JP2014198446A - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、電圧を印加して排ガスを浄化する際のエネルギーを低減することができるハニカム構造体を提供する。【解決手段】複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と外周壁３とを有する筒状のハニカム構造部４と、ハニカム構造部４の側面５に配設された一対の電極部２１とを備え、ハニカム構造部４の電気抵抗率が、１〜２００Ωｃｍであり、一対の電極部２１のそれぞれが、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びる帯状に形成され、一対の電極部２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心を挟んで反対側に配設され、ハニカム構造部４が、中央領域６及び外周領域７を有し、中央領域６の電気抵抗率が、外周領域７の電気抵抗率より低いハニカム構造体１００。【選択図】図１

Description

本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、電圧を印加して排ガスを浄化する際のエネルギーを低減することができるハニカム構造体に関する。そして、そのようなハニカム構造体を容易に作製することができるハニカム構造体の製造方法に関する。
従来、コージェライト製のハニカム構造体に触媒を担持したものを、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いていた。また、炭化珪素質焼結体によって形成されたハニカム構造体を排ガスの浄化に使用することも知られている（例えば、特許文献１を参照）。
ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。
そのため、触媒が担持されたハニカム構造体の上流側に、金属製のヒーターを設置して、排ガスを昇温させる方法が検討されている（例えば、特許文献２を参照）。
また、セラミック製のハニカム構造体を「加熱可能な触媒担体」として使用することが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
特許第４１３６３１９号公報 特許第２９３１３６２号公報 国際公開第２０１１／１２５８１５号
上記のようなヒーターを、自動車に搭載して使用する場合、自動車の電気系統に使用される電源が共通で使用され、例えば２００Ｖという高い電圧の電源が用いられる。しかし、金属製のヒーターは、電気抵抗が低いため、このような高い電圧の電源を用いた場合、過剰に電流が流れ、電源回路を損傷させることがあるという問題があった。
また、ヒーターが金属製であると、仮にハニカム構造に加工したものであっても、触媒を担持し難いため、ヒーターと触媒とを一体化させることは難しかった。
また、特許文献３に記載のハニカム構造体は、所定の電気抵抗率のセラミック製であるため、通電により、電気回路の損傷等もなく、均一に（温度分布の偏りなく）発熱するものであった。引用文献３に記載のハニカム構造体は、通電発熱式の触媒担体として優れたものである。一方で、ハニカム構造体全体に均一に電流を流そうとするものであるため、電圧を印加して排ガスを浄化する際のエネルギー効率を向上させるという点で、改良の余地があった。
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、電圧を印加して排ガスを浄化する際のエネルギーを低減することができるハニカム構造体を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのようなハニカム構造体を容易に製造することができるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法を提供する。
［１］ 流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部とを備え、前記ハニカム構造部の電気抵抗率が、１〜２００Ωｃｍであり、前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心を挟んで反対側に配設され、前記ハニカム構造部が、側面を含む外周領域、及び前記外周領域を除いた中央の領域である中央領域から構成され、前記中央領域の電気抵抗率が、前記外周領域の電気抵抗率より低いハニカム構造体。
［２］ 中央領域を構成する材料の電気抵抗率が、前記外周領域を構成する材料の電気抵抗率より低い［１］に記載のハニカム構造体。
［３］ 前記ハニカム構造部及び前記電極部が、炭化珪素を含む材料により形成されている［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
［４］ 前記セルの延びる方向に直交する断面において、電流経路の長さが、ハニカム構造部の直径の１．６倍以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［５］ 前記中央領域が、前記外周領域との境界部分に境界領域を有し、前記境界領域が、前記外周領域に近いほど電気抵抗率が低くなるように漸次的に電気抵抗率が変化する領域である［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［６］ セラミック原料を含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム成形体を作製するハニカム成形体作製工程と、前記ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製するハニカム乾燥体作製工程と、前記ハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を作製するハニカム焼成体作製工程と、前記ハニカム焼成体の側面に、セラミック原料を含有する電極部形成原料を塗布し、乾燥させて未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム焼成体を作製する未焼成電極付きハニカム焼成体作製工程と、前記未焼成電極付きハニカム焼成体を焼成してハニカム構造体を作製するハニカム構造体作製工程とを有し、前記ハニカム焼成体作製工程において、コージェライト、炭素又はこれらの混合物を主成分とする複数の粒子を、前記ハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で、前記ハニカム乾燥体を焼成するハニカム構造体の製造方法（第１のハニカム構造体の製造方法）。
［７］ セラミック原料を含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム成形体を作製するハニカム成形体作製工程と、前記ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製するハニカム乾燥体作製工程と、前記ハニカム乾燥体の側面に、セラミック原料を含有する電極部形成原料を塗布し、乾燥させて未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム乾燥体を作製する未焼成電極付きハニカム乾燥体作製工程と、前記未焼成電極付きハニカム乾燥体を焼成してハニカム構造体を作製するハニカム構造体作製工程とを有し、前記ハニカム構造体作製工程において、コージェライト、炭素又はこれらの混合物を主成分とする複数の粒子を、前記未焼成電極付きハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で、前記未焼成電極付きハニカム乾燥体を焼成するハニカム構造体の製造方法（第２のハニカム構造体の製造方法）。
本発明のハニカム構造体は、中央領域の電気抵抗率が、外周領域の電気抵抗率より低いため、ハニカム構造体に電圧を印加したときに流入側領域に多くの電流が流れる。一方、流入端面からハニカム構造体に流入した排ガスは、ハニカム構造部の中央領域に多く流れる。そのため、ハニカム構造部の外周領域よりも中央領域のほうが、多くの被処理物質が流れる。以上より、本発明のハニカム構造体は、「被処理物質の流れが多い」中央領域に多くの電流が流れることになり、「被処理物質の流れが少ない」外周領域に少ない電流が流れることになる。これにより、本発明のハニカム構造体は、電圧の印加により流れる電流を、効果的に排ガス中の被処理物質の処理に用いることができる。そして、被処理物質の少ない領域に無駄な電流を流すことを抑制することができる。
本発明の第１のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム焼成体作製工程において、コージェライト、炭素又はこれらの混合物を主成分とする複数の粒子を、ハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で、ハニカム乾燥体を焼成するものである。そのため、ハニカム乾燥体を焼成する際に、「コージェライト、炭素、又はこれらの両方」の存在により、ハニカム乾燥体に含有される金属珪素が外部に放出される。そして、それにより、「中央領域の電気抵抗率が、外周領域の電気抵抗率より低い」ハニカム構造部が容易に形成される。
ここで、「コージェライト、炭素、又はこれらの混合物」を主成分とする複数の粒子を、「特定粒子」と称する。本発明の第２のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム構造体作製工程において、「特定粒子」を、未焼成電極付きハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で、未焼成電極付きハニカム乾燥体を焼成するものである。そのため、未焼成電極付きハニカム乾燥体を焼成する際に、「コージェライト、炭素、又はこれらの両方」の存在により、未焼成電極付きハニカム乾燥体に含有される金属珪素が外部に放出される。そして、それにより、「中央領域の電気抵抗率が、外周領域の電気抵抗率より低い」ハニカム構造部が容易に形成される。
本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。 実施例１のハニカム構造体を輪切りにして形成した円板である。 実施例１のハニカム構造体から切り出した棒状サンプルである。
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１〜図４に示すように、筒状のハニカム構造部４と、ハニカム構造部４の側面５に配設された一対の電極部２１，２１とを備えるものである。ハニカム構造部４は、流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面１１から流体の流出側の端面である流出端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有するものである。そして、ハニカム構造部４の電気抵抗率は、１〜２００Ωｃｍである。そして、一対の電極部２１，２１のそれぞれが、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びる帯状に形成されている。そして、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心Ｏを挟んで反対側に配設されている。そして、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心Ｏを挟んで反対側に配設されている。そして、ハニカム構造部４が、「側面５を含む外周領域７、及び外周領域７を除いた中央の領域である中央領域６から構成されている。そして、中央領域６領域６の電気抵抗率が、外周領域７の電気抵抗率より低くなっている。図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態（ハニカム構造体１００）を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。図３は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。図４は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。尚、図３においては、隔壁が省略されている。また、図４においては、隔壁が省略されており、更に、中央領域及び外周領域が示されていない。
このように、本実施形態のハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４の電気抵抗率が１〜２００Ωｃｍであるため、電圧の高い電源を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、一対の電極部２１，２１のそれぞれが、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びる帯状に形成されている。そして、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心を挟んで反対側に配設されている。そのため、一対の電極部２１，２１間に電圧を印加したときの、ハニカム構造部４の温度分布の偏りを抑制することができる。尚、中央領域６の温度と、外周領域７の温度とは、異なっていてもよい。「ハニカム構造部４の温度分布の偏り」とは、局所的に温度が高くなっていたり、局所的に温度が低くなっていたりすることを意味する。
更に、本実施形態のハニカム構造体１００は、中央領域の電気抵抗率が、外周領域の電気抵抗率より低いため、ハニカム構造体に電圧を印加したときに流入側領域に多くの電流が流れる。そのため、本実施形態のハニカム構造体は、「被処理物質の流れが多い」中央領域に多くの電流が流れることになり、「被処理物質の流れが少ない」外周領域に少ない電流が流れることになる。これにより、本発明のハニカム構造体は、電圧の印加により流れる電流を、効果的に排ガス中の被処理物質の処理に用いることができる。そして、被処理物質の少ない領域に無駄な電流を流すことを抑制することができる。
ハニカム構造部は、流入端面を含み流体の流入側の領域である流入側領域と、流入側領域を除いた領域である流出側領域とに区分したときに、流入側領域を構成する材料の電気抵抗率が、流出側領域を構成する材料の電気抵抗率より低いことが好ましい。
ここで、「セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心Ｏを挟んで反対側に配設される」の意味は以下の通りである。
まず、セル２の延びる方向に直交する断面において、「一方の電極部２１の中央点（「ハニカム構造部４の周方向」における中央の点）とハニカム構造部４の中心Ｏとを結ぶ線分」を第１線分とする。そして、セル２の延びる方向に直交する断面において、「他方の電極部２１の中央点（「ハニカム構造部４の周方向」における中央の点）とハニカム構造部４の中心Ｏとを結ぶ線分」を第２線分とする。そのとき、第１線分と第２線分とにより形成される角度β（「中心Ｏ」を中心とする角度（図４を参照））が、１７０°〜１９０°の範囲となるような位置関係になるように、一対の電極部２１，２１がハニカム構造部４に配設されていることを意味する。また、「電極部２１の中心角α」は、図４に示されるように、セルの延びる方向に直交する断面において、電極部２１の両端とハニカム構造部４の中心Ｏとを結ぶ２本の線分により形成される角度である。また、「電極部２１の中心角α」は、以下のようにいうこともできる。まず、セルの延びる方向に直交する断面において、「電極部２１の一方の端部と中心Ｏとを結ぶ線分」を第３線分とする。そして、セルの延びる方向に直交する断面において、「電極部２１の他方の端部と中心Ｏとを結ぶ線分」を第４線分とする。そのとき、「電極部２１の中心角α」は、セルの延びる方向に直交する断面において、「電極部２１」と、第３線分と、第４線分とにより形成される形状（例えば、扇形）における、中心Ｏの部分の内角である。
中央領域６の電気抵抗率に対する、外周領域７の電気抵抗率の比の値（外周領域／中央領域）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、１．１〜５．０であることが更に好ましい。「外周領域／中央領域」が１．０より低いと、電流が必要以上に流れることがある。「外周領域／中央領域」が１０．０より高いと、発熱に偏りが発生し、通電によるクラックが発生してしまう恐れがある。電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。
本実施形態のハニカム構造体１００において、中央領域６は、セルの延びる方向に直交する断面において、ハニカム構造部４の中央部分（外周を含まない部分）に位置する領域である。そして、中央領域６は、ハニカム構造部の中央部分を、流入端面１１から流出端面１２まで延びるように位置する領域である。図１に示されるように、ハニカム構造部４が円筒状である場合、中央領域６も円筒状であることが好ましい。
本実施形態のハニカム構造体１００は、セルの延びる方向に直交する断面において、中心Ｏから中央領域６の外周までの距離（中央領域半径）が、中心Ｏから外周領域７の外周までの距離（外周領域半径）の４０〜９０％であることが好ましい。そして、中央領域半径は、外周領域半径の５０〜８０％であることが更に好ましい。４０％より小さいと、「電圧の印加により流れる電流を、効果的に排ガス中の被処理物質の処理に用いることができる」という効果が、低くなることがある。９０％より長いと、電圧を印加したときに、全体として必要以上の電流が流れることがある。
本実施形態のハニカム構造体１００において、中央領域を構成する材料の電気抵抗率は、外周領域を構成する材料の電気抵抗率より低いことが好ましい。これにより、ハニカム構造体の作製に用いられる原料を変更するだけで、容易に、中央領域及び外周領域の電気抵抗率を調整することができる。
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム構造部４及び電極部２１は、炭化珪素を含む材料により形成されていることが好ましい。炭化珪素を含む材料としては、珪素−炭化珪素複合材料、炭化珪素等を主成分とする材料を挙げることができる。これらの中でも珪素−炭化珪素複合材料を主成分とする材料が更に好ましい。そして、ハニカム構造部４及び電極部２１を構成する材料は、珪素−炭化珪素複合材料を９５質量％以上含有する材料であることが特に好ましい。本明細書において、「材料が、珪素−炭化珪素複合材料である」という場合、「珪素−炭化珪素複合材料」を９５質量％以上含有することを意味する。ここで、「主成分」とは、全体の９０質量％以上含有されている成分のことをいう。珪素−炭化珪素複合材料は、複数の炭化珪素粒子が、金属珪素によって結合された材料である。珪素−炭化珪素複合材料は、「複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に気孔が形成されるように金属珪素によって結合されている」ことにより、多孔質であることが好ましい。このような材質を用いることにより、ハニカム構造部の電気抵抗率を１〜２００Ωｃｍにすることができる。ハニカム構造部の電気抵抗率は、４００℃における値である。また、ハニカム構造部４及び電極部２１が炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることにより、電極部２１の成分とハニカム構造部４の成分とが同じ成分又は近い成分となるため、電極部２１とハニカム構造部４の熱膨張係数が同じ値又は近い値になる。また、材質が同じもの又は近いものになるため、電極部２１とハニカム構造部４との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極部２１がハニカム構造部４から剥れたり、電極部２１とハニカム構造部４との接合部分が破損したりすることを防ぐことができる。
また、中央領域６及び外周領域７の材料が珪素−炭化珪素複合材料である場合、中央領域６は、「珪素−炭化珪素複合材料における金属珪素の含有率が、外周領域７より高い」ことによって、電気抵抗率が低いことが好ましい。
中央領域６の材料が珪素−炭化珪素複合材料である場合、珪素−炭化珪素複合材料中の金属珪素の含有率は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。１０質量％より少ないと、中央領域６ａの電気抵抗率が高くなりすぎることがある。５０質量％より多いと、中央領域６ａの電気抵抗率が低くなりすぎることがある。
外周領域７の材料が珪素−炭化珪素複合材料である場合、珪素−炭化珪素複合材料中の金属珪素の含有率は、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。１０質量％より少ないと、外周領域７の電気抵抗率が高くなりすぎることがある。５０質量％より多いと、外周領域７の電気抵抗率が低くなりすぎることがある。
本発明のハニカム構造体において、中央領域６は、外周領域７との境界部分に境界領域８を有することが好ましい（図５を参照）。そして、境界領域８は、外周領域７に近いほど電気抵抗率が低くなるように漸次的に電気抵抗率が変化する領域であることが好ましい。境界領域８は、「「中央領域６側の端８ａ」から、「外周領域７との境界８ｂ」まで」の間に、電気抵抗率が０．１Ωｃｍ／ｃｍ以上の割合で変化する領域である。つまり、境界領域８の、セルの延びる方向における「中央領域６側の端から、外周領域７との境界まで」の間の電気抵抗率の変化率は、０．１Ωｃｍ／ｃｍ以上である。境界領域８の、セルの延びる方向における「中央領域６側の端から、外周領域７との境界まで」の間の電気抵抗率の変化率は、０．１〜１０Ωｃｍ／ｃｍであることが好ましい。そして、当該電気抵抗率の変化率は、０．５〜１０Ωｃｍ／ｃｍであることが更に好ましい。１０Ωｃｍ／ｃｍより大きいと、境界領域で電流集中が発生し、クラックや短絡を発生させてしまう恐れがある。境界領域８の厚さ（中心Ｏから「外周領域との境界８ｂ」までの距離から、中心Ｏから「中央領域側の端８ａ」までの距離を差し引いた値）は、ハニカム構造部の「中心Ｏから外周までの距離」の３〜３０％であることが好ましい。そして、境界領域８の厚さは、ハニカム構造部の「中心Ｏから外周までの距離」の３〜２０％であることが更に好ましい。３％より短いと、境界領域で電流集中が発生し、クラックや短絡を発生させてしまう恐れがある。中央領域６を形成する材料が「珪素−炭化珪素複合材料」である場合、境界領域８は、以下のように構成されていることが好ましい。つまり、境界領域８は、「金属珪素の含有率が、「中央領域６側の端８ａから、外周領域７との境界８ｂ」にかけて漸次変化する」ことにより、電気抵抗率が変化するように形成されていることが好ましい。尚、中央領域６が、境界領域８を有する場合、中央領域６の電気抵抗率は、境界領域８を含む中央領域６全体の電気抵抗率のことである。図５は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態（ハニカム構造体２００）を模式的に示す正面図である。本実施形態のハニカム構造体２００は、境界領域８を有すること以外は、本発明のハニカム構造体の一実施形態（ハニカム構造体１００（図１を参照））と同様であることが好ましい。
本実施形態のハニカム構造体１００は、図１〜図４に示されるように、ハニカム構造部４の側面５に一対の電極部２１，２１が配設されている。本実施形態のハニカム構造体１００は、一対の電極部２１，２１間に電圧を印加することにより、発熱する。印加する電圧は１２〜９００Ｖが好ましく、６４〜６００Ｖが更に好ましい。
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム構造部４を形成する材料が「珪素−炭化珪素複合材料」である場合、ハニカム構造部４を構成する炭化珪素粒子（骨材）の平均粒子径は、３〜５０μｍであることが好ましい。そして、ハニカム構造部４を構成する炭化珪素粒子（骨材）の平均粒子径は、３〜４０μｍであることが更に好ましい。ハニカム構造部４を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、ハニカム構造部４の４００℃における電気抵抗率を１〜２００Ωｃｍにすることができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が３μｍより小さいと、ハニカム構造部４の電気抵抗率が大きくなることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径が５０μｍより大きいと、ハニカム構造部４の電気抵抗率が小さくなることがある。更に、炭化珪素粒子の平均粒子径が５０μｍより大きいと、ハニカム成形体を押出成形するときに、押出成形用の口金に成形用原料が詰まることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
ハニカム構造部４の隔壁１の気孔率は、３５〜６０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。気孔率が、３５％未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。気孔率が６０％を超えるとハニカム構造体の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
ハニカム構造部４の隔壁１の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍより小さいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがある。平均細孔径が１５μｍより大きいと、電気抵抗率が小さくなりすぎることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
本実施形態のハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４の隔壁１の厚さが５０〜２００μｍであることが好ましく、７０〜１８０μｍであることが更に好ましい。隔壁の厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。隔壁厚さが５０μｍより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。隔壁厚さが２００μｍより厚いと、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
本実施形態のハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４のセル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ２であることが好ましく、７０〜１００セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ２より低いと、触媒担持面積が少なくなることがある。セル密度が１５０セル／ｃｍ２より高いと、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
本実施形態のハニカム構造体１００の形状（ハニカム構造部４の形状）は特に限定されず、例えば、底面が円形の筒状（円筒形状）、底面がオーバル形状の筒状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の筒状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体（ハニカム構造部）の大きさは、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ２であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ２であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体（ハニカム構造部）の中心軸方向の長さは、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。また、ハニカム構造部の端面の直径が、ハニカム構造部のセルの延びる方向における長さの３倍以下であることが好ましく、０．５〜２．５倍であることが更に好ましく、０．８〜２．０倍であることが特に好ましい。ハニカム構造部の端面の直径が、ハニカム構造部のセルの延びる方向における長さの３倍超であると、ハニカム容積が小さくなり、充分な排ガス浄化性能を発揮できる量の触媒を、担持できなくなることがある。
また、本実施形態のハニカム構造体１００のハニカム構造部４の最外周を構成する外周壁３の厚さは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、触媒を担持する隔壁の面積が小さくなることがある。
本実施形態のハニカム構造体１００は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１００に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。
図１〜図４に示されるように、本実施形態のハニカム構造体１００は、一対の電極部２１，２１のそれぞれが、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びる「帯状」に形成されている。そして、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心部Ｏを挟んで反対側に配設されている。このように、本実施形態のハニカム構造体１００は、電極部２１が帯状に形成され、電極部２１の長手方向が、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向であり、一対の電極部２１，２１がハニカム構造部４の中心部Ｏを挟んで反対側に配設されている。そのため、一対の電極部２１，２１間に電圧を印加した時に、中央領域６及び外周領域７のそれぞれを流れる電流の偏りを抑制することができ、これにより中央領域６及び外周領域７のそれぞれにおける発熱の偏りを抑制することができる。
そして、更に、セル２の延びる方向に直交する断面において、それぞれの電極部２１，２１の中心角αの０．５倍（中心角αの０．５倍の角度θ）が、１５〜６５°であることが好ましい。更に、セル２の延びる方向に直交する断面において、電極部２１，２１の「中心角αの０．５倍の角度θ」の上限値は、６０°が好ましく、５５°が更に好ましい。また、セル２の延びる方向に直交する断面において、電極部２１，２１の「中心角αの０．５倍の角度θ」の下限値は、２０°が好ましく、３０°が更に好ましい。また、一方の電極部２１の「中心角αの０．５倍の角度θ」は、他方の電極部２１の「中心角αの０．５倍の角度θ」に対して、０．８〜１．２倍の大きさであることが好ましく、１．０倍の大きさ（同じ大きさ）であることが更に好ましい。これにより、一対の電極部２１，２１間に電圧を印加した時に、中央領域６及び外周領域７のそれぞれを流れる電流の偏りを抑制することができ、これにより中央領域６及び外周領域７のそれぞれにおいて、発熱の偏りを抑制することができる。
本実施形態のハニカム構造体１００においては、電極部２１の電気抵抗率は、ハニカム構造部４の中央領域６の電気抵抗率より低いものであることが好ましい。更に、電極部２１の電気抵抗率が、ハニカム構造部４の中央領域６の電気抵抗率の、２０％以下であることが更に好ましく、１〜１０％であることが特に好ましい。電極部２１の電気抵抗率を、ハニカム構造部４の中央領域６の電気抵抗率の、２０％以下とすることにより、電極部２１が、より効果的に電極として機能するようになる。
電極部２１の厚さは、０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．０１〜３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、中央領域６及び外周領域７のそれぞれを、均一に発熱することができる。電極部２１の厚さが０．０１ｍｍより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。５ｍｍより厚いと、キャニング時に破損することがある。
図１、図２に示されるように、本実施形態のハニカム構造体１００は、一対の電極部２１，２１のそれぞれが、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びると共に「両端部間（両端面１１，１２間）に亘る」帯状に形成されている。このように、本実施形態のハニカム構造体１００は、一対の電極部２１，２１が、ハニカム構造部４の両端部間に亘るように配設されている。これにより、一対の電極部２１，２１間に電圧を印加した時に、中央領域６及び外周領域７のそれぞれを流れる電流の偏りを、より効果的に抑制することができる。ここで、「電極部２１が、ハニカム構造部４の両端部間に亘るように形成（配設）されている」というときは、以下のことを意味する。つまり、電極部２１の一方の端部がハニカム構造部４の一方の端部（一方の端面）に接し、電極部２１の他方の端部がハニカム構造部４の他方の端部（他方の端面）に接していることを意味する。
一方、電極部２１の「ハニカム構造部４のセル２の延びる方向」における少なくとも一方の端部が、ハニカム構造部４の端部（端面）に接していない（到達していない）状態も好ましい態様である。これにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができる。
本実施形態のハニカム構造体１００においては、例えば、図１〜図４に示されるように、電極部２１は、平面状の長方形の部材を、円筒形状の外周に沿って湾曲させたような形状となっている。ここで、湾曲した電極部２１を、湾曲していない平面状の部材に変形したときの形状を、電極部２１の「平面形状」と称することにする。上記、図１〜図４に示される電極部２１の「平面形状」は、長方形になる。そして、「電極部の外周形状」というときは、「電極部の平面形状における外周形状」を意味する。
本実施形態のハニカム構造体１００においては、帯状の電極部の外周形状が、長方形の角部が曲線状に形成された形状であってもよい。このような形状にすることにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができる。また、帯状の電極部の外周形状が、長方形の角部が直線状に面取りされた形状であることも好ましい態様である。このような形状にすることにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができる。
本実施形態のハニカム構造体１００においては、セルの延びる方向に直交する断面において、電流経路の長さが、ハニカム構造部の直径の１．６倍以下であることが好ましい。１．６倍を超えると、不必要にエネルギーを消費してしまうことがある。ここで、「電流経路」とは、電流が流れる経路のことである。また、「電流経路の長さ」とは、ハニカム構造体の「セルの延びる方向に直交する断面」における、電流が流れる「外周」の長さの０．５倍の長さのことである。これは、ハニカム構造体の「セルの延びる方向に直交する断面」における「電流の流れる経路」の中の、最大の長さであることを意味する。「電流経路の長さ」は、外周に凹凸が形成されたり、ハニカム構造部に、外周に開口するスリットが形成されていたりしたときには、当該凹凸やスリット内の表面に沿って測定した値である。そのため、例えば、ハニカム構造部に、外周に開口するスリットが形成されている場合には、スリットの深さの略２倍の長さ分だけ、「電流経路の長さ」は長くなる。
電極部２１の電気抵抗率は、０．１〜１００Ωｃｍであることが好ましく、０．１〜５０Ωｃｍであることが、更に好ましい。電極部２１の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、一対の電極部２１，２１が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。電極部２１の電気抵抗率が０．１Ωｃｍより小さいと、セルの延びる方向に直交する断面において、電極部２１の両端付近のハニカム部の温度が上昇し易くなることがある。電極部２１の電気抵抗率が１００Ωｃｍより大きいと、電流が流れ難くなるため、電極としての役割を果たし難くなることがある。電極部の電気抵抗率は、４００℃における値である。
電極部２１は、気孔率が３０〜６０％であることが好ましく、３０〜５５％であることが更に好ましい。電極部２１の気孔率がこのような範囲であることにより、好適な電気抵抗率が得られる。電極部２１の気孔率が、３０％より低いと、製造時に変形してしまうことがある。電極部２１の気孔率が、６０％より高いと、電気抵抗率が高くなりすぎることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
電極部２１は、平均細孔径が５〜４５μｍであることが好ましく、７〜４０μｍであることが更に好ましい。電極部２１の平均細孔径がこのような範囲であることにより、好適な電気抵抗率が得られる。電極部２１の平均細孔径が、５μｍより小さいと、電気抵抗率が高くなりすぎることがある。電極部２１の平均細孔径が、４５μｍより大きいと、電極部２１の強度が弱くなり破損し易くなることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
電極部２１の主成分が「珪素−炭化珪素複合材料」である場合に、電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜６０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることが更に好ましい。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極部２１の電気抵抗率を０．１〜１００Ωｃｍの範囲で制御することができる。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、１０μｍより小さいと、電極部２１の電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、６０μｍより大きいと、電極部２１の強度が弱くなり破損し易くなることがある。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
電極部２１の主成分が「珪素−炭化珪素複合材料」である場合に、電極部２１に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部２１に含有される珪素の質量の比率が、２０〜４０質量％であることが好ましい。そして、電極部２１に含有される、「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する珪素の質量の比率が、２５〜３５質量％であることが更に好ましい。電極部２１に含有される、「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、電極部２１の電気抵抗率を０．１〜１００Ωｃｍの範囲にすることができる。電極部２１に含有される、「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する珪素の質量の比率が、２０質量％より小さいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがあり、４０質量％より大きいと、製造時に変形し易くなることがある。
本実施形態のハニカム構造体１００のアイソスタティック強度は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることが更に好ましい。アイソスタティック強度は、値が大きいほど好ましいが、ハニカム構造体１００の材質、構造等を考慮すると、６ＭＰａ程度が上限となる。アイソスタティック強度が１ＭＰａ未満であると、ハニカム構造体を触媒担体等として使用する際に、破損し易くなることがある。アイソスタティック強度は水中にて静水圧をかけて測定した値である。
（２）第１のハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明の第１のハニカム構造体の製造方法の一実施形態について説明する。
本発明の第１のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、ハニカム成形体作製工程と、ハニカム乾燥体作製工程と、ハニカム焼成体作製工程と、未焼成電極付きハニカム焼成体作製工程と、ハニカム構造体作製工程とを有するものである。そして、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム焼成体作製工程において、コージェライト、炭素又は「これらの混合物」を主成分とする複数の粒子を、ハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で、ハニカム乾燥体を焼成するものである。ハニカム成形体作製工程は、セラミック原料を含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム乾燥体作製工程は、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する工程である。ハニカム焼成体作製工程は、ハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を作製する工程である。未焼成電極付きハニカム焼成体作製工程は、ハニカム焼成体の側面に、セラミック原料を含有する電極部形成原料を塗布し、乾燥させて未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム焼成体を作製する工程である。ハニカム構造体作製工程は、未焼成電極付きハニカム焼成体を焼成してハニカム構造体を作製する工程である。
このように、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム焼成体作製工程において、「コージェライト、炭素又は「これらの混合物」」を主成分とする複数の粒子を、ハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で、ハニカム乾燥体を焼成するものである。そのため、ハニカム乾燥体を焼成する際に、「「コージェライト、炭素又はこれらの混合物」を主成分とする複数の粒子」の存在によって、ハニカム乾燥体の外周領域に存在する珪素が外部に放出され、「外周領域の珪素が減少したハニカム焼成体」が得られる。これにより、製造されるハニカム構造体は、中央領域を有するハニカム構造体となる。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム構造部の主成分が「珪素−炭化珪素複合材料」である場合の製造方法である。
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、工程毎に説明する。
（２−１）ハニカム成形体作製工程
まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製することが好ましい。このとき、炭化珪素粉末（炭化珪素）及び金属珪素粉末（金属珪素）がセラミック原料となる。炭化珪素粉末の質量と金属珪素粉末の質量との合計に対して、金属珪素粉末の質量が１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素−炭化珪素系複合材料とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
次に、成形原料を混練して坏土を形成することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
次に、坏土（成形原料）を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する構造である。
ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
（２−２）ハニカム乾燥体作製工程
得られたハニカム成形体について、乾燥を行う。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
（２−３）ハニカム焼成体作製工程
次に、ハニカム乾燥体を焼成して、ハニカム焼成体を作製する。そして、ハニカム乾燥体の焼成の際には、「コージェライト、炭素又は「これらの混合物」」を主成分とする複数の粒子（コージェライト等の粒子）を、ハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で焼成を行う。ここで、「コージェライト等の粒子を、ハニカム乾燥体の側面に接触させた状態」というときは、コージェライト等の粒子が当該側面に直接接触している場合と、他の「コージェライト等の粒子」等を間に介した状態で側面に付着している場合を含む。他の「コージェライト等の粒子」等を間に介した状態で側面に付着している場合は、他の「コージェライト等の粒子」等を間に介した状態で接触しているということができる。また、主成分とは、９０質量％以上含有される成分のことである。更に具体的には、「コージェライト等の粒子」を、分散媒中に分散させて、分散液（スラリー又はペースト）を調製し、その分散液をハニカム乾燥体の側面（外周面）に塗布したものを焼成することが好ましい。「コージェライト等の粒子」は、「コージェライト、炭素又は「これらの混合物」」が、７０質量％以上含有されることが好ましく、５０質量％以上含有されることが更に好ましく、８０質量％以上含有されることが特に好ましい。「コージェライト等の粒子」の中では、コージェライトが好ましい。また、分散媒としては、水、が好ましい。
また、ハニカム構造部を、流入側領域と流出側領域とに区分したときに、流入側領域を構成する材料の電気抵抗率が、流出側領域を構成する材料の電気抵抗率より低くなるようにする方法としては、以下の方法を挙げることができる。焼成の際に、載置台の上に、目砂を敷くようにして「珪素を主成分とする粒子」を敷いておき、その上（珪素を主成分とする粒子の上）に、ハニカム乾燥体を、片方の端面を下に向けて、載置することが好ましい。これにより、焼成時に、「珪素を主成分とする粒子」の珪素が溶解し、溶解した珪素が、片方の端面より、ハニカム乾燥体に浸入する。そして、焼成後に得られるハニカム焼成体において、珪素が浸入した領域が、流入側領域になる。
「コージェライト等の粒子」の、ハニカム乾燥体の側面への接触量（付着量）は、０．００３〜０．３０８ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０１５〜０．１５４ｇ／ｃｍ３が更に好ましく、０．０２２〜０．１２３ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。０．００３ｇ／ｃｍ３より少ないと、ハニカム構造体の外周領域の電気抵抗率を上げ難くなることがある。０．３０８ｇ／ｃｍ３より多いと、ハニカム構造体の外周領域の電気抵抗率が高くなりすぎることがある。上記「ｇ／ｃｍ３」の単位は、ハニカム乾燥体の側面の単位面積（ｃｍ３）あたりのグラム数（ｇ）を示す。
分散液中の「コージェライト等の粒子」の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。５０質量％より低いと、乾燥時の水分移動により、ハニカムにクラックが生じることがある。「コージェライト等の粒子」の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍが更に好ましく、３〜７μｍが特に好ましい。０．１μｍより小さいと、分散液中で粒子が二次凝集し、均一な分散液を調製することが難しくなることがある。１０μｍより大きいと、外周領域の電気抵抗率が局所的に高くなりすぎることがある。平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸素化処理を行うことが好ましい。
（２−４）未焼成電極付きハニカム焼成体作製工程
次に、電極部を形成するための電極部形成原料を調合することが好ましい。電極部の主成分を、「珪素−炭化珪素複合材料」とする場合、電極部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極部形成原料を作製することが好ましい。炭化珪素粉末及び金属珪素の合計質量を１００質量部としたときに、金属珪素の質量が２０〜４０質量部となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、１０〜６０μｍが好ましい。金属珪素粉末（金属珪素）の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。金属珪素粉末（金属珪素）の平均粒子径が、２μｍより小さいと、電気抵抗率が小さくなりすぎることがある。金属珪素粉末（金属珪素）の平均粒子径が、２０μｍより大きいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、１５〜６０質量部であることが好ましい。
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、大気孔ができやすくなり、強度低下を起こすことがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
次に、炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、ペースト状又はスラリー状の電極部形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
次に、得られた「セラミック原料を含有する電極部形成原料」を、ハニカム焼成体の側面に塗布することが好ましい。電極部形成原料をハニカム焼成体の側面に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、印刷方法を用いることができる。また、電極部形成原料は、上記本発明のハニカム構造体における電極部の形状になるように、ハニカム焼成体の側面に塗布することが好ましい。電極部の厚さは、電極部形成原料を塗布するときの厚さを調整することにより、所望の厚さとすることができる。このように、電極部形成原料をハニカム焼成体の側面に塗布し、乾燥、焼成するだけで電極部を形成することができるため、非常に容易に電極部を形成することができる。
次に、ハニカム焼成体の側面に塗布した電極部形成原料を乾燥させて、未焼成電極を形成し、未焼成電極付きハニカム焼成体を作製することが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
（２−５）ハニカム構造体作製工程
次に、未焼成電極付きハニカム焼成体を焼成して、ハニカム構造体を作製する。このとき、主として、未焼成電極が焼成される。焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸素化処理を行うことが好ましい。
（３）第２のハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明の第２のハニカム構造体の製造方法の一実施形態について説明する。
本発明の第２のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、ハニカム成形体作製工程と、ハニカム乾燥体作製工程と、未焼成電極付きハニカム乾燥体作製工程と、ハニカム構造体作製工程とを有するものである。ハニカム成形体作製工程は、セラミック原料を含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム乾燥体作製工程は、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する工程である。未焼成電極付きハニカム乾燥体作製工程は、ハニカム乾燥体の側面に、セラミック原料を含有する電極部形成原料を塗布し、乾燥させて未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム乾燥体を作製する工程である。ハニカム構造体作製工程は未焼成電極付きハニカム乾燥体を焼成してハニカム構造体を作製する工程である。そして、ハニカム構造体作製工程において、コージェライト、炭素又はこれらの混合物を主成分とする複数の粒子（特定粒子）を、未焼成電極付きハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で、未焼成電極付きハニカム乾燥体を焼成する。
このように、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム構造体作製工程において、「特定粒子」を、未焼成電極付きハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で、未焼成電極付きハニカム乾燥体を焼成するものである。そのため、未焼成電極付きハニカム乾燥体を焼成する際に、「特定粒子」の存在によって、未焼成電極付きハニカム乾燥体の外周領域に存在する珪素が外部に放出され、「外周領域の珪素が減少したハニカム構造体」が得られる。これにより、製造されるハニカム構造体は、中央領域を有するハニカム構造体となる。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム構造部の主成分が「珪素−炭化珪素複合材料」である場合の製造方法である。
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、工程毎に説明する。
（３−１）ハニカム成形体作製工程
ハニカム成形体作製工程は、上記本発明の第１のハニカム構造体の製造方法における「ハニカム成形体作製工程」と、同様であることが好ましい。
（３−２）ハニカム乾燥体作製工程
ハニカム乾燥体作製工程は、上記本発明の第１のハニカム構造体の製造方法における「ハニカム乾燥体作製工程」と、同様であることが好ましい。
（３−３）未焼成電極付きハニカム乾燥体作製工程
未焼成電極付きハニカム乾燥体作製工程は、上記本発明の第１のハニカム構造体の製造方法における「未焼成電極付きハニカム焼成体作製工程」において、「ハニカム焼成体」を「ハニカム乾燥体」に置き換えたものであることが好ましい。
（３−４）ハニカム構造体作製工程
ハニカム構造体作製工程は、上記本発明の第１のハニカム構造体の製造方法における「ハニカム焼成体作製工程」において、「ハニカム乾燥体」を「未焼成電極付きハニカム乾燥体」に置き換えたものであることが好ましい。
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、焼成の回数が、ハニカム構造体作製工程における１回だけであるため、生産効率が高いという利点がある。これに対し、上記本発明の第１のハニカム構造体の製造方法においては、「特定粒子」を、ハニカム乾燥体の側面に、より均一に付着させることができるという利点がある。
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、「特定粒子」を、未焼成電極付きハニカム乾燥体の側面に接触させる際には、「特定粒子」を、ハニカム乾燥体の側面であって未焼成電極が配設されていない部分に接触（付着）させることが好ましい。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミック原料を調製した。そして、セラミック原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部であった。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部であった。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両端面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。
次に、ハニカム乾燥体の側面に、コージェライト粉末を水に分散させたスラリー（分散液）を、塗布した。分散液中のコージェライト粉末の濃度は、０．２質量％であった。また、コージェライト粉末の平均粒子径は、５μｍであった。平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。コージェライト粉末の「ハニカム乾燥体の側面」に付着した量は、ハニカム乾燥体の側面の単位面積当たり０．１ｇ／ｃｍ３であった。
その後、分散液が付着したハニカム乾燥体を、脱脂（仮焼）し、焼成し、更に酸化処理してハニカム焼成体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。
次に、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６０：４０の質量割合で混合し、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、保湿剤としてグリセリン、分散剤として界面活性剤を添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極部形成原料とした。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに０．５質量部であり、グリセリンの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに１０質量部であり、界面活性剤の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに０．３質量部であり、水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は５２μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。混練は、縦型の撹拌機で行った。
次に、電極部形成原料を、ハニカム焼成体の側面に、厚さが０．１５ｍｍ、「セルの延びる方向に直交する断面において中心角の０．５倍が５０°」になるようにして、ハニカム焼成体の両端面間に亘るように帯状に塗布した。電極部形成原料は、ハニカム焼成体の側面に、２箇所塗布した。そして、セルの延びる方向に直交する断面において、２箇所の電極部形成原料を塗布した部分の中の一方が、他方に対して、ハニカム焼成体の中心を挟んで反対側に配置されるようにした。
次に、ハニカム焼成体に塗布した電極部形成原料を乾燥させて、未焼成電極付きハニカム焼成体を得た。乾燥温度は、７０℃とした。
その後、未焼成電極付きハニカム焼成体を、脱脂（仮焼）し、焼成し、更に酸化処理してハニカム構造体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。
得られたハニカム構造体の隔壁の平均細孔径（気孔径）は８．６μｍであり、気孔率は４５％であった。平均細孔径および気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。また、ハニカム構造体の、隔壁の厚さは９０μｍであり、セル密度は９０セル／ｃｍ２であった。また、ハニカム構造体の底面は直径９３ｍｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは７５ｍｍであった。また、得られたハニカム構造体のアイソスタティック強度は２．５ＭＰａであった。アイソスタティック強度は水中で静水圧をかけて測定した破壊強度である。また、ハニカム構造体の、２つの電極部の、セルの延びる方向に直交する断面における中心角の０．５倍は、５０°であった。また、２つの電極部の厚さは、いずれも１．５ｍｍであった。また、電極部の電気抵抗率は、１．３Ωｃｍであり、ハニカム構造部の中央領域の電気抵抗率は、３５Ωｃｍであり、外周領域の電気抵抗率は、５０Ωｃｍであった。中央領域の、セルの延びる方向に直交する断面の半径（中央領域半径）は、２５ｍｍであった。中央領域半径は、セルの延びる方向に直交する断面において、中心Ｏから中央領域の外周までの距離である。また、中央領域は、境界領域を有していた。境界領域の厚さは、１０ｍｍであった。境界領域の電気抵抗率は、「中央領域側の端」から「外周領域との境界」にかけて、漸次低下するものであった。電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。
尚、ハニカム構造部の中央領域、及びハニカム構造部の外周領域の電気抵抗率、及び「境界領域の電気抵抗率が漸次変化していること」は、以下の方法で測定した。まず、ハニカム構造部を、セルの延びる方向に直交する断面を有するとともに厚さが１ｃｍである円板（円板４１、図６を参照）が形成されるように輪切りにした。円板は、ハニカム構造部の「セルの延びる方向」における「両端部及び中央部」の、３箇所から切り出した。そして、各円板４１を、図６に示されるように、「円板４１の端面」の中心を通る直線及び当該直線に平行な直線に沿って、幅３ｍｍで切断し、図７に示されるような棒状サンプル４２を作製した。図６においては、「円板４１の端面の中心を通る直線及び当該直線に平行な直線」を破線で示している。また、上記「幅３ｍｍ」は、図６に示される破線で示された直線間の距離が３ｍｍであることを意味する。
そして、各棒状サンプル４２について、図７に示されるように、電圧を印加し、中央部分における長さＬの範囲の体積抵抗率（電気抵抗率）を求めた（４線抵抗式測定）。長さＬは、４ｃｍとした。「３つの円板４１のそれぞれにおける同じ位置」から切り出した棒状サンプル４２を「同じ位置の棒状サンプル」とする。このとき、「同じ位置の棒状サンプル」は、３本ずつ存在することになる（各円板から１本ずつとれる）。そして、３本の「同じ位置の棒状サンプル」の電気抵抗率の平均値をとり、当該位置の電気抵抗率とした。これにより、ハニカム構造部の中央領域及び外周領域の電気抵抗率を確認するとともに、境界領域の電気抵抗率が漸次変化していることを確認した。図６は、実施例１のハニカム構造体を輪切りにして形成した円板４１である。図７は、実施例１のハニカム構造体から切り出した棒状サンプル４２である。
また、電極部の電気抵抗率は、以下の方法で測定した。電極部と同じ材質で１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作成した。試験片の両端部全面に銀ペーストを塗布し、配線して通電できるようにした。試験片に電圧印加電流測定装置をつなぎ印加した。試験片中央部に熱伝対を設置し、電圧印加時の試験片温度の経時変化をレコーダーにて確認した。１００〜２００Ｖ印加し、試験片温度が４００℃の状態における電流値及び電圧値を測定し、得られた電流値及び電圧値、並びに試験片寸法から電気抵抗率を算出した。
得られたハニカム構造体について、以下に示す方法で「浄化性能」を測定した。結果を表１に示す。
（浄化性能）
ハニカム構造体を円筒状の収納容器に収納し、当該収納容器を、排気量２．０Ｌのガソリンエンジンの排気管に装着した。排ガス規制モード「ＪＣ−０８」で走行し、排気管に接続した配管から、排ガスをサンプリングし、袋（バッグ）に貯める。サンプリング用の配管は、ハニカム構造体が収納された収納容器の下流側に配置する。走行終了後に、袋に貯まった排ガスを分析し、ＨＣエミッションを測定する（ＪＣ−０８の規定に準拠する。）。ＨＣエミッションの逆数の、比較例１における値（ＨＣエミッションの逆数）に対する比の値を、浄化性能の値とする。浄化性能が、１より大きいと、比較例１に比べて、浄化性能が良好であることを示す。浄化性能の測定においては、排ガス規制モード「ＪＣ−０８」で走行する際のコールドスタート時に、６ｋＷで２０秒間、ハニカム構造体に電圧を印加する。
Figure 2014198446
（実施例２〜９、比較例１）
中央領域及び外周領域の(材料の)電気抵抗率、中央領域の半径（セルの延びる方向に直交する断面における半径）、及び、境界領域の厚さを、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様にして、ハニカム構造体の「浄化性能」を測定した。結果を表１に示す。
表１より、中央領域を構成する材料の電気抵抗率を、外周領域を構成する材料の電気抵抗率より低くすると、投入エネルギー量当たりの浄化効率が良好になることがわかる。つまり、同等の浄化効率を得るために使用されるエネルギーが、少なくて済むことがわかる。
本発明のハニカム構造体は、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化装置用の触媒担体として好適に利用することができる。
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：側面、６：中央領域、７：外周領域、８：境界領域、８ａ：中央領域側の端、８ｂ：外周領域との境界、１１：流入端面、１２：流出端面、２１：電極部、４１：円板、４２：棒状サンプル、１００，２００：ハニカム構造体、Ｏ：中心、α：中心角、β：角度、θ：中心角の０．５倍の角度、Ｌ：長さ。

Claims (7)

  1. 流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部とを備え、
    前記ハニカム構造部の電気抵抗率が、１〜２００Ωｃｍであり、
    前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、
    前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心を挟んで反対側に配設され、
    前記ハニカム構造部が、側面を含む外周領域、及び前記外周領域を除いた中央の領域である中央領域から構成され、
    前記中央領域の電気抵抗率が、前記外周領域の電気抵抗率より低いハニカム構造体。
  2. 中央領域を構成する材料の電気抵抗率が、前記外周領域を構成する材料の電気抵抗率より低い請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記ハニカム構造部及び前記電極部が、炭化珪素を含む材料により形成されている請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記セルの延びる方向に直交する断面において、電流経路の長さが、ハニカム構造部の直径の１．６倍以下である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
  5. 前記中央領域が、前記外周領域との境界部分に境界領域を有し、前記境界領域が、前記外周領域に近いほど電気抵抗率が低くなるように漸次的に電気抵抗率が変化する領域である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
  6. セラミック原料を含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム成形体を作製するハニカム成形体作製工程と、
    前記ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製するハニカム乾燥体作製工程と、
    前記ハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を作製するハニカム焼成体作製工程と、
    前記ハニカム焼成体の側面に、セラミック原料を含有する電極部形成原料を塗布し、乾燥させて未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム焼成体を作製する未焼成電極付きハニカム焼成体作製工程と、
    前記未焼成電極付きハニカム焼成体を焼成してハニカム構造体を作製するハニカム構造体作製工程とを有し、
    前記ハニカム焼成体作製工程において、コージェライト、炭素又はこれらの混合物を主成分とする複数の粒子を、前記ハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で、前記ハニカム乾燥体を焼成するハニカム構造体の製造方法。
  7. セラミック原料を含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム成形体を作製するハニカム成形体作製工程と、
    前記ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製するハニカム乾燥体作製工程と、
    前記ハニカム乾燥体の側面に、セラミック原料を含有する電極部形成原料を塗布し、乾燥させて未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム乾燥体を作製する未焼成電極付きハニカム乾燥体作製工程と、
    前記未焼成電極付きハニカム乾燥体を焼成してハニカム構造体を作製するハニカム構造体作製工程とを有し、
    前記ハニカム構造体作製工程において、コージェライト、炭素又はこれらの混合物を主成分とする複数の粒子を、前記未焼成電極付きハニカム乾燥体の側面に接触させた状態で、前記未焼成電極付きハニカム乾燥体を焼成するハニカム構造体の製造方法。
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