JP2014200751A - Sulfur gas adsorptive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫黄系のガスを吸着する吸着剤を含む硫黄系ガス吸着用樹脂組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to a sulfur-based gas adsorption resin composition containing an adsorbent that adsorbs a sulfur-based gas, and a molded body thereof.
硫黄系のガス、例えば硫化水素、メルカプタン等は、引火性及び毒性を有する有害なガスであり、また微量であっても刺激臭をもたらす。さらに、これらは高い腐食性を有するため、これらが発生する機器等では腐食等の問題が生じる場合がある。そこで、1つの解法として、硫黄系ガスを除去するための吸着剤を用いることできる。 Sulfur-based gases such as hydrogen sulfide and mercaptans are harmful gases having flammability and toxicity, and cause irritating odors even in trace amounts. Furthermore, since these have high corrosivity, problems, such as corrosion, may arise in the apparatus etc. which generate | occur | produce these. Therefore, as one solution, an adsorbent for removing sulfur-based gas can be used.
例えば硫化物系固体電解質膜を用いる全固体型リチウム電池では、硫化物系固体電解質膜が水分と接触することで内部に硫化水素が発生し、その性能が著しく劣化するという問題がある。そのため、この機器中で硫化水素等の硫黄系ガスを吸着するために、例えば特許文献1では、未加硫ゴムを硫化水素吸収剤として含む流動性の封止剤を開示している。ただし、このようなリチウム電池の使用温度においては、未加硫ゴムが硫化水素を吸着する能力は高くないために、特許文献1に記載の発明の効果は限定的であると考えられる。 For example, in an all-solid-state lithium battery using a sulfide-based solid electrolyte membrane, there is a problem that hydrogen sulfide is generated inside when the sulfide-based solid electrolyte membrane is in contact with moisture, and the performance is significantly deteriorated. For this reason, in order to adsorb sulfur-based gas such as hydrogen sulfide in this device, for example, Patent Document 1 discloses a fluid sealant containing unvulcanized rubber as a hydrogen sulfide absorbent. However, since the ability of the unvulcanized rubber to adsorb hydrogen sulfide is not high at the use temperature of such a lithium battery, the effect of the invention described in Patent Document 1 is considered to be limited.
一方で、吸着剤を用いる際には、吸着剤が単体では通常は粒状又は粉状であるために、吸着剤を通気性の高い繊維等と共に用いることが多い。しかしながら、吸着剤の用途によっては、繊維等に含ませて用いることが不適切な場合があり、粒状又は粉状の吸着剤を樹脂に混合して用いる方法が知られている。例えば、特許文献2では、ゼオライト等の吸湿剤をLDPEに混練させて得た吸湿層に、補強フィルムを積層した積層フィルムを開示している。また、特許文献3においては、炭酸カルシウム等の吸湿剤、ブチルゴム及びポリオレフィンを混練して得られる、複層ガラス用及び太陽電池パネル端部用のシーリング組成物を開示している。 On the other hand, when the adsorbent is used, the adsorbent is usually granular or powdery alone, so that the adsorbent is often used together with highly breathable fibers. However, depending on the application of the adsorbent, there are cases where it is inappropriate to use it in fibers and the like, and there is known a method in which a granular or powdery adsorbent is mixed with a resin. For example, Patent Document 2 discloses a laminated film in which a reinforcing film is laminated on a hygroscopic layer obtained by kneading a hygroscopic agent such as zeolite in LDPE. Further, Patent Document 3 discloses a sealing composition for multilayer glass and for the end portion of a solar cell panel obtained by kneading a moisture absorbent such as calcium carbonate, butyl rubber and polyolefin.
このような吸着剤を含有する樹脂組成物は、成形体に加工して様々な用途に様々な態様で用いることができる一方で、吸着剤単体で用いる場合及び通気性の高い繊維等と組み合わせて用いる場合と比較して、吸着剤の能力が低下する場合があることが知られている。 While the resin composition containing such an adsorbent can be processed into a molded body and used in various modes for various applications, the adsorbent is used alone or in combination with highly breathable fibers. It is known that the capacity of the adsorbent may be reduced as compared with the case where it is used.
そこで、本発明は、様々な用途に用いることができる、硫黄系ガスの吸着性能が高い樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the resin composition with the high adsorption capability of sulfur type gas which can be used for various uses, and its molded object.
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決することができることを見出した。
[1] 芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含むバインダー、並びに硫化水素を化学的に吸着する無機吸着剤を含む、硫黄系ガス吸着用樹脂組成物。
[2] 前記芳香族ビニルモノマーが、スチレン、α―メチルスチレン、o―メチルスチレン、p―メチルスチレン、m―メチルスチレン、及びビニルナフタレン並びにこれらの混合物からなる群より選択される、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記ジエンモノマーが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数4〜10の脂肪族ジエン又は脂環族ジエン及びこれらの混合物から選択されるである、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記ジエンモノマーが、1,3−ブタジエン、イソプレン、及び1,3−ペンタジエン並びにこれらの混合物からなる群より選択される、[3]に記載の樹脂組成物。
[5] 前記共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である、[1]に記載の樹脂組成物。
[6] 前記無機吸着剤が、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物を含む、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[7] 前記無機吸着剤が、銅(II)ケイ酸塩である、[6]に記載の樹脂組成物。
[8] 前記バインダーが、前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む、[1]〜[7]のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
[9] 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、[8]に記載の樹脂組成物。
[10] 前記バインダーの重量に対して、前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体が、20重量%以上である、[8]又は[9]に記載の樹脂組成物。
[11] [1]〜[10]に記載の樹脂組成物の成形体。
The present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.
[1] A sulfur-containing binder comprising an aromatic vinyl-diene copolymer having a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer and a repeating unit derived from a diene monomer, and an inorganic adsorbent that chemically adsorbs hydrogen sulfide. Resin composition for gas adsorption.
[2] The aromatic vinyl monomer is selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene and mixtures thereof. [1] The resin composition described in 1.
[3] The resin according to [1] or [2], wherein the diene monomer is selected from linear or branched aliphatic diene or alicyclic diene having 4 to 10 carbon atoms and a mixture thereof. Composition.
[4] The resin composition according to [3], wherein the diene monomer is selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and a mixture thereof.
[5] The resin composition according to [1], wherein the copolymer is a styrene-butadiene copolymer.
[6] Any of [1] to [5], wherein the inorganic adsorbent includes a compound containing at least one metal selected from copper, iron, zinc, manganese, cobalt, nickel, zirconium, and a lanthanoid element. The resin composition according to one item.
[7] The resin composition according to [6], wherein the inorganic adsorbent is copper (II) silicate.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the binder further includes a thermoplastic resin other than the aromatic vinyl-diene copolymer.
[9] The resin composition according to [8], wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin.
[10] The resin composition according to [8] or [9], wherein the aromatic vinyl-diene copolymer is 20% by weight or more based on the weight of the binder.
[11] A molded article of the resin composition according to [1] to [10].
本発明の硫黄系ガス吸着用樹脂組成物は、硫黄系ガスに対して高い吸着能力を示し、様々な態様に成形することができ、一度吸着した硫黄系ガスは再放出することがなく、外部の温度や湿度に影響することなく硫黄系ガスを吸着するため、様々な用途に用いることができる。例えば、本発明の樹脂組成物を成形して、硫化物系固体電解質膜を用いる全固体型リチウム電池内で用いた場合には、その成形体が内部で発生する硫化水素を吸着することで、電池の性能を長期間維持することができる。 The resin composition for adsorbing sulfur-based gas according to the present invention exhibits a high adsorption capacity for sulfur-based gas and can be molded into various modes. Since sulfur-based gas is adsorbed without affecting the temperature and humidity of the gas, it can be used in various applications. For example, when the resin composition of the present invention is molded and used in an all-solid-state lithium battery using a sulfide-based solid electrolyte membrane, the molded body adsorbs hydrogen sulfide generated inside, The battery performance can be maintained for a long time.
<本発明の硫黄系ガス吸着用樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する芳香族ビニル−ジエン系共重合体を含むバインダー、並びに硫化水素を化学的に吸着する無機吸着剤を含む。通常、吸着剤を樹脂中に分散させると、樹脂のガス透過性の低さに起因して、吸着剤の性能は大きく低下する。しかしながら、本発明者らは、本発明の構成の樹脂組成物においては、硫黄系ガスの吸着能力に関して、予想外にも性能が一定程度維持できることを発見した。理論に拘束されるものではないが、これは、上記芳香族ビニル−ジエン系共重合体に対する硫黄系ガスの透過性が高いことに起因していると推測される。ここで硫黄系ガスとは、硫化水素、及びチオール、例えばメタンチオール、エタンチオール等をいう。
<Sulfur-based gas adsorption resin composition of the present invention>
The resin composition of the present invention includes a binder containing an aromatic vinyl-diene copolymer having a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer and a repeating unit derived from a diene monomer, and an inorganic adsorbent that chemically adsorbs hydrogen sulfide. including. Usually, when the adsorbent is dispersed in the resin, the performance of the adsorbent is greatly reduced due to the low gas permeability of the resin. However, the present inventors have discovered that the resin composition having the constitution of the present invention can unexpectedly maintain a certain level of performance with respect to the adsorption capacity of the sulfur-based gas. Although not bound by theory, it is presumed that this is due to the high permeability of the sulfur-based gas to the aromatic vinyl-diene copolymer. Here, the sulfur-based gas refers to hydrogen sulfide and thiols such as methanethiol and ethanethiol.
(バインダー)
本発明の樹脂組成物に用いられるバインダーには、芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する芳香族ビニル−ジエン系共重合体が含まれる。芳香族ビニル−ジエン系共重合体は、バインダーの全重量に対して、好ましくは10重量%、20重量%、30重量%、40重量%以上、50重量%以上、又は70重量%以上含まれ、バインダーが全て芳香族ビニル−ジエン系共重合体から構成されていてもよい。
(binder)
The binder used in the resin composition of the present invention includes an aromatic vinyl-diene copolymer having a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer and a repeating unit derived from a diene monomer. The aromatic vinyl-diene copolymer is preferably contained in an amount of 10% by weight, 20% by weight, 30% by weight, 40% by weight or more, 50% by weight or more, or 70% by weight or more based on the total weight of the binder. The binder may be composed entirely of an aromatic vinyl-diene copolymer.
この芳香族ビニル−ジエン系共重合体には、芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位以外に、他の繰返し単位が含まれていてもよい。この芳香族ビニル−ジエン系共重合体は、イオン重合又はラジカル重合により調製することができ、また溶液重合又は乳化重合によって調製することができる。芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位のこの共重合体中に占める割合は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上であり、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。ジエンモノマー由来の繰返し単位のこの共重合体中に占める割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上であり、好ましくは90重量%以下、より好ましくは80重量%以下である。 The aromatic vinyl-diene copolymer may contain other repeating units in addition to the repeating unit derived from the aromatic vinyl monomer and the repeating unit derived from the diene monomer. This aromatic vinyl-diene copolymer can be prepared by ionic polymerization or radical polymerization, and can also be prepared by solution polymerization or emulsion polymerization. The proportion of the repeating unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. It is. The proportion of the repeating unit derived from the diene monomer in the copolymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. .
この共重合体を得るために用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α―メチルスチレン、o―メチルスチレン、p―メチルスチレン、m―メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの中から選ばれる1種単独又は2種以上併用して用いることができる。 Examples of the aromatic vinyl monomer used to obtain this copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. Can be used alone or in combination of two or more.
さらにジエンモノマーとしては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数4〜10の脂肪族ジエン又は脂環族ジエン及びこれらの混合物を挙げることができる。具体的には、1,3ーブタジエン、1,2ーブタジエン、1,2ーペンタジエン、1,3ーペンタジエン、2,3ーペンタジエン、イソプレン、1,2ーヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3ブタジエン、2−エチル−1,3ブタジエン、1,2−ヘプタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、2,3−ヘプタジエン、2,5−ヘプタジエン、3,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、これらの中から選ばれる1種単独又は2種以上を併用して用いることができる。この中でも、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンである。 Further, examples of the diene monomer include linear or branched aliphatic diene or alicyclic diene having 4 to 10 carbon atoms and mixtures thereof. Specifically, 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1 , 5-hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 2-ethyl-1,3 butadiene, 1,2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1 , 4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3-heptadiene, 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3,5-heptadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene are preferable.
このような共重合体の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SIR)、スチレン−イソプレンスチレン−ブロック共重合体(SIS)、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体(MSBR)、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(PSBR)、アクリル酸等を共重合したカルボキシル化SBR(XSBR)、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)又はこれらの誘導体、例えば水素化スチレンブタジエン共重合体が挙げられる。これらは、架橋されていてもよいが、成形性を考慮して、好ましくは未架橋の状態であることが好ましい。 Examples of such copolymers include styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene copolymer (SIR), styrene-isoprene styrene block. Copolymer (SIS), α-methylstyrene-butadiene copolymer (MSBR), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (PSBR), carboxylated SBR (XSBR) copolymerized with acrylic acid, acrylonitrile- A butadiene-styrene copolymer (ABS) or a derivative thereof such as a hydrogenated styrene butadiene copolymer may be mentioned. These may be cross-linked, but in view of moldability, they are preferably in an uncrosslinked state.
共重合体の重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は2,000以上、5,000以上、10,000以上、又は100,000以上であることが好ましく、2,000,000以下、1,500,000以下、1,200,000以下、1,000,000以下又は800,000以下であることが好ましい。共重合体のMwと数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比Mw/Mnは、1.0以上であることが好ましく、10.0以下、7.0以下、5.0以下、又は2.5以下であることが好ましい。なお、Mw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で以て標準サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した値である。25℃のトルエン溶液粘度は、この共重合を25重量%含むトルエン溶液の粘度をキャノンフェンスケ型動粘度計を使用して測定した場合に、100mPa・s以上、500mPa・s以上、又は1,000mPa・s以上であることが好ましく、100,000mPa・s以下、50,000mPa・s以下、又は30,000mPa・s以下であることが好ましい。JIS K6300に準拠して測定した場合のムーニー粘度ML(1+4)は、30以上、40以上、45以上、又は50以上であることが好ましく、80以下、70以下、又は60以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer is preferably 2,000 or more, 5,000 or more, 10,000 or more, or 100,000 or more, 2,000,000 or less, It is preferable that it is 1,500,000 or less, 1,200,000 or less, 1,000,000 or less, or 800,000 or less. The ratio Mw / Mn between the copolymer Mw and the number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) is preferably 1.0 or more, and is 10.0 or less, 7.0 or less, 5.0 or less. Or 2.5 or less. Mw and Mn are values measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample. The toluene solution viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · s or more, 500 mPa · s or more, or 1, when the viscosity of the toluene solution containing 25% by weight of this copolymer is measured using a Canon Fenske type kinematic viscometer. 000 mPa · s or more, preferably 100,000 mPa · s or less, 50,000 mPa · s or less, or 30,000 mPa · s or less. The Mooney viscosity ML (1 + 4) measured according to JIS K6300 is preferably 30 or more, 40 or more, 45 or more, or 50 or more, and preferably 80 or less, 70 or less, or 60 or less. .
バインダーには、上記の芳香族ビニル−ジエン系共重合体以外に、他の熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂を、上記の芳香族ビニル−ジエン系共重合体と共に組み合わせて用いることによって、本発明の樹脂組成物の物性、例えば耐熱性、加工性、シール性等の設計の自由度を高めることができる。例えば、バインダーが上記の芳香族ビニル−ジエン系共重合体のみからなる場合に、本発明の樹脂組成物の軟化温度は、50℃〜80℃程度となることがあるが、この軟化温度では不十分な場合がある。そこで、バインダーに他の熱可塑性樹脂を配合することによって、硫黄系ガスの吸着能力を一定程度維持しながら、軟化温度を好ましくは5℃以上、10℃以上、又は30℃以上向上させることができる。なお、ここで軟化温度とは、動的粘弾性測定装置TAインスツルメント製DMA Q−800により、3℃/minで昇温させながら測定した貯蔵弾性率の傾きが変化し始める温度である。 In addition to the aromatic vinyl-diene copolymer, other thermoplastic resins can be blended in the binder. By using a thermoplastic resin in combination with the above-mentioned aromatic vinyl-diene copolymer, the degree of freedom in designing the physical properties of the resin composition of the present invention, such as heat resistance, workability, and sealing properties, is increased. Can do. For example, when the binder consists only of the above aromatic vinyl-diene copolymer, the softening temperature of the resin composition of the present invention may be about 50 ° C. to 80 ° C., but this softening temperature is not acceptable. It may be enough. Therefore, by blending another thermoplastic resin with the binder, it is possible to improve the softening temperature, preferably 5 ° C. or higher, 10 ° C. or higher, or 30 ° C. or higher, while maintaining a certain level of sulfur gas adsorption capacity. . Here, the softening temperature is a temperature at which the slope of the storage elastic modulus measured while increasing the temperature at 3 ° C./min by DMA Q-800 manufactured by TA Instruments, a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, starts to change.
配合する熱可塑性樹脂の量は、その配合による効果を得るために、バインダーの重量に対して、熱可塑性樹脂が10重量%、好ましくは20重量%以上となる量である。一方で、本発明の効果を得るために、ポリオレフィン系樹脂の添加量は、90重量%以下、好ましくは80重量%以下となる量である。 The amount of the thermoplastic resin to be blended is an amount such that the thermoplastic resin is 10% by weight, preferably 20% by weight or more based on the weight of the binder in order to obtain the effect of the blending. On the other hand, in order to obtain the effect of the present invention, the amount of the polyolefin resin added is 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less.
配合することができる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂ポリアリレート、液晶性ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES)等のスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン樹脂、環状オレフィン共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリオキシメチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、各種エラストマー等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin that can be blended include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin polyarylate, and liquid crystalline polyester; polystyrene resin, high-impact polystyrene resin (HIPS) Styrene resins such as acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES); polyethylene resin, polypropylene resin, Polyolefin resins such as cyclic olefin resins and cyclic olefin copolymer resins; polyamide resins; polyimide resins; polyetherimide resins; polyurethane resins; ; Polyphenylene sulfide resins; polysulfone resins; polycarbonate resins; polyoxymethylene resins, polymethacrylate resins, polyvinyl chloride resins, polytetrafluoroethylene resins, various elastomers, and the like.
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン(例えば、線状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなど)、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酸素含有エチレン性不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。酸素含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコールなどが挙げられる。また、ポリオレフィンが、共重合体である場合には、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyolefin-based resin include polyethylene (for example, low-density polyethylene such as linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, etc.), polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. Examples of the polyolefin include a copolymer of ethylene or propylene and another α-olefin, and a copolymer of ethylene and an oxygen-containing ethylenically unsaturated monomer. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. Examples of the oxygen-containing ethylenically unsaturated monomer include vinyl acetate, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, and vinyl alcohol. Moreover, when polyolefin is a copolymer, a random copolymer, a block copolymer, etc. are mentioned, for example.
用いることができる熱可塑性樹脂の熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレートが、ポリエチレンの条件を用いてJIS K6922−1に準拠して測定した場合に、好ましくは0.1g/10min以上、0.5g/10min以上、1.0g以上、3.0g/10min以上、又は5.0g/10min以上であり、200g/10min以下、100g/10min以下、50g/10min以下、又は30g/10min以下である。また、例えばメルトマスフローレートは、ポリプロピレンの条件を用いてJIS K7210に準拠して測定した場合に、好ましくは0.1g/10min以上、0.5g/10min以上、1.0g以上、3.0g/10min以上、5.0g/10min以上、又は10g/10min以上であり、200g/10min以下、100g/10min以下、50g/10min以下、又は30g/10min以下である。 As the thermal characteristics of the thermoplastic resin that can be used, for example, when the melt mass flow rate is measured in accordance with JIS K6922-1 using polyethylene conditions, preferably 0.1 g / 10 min or more, 0 0.5 g / 10 min or more, 1.0 g or more, 3.0 g / 10 min or more, or 5.0 g / 10 min or more, 200 g / 10 min or less, 100 g / 10 min or less, 50 g / 10 min or less, or 30 g / 10 min or less. . In addition, for example, the melt mass flow rate is preferably 0.1 g / 10 min or more, 0.5 g / 10 min or more, 1.0 g or more, 3.0 g / 3.0 or more when measured according to JIS K7210 using polypropylene conditions. It is 10 min or more, 5.0 g / 10 min or more, or 10 g / 10 min or more, and is 200 g / 10 min or less, 100 g / 10 min or less, 50 g / 10 min or less, or 30 g / 10 min or less.
(硫黄系ガス吸着剤)
本発明で用いる硫黄系ガス吸着剤は、硫化水素を化学的に吸着する無機吸着剤である。すなわち、本発明で用いる硫黄系ガス吸着剤は、その表面で硫化水素と反応して硫化物を形成することにより吸着する、硫化水素を配位結合によって吸着する等の吸着機構を有する無機吸着剤である。この無機吸着剤は、本発明の組成物が含む樹脂100重量部に対して、混練性及び吸着性能を考慮して、0.1重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上又は10重量部以上含むことが好ましく、500重量部以下、300重量部以下、100重量部以下、50重量部以下、40重量部以下、又は30重量部以下で含むことが好ましい。
(Sulfur-based gas adsorbent)
The sulfur-based gas adsorbent used in the present invention is an inorganic adsorbent that chemically adsorbs hydrogen sulfide. That is, the sulfur-based gas adsorbent used in the present invention is an inorganic adsorbent having an adsorption mechanism such as adsorbing by reacting with hydrogen sulfide on its surface to form a sulfide or adsorbing hydrogen sulfide by a coordinate bond. It is. This inorganic adsorbent is 0.1 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 3 parts by weight or more, 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin contained in the composition of the present invention in consideration of kneadability and adsorption performance. Preferably, it is contained in an amount of 500 parts by weight or less, 300 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less.
そのような無機吸着剤の例としては、銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物が挙げられる。ジルコニウム及びランタノイド元素の化合物については、特にこれらの水酸化物又は含水酸化物を挙げることができ、例えば特開平1−223968号公報に記載の吸着剤を挙げることができる。また、亜鉛及びマンガンの化合物については、これらの金属イオンを担持させた4価金属リン酸塩を挙げることができ、例えば特開平10−155883号公報に記載の吸着剤を挙げることができる。 Examples of such inorganic adsorbents include compounds containing at least one metal selected from copper, iron, zinc, manganese, cobalt, nickel, zirconium, and lanthanoid elements. As the compounds of zirconium and lanthanoid elements, mention may be made in particular of these hydroxides or hydrated oxides, for example, adsorbents described in JP-A-1-223968. Examples of the zinc and manganese compounds include tetravalent metal phosphates on which these metal ions are supported, and examples include adsorbents described in JP-A-10-155883.
特に好ましい無機吸着剤としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも1種の金属を含む金属ケイ酸塩であり、さらに好ましくは金属とケイ素の元素組成(モル)比が、金属/ケイ素=0.60〜0.80の範囲となるものである。このような無機吸着剤は、金属塩とケイ酸アルカリ塩とを反応させて製造することができる。上記金属塩としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも1種の金属の、硫酸、塩酸、硝酸等の無機塩、及び/又はギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機塩を用いることができる。これらの内で、金属として好ましいのは銅(I)、銅(II)、亜鉛(I)である。上記ケイ酸塩としては、M2O.nSiO2.xH2O(ここで、式中Mは1価アルカリ金属を表し、nは1以上、かつxは0以上である。)の式のケイ酸アルカリ塩をあげることができる。最も好ましい金属ケイ酸塩は、硫酸銅(II)とケイ酸ナトリウムとの反応生成物である銅(II)ケイ酸塩であり、例えば特開2011−104274号公報に記載のものである。また、市販品では、東亞合成株式会社のケスモン(商標)NS−10C、NS−10N、及びNS−20C等が挙げられる。 A particularly preferable inorganic adsorbent is a metal silicate containing at least one metal selected from copper, zinc, manganese, cobalt, and nickel. More preferably, the elemental composition (mole) ratio of metal to silicon is a metal. /Silicon=0.60 to 0.80. Such an inorganic adsorbent can be produced by reacting a metal salt with an alkali silicate salt. As the metal salt, an inorganic salt such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid and / or an organic salt such as formic acid, acetic acid or oxalic acid of at least one metal selected from copper, zinc, manganese, cobalt and nickel is used. be able to. Among these, copper (I), copper (II), and zinc (I) are preferable as the metal. Examples of the silicate include M 2 O.I. nSiO 2 . Mention may be made of alkali silicate salts of the formula xH 2 O (wherein M represents a monovalent alkali metal, n is 1 or more, and x is 0 or more). The most preferred metal silicate is copper (II) silicate which is a reaction product of copper (II) sulfate and sodium silicate, and is described in, for example, JP-A-2011-104274. Moreover, in a commercial item, Kesmon (trademark) NS-10C, NS-10N, NS-20C, etc. of Toagosei Co., Ltd. are mentioned.
本発明で用いられる吸着剤の硫黄系ガスの吸着能力は、好ましくは25℃において吸着剤1gあたり、メチルメルカプタン10ml/g以上、20ml/g以上、又は40ml/g以上であり、かつ/又は硫化水素に対して20ml/g以上、40ml/g以上、又は60ml/g以上である。 The adsorption capacity of the sulfur-based gas of the adsorbent used in the present invention is preferably 10 ml / g or more, 20 ml / g or more, or 40 ml / g or more of methyl mercaptan per 1 g of adsorbent at 25 ° C. and / or sulfurized. It is 20 ml / g or more, 40 ml / g or more, or 60 ml / g or more with respect to hydrogen.
本発明で用いられる吸着剤が粉体状である場合に、その好ましい粒径d50は、0.5〜10.0μmが好ましく、さらに好ましくは1.0〜8.0μmであり、より好ましくは2.0〜5.0μmである。また、d90粒径は、1〜50μmが好ましく、さらに好ましくは2〜30μmである。d50とd90の値の関係は、近いほど吸着剤の粒度が揃っていることになり、加工性などに優れるため、好ましくはd90の値がd50の2倍から15倍の間、さらに好ましくは3倍から12倍の間である。なお、この場合のd50及びd90の測定は、レーザー回折法により測定され、具体的にはマルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「MS2000」で測定される。また、好ましい比表面積は、50m2/g以上、100m2/g以上、200m2/g以上、又は250m2/g以上であり、この場合、JIS Z8830−2001に準拠して、堀場製作所製連続流動式表面積計「SA−6200」を用いて測定する。 When the adsorbent used in the present invention is in a powder form, the preferred particle size d50 is preferably 0.5 to 10.0 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm, and more preferably 2 0.0-5.0 μm. The d90 particle size is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm. The closer the d50 and d90 values are, the closer the particle size of the adsorbent becomes, and the better the workability and the like. Therefore, the d90 value is preferably between 2 and 15 times d50, more preferably 3 Between 12 and 12 times. In this case, d50 and d90 are measured by a laser diffraction method, specifically, by a laser diffraction particle size distribution measuring device “MS2000” manufactured by Malvern. Also preferred specific surface area, 50 m 2 / g or more, 100 m 2 / g or more, 200 meters 2 / g or more, or at 250 meters 2 / g or more, in this case, in compliance with JIS Z8830 -2001, manufactured by Horiba, Ltd. continuous It measures using a flow type surface area meter "SA-6200".
上記の吸着剤を、他の吸着剤、例えば活性炭、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、含水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化亜鉛、及びセピオライト等とさらに組み合わせて用いることもできる。 The above adsorbents can also be used in combination with other adsorbents such as activated carbon, zeolite, silica gel, aluminum silicate, hydrous zirconium oxide, zirconium phosphate, zinc oxide, and sepiolite.
(硫黄系ガス吸着用樹脂組成物の製造方法)
本発明の硫黄系ガス吸着用樹脂組成物は、上記の共重合体及び吸着剤、随意にポリオレフィンを混練することによって製造することができる。混練は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機や、2軸混練機などの連続混練機などが用いられる。
(Method for producing resin composition for sulfur-based gas adsorption)
The resin composition for adsorbing sulfur-based gas of the present invention can be produced by kneading the above copolymer and adsorbent, and optionally polyolefin. For the kneading, for example, a batch kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a mixing roll, or a continuous kneader such as a biaxial kneader is used.
(硫黄系ガス吸着用樹脂組成物の使用方法)
本発明の硫黄系ガス吸着用樹脂組成物を、製造後に他の容器等に入れて用いることができ、また成形した後に成形体として用いることができる。または本発明の組成物を、他の基材と共に用いることができ、例えば繊維に含浸させて用いることができる。これらを、硫黄系ガスが存在する場所又は発生する場所に与えて、本発明の硫黄系ガス吸着用樹脂組成物又はその成形体を用いることができる。
(Usage method of the resin composition for sulfur gas adsorption)
The sulfur-based gas adsorption resin composition of the present invention can be used by being put in another container after production, and can be used as a molded article after being molded. Or the composition of this invention can be used with another base material, for example, can be used by impregnating a fiber. These can be given to the place where the sulfur-based gas is present or generated and the resin composition for adsorbing sulfur-based gas of the present invention or the molded product thereof can be used.
<本発明の硫黄系ガス吸着用成形体>
上記の硫黄系ガス吸着用樹脂組成物を成形体、例えばフィルム状、シート状、球体状、円柱状、直方体状、リング状、筒状等の様々な形状に成形して用いることができる。例えば、上記の硫黄系ガス吸着用樹脂組成物を、プレス成型、インフレーション法、Tダイ法、共押出等の押出成型又は射出成型等することによりフィルム状又はシート状に形成することができるが、特にこの場合、インフレーション法、Tダイ法が好ましい。
<Sulfur-Based Gas Adsorbing Molded Body of the Present Invention>
The above sulfur-based gas adsorption resin composition can be molded into various shapes such as a film, a sheet, a sphere, a column, a rectangular parallelepiped, a ring, and a cylinder. For example, the sulfur-based gas adsorption resin composition can be formed into a film or sheet by press molding, inflation method, T-die method, extrusion molding such as coextrusion or injection molding, etc. Particularly in this case, the inflation method and the T-die method are preferable.
本発明の成形体は、例えばリチウム電池に用いることができる。このようなリチウム電池は、正極、負極、電解質、及び上記の硫黄系ガス吸着用成形体を少なくとも容器内に含み、いずれかの要素が硫化物を含む。硫化物は、例えば、正極が金属硫化物である場合があり、及び/又は電解質が硫化物系の固体電解質膜である場合がある。そのような電池としては、例えば特開2012−094446号公報及び特開2012−190553号公報に記載の電池が挙げられる。ここでは、例えばフィルム状成形体を、硫化物系固体電解質膜を用いる全固体型リチウム電池の内部のいずれかの箇所に貼り合せて用いることができる。 The molded body of the present invention can be used for, for example, a lithium battery. Such a lithium battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and the above sulfur-based gas adsorption molded body in at least a container, and any element includes sulfide. For example, the positive electrode may be a metal sulfide, and / or the electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte membrane. As such a battery, the battery of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-094446 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-190553 is mentioned, for example. Here, for example, a film-like molded body can be used by being bonded to any location inside an all solid-state lithium battery using a sulfide-based solid electrolyte membrane.
また、本発明の成形体は、リチウム電池以外にも、特開昭62−64737号公報に記載の食品包装用のフィルムのように用いることができる。例えば、従来のレトルトパウチでは、生の魚介類等を加熱殺菌すると、硫化水素が発生し、この硫化水素によって内容食品特有の風味が失われ、硫化水素の異臭が残存し、商品価値を著しく低下させてしまう。このような場合、本発明の樹脂組成物をレトルトパウチを構成するフィルムの1層に、或いは、内部に封入することにより、発生した硫化水素を吸着することが可能であるため、内容物の風味を損なうことがない。 Moreover, the molded object of this invention can be used like the film for food packaging as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 62-64737 besides a lithium battery. For example, in conventional retort pouches, when raw fish and shellfish are sterilized by heating, hydrogen sulfide is generated, and this hydrogen sulfide loses the flavor peculiar to the content food, and the odor of hydrogen sulfide remains, which significantly reduces the commercial value. I will let you. In such a case, since the generated hydrogen sulfide can be adsorbed by encapsulating the resin composition of the present invention in one layer of the film constituting the retort pouch or inside, the flavor of the contents Will not be damaged.
例1:様々なポリマーを用いた樹脂組成物の硫化水素吸着性能の評価
下記の表1に記載の樹脂100重量部と、硫黄系ガス吸着剤であるケスモンNS−20C(東亞合成社製)11.1重量部(phr)とをバンバリーミキサーで、回転数50rpm、温度140℃で10分混練し、吸着剤を含有する混練体を得た。上記混練体をプレス機で温度140℃圧力20MPaで30秒間プレスし、厚み50μmの硫黄系ガス吸着用シートを得た。但し、比較例5においては、吸着剤を含有させなかった。
Example 1: Evaluation of hydrogen sulfide adsorption performance of resin compositions using various polymers 100 parts by weight of the resin listed in Table 1 below, and Kesmon NS-20C (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 11 as a sulfur-based gas adsorbent 0.1 part by weight (phr) was kneaded with a Banbury mixer at a rotation speed of 50 rpm and a temperature of 140 ° C. for 10 minutes to obtain a kneaded body containing an adsorbent. The kneaded body was pressed with a press at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 20 MPa for 30 seconds to obtain a 50 μm-thick sulfur-based gas adsorption sheet. However, in Comparative Example 5, no adsorbent was contained.
このシートを25mm×10mmにカットし、アルミパックに入れ100ppmの硫化水素標準ガス(残部:窒素)を一定量注入し、24時間後のアルミパック内の硫化水素量をガスクロマトグラフィー(FPD)でアルミパック内の硫化水素量を測定することで吸着量を得た。 This sheet is cut into 25 mm × 10 mm, put into an aluminum pack, a certain amount of 100 ppm hydrogen sulfide standard gas (remainder: nitrogen) is injected, and the amount of hydrogen sulfide in the aluminum pack after 24 hours is measured by gas chromatography (FPD). The amount of adsorption was obtained by measuring the amount of hydrogen sulfide in the aluminum pack.
なお、アサプレン411、432、及び437はスチレン比が30%の溶液重合SBRであり、分子量はこれら3つの中でアサプレン411が最も高く、次にアサプレン432であり、最も低いのはアサプレン437である。Nipol 1502は、スチレン比が23.5%の乳化重合SBRである。 Note that asaprene 411, 432, and 437 are solution-polymerized SBR with a styrene ratio of 30%, and among these three, asaprene 411 is the highest, then asaprene 432, and the lowest is asaprene 437. . Nipol 1502 is an emulsion polymerization SBR having a styrene ratio of 23.5%.
スチレン−ブタジエンゴム(SBR)に吸着剤を含む本発明の実施例1〜4においては、上記の測定方法による硫化水素吸着量が、全て10.0μL/mg・24h以上の高い値となっているが、ブタジエンゴム(BR)、ポリエチレン(PE)、ポリスチレン(PS)、及びポリポリプロピレン(PP)に吸着剤を含む比較例1〜4は、硫化水素吸着量が非常に低くなっている。また、吸着剤を含まない比較例5では、硫化水素は吸着されなかった。 In Examples 1 to 4 of the present invention in which an adsorbent is contained in styrene-butadiene rubber (SBR), the amount of hydrogen sulfide adsorbed by the above measuring method is a high value of 10.0 μL / mg · 24 h or more. However, in Comparative Examples 1 to 4 containing an adsorbent in butadiene rubber (BR), polyethylene (PE), polystyrene (PS), and polypolypropylene (PP), the hydrogen sulfide adsorption amount is very low. In Comparative Example 5 containing no adsorbent, hydrogen sulfide was not adsorbed.
一般的にBRは、SBRよりも水素、窒素、酸素及び二酸化炭素の気体透過率が高いために(「新版 ゴム技術の基礎」、平成14年1月30日改訂版、社団法人日本ゴム協会、第115頁、表5.14を参照)、通常は、硫化水素についてもSBRよりBRの方が、透過率が低いもの考えるのが自然である。したがって、SBRとBRとに吸着剤を同じように含有させた樹脂組成物においては、BRの組成物の方が、SBRの組成物よりも高い吸着性能を発揮できると考えるのが通常である。しかしながら、上記の実験では、この推測とは正反対の結果が得られており、SBRの組成物が予想外にも高い吸着性能を示した。理論に拘束されないが、水素、窒素、酸素及び二酸化炭素の透過率に対してはBRの方が高いが、硫化水素に対しては、SBRの方が透過率が高いためと推測される。 In general, BR has higher gas permeability of hydrogen, nitrogen, oxygen and carbon dioxide than SBR ("Basics of New Rubber Technology", revised on January 30, 2002, Japan Rubber Association, (Refer to page 115, Table 5.14). Normally, it is natural to think that hydrogen sulfide also has lower transmittance than SBR. Therefore, in a resin composition in which an adsorbent is contained in SBR and BR in the same manner, it is normal that the BR composition can exhibit higher adsorption performance than the SBR composition. However, in the above experiment, a result opposite to this estimation was obtained, and the SBR composition showed unexpectedly high adsorption performance. Without being bound by theory, it is presumed that BR has a higher transmittance for hydrogen, nitrogen, oxygen, and carbon dioxide, but SBR has a higher transmittance for hydrogen sulfide.
例2:ポリオレフィン樹脂を配合した本発明の樹脂組成物の硫化水素吸着性能及び熱特性の評価
次に、11.1phrの吸着剤(ケスモンNS−20C(東亞合成))を、PE(ペトロセン342(東ソー株式会社))又はPP(ノバテックFL02A(日本ポリプロ株式会社)及びSBR(アサプレン432(旭化成ケミカルズ株式会社))と、バンバリーミキサーで回転数50rpm、一定温度で10分混練した。これを例1と同じ方法でシート状に成形し、さらに例1と同じ方法で吸着性能を評価した。さらにTAインスツルメント製DMA Q−800でそれらの軟化温度を調べた。
Example 2: Evaluation of hydrogen sulfide adsorption performance and thermal characteristics of the resin composition of the present invention blended with polyolefin resin Next, 11.1 phr of adsorbent (Kesmon NS-20C (Toagosei)) was added to PE (Petrocene 342 ( Tosoh Corporation)) or PP (Novatech FL02A (Nippon Polypro Corporation) and SBR (Asaprene 432 (Asahi Kasei Chemicals Corporation)) and a Banbury mixer at a rotation speed of 50 rpm and a constant temperature for 10 minutes. The same method was used to form a sheet, and the adsorption performance was further evaluated in the same manner as in Example 1. Further, their softening temperature was examined with DMA Q-800 manufactured by TA Instruments.
この結果から、SBRに、PEを配合すると、硫化水素の吸着量を高めたままで、軟化温度を一定程度高めることができ、またPPを配合すると、吸着量を一定程度維持したままで、軟化温度を大幅に高められることがわかる。したがって、本発明の組成物にポリオレフィン系樹脂を配合することは、組成物の熱特性を設計するうえで特に有用であることが分かった。 From this result, when PE is blended with SBR, the softening temperature can be increased to a certain degree while increasing the amount of hydrogen sulfide adsorbed, and when PP is blended, the softening temperature is maintained while maintaining a certain amount of adsorption. It can be seen that can be greatly increased. Therefore, it has been found that blending a polyolefin resin with the composition of the present invention is particularly useful in designing the thermal characteristics of the composition.
本発明の硫黄系ガス吸着用樹脂組成物は、硫黄系ガスに対して高い吸着能力を示し、様々な態様に成形することができるため有用である。また、本発明の硫黄系ガス吸着用樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と混合することで物性を変化させることができるため、様々な用途に用いることができ有用である。例えば、本発明の樹脂組成物を成形して、硫化物系固体電解質膜を用いる全固体型リチウム電池内で用いた場合には、その成形体が内部で発生する硫化水素を吸着することで、電池の性能を長期間維持することができるため有用である。 The resin composition for adsorbing sulfur-based gas of the present invention is useful because it exhibits a high adsorption capacity for sulfur-based gas and can be molded into various modes. Moreover, since the physical property can be changed by mixing with the polyolefin resin, the sulfur gas adsorption resin composition of the present invention can be used for various applications and is useful. For example, when the resin composition of the present invention is molded and used in an all-solid-state lithium battery using a sulfide-based solid electrolyte membrane, the molded body adsorbs hydrogen sulfide generated inside, This is useful because the performance of the battery can be maintained for a long time.
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