JP2014034622A - Rubber composition for tire bead filler and pneumatic tire employing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度低下を起こすことなく耐熱セット性および破断強度を高め、操縦安定性並びに耐久性を改善できるタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for tire bead filler and a pneumatic tire using the same, and more specifically, heat resistance setability and breaking strength are improved without causing a decrease in hardness, and handling stability and durability are improved. The present invention relates to a rubber composition for a tire bead filler and a pneumatic tire using the rubber composition.
ビードフィラーは、ビードコアおよびカーカス層の巻き上げ部の動きやセパレーションを抑制するために高剛性とする必要がある。一方で、ゴムの耐久性、操縦安定性向上等の観点から高弾性かつ高破断強度であることも要求されている。 The bead filler is required to have high rigidity in order to suppress the movement and separation of the bead core and the winding part of the carcass layer. On the other hand, high elasticity and high breaking strength are also required from the viewpoints of rubber durability, steering stability improvement, and the like.
高弾性率を得る方法としてはカーボンブラックを多量配合したり、硫黄を多量配合したりすることなどが挙げられるが、前者は未加硫粘度が上昇し、混合加工性や、成形作業性が悪くなるので好ましくなく、また後者の方法は硫黄がブルームして成形作業性が悪くなったり、あるいは熱老化性や耐熱セット性が悪くなるという欠点がある。 Examples of methods for obtaining a high elastic modulus include blending a large amount of carbon black and blending a large amount of sulfur, but the former increases the unvulcanized viscosity, resulting in poor mixing workability and molding workability. Therefore, the latter method is disadvantageous in that sulfur blooms and molding workability is deteriorated, or heat aging property and heat resistance set property are deteriorated.
なお、下記特許文献１には、ゴム成分にポリロタキサン化合物を配合したゴム組成物が開示されている。しかし、下記特許文献１には、特定の組成のゴム成分に下記の本発明における特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、熱硬化性樹脂および硬化剤の特定量を配合し、これをタイヤビードフィラーに使用するという見地が何ら開示または示唆されていない。 Patent Document 1 below discloses a rubber composition in which a polyrotaxane compound is blended with a rubber component. However, in the following Patent Document 1, a specific amount of the specific polyrotaxane compound in the present invention described below is blended with a rubber component having a specific composition, a specific amount of carbon black having specific characteristics, a thermosetting resin, and a curing agent. There is no disclosure or suggestion of blending a specific amount and using it as a tire bead filler.
本発明の目的は、硬度低下を起こすことなく耐熱セット性および破断強度を高め、操縦安定性並びに耐久性を改善できるタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire bead filler that can improve heat-resistant setability and breaking strength without causing a decrease in hardness, and improve steering stability and durability, and a pneumatic tire using the same. is there.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のゴム成分に下記の本発明における特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、熱硬化性樹脂および硬化剤の特定量を配合し、これをタイヤビードフィラーに使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies, the inventors compounded a specific amount of the specific polyrotaxane compound in the present invention described below with a rubber component having a specific composition, a specific amount of carbon black having specific characteristics, a thermosetting resin, and It was found that the above problem could be solved by blending a specific amount of the curing agent and using it as a tire bead filler, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
１．天然ゴム７０質量部以上およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム３０質量部以下からなるゴム成分１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物を１〜３０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８０ｍ２／ｇのカーボンブラックを６０質量部以上、熱硬化性樹脂を４〜１８質量部および硬化剤を前記熱硬化性樹脂に対し５〜１５質量％配合することを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
２．前記イソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであることを特徴とする前記１に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
３．前記イソシアネート基と反応可能な変性基が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基またはアミノ基であることを特徴とする前記１または２に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
４．前記環状分子がシクロデキストリンであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
５．前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
1. A cyclic molecule having a blocked isocyanate group, and the cyclic molecule being skewered with respect to 100 parts by mass of a rubber component comprising 70 parts by mass or more of natural rubber and 30 parts by mass or less of a diene rubber having a modifying group capable of reacting with an isocyanate group 1-30 parts by weight of a polyrotaxane compound having a blocking molecule disposed at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached from the linear molecule included in the linear molecule, and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 25~80m 2 / g carbon black 60 parts by mass or more, 4 to 18 parts by weight of a thermosetting resin and a curing agent be blended 5-15 wt% with respect to the thermosetting resin A rubber composition for tire bead filler.
2. 2. The rubber composition for bead filler according to 1 above, wherein the diene rubber having a modifying group capable of reacting with the isocyanate group is an aromatic vinyl-conjugated diene rubber.
3. 3. The rubber composition for bead filler as described in 1 or 2 above, wherein the modifying group capable of reacting with the isocyanate group is an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group.
4). 4. The rubber composition for tire bead filler according to any one of 1 to 3, wherein the cyclic molecule is cyclodextrin.
5. 5. The rubber composition for tire bead filler according to any one of 1 to 4, wherein the linear molecule is polyethylene glycol.
6). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 5 as a tire bead filler.
本発明によれば、特定の組成のゴム成分に下記の本発明における特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、熱硬化性樹脂および硬化剤の特定量を配合し、これをタイヤビードフィラーに使用することにより、硬度低下を起こすことなく耐熱セット性および破断強度を高め、操縦安定性並びに耐久性を改善できるタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a specific amount of a specific polyrotaxane compound in the present invention described below is blended with a rubber component having a specific composition, and a specific amount of carbon black having specific characteristics, a specific amount of a thermosetting resin and a curing agent are added. A rubber composition for tire bead filler that can be blended and used as a tire bead filler to improve heat-resistant setability and breaking strength without causing a decrease in hardness, and to improve handling stability and durability, and the same A pneumatic tire can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ゴム成分全体を１００質量部としたときに、天然ゴム（ＮＲ）７０質量部以上およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム３０質量部以下からなる。
前記イソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴムにおいて、イソシアネート基と反応可能な基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、中でも本発明の効果を高めるという観点から水酸基、カルボキシル基が好ましい。また、ジエン系ゴムは、ビニル基などの活性メチレンの水素を有するのが好ましい。例えばビニル基を１０‐８０mol％含むポリブタジエンゴムが挙げられ、このようなＢＲとしては、日本ゼオン（株）製のNipol BR1250が挙げられる（ビニル含有量＝10mol％）。
また、前記ジエン系ゴムとしては、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムがとくに好適であり、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、α−メチル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、中でもＳＢＲが好ましい。
イソシアネート基と反応可能な基で変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは公知であり、市販品を適宜利用することができる。例えば、水酸基で変性されたＳＢＲとしては、旭化成（株）製商品名Ｅ５８１が挙げられる。カルボキシル基で変性されたＳＢＲは特開２０１１−１７３９８６号公報により開示され公知であり、例えば下記のようにして得られる。
S-SBR(LANXESS社製品ゴムブナ VSL 5025-0)45kgをシクロヘキサン275kg中に溶解させた80℃の溶液中に、3-メルカプトプロピオン酸288gおよびジラウロイルパーオキシド23gを加えた後、この温度を保ちながら2時間攪拌する。これに、安定剤(LANXESS社製品Vulkanox 4020)230gおよびモービル社製品モービルゾルK 17.12kgを添加した後、溶媒を水蒸気蒸留によって除去する。減圧下に70℃で乾燥した後、鉱油(H&R社製品Vivatec500)を37.5phrの割合で加え、油展カルボキシル基変性S-SBRを得る。
なお、本発明で使用されるジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、ＮＲは７０〜９５質量部の範囲で使用するのが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(Rubber component)
The rubber component used in the present invention is composed of 70 parts by mass or more of natural rubber (NR) and 30 parts by mass or less of a diene rubber having a modifying group capable of reacting with an isocyanate group when the total rubber component is 100 parts by mass. Become.
In the diene rubber having a modifying group capable of reacting with the isocyanate group, examples of the group capable of reacting with the isocyanate group include an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. Among them, the viewpoint of enhancing the effect of the present invention. Therefore, a hydroxyl group and a carboxyl group are preferable. The diene rubber preferably has active methylene hydrogen such as vinyl group. For example, polybutadiene rubber containing 10-80 mol% of vinyl groups can be mentioned, and as such BR, Nipol BR1250 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. can be mentioned (vinyl content = 10 mol%).
The diene rubber is particularly preferably an aromatic vinyl-conjugated diene rubber, and examples of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer. Examples thereof include polymer rubber and α-methyl-styrene-butadiene copolymer rubber, among which SBR is preferable.
Aromatic vinyl-conjugated diene rubbers modified with groups capable of reacting with isocyanate groups are known, and commercially available products can be used as appropriate. For example, SBR modified with a hydroxyl group includes trade name E581 manufactured by Asahi Kasei Corporation. SBR modified with a carboxyl group is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-173986, and is known, for example, as follows.
After adding 288 g of 3-mercaptopropionic acid and 23 g of dilauroyl peroxide in an 80 ° C solution in which 45 kg of S-SBR (LANXESS product rubber beech VSL 5025-0) was dissolved in 275 kg of cyclohexane, this temperature was maintained. Stir for 2 hours. To this is added 230 g of stabilizer (LANVESS product Vulkanox 4020) and Mobil product Mobil Sol K 17.12 kg, after which the solvent is removed by steam distillation. After drying at 70 ° C. under reduced pressure, mineral oil (H & R product Vivatec 500) is added at a rate of 37.5 phr to obtain oil-extended carboxyl group-modified S-SBR.
In addition, when the whole diene rubber used by this invention is 100 mass parts, it is preferable to use NR in the range of 70-95 mass parts.
（ポリロタキサン化合物）
本発明で使用されるポリロタキサン化合物は、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有する。このようなポリロタキサン化合物およびその製造方法は公知であり、例えば国際公開第ＷＯ２００９／０３１６８６号パンフレット、特開２０１１−２４１４０１号公報等に開示されている。
(Polyrotaxane compound)
The polyrotaxane compound used in the present invention includes a cyclic molecule having a blocked isocyanate group, a linear molecule that includes the cyclic molecule in a skewered manner, and a linear chain so that the cyclic molecule is not detached from the linear molecule. Having blocking groups located at both ends of the molecule. Such a polyrotaxane compound and a method for producing the same are known and disclosed in, for example, International Publication No. WO2009 / 031686, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-241401, and the like.
前記環状分子としては、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、活性基を有するのであれば、特に限定されない。
活性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ＨおよびＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
The cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule in which a straight chain molecule is skewered in the opening and has an active group.
The active group may be derived from a group selected from the group consisting of —OH, —SH, —NH 2 , —COOH, —SO 3 H and PO 4 H.
The cyclic molecule may be selected, for example, from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin. A part of —OH group such as α-cyclodextrin may be substituted with other groups, for example, the above-mentioned groups. The cyclic molecule may have a group other than the active group described above.
活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはシンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。 Examples of groups other than active groups include acetyl, propionyl, hexanoyl, methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxypropyl, 1,2-dihydroxypropyl, cyclohexyl, butylcarbamoyl, hexylcarbamoyl Group, phenyl group, polycaprolactone group, alkoxysilane group, acryloyl group, methacryloyl group or cinnamoyl group, polymer chain (polycaprolactone group, polycarbonate group, etc.), or derivatives thereof. The active group may be directly bonded to the cyclic molecule or may be bonded to the cyclic molecule via a group other than the active group.
また、環状分子は、ブロックドイソシアネート基を有する。ブロックドイソシアネート基は、イソシアネート基が保護基によって保護されている形態を指し、保護基としてはε−カプロラクタム、１，２−ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン等が挙げられる。好ましくはε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾールまたはブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε−カプロラクタムまたは３，５−ジメチルピラゾールであるのがよい。
ブロックドイソシアネート基を有する環状分子は、例えば環状分子としてシクロデキストリン類を用いた場合、少なくとも一つのイソシアネート基を保護基により保護された多官能イソシアネート化合物をシクロデキストリン類のアルコール性水酸基と縮合ないしは置換等の反応により結合させて得ることができる。
The cyclic molecule has a blocked isocyanate group. The blocked isocyanate group refers to a form in which the isocyanate group is protected by a protecting group, which includes ε-caprolactam, 1,2-pyrazole, butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3, 5-dimethylpyrazole, diethyl malonate, dimethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, N, N′-diphenylformamidine and the like can be mentioned. Preferred is ε-caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole or butanone oxime, and more preferred is ε-caprolactam or 3,5-dimethylpyrazole.
For example, when a cyclodextrin is used as a cyclic molecule, the cyclic molecule having a blocked isocyanate group is condensed or substituted with a polyfunctional isocyanate compound in which at least one isocyanate group is protected by a protecting group with the alcoholic hydroxyl group of the cyclodextrin. It can be obtained by bonding by the reaction such as.
前記直鎖状分子としては、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等および／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；およびこれらの誘導体または変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
The linear molecule is not particularly limited as long as it can be included in a skewered manner in the opening of the cyclic molecule.
For example, as linear molecules, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers, Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resins, Methacrylate, (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylic resin such as acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, etc .; and their derivatives or Modified products, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polydienes such as polyisoprene and polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane , Polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, It may be selected from the group consisting of derivatives beauty. For example, it may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. Particularly preferred is polyethylene glycol.
直鎖状分子は、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。 The linear molecule should have a weight average molecular weight of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３， ２６， ５６９８-５７０３参照）。
When the amount of cyclic molecules to be included at the maximum when the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules is 1, the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.00. It is preferable to be included in a skewered manner in a linear molecule in an amount of 01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
The maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an α-cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703).
封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つまたは複数存在してもよい。）、およびステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、およびピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類またはトリチル基類であるのがよい。
The blocking group is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so as not to leave the cyclic molecule.
For example, as a blocking group, dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. One or more substituents may be present), optionally substituted polynuclear aromatics (substituted) Examples of the group include, but are not limited to, the same as described above, and one or a plurality of substituents may be present), and may be selected from the group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. It should be similar.
上記のようなポリロタキサン化合物は、市販されているものを利用することができ、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製の商品名セルムエラストマーＳ１０００、セルムエラストマーＭ１０００等が挙げられる。 As the above polyrotaxane compound, commercially available products can be used, and examples thereof include trade name Cele elastomer S1000 and Celum elastomer M1000 manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８０ｍ２／ｇであることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５ｍ２／ｇ未満では、補強性や破断物性が悪化し、逆に８０ｍ２／ｇを超えると、耐熱セット性および破断強度が悪化し好ましくない。本発明の効果の観点からさらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０〜８０ｍ２／ｇである。なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 80 m 2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is less than 25 m 2 / g, the reinforcing properties and fracture properties deteriorate, and conversely, when it exceeds 80 m 2 / g, the heat resistance set property and the fracture strength deteriorate, which is not preferable. More preferable nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) from the viewpoint of the effect of the present invention is 30 to 80 m 2 / g. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2.
（熱硬化性樹脂）
本発明で使用される熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール樹脂、メラミン樹脂がビードフィラー用ゴム組成物としての特性及び耐久性において良好である。特にフェノール樹脂が好ましく、アルキルフェノール樹脂または変性フェノール樹脂を使用してもよい。変性フェノール樹脂としてはカシュー変性フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等が例示され、とりわけカシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
(Thermosetting resin)
Examples of the thermosetting resin used in the present invention include phenol resin, epoxy resin, polyester resin, urethane resin, urea resin, melamine resin and the like. Especially, a phenol resin and a melamine resin are favorable in the characteristic and durability as a rubber composition for bead fillers. A phenol resin is particularly preferable, and an alkyl phenol resin or a modified phenol resin may be used. Examples of the modified phenolic resin include cashew modified phenolic resin, oil modified phenolic resin, epoxy modified phenolic resin, aniline modified phenolic resin, melamine modified phenolic resin and the like, and cashew modified phenolic resin is particularly preferable.
（硬化剤）
硬化剤としては、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMMおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
(Curing agent)
As the curing agent, for example, from the viewpoint of the effect of the present invention, hexamethylenetetramine, HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylol melamine), PMMM (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine, para -A polymer of formaldehyde, an N-methylol derivative of melamine, and the like. From the viewpoint of the effect of the present invention, one or more selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, HMMM and PMMM are preferable.
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
(filler)
Various fillers can be mix | blended with the rubber composition of this invention. The filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include silica and inorganic fillers. Examples of the inorganic filler include clay, talc, and calcium carbonate.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、ポリロタキサン化合物１〜３０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８０ｍ２／ｇのカーボンブラック６０質量部以上、熱硬化性樹脂を４〜１８質量部および硬化剤を前記熱硬化性樹脂に対し５〜１５質量％配合してなることを特徴とする。
ポリロタキサン化合物の配合量が１質量部未満では、配合量が少な過ぎてポリロタキサン化合物の添加に基づく効果を発揮することができない。逆に３０質量部を超えると、硬度および破断強度が低下する。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８０ｍ２／ｇのカーボンブラックの配合量が６０質量部未満では、耐セット性および破断物性が悪化する。
熱硬化性樹脂の配合量が４質量部未満では、配合量が少な過ぎて熱硬化性樹脂の添加に基づく効果を発揮することができない。逆に１８質量部を超えると、破断物性が悪化する。
硬化剤の配合量が熱硬化性樹脂に対し５質量％未満では、所望の硬度およびセット性能を得られず、逆に１５質量％を超えると、破断物性が悪化する。
(Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention is 60 parts by mass or more of carbon black having a polyrotaxane compound of 1 to 30 parts by mass and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 80 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 4 to 18 parts by mass of a curable resin and 5 to 15% by mass of a curing agent with respect to the thermosetting resin.
When the blending amount of the polyrotaxane compound is less than 1 part by mass, the blending amount is too small and the effect based on the addition of the polyrotaxane compound cannot be exhibited. Conversely, when it exceeds 30 mass parts, hardness and breaking strength will fall.
When the blending amount of the carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 80 m 2 / g is less than 60 parts by mass, the set resistance and the fracture property are deteriorated.
When the blending amount of the thermosetting resin is less than 4 parts by mass, the blending amount is too small to exhibit the effect based on the addition of the thermosetting resin. Conversely, if it exceeds 18 parts by mass, the fracture properties deteriorate.
When the blending amount of the curing agent is less than 5% by mass with respect to the thermosetting resin, desired hardness and setting performance cannot be obtained. Conversely, when it exceeds 15% by mass, the fracture property deteriorates.
ポリロタキサン化合物のさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、１〜２０質量部である。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８０ｍ２／ｇのカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、６０〜１００質量部である。
熱硬化性樹脂のさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、５〜１２質量部である。
硬化剤のさらに好ましい配合量は、熱硬化性樹脂に対し、５〜１０質量％である。
The more preferable compounding quantity of a polyrotaxane compound is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components.
A more preferable blending amount of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 80 m 2 / g is 60 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
A more preferable blending amount of the thermosetting resin is 5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
The more preferable compounding quantity of a hardening | curing agent is 5-10 mass% with respect to a thermosetting resin.
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のゴム組成物は、硬度低下を起こすことなく耐熱セット性に優れることから、とくにタイヤビードフィラーに有用である。
また、本発明のゴム組成物の硬度は、８０〜９５が好適である。
In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention is generally blended with a tire rubber composition such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, an anti-aging agent, and a plasticizer. Various additives can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated. The rubber composition of the present invention can be used to produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
The rubber composition of the present invention is particularly useful as a tire bead filler because it has excellent heat resistance setability without causing a decrease in hardness.
Moreover, 80-95 are suitable for the hardness of the rubber composition of this invention.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
標準例、実施例１〜５および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Standard example, Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
Preparation of Sample In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, then discharged outside the mixer and cooled at room temperature. Subsequently, a vulcanization accelerator and sulfur were added to the composition and kneaded with an open roll to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized in a predetermined mold at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the following test method.
耐熱セット性：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、Ｄ硬度測定サンプルと同様の成型条件で所定形状のサンプルを作製し、１００℃で７２時間、２５％圧縮後の圧縮永久歪（％）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐熱セット性に優れることを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、３号型ダンベル試験片、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高破断強度であることを示す。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高硬度であることを示す。なお、該指数が９７以上であれば、硬度の低下が抑制されていると判断した。
結果を表１に併せて示す。
Heat-resistant set property: Based on JIS K 6251, a sample of a predetermined shape was produced under the same molding conditions as the D hardness measurement sample, and the compression set (%) after 25% compression was measured at 100 ° C. for 72 hours. . The results are shown as an index with the value of Standard Example 1 being 100. It shows that it is excellent in heat-resistant set property, so that an index | exponent is large.
Breaking strength: Measured in accordance with JIS K6251 under the conditions of a No. 3 type dumbbell test piece, 20 ° C., and a tensile speed of 500 mm / min. The results are shown as an index with the value of Standard Example 1 being 100. The larger the index, the higher the breaking strength.
Hardness: measured at 20 ° C. according to JIS K6253. The results are shown as an index with the value of Standard Example 1 being 100. A larger index indicates higher hardness. When the index was 97 or more, it was judged that the decrease in hardness was suppressed.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＳＢＲ−１（旭化成（株）製Ｅ５８１）
＊３：ＳＢＲ−２（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊４：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シーストＳＯ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４２ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストKH、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９３ｍ２／ｇ）
＊６：カーボンブラック−３（東海カーボン（株）製シースト３、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７９ｍ２／ｇ）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊９：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊１０：ポリロタキサン化合物−１（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製セルムエラストマーＳ１０００、環状分子としてブロックドイソシアネート基を有するシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、封鎖基としてアダマンタン基を有する）
＊１１：ポリロタキサン化合物−２（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製セルムエラストマーＭ１０００、環状分子としてブロックドイソシアネート基を有するシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、封鎖基としてアダマンタン基を有する）
＊１２：ポリエチレングリコール（ライオン（株）製ＰＥＧ＃６００）
＊１３：熱硬化性樹脂（住友ベークライト（株）製カシュー変性フェノール樹脂）
＊１４：硬化剤（大内新興化学工業（株）製ヘキサメチレンテトラミン）
＊１５：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
* 1: NR (RSS # 3)
* 2: SBR-1 (E581 manufactured by Asahi Kasei Corporation)
* 3: SBR-2 (Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
* 4: Carbon black-1 (Toast Carbon Co., Ltd. Seest SO, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 42 m 2 / g)
* 5: Carbon black-2 (Tokai Carbon Co., Ltd. Seest KH, Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 93 m 2 / g)
* 6: Carbon black-3 (Toast Carbon Co., Ltd. Seest 3, Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 79 m 2 / g)
* 7: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 8: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 9: Process oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 10: Polyrotaxane compound-1 (Celum elastomer S1000 manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd., cyclodextrin having a blocked isocyanate group as a cyclic molecule, polyethylene glycol as a linear molecule, and adamantane group as a blocking group)
* 11: Polyrotaxane compound-2 (Celum elastomer M1000, manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd., cyclodextrin having a blocked isocyanate group as a cyclic molecule, polyethylene glycol as a linear molecule, and adamantane group as a blocking group)
* 12: Polyethylene glycol (PEG # 600 manufactured by Lion Corporation)
* 13: Thermosetting resin (cashew modified phenolic resin manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
* 14: Curing agent (Hexamethylenetetramine manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 15: Sulfur (Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Jinhua Indian Oil Fine Powdered Sulfur)
* 16: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller CZ-G)
上記の表から明らかなように、実施例１〜５で調製されたゴム組成物は、特定の組成のゴム成分に下記の本発明における特定ポリロタキサン化合物の特定量を配合し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、熱硬化性樹脂および硬化剤の特定量を配合したので、従来の代表的な標準例１に比べて、硬度低下を起こすことなく耐熱セット性および破断強度を高め、操縦安定性並びに耐久性を改善できることが証明された。
これに対し、比較例１は、ポリロタキサン化合物を配合せず、その替わりに直鎖状分子であるポリエチレングリコールを配合しただけであるので、耐熱セット性および破断強度が悪化した。
比較例２は、ポリロタキサン化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度は維持されたものの耐熱セット性および破断強度の向上が確認されなかった。
比較例３は、ポリロタキサン化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度および硬度が低下した。
比較例４は、末端未変性ＳＢＲを配合した例であるので、破断強度および硬度の向上が確認されなかった。
比較例５は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、耐熱セット性および破断強度が悪化した。
As is clear from the above table, the rubber compositions prepared in Examples 1 to 5 have specific characteristics by blending a specific amount of the specific polyrotaxane compound in the present invention described below with a rubber component having a specific composition. As a specific amount of carbon black, a specific amount of thermosetting resin, and a curing agent are blended, compared to the conventional representative standard example 1, the heat resistance setability and breaking strength are improved without causing a decrease in hardness, and steering stability is improved. It was proved that the property and durability can be improved.
On the other hand, since the comparative example 1 did not mix | blend a polyrotaxane compound and only blended polyethyleneglycol which is a linear molecule instead, the heat-resistant set property and breaking strength deteriorated.
In Comparative Example 2, since the blending amount of the polyrotaxane compound was less than the lower limit specified in the present invention, although the hardness was maintained, improvement in heat resistance setability and breaking strength was not confirmed.
Since the compounding quantity of the polyrotaxane compound exceeded the upper limit prescribed | regulated by this invention in the comparative example 3, breaking strength and hardness fell.
Since Comparative Example 4 is an example in which terminal unmodified SBR was blended, improvement in breaking strength and hardness was not confirmed.
In Comparative Example 5, since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black exceeded the upper limit defined in the present invention, the heat resistance set property and the breaking strength were deteriorated.
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