JP2014205921A - Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＶＤにより平滑性の高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供する。【解決手段】処理容器内に基板を搬入する前に処理容器内をＣｌおよびＦの少なくとも一方を含む前処理ガスに曝露させる前処理工程（工程１）と、その後、処理容器内に基板を搬入する工程（工程２）と、基板が搬入された処理容器内に、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが存在している状態で、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程（工程３）とを有する。【選択図】図３

Description

本発明は、ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法に関する。

近時、相変化膜を用いて情報を記憶するＰＲＡＭ（Phase-change Random Access Memory）が高速、長寿命の不揮発性メモリ素子として注目されている。相変化膜は、高温（例えば６００℃以上）に加熱し、急冷することにより高い抵抗値を示すアモルファスになり、低温（例えば４００℃以上）に加熱し、徐冷することにより通常の抵抗値を示す結晶相になる材料で形成され、ＰＲＡＭは、この２つの相の抵抗値の差を利用してデータの記憶を行う。この相変化は、電流パルスの大きさを制御することにより実現する。つまり、大きな電流パルスを流すことでアモルファス相になり、小さい電流パルスを流すことで結晶相になる。

このようなＰＲＡＭに用いる相変化膜の材料としてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜であるＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５が用いられている（特許文献１等）。特許文献１に記載されているように、このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、スパッタリングのようなＰＶＤにより形成されるのが一般的であったが、ＰＶＤではステップカバレッジが十分でないことから、ステップカバレッジの良好なＣＶＤにより成膜することが試みられている。

特開２００８−１０３７３１号公報

このようなＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＣＶＤにより形成する場合、成膜原料として有機化合物であるＧｅ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｅ化合物を用いるのが一般的であるが、これらの原料を用いてＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成した場合、膜表面の平滑性が悪いという問題が生じることが判明した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤにより平滑性の高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを用いてＣＶＤによりＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する場合には、強い晶癖を示す粗大な結晶粒が疎に形成され、表面平滑性の悪い膜となるが、処理容器内をＣｌＦ_３でクリーニングした後に同様にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する場合には、平滑性が良好になることを見出した。このことを元にさらに検討した結果、処理容器内をＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスに曝露させた後に、処理容器内に基板を搬入し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料を導入すると、これら原料がＣｌおよびＦの少なくとも一方と反応することにより、蒸気圧が高く活性な塩化物やフッ化物が生成され、これにより初期核の形成が促進される結果、比較的小さい結晶粒が密に形成された平滑性の高い膜となることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、処理容器内に基板を搬入する前に前記処理容器内をＣｌおよびＦの少なくとも一方を含む前処理ガスに曝露させる工程と、その後、前記処理容器内に基板を搬入する工程と、基板が搬入された前記処理容器内に、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが存在している状態で、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程とを有することを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供する。

本発明において、前記処理容器内を前記前処理ガスに曝露させる工程は、前記前処理ガスとして、ＣｌＦ_３ガス、Ｆ_２ガス、およびＣｌ_２ガスから選択されたものを用いることが好ましい。

また、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程は、２００〜５００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。

この場合に、前記処理容器内を前記前処理ガスに曝露させる工程は、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程の温度の±５０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。

さらに、Ｇｅ原料、Ｓｂ原料およびＴｅ原料は、アルキル基を含む化合物よりなることが好ましい。

本発明によれば、ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜を成膜する際に、処理容器内に基板を搬入する前に前記処理容器内をＣｌおよびＦの少なくとも一方を含む前処理ガスに曝露させ、その後基板を搬入し、処理容器内に、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが存在している状態で、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを前記処理容器内に導入するので、これら原料がＣｌおよびＦの少なくとも一方と反応して蒸気圧が高く活性な塩化物やフッ化物が生成され、これにより初期核の形成が促進されて平滑性の高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができる。

本発明に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。 図１の成膜装置が複数搭載されたマルチチャンバタイプの処理システムを示す概略構成図である。 本発明の成膜方法を説明するためのフローチャートである。 実験１により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実験２により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実験３により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実験４により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実験５により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実験６により得られた膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
ここでは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を、半導体ウエハ上にＰＲＡＭの相変化層として成膜する場合について説明する。
図１は、本発明に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ１ｍｍ程度の例えばグラファイト板あるいはＳｉＣで覆われたグラファイト板などのカーボン素材、窒化アルミニウムなどの熱伝導性の良いセラッミクス等により構成される。

載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。

載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させてウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。

載置台３の周縁部には、ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。

リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時のウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。

クランプリング部材１１の外周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅（高さ）は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の外周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。

処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガス（バックサイドＡｒ）を不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等の他の希ガスを用いてもよい。

処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。

また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出する搬入出口３９が設けられており、搬入出口３９はゲートバルブＧにより開閉可能となっている。そして、処理容器１は、ゲートバルブＧを介して後述する処理システムの搬送室に繋がっている。

一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなすヘッド本体４１を有している。ヘッド本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０がその配管５１によって接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内およびガス噴射孔４３の配置されたウエハ対向面内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ソースガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。

処理ガス供給機構５０は、Ｔｅ原料を貯留するＴｅ原料貯留部５２と、Ｓｂ原料を貯留するＳｂ原料貯留部５３と、Ｇｅ原料を貯留するＧｅ原料貯留部５４と、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５と、前処理を行うための前処理ガスを供給する前処理ガス供給源７８とを有している。なお、膜質向上のための添加ガスとしてＮＨ_３ガス、Ｈ_２ガスを供給可能な構成とすることもできる。

シャワーヘッド４０に接続されている配管５１には、Ｔｅ原料貯留部５２から延びる配管５６、Ｓｂ原料貯留部５３から延びる配管５７、Ｇｅ原料貯留部５４から延びる配管５８、前処理ガス供給源７８から延びる配管８１が接続されており、配管５１には上記希釈ガス供給源５５が接続されている。配管５１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０とその前後の開閉バルブ６１，６２が設けられている。また、配管５８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３とその前後の開閉バルブ６４，６５が設けられている。さらに、配管８１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８２とその前後の開閉バルブ８３，８４が設けられている。

Ｔｅ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６６が配管６７を介して接続されている。配管６７には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６８とその前後の開閉バルブ６９，７０が設けられている。また、Ｓｂ原料貯留部５３にも、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７１が配管７２を介して接続されている。配管７２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７３とその前後の開閉バルブ７４，７５が設けられている。Ｔｅ原料貯留部５２、Ｓｂ原料貯留部５３には、それぞれヒータ７６、７７が設けられている。そして、Ｔｅ原料貯留部５２に貯留されたＴｅ原料およびＳｂ原料貯留部５３に貯留されたＳｂ原料は、これらヒータ７６、７７で加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。また、Ｇｅ原料貯留部５４に貯留されたＧｅ原料はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３により流量制御しつつ処理容器１に供給されるようになっている。図示してはいないが、Ｇｅ原料、Ｓｒ原料およびＴｉ原料を気化した状態で供給する処理容器１までの配管やマスフローコントローラにもヒータが設けられている。

なお、本実施形態では、Ｇｅ原料をマスフローコントローラ供給とし、Ｓｂ原料およびＴｅ原料をバブリング供給した例を示したが、Ｇｅ原料をバブリング供給してもよいし、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料をマスフローコントローラ供給してもよい。また、液体の状態の原料を液体マスフローコントローラで流量制御して気化器により気化して供給するようにしてもよい。

Ｇｅ原料、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料としては、気体供給が可能な化合物であれば用いることができる。蒸気圧が高い化合物であれば気化しやすく有利である。アルキル基を含む化合物は、蒸気圧が高く安価であるため、好適に用いることができる。ただし、アルキル基を含むものに限定されない。

アルキル基を含むものとして具体的には、Ｇｅ原料としては、メチルゲルマニウムＧｅ（ＣＨ_３）Ｈ_３、ターシャリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）Ｈ_３］、テトラメチルゲルマニウム［Ｇｅ（ＣＨ_３）_４］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］、テトラジメチルアミノゲルマニウム［Ｇｅ（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_４］等を挙げることができ、Ｓｂ原料としては、トリイソプロピルアンチモン［Ｓｂ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３］、トリメチルアンチモン［Ｓｂ（ＣＨ_３）_３］、トリスジメチルアミノアンチモン［Ｓｂ（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_３］等を挙げることができ、Ｔｅ原料としては、ジイソプロピルテルル［Ｔｅ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］、ジターシャリブチルテルル［Ｔｅ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］、ジエチルテルル［Ｔｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］等を挙げることができる。

前処理ガス供給源７８から供給される前処理ガスは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するに先立って、ウエハＷが搬入される前の処理容器１内を前処理するものであり、この前処理ガスとしてはＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが用いられる。ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスとしては、ＣｌＦ_３ガス、Ｆ_２ガス、Ｃｌ_２ガス等を挙げることができる。これらのガスの流量は、２００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度、あるいは分圧で示すと１３３〜３９９Ｐａ程度が好ましい。前処理ガスとしてＣｌＦ_３ガスを用いる場合には、処理容器１内をクリーニングするクリーニングガスを兼用することができる。前処理ガスとしては、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスの他、希釈ガスとしてＡｒガス等の不活性ガスを供給してもよい。

処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ_３ガスを導入するクリーニングガス導入部８５が設けられている。このクリーニングガス導入部８５にはＮＦ_３ガスを供給する配管８６が接続されており、この配管８６にはリモートプラズマ発生部８７が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部８７において配管８６を介して供給されたＮＦ_３ガスがプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、ＮＦ_３の代わりにＦ_２を用いてもよいし、リモートプラズマを使用せず、ＣｌＦ_３等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うようにしてもよい。

実際のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜処理は、以上のような成膜装置１００が複数搭載され、ウエハＷを搬送する機構を備えたマルチチャンバタイプの処理システムにより行われる。以下、このような処理システムについて説明する。図２は、成膜装置１００が複数搭載された処理システム２００を示す概略構成図である。

この処理システム２００は、上記成膜装置１００を４個有しており、これら成膜装置１００の処理容器１が真空に保持された搬送室１０５にゲートバルブＧを介して接続されている。また、搬送室１０５にはロードロック室１０６、１０７がゲートバルブＧを介して接続されている。ロードロック室１０６、１０７の搬送室１０５と反対側には大気雰囲気の搬入出室１０８が設けられており、搬入出室１０８のロードロック室１０６、１０７の接続部分と反対側にはウエハＷを収容可能なキャリアＣを取り付ける３つのキャリア取り付けポート１０９、１１０、１１１が設けられている。

搬送室１０５内には、４つの成膜装置１００の処理容器１と２つのロードロック室１０６，１０７に対して、ウエハＷの搬入出を行う搬送装置１１２が設けられている。この搬送装置１１２は、搬送室１０５の略中央に設けられており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１１３の先端に半導体ウエハＷを支持する２つの支持アーム１１４ａ，１１４ｂを有しており、これら２つの支持アーム１１４ａ，１１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１１３に取り付けられている。

搬入出室１０８内には、キャリアＣに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室１０６，１０７に対するウエハＷの搬入出を行う搬送装置１１６が設けられている。この搬送装置１１６は、多関節アーム構造を有しており、キャリアＣの配列方向に沿ってレール１１８上を走行可能となっていて、その先端の支持アーム１１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。

処理システム２００は制御部１２０を有しており、制御部１２０は、マイクロプロセッサからなるプロセスコントローラ１２１と、ユーザーインターフェース１２２と、記憶部１２３とを有している。プロセスコントローラ１２１には、処理システム２００の各構成部が電気的に接続されており、これらがプロセスコントローラ１２１により制御される。例えば、成膜装置１００のアクチュエータ１０、ランプ３２、回転モータ３４、バルブ、マスフローコントローラ等がプロセスコントローラ１２１により制御される。

ユーザーインターフェース１２２は、プロセスコントローラ１２１に接続されており、オペレータが処理システム２００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなる。

記憶部１２３は、プロセスコントローラ１２１に接続されており、処理システム２００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１２１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて処理システム２００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納されている。処理レシピは記憶部１２３の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１２２からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部１２３から呼び出してプロセスコントローラ１２１に実行させることで、プロセスコントローラ１２１の制御下で、処理システム２００での処理、すなわちウエハＷの搬送および成膜装置１００におけるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜処理が行われる。

次に、本実施形態の成膜方法について図３のフローチャートを参照しつつ説明する。

まず、キャリアＣから搬入出室１０８の搬送装置１１６によりロードロック室１０６，１０７のいずれかにウエハＷを搬入し、そのロードロック室を真空排気した後、搬送室１０５の搬送装置１１２により、そのウエハＷを取り出し、いずれかの成膜装置１００にウエハＷを搬入するが、ウエハＷの搬入に先だって、搬入予定の成膜装置１００の処理容器１に前処理ガス供給源７８から処理容器１内に前処理ガスを導入し、処理容器１内に前処理ガスを曝露させて前処理を行う（工程１）。前処理ガスとしては、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガス、例えばＣｌＦ_３ガス、Ｆ_２ガス、Ｃｌ_２ガスが用いられ、この工程により、このような前処理ガスが処理容器１内に存在した状態となる。この際の温度は、前処理ガスの種類によって適切な温度に設定すればよいが、２５０〜４５０℃が好ましい。処理のスループットを高める観点からは、成膜処理の際の温度と同じ温度であるか、異なっていても±５０℃程度であることが好ましい。

なお、工程１の前処理を行っている間、成膜処理されるウエハＷは、ロードロック室１０６または１０７に待機した状態とされるか、または、搬送装置１１２の支持アーム１１４ａまたは１１４ｂ上に待機した状態とされる。

次に、ゲートバルブＧを開けて、待機されていたウエハＷを搬入出口３９から処理容器１内に搬入し、載置台３の上に載置する（工程２）。そして、ゲートバルブＧを閉じ、処理容器１内を排気して所定の真空度に調整する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱によりウエハＷを加熱する。

次に、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガスを所定流量で流し、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する（工程３）。この工程においては、まず希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を６０〜１３３０Ｐａ程度に真空排気する。この際のウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜５００℃に、好ましくは３００〜４００℃に設定される。

そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を２００〜１０００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である６０〜６６５０Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。なお、処理容器１内の圧力調整は、排気管３７に設けられた自動圧力制御器（ＡＰＣ）によりなされる。

この状態で、例えば、所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｓｂ原料貯留部５３からのＳｂ原料ガスを処理容器１内に導入し、所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｔｅ原料貯留部５２からのＴｅ原料ガスを処理容器１内に導入し、さらに、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３によりＧｅ原料貯留部５４から所定流量のＧｅ原料ガスを処理容器１内に導入する。これにより、Ｇｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５の組成比でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られる。このときのガス流量は、例えば、Ｇｅ原料ガス流量（Ｎ_２換算で）５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｓｂ原料キャリアＡｒガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｔｅ原料キャリアＡｒガス流量５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定される。この場合に、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを同時に供給してＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜してもよいし、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを交互的に供給してＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜してもよい。なおＧｅ原料ガス流量（Ｎ_２換算で）とは、Ｇｅガス流量をＮ_２用マスフローコントローラを用いて測定した場合の測定値である。

この工程３の成膜処理の際には、工程１の前処理工程により処理容器１内にはＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが存在している状態となっているので、Ｇｅ原料ガスと、Ｓｂ原料ガスと、Ｔｅ原料ガスが処理容器１内に導入された際に、これら原料がＣｌおよびＦの少なくとも一方と反応して蒸気圧が高く活性な塩化物やフッ化物が生成され、これにより初期核の形成が促進される。したがって、比較的小さい結晶粒が密に形成され、平滑性の高い連続膜となる。

工程３の成膜が終了後、原料の供給を停止し、処理容器１内を希釈ガスによりパージした後、ゲートバルブＧを開け、成膜後のウエハＷを搬送装置１１２により処理容器１から搬出する（工程４）。そして、搬出したウエハＷをロードロック室１０６，１０７のいずれかに搬入し、ウエハＷを搬入したロードロック室を大気圧に戻して、搬送装置１１６によりそのウエハＷをキャリアＣに収納する。これにより１枚のウエハに対する成膜処理が完了する。そして、このような処理をキャリアＣ内の複数のウエハＷについて連続的に行う。

次に、実際にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した実験結果について示す。
＜実験１＞
上記図１の成膜装置において、カートリッジヒータにより処理容器壁の温度を１６０℃に設定し、ランプパワーを調節して、載置台の温度を３６０℃に設定し、搬送装置の支持アームを用いて処理容器内に直径２００ｍｍの円板状をなすウエハを搬入し、以下の条件でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。なお、Ｇｅ原料、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料として、それぞれターシャリブチルゲルマニウム、トリイソプロピルアンチモン、ジイソプロピルテルルを用いた。ターシャリブチルゲルマニウムは、常温の原料容器の後段に設置したマスフローコントローラにて蒸気流量を直接制御して処理容器に供給し、トリイソプロピルアンチモンは、５０℃に温度コントロールした原料容器にキャリアガスとして流量制御されたＡｒガスを容器内に通じたバブリング法にて処理容器に供給し、ジイソプロピルテルルは、３５℃に温度コントロールした原料容器にキャリアガスとして流量制御されたＡｒガスを容器内に通じたバブリング法にて処理容器に供給した。マスフローコントローラおよび原料容器から処理容器までの配管は、マントルータにより１６０℃に保持した。

以下に、この実験におけるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜条件を示す。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：６６５Ｐａ
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ_２換算にて
Ｔｅ原料キャリアＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｂ原料キャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間：９０ｓｅｃ

蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２２／２６／５３（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１５１ｎｍであった。その表面性状は図４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、晶癖の強い粒が疎に集合したもので膜の平滑性は不良であった。

＜実験２＞
次に、実験１と同様の装置を用い、処理容器内にウエハＷとしてＳｉウエハを搬入するに先立って、以下の条件で処理容器内を前処理ガスに曝露させて前処理を行った後、実験１と全く同様にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。
前処理条件は、以下の通りである。
載置台温度：３００℃
処理容器内圧力：６１２Ｐａ
前処理ガス流量
ＣｌＦ_３ガス流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス（希釈ガス）流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理時間：１８００ｓｅｃ

蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝１９／２６／５５（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１９６ｎｍであった。その表面性状は図５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、平滑性が良好なものであった。

＜実験３＞
次に、処理容器内にウエハＷとしてＳｉＯ_２ウエハを搬入するに先立って、以下の条件で処理容器内を前処理ガスに曝露させて前処理を行った後、実験１と全く同様にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。
前処理条件は、以下の通りである。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：６６５Ｐａ
前処理ガス流量
ＣｌＦ_３ガス流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス（希釈ガス）流量：６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理時間：６００ｓｅｃ

蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｔｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２０／２６／５４（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１９７ｎｍであった。その表面性状は図６のようになり、図５と同様、平滑性が良好なものであった。実験３では、前処理の温度と成膜の際の温度とが同じであるため、処理のスループットを高くすることができる。

＜実験４＞
次に、実験３と同様、処理容器内にＳｉＯ_２ウエハを搬入するに先立って、処理時間が６０ｓｅｃである点を除いて同じ条件で処理容器内を前処理ガスに曝露させて前処理を行った後、実験１と全く同様にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２６／２３／５２（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１１１ｎｍであった。その表面性状は図７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、平滑性という観点からは実験３に劣るものとなった。これより前処理時間が長いほど、連続化が進むために平滑性が良くなり、また成膜量も増加することがわかる。

次に被処理基板の種類が異なる場合（ＳｉウェハとＳｉＯ_２ウェハ）の影響について調べた。
＜実験５＞
処理容器内にＳｉウエハを搬入するに先立って、ＣｌＦ_３ガス流量が２００ｓｃｃｍである点を除いては実験３と同じ条件で処理容器内を前処理ガスに曝露させて前処理を行った後、実験１と全く同様の成膜条件でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２２／２５／５３（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１８１ｎｍであった。その表面性状は図８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すようになった。

＜実験６＞
処理容器内に搬入する被処理基板がＳｉＯ_２ウエハである点のみが異なり、他は実験５と同じ条件（前処理条件、成膜条件）でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２０／２６／５４（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１６３ｎｍであった。その表面性状は図９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すようになった。
実験５、６の結果より、同じ前処理条件で基板を処理してもＳｉウエハの方がＳｉＯ_２ウエハよりも膜の連続化が進み、成膜量も増加するのがわかる。

また前処理時のＣｌＦ_３流量のみが異なる実験３（ＣｌＦ_３ガス流量４００ｓｃｃｍ／分圧２６６Ｐａ）、実験６（ＣｌＦ_３ガス流量２００ｓｃｃｍ／分圧１６６Ｐａ）の結果より、ＣｌＦ_３分圧の高い方が膜の連続化が進み、成膜量も増加するのがわかる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。例えば、前処理は、基板を処理容器に搬送する前に行ったものを示したが、基板を処理容器に搬送してから前処理を行い、処理容器の前処理と基板の前処理を同時に行っても良い。その際、基板の前処理を処理容器の前処理よりも低い温度で行いたい場合は、リフタピンを調節して、基板を載置台から浮かせた状態で行い、処理の圧力を２６６Ｐａ以下好ましくは１３３Ｐａ以下にすれば、載置台より５０℃から１００℃低い温度に基板を保つことが可能となる。例えば、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒータで加熱するものであってもよい。また、上記実施形態では、成膜装置を４個搭載したマルチチャンバタイプの処理システムを用いた例を示したが、成膜装置の数は特に限定されるものではなく、また成膜装置が１個であってもよい。さらに上記実施形態では、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＰＲＡＭの相変化層へ適用した例について示したが、相変化型光記憶媒体の記録層へ適用することもできる。

１；処理容器
３；載置台
３２；加熱ランプ
４０；シャワーヘッド
５０；処理ガス供給機構
５２；Ｔｅ原料貯留部
５３；Ｓｂ原料貯留部
５４；Ｇｅ原料貯留部
９０；プロセスコントローラ
９２；記憶部
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (5)

1. 処理容器内に基板を搬入する前に前記処理容器内をＣｌおよびＦの少なくとも一方を含む前処理ガスに曝露させる工程と、
   その後、前記処理容器内に基板を搬入する工程と、
   基板が搬入された前記処理容器内に、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが存在している状態で、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程と
   を有することを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
2. 前記処理容器内を前記前処理ガスに曝露させる工程は、前記前処理ガスとして、ＣｌＦ_３ガス、Ｆ_２ガス、およびＣｌ_２ガスから選択されたものを用いることを特徴とする請求項１に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
3. 前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程は、２００〜５００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
4. 前記処理容器内を前記前処理ガスに曝露させる工程は、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程の温度の±５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項３に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
5. Ｇｅ原料、Ｓｂ原料およびＴｅ原料は、アルキル基を含む化合物よりなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。