JP2014196382A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、発熱性を損なうことなく、耐熱老化性および破断物性を向上できるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more specifically, a rubber composition capable of improving heat aging resistance and fracture property without impairing heat generation and a pneumatic tire using the same. It is about.
ＴＢＳ、ＯＲタイヤ等の重荷重用空気入りタイヤのベルトクッションは、ベルトおよびカーカスの動きを吸収し、応力を緩和してセパレーションを防止する役割を有する。ベルトクッションは、タイヤ走行中に大きな引張りと圧縮応力が加わり発熱し易い点から、コンパウンド特性として低発熱性、耐熱老化性、高破壊エネルギーが要求される。
耐熱老化性を改善する手法の一つとしては、硫黄量の低減が挙げられるが、一方で亀裂成長性を悪化させてしまう。また、破断物性を向上する手法の一つとしてカーボンブラックの小粒径化が挙げられるが、一方で発熱性を悪化させてしまう。
A belt cushion of a heavy-duty pneumatic tire such as a TBS or OR tire has a role of absorbing the movement of the belt and the carcass, relieving stress, and preventing separation. The belt cushion is required to have low exothermic property, heat aging resistance, and high fracture energy as compound characteristics from the point that a large tensile and compressive stress is applied during running of the tire and heat is easily generated.
One method for improving the heat aging resistance is to reduce the amount of sulfur, but on the other hand, the crack growth property is deteriorated. Further, as one of the methods for improving fracture physical properties, there is a reduction in the particle size of carbon black, but on the other hand, exothermic properties are deteriorated.
なお、下記特許文献１には、ゴム成分にポリロタキサン化合物を配合したゴム組成物が開示されている。しかし、下記特許文献１には、特定の組成のゴム成分に下記の本発明における特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、かつ特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合し、これをタイヤベルトクッションに使用するという見地が何ら開示または示唆されていない。 Patent Document 1 below discloses a rubber composition in which a polyrotaxane compound is blended with a rubber component. However, in the following Patent Document 1, a specific amount of the specific polyrotaxane compound in the present invention described below is blended with a rubber component having a specific composition, and a specific amount of carbon black having specific characteristics is blended. No aspect of use for a cushion is disclosed or suggested.
本発明の目的は、発熱性を損なうことなく、耐熱老化性および破断物性を向上できるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition that can improve heat aging resistance and physical properties at break without impairing heat generation, and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のゴム成分に特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、かつ特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合し、これをタイヤベルトクッションに使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies, the present inventors have blended a specific amount of a specific polyrotaxane compound with a rubber component having a specific composition and a specific amount of carbon black having specific characteristics into a tire belt cushion. By using it, it was found that the above problems could be solved, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
１．天然ゴム５０以上質量部およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム５０質量部以下からなるゴム成分１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物を３〜３０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜７０ｍ２／ｇのカーボンブラックを２０〜５０質量部配合することを特徴とするゴム組成物。
２．前記イソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴムが、ポリブタジエンゴムであることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記イソシアネート基と反応可能な変性基が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基またはアミノ基であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記環状分子がシクロデキストリンであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をベルトクッションに使用した空気入りタイヤ。
1. A cyclic molecule having a blocked isocyanate group, and the cyclic molecule being skewered with respect to 100 parts by mass of a rubber component comprising 50 parts by mass or more of a natural rubber and 50 parts by mass or less of a diene rubber having a modifying group capable of reacting with an isocyanate group And 3 to 30 parts by mass of a polyrotaxane compound having a blocking group disposed at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached from the linear molecule included in the linear molecule and the nitrogen adsorption specific surface area A rubber composition comprising 20 to 50 parts by mass of carbon black (N 2 SA) of 25 to 70 m 2 / g.
2. 2. The rubber composition as described in 1 above, wherein the diene rubber having a modifying group capable of reacting with an isocyanate group is a polybutadiene rubber.
3. 3. The rubber composition as described in 1 or 2 above, wherein the modifying group capable of reacting with the isocyanate group is an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group.
4). 4. The rubber composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the cyclic molecule is cyclodextrin.
5. 5. The rubber composition as described in any one of 1 to 4 above, wherein the linear molecule is polyethylene glycol.
6). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 5 as a belt cushion.
本発明によれば、特定の組成のゴム成分に特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、かつ特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合し、これをタイヤベルトクッションに使用することにより、発熱性を損なうことなく、耐熱老化性および破断物性を向上できるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a specific amount of a specific polyrotaxane compound is blended with a rubber component having a specific composition, and a specific amount of carbon black having specific characteristics is blended and used for a tire belt cushion, thereby generating heat. It is possible to provide a rubber composition that can improve heat aging resistance and physical properties at break without impairing properties, and a pneumatic tire using the rubber composition.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ゴム成分全体を１００質量部としたときに、天然ゴム（ＮＲ）５０質量部以上およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム５０質量部以下からなる。
前記イソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴムにおいて、イソシアネート基と反応可能な基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な基で変性されたジエン系ゴムは公知であり、市販品を適宜利用することができる。例えば、エポキシ基で変性されたＢＲとしては、旭化成ケミカルズ（株）製商品名アサプレンＥ４０が挙げられる。
なお、本発明で使用されるジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、ＮＲは６０質量部以上を使用するのが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(Rubber component)
The rubber component used in the present invention is 50 parts by mass or more of a natural rubber (NR) and 50 parts by mass or less of a diene rubber having a modifying group capable of reacting with an isocyanate group when the total rubber component is 100 parts by mass. Become.
In the diene rubber having a modifying group capable of reacting with the isocyanate group, examples of the group capable of reacting with the isocyanate group include an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
Diene rubbers modified with groups capable of reacting with isocyanate groups are known, and commercially available products can be used as appropriate. For example, as a BR modified with an epoxy group, Asapurene E40, trade name manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation can be mentioned.
In addition, when the whole diene rubber used in the present invention is 100 parts by mass, NR is preferably 60 parts by mass or more.
（ポリロタキサン化合物）
本発明で使用されるポリロタキサン化合物は、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有する。このようなポリロタキサン化合物およびその製造方法は公知であり、例えば国際公開第ＷＯ２００９／０３１６８６号パンフレット、特開２０１１−２４１４０１号公報等に開示されている。
(Polyrotaxane compound)
The polyrotaxane compound used in the present invention includes a cyclic molecule having a blocked isocyanate group, a linear molecule that includes the cyclic molecule in a skewered manner, and a linear chain so that the cyclic molecule is not detached from the linear molecule. Having blocking groups located at both ends of the molecule. Such a polyrotaxane compound and a method for producing the same are known and disclosed in, for example, International Publication No. WO2009 / 031686, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-241401, and the like.
前記環状分子としては、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、活性基を有するのであれば、特に限定されない。
活性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ＨおよびＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
The cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule in which a straight chain molecule is skewered in the opening and has an active group.
The active group may be derived from a group selected from the group consisting of —OH, —SH, —NH 2 , —COOH, —SO 3 H and PO 4 H.
The cyclic molecule may be selected, for example, from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin. A part of —OH group such as α-cyclodextrin may be substituted with other groups, for example, the above-mentioned groups. The cyclic molecule may have a group other than the active group described above.
活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはシンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。 Examples of groups other than active groups include acetyl, propionyl, hexanoyl, methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxypropyl, 1,2-dihydroxypropyl, cyclohexyl, butylcarbamoyl, hexylcarbamoyl Group, phenyl group, polycaprolactone group, alkoxysilane group, acryloyl group, methacryloyl group or cinnamoyl group, polymer chain (polycaprolactone group, polycarbonate group, etc.), or derivatives thereof. The active group may be directly bonded to the cyclic molecule or may be bonded to the cyclic molecule via a group other than the active group.
また、環状分子は、ブロックドイソシアネート基を有する。ブロックドイソシアネート基は、イソシアネート基が保護基によって保護されている形態を指し、保護基としてはε−カプロラクタム、１，２−ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン等が挙げられる。好ましくはε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾールまたはブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε−カプロラクタムまたは３，５−ジメチルピラゾールであるのがよい。
ブロックドイソシアネート基を有する環状分子は、例えば環状分子としてシクロデキストリン類を用いた場合、少なくとも一つのイソシアネート基を保護基により保護された多官能イソシアネート化合物をシクロデキストリン類のアルコール性水酸基と縮合ないしは置換等の反応により結合させて得ることができる。
The cyclic molecule has a blocked isocyanate group. The blocked isocyanate group refers to a form in which the isocyanate group is protected by a protecting group, which includes ε-caprolactam, 1,2-pyrazole, butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3, 5-dimethylpyrazole, diethyl malonate, dimethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, N, N′-diphenylformamidine and the like can be mentioned. Preferred is ε-caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole or butanone oxime, and more preferred is ε-caprolactam or 3,5-dimethylpyrazole.
For example, when a cyclodextrin is used as a cyclic molecule, the cyclic molecule having a blocked isocyanate group is condensed or substituted with a polyfunctional isocyanate compound in which at least one isocyanate group is protected by a protecting group with the alcoholic hydroxyl group of the cyclodextrin. It can be obtained by bonding by the reaction such as.
前記直鎖状分子としては、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等および／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；およびこれらの誘導体または変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
The linear molecule is not particularly limited as long as it can be included in a skewered manner in the opening of the cyclic molecule.
For example, as linear molecules, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers, Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resins, Methacrylate, (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylic resin such as acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, etc .; and their derivatives or Modified products, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polydienes such as polyisoprene and polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane , Polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, It may be selected from the group consisting of derivatives beauty. For example, it may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. Particularly preferred is polyethylene glycol.
直鎖状分子は、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。 The linear molecule should have a weight average molecular weight of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３， ２６， ５６９８-５７０３参照）。
When the amount of cyclic molecules to be included at the maximum when the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules is 1, the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.00. It is preferable to be included in a skewered manner in a linear molecule in an amount of 01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
The maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an α-cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703).
封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、およびステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、およびピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類またはトリチル基類であるのがよい。
The blocking group is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so as not to leave the cyclic molecule.
For example, as a blocking group, dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. One or more substituents may be present), optionally substituted polynuclear aromatics (substituted) Examples of the group include, but are not limited to, the same as described above, and one or a plurality of substituents may be present), and may be selected from the group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. It should be similar.
上記のようなポリロタキサン化合物は、市販されているものを利用することができ、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製の商品名セルムエラストマーＳ１０００、セルムエラストマーＭ１０００等が挙げられる。 As the above polyrotaxane compound, commercially available products can be used, and examples thereof include trade name Cele elastomer S1000 and Celum elastomer M1000 manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜７０ｍ２／ｇであることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５ｍ２／ｇ未満では、要求される硬度を満たすことが出来ない。逆に７０ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化し、また硬度が過度に上昇するため好ましくない。本発明の効果の観点からさらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０〜５０ｍ２／ｇである。なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 70 m 2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is less than 25 m 2 / g, the required hardness cannot be satisfied. On the other hand, if it exceeds 70 m 2 / g, the exothermic property deteriorates and the hardness increases excessively, which is not preferable. More preferable nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) from the viewpoint of the effect of the present invention is 30 to 50 m 2 / g. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、ポリロタキサン化合物３〜３０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜７０ｍ２／ｇのカーボンブラック２０〜５０質量部を配合してなることを特徴とする。
ポリロタキサン化合物の配合量が３質量部未満では、配合量が少な過ぎてポリロタキサン化合物の添加に基づく効果を発揮することができない。逆に３０質量部を超えると、破断強度および硬度が低下する。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜７０ｍ２／ｇのカーボンブラックの配合量が７０質量部未満では、硬度が低下し、逆に５０質量部を超えると、発熱性が悪化し、また硬度が過度に上昇するため好ましくない。
(Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention contains 3 to 30 parts by mass of a polyrotaxane compound and 20 to 50 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 70 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is characterized by becoming.
When the blending amount of the polyrotaxane compound is less than 3 parts by mass, the blending amount is too small to exhibit the effect based on the addition of the polyrotaxane compound. Conversely, when it exceeds 30 mass parts, breaking strength and hardness will fall.
When the blending amount of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 70 m 2 / g is less than 70 parts by mass, the hardness decreases, and conversely, when it exceeds 50 parts by mass, the exothermic property deteriorates. This is not preferable because the hardness increases excessively.
ポリロタキサン化合物のさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、３〜１５質量部である。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜７０ｍ２／ｇのカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、３５〜４５質量部である。
A more preferable blending amount of the polyrotaxane compound is 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
A more preferable amount of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 70 m 2 / g is 35 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤、シリカ等の無機充填剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のゴム組成物は、発熱性を損なうことなく、耐熱老化性および破断物性を向上できることから、とくにタイヤベルトクッションに有用である。
In addition to the above-described components, the rubber composition of the present invention includes tire rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, anti-aging agents, plasticizers, and inorganic fillers such as silica. Various additives that are generally blended can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated. The rubber composition of the present invention can be used to produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
The rubber composition of the present invention is particularly useful for tire belt cushions because it can improve heat aging resistance and fracture properties without impairing heat generation.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜４および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6
Preparation of Sample In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, then discharged outside the mixer and cooled at room temperature. Subsequently, a vulcanization accelerator and sulfur were added to the composition and kneaded with an open roll to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the following test method.
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、３号型ダンベル試験片、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高破断強度であることを示す。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高硬度であることを示す。なお、該指数が９７以上であれば、硬度の低下が抑制されていると判断した。
耐熱老化性：８０℃に維持した密閉容器中に９６時間保管した後の老化試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い、求めた破断時の伸長率を老化前の破断伸びで割った値として求めた。比較例１の値を１００として、指数表示した。指数が大きいほど耐熱老化性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
Exothermic property: Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan δ (60 ° C.) was measured under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz. Exotherm was evaluated. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. A smaller index indicates a lower exothermic property.
Breaking strength: Measured in accordance with JIS K6251 under the conditions of a No. 3 type dumbbell test piece, 20 ° C., and a tensile speed of 500 mm / min. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the breaking strength.
Hardness: measured at 20 ° C. according to JIS K6253. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. A larger index indicates higher hardness. When the index was 97 or more, it was judged that the decrease in hardness was suppressed.
Heat aging resistance: Tensile tests were performed on aging test pieces after being stored in a sealed container maintained at 80 ° C. for 96 hours in accordance with JIS K6251, and the elongation at break was determined by the elongation at break before aging. It was calculated as a value. The value of Comparative Example 1 was set to 100 and displayed as an index. A larger index indicates better heat aging resistance.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ−１（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：ＢＲ−２（旭化成ケミカルズ（株）製アサプレンＥ４０）、グリシジルアミン変性
＊４：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＮ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７４ｍ２／ｇ）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊８：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊９：ポリロタキサン化合物−１（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製セルムエラストマーＳ１０００、環状分子としてブロックドイソシアネート基を有するシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、封鎖基としてアダマンタン基を有する）
＊１０：ポリロタキサン化合物−２（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製セルムエラストマーＭ１０００、環状分子としてブロックドイソシアネート基を有するシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、封鎖基としてアダマンタン基を有する）
＊１１：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ）
* 1: NR (RSS # 3)
* 2: BR-1 (Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
* 3: BR-2 (ASAPLENE E40 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), glycidylamine modification * 4: Carbon black-1 (Chiest F, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 40 m 2 / g)
* 5: Carbon Black-2 (Toast Carbon Co., Ltd. Seast N, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 74 m 2 / g)
* 6: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 7: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 8: Process oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 9: Polyrotaxane compound-1 (Celum elastomer S1000 manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd., cyclodextrin having a blocked isocyanate group as a cyclic molecule, polyethylene glycol as a linear molecule, and adamantane group as a blocking group)
* 10: Polyrotaxane compound-2 (Celum elastomer M1000 manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd., cyclodextrin having a blocked isocyanate group as a cyclic molecule, polyethylene glycol as a linear molecule, and an adamantane group as a blocking group)
* 11: Sulfur (Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Jinhua Indian Oil Fine Powdered Sulfur)
* 12: Vulcanization accelerator (Noxeller NS-P manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
上記の表から明らかなように、実施例１〜４で調製されたゴム組成物は、特定の組成のゴム成分に特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、かつ特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合したので、比較例１に比べて、発熱性を損なうことなく、耐熱老化性および破断物性が向上している。
これに対し、比較例２は、ポリロタキサン化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐熱老化性および破断物性の向上効果が確認されなかった。
比較例３は、ポリロタキサン化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度および硬度が低下した。
比較例４は、末端未変性ＢＲを配合した例であるので、耐熱老化性および破断物性の向上効果が確認されなかった。
比較例５は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化し、また硬度が過度に上昇した。
比較例６は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化し、また硬度が過度に上昇した。
As is clear from the above table, the rubber compositions prepared in Examples 1 to 4 were prepared by blending a specific amount of a specific polyrotaxane compound with a rubber component having a specific composition and specifying carbon black having specific characteristics. Since the amount was blended, the heat aging resistance and the physical properties at break were improved as compared with Comparative Example 1 without impairing the heat generation.
On the other hand, since the compounding quantity of the polyrotaxane compound was less than the minimum prescribed | regulated by this invention in the comparative example 2, the heat aging resistance and the improvement effect of a fracture | rupture physical property were not confirmed.
Since the compounding quantity of the polyrotaxane compound exceeded the upper limit prescribed | regulated by this invention in the comparative example 3, breaking strength and hardness fell.
Since Comparative Example 4 is an example in which terminal non-modified BR was blended, the effect of improving heat aging resistance and physical properties at break was not confirmed.
In Comparative Example 5, since the blending amount of carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, the heat generation was deteriorated and the hardness was excessively increased.
In Comparative Example 6, since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black exceeded the upper limit defined in the present invention, the heat generation was deteriorated and the hardness was excessively increased.
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