JP2017201007A

JP2017201007A - Polyrotaxane compound

Info

Publication number: JP2017201007A
Application number: JP2017088459A
Authority: JP
Inventors: 亮太高橋; Ryota Takahashi; 三原　諭; Satoshi Mihara; 諭三原
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2017-11-09

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyrotaxane compound effectively used as a crosslinking agent of a conjugated diene rubber.SOLUTION: A polyrotaxane compound has: cyclic molecules having a functional group which enables addition of dipoles to a carbon-carbon unsaturated bond; straight-chain molecules including the cyclic molecules in a pierced shape; and a closing group arranged on both ends of the straight-chain molecules so as not to separate the cyclic molecules from the straight-chain molecules. The polyrotaxane compound has a functional group which enables addition of dipoles to the carbon-carbon unsaturated bond such as a conjugated diene rubber to the cyclic molecules, and accordingly can be effectively used as a vulcanizer of the conjugated diene rubber without using a vulcanizer such as sulfur.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリロタキサン化合物に関する。さらに詳しくは、共役ジエン系ゴムの架橋剤などとして用いられる、新規なポリロタキサン化合物に関する。 The present invention relates to a polyrotaxane compound. More specifically, the present invention relates to a novel polyrotaxane compound used as a crosslinking agent for conjugated diene rubbers.

ポリロタキサン化合物は、ゴムの諸特性を改良すべく、ゴム組成物の一成分として用いられており、例えば本出願人は先に、天然ゴム40〜60質量部およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム60〜40質量部からなるゴム成分100質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物1〜30質量部および窒素吸着比表面積(N₂SA)が90〜130m²／gのカーボンブラック70〜90質量部を配合せしめたタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物を提案している(特許文献1)。 The polyrotaxane compound is used as a component of a rubber composition in order to improve various properties of rubber. For example, the present applicant has previously added 40 to 60 parts by mass of natural rubber and a modifying group capable of reacting with an isocyanate group. From 100 parts by mass of a rubber component consisting of 60 to 40 parts by mass of a diene rubber having a cyclic molecule having a blocked isocyanate group, a linear molecule that claws the cyclic molecule in a skewered manner, and the linear molecule Carbon black 70 having 1 to 30 parts by mass of a polyrotaxane compound having blocking groups arranged at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not eliminated and a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 90 to 130 m ² / g A rubber composition for a tire rim cushion or gum finishing in which ˜90 parts by mass is compounded is proposed (Patent Document 1).

かかるゴム組成物から得られるゴム成形品は、硬度低下を起こすことなく、耐熱セット性および破断強度が高く、操縦安定性並びに耐久性にすぐれるといった特性を示すが、イソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴムを用いる必要があり、使用可能なゴムに一定の制限がみられる。また加硫は、硫黄等の加硫剤が用いられている。 A rubber molded product obtained from such a rubber composition has properties such as high heat resistance and breaking strength, excellent steering stability and durability without causing a decrease in hardness, but is capable of reacting with an isocyanate group. It is necessary to use a diene rubber having a group, and there are certain restrictions on the usable rubber. For vulcanization, a vulcanizing agent such as sulfur is used.

特開２０１４−３４６２３号公報JP 2014-34623 A

Macromolecules 1993, 26 5698-5703Macromolecules 1993, 26 5698-5703

本発明の目的は、共役ジエン系ゴムの架橋剤などとして特に制限なく有効に用いられる、新規なポリロタキサン化合物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel polyrotaxane compound that can be effectively used without particular limitation as a crosslinking agent for a conjugated diene rubber.

かかる本発明の目的は、炭素−炭素不飽和結合に双極子付加が可能な官能基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物によって達成される。 An object of the present invention is to provide a cyclic molecule having a functional group capable of adding a dipole to a carbon-carbon unsaturated bond, a linear molecule that includes the cyclic molecule in a skewered manner, and the cyclic molecule from the linear molecule. This is achieved by a polyrotaxane compound having blocking groups arranged at both ends of the linear molecule so that is not eliminated.

本発明に係るポリロタキサン化合物は新規化合物であり、また環状分子に共役ジエン系ゴム等の炭素−炭素不飽和結合に双極子付加が可能な官能基を有するので、硫黄などの加硫剤を用いることなく、共役ジエン系ゴムの加硫剤として有効に用いることができるといったすぐれた効果を奏する。 Since the polyrotaxane compound according to the present invention is a novel compound and has a functional group capable of dipole addition to a carbon-carbon unsaturated bond such as a conjugated diene rubber in a cyclic molecule, a vulcanizing agent such as sulfur should be used. And has an excellent effect that it can be used effectively as a vulcanizing agent for conjugated diene rubbers.

実施例１で得られたポリロタキサン化合物を含む¹H-NMRチャートを示す図である。1 is a diagram showing a ¹ H-NMR chart containing a polyrotaxane compound obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られたポリロタキサン化合物を含む他の¹H-NMRチャートを示す図である。2 is a diagram showing another ¹ H-NMR chart containing the polyrotaxane compound obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られたポリロタキサン化合物を含む¹H-NMRチャートを示す図である。4 is a diagram showing a ¹ H-NMR chart containing a polyrotaxane compound obtained in Example 2. FIG. 各実施例および比較例のSBRゴム組成物の加硫曲線の拡大図を示すグラフであるIt is a graph showing an enlarged view of the vulcanization curve of the SBR rubber composition of each Example and Comparative Example 各実施例および比較例のSBRゴム組成物の加硫曲線の全図を示すグラフであるFIG. 3 is a graph showing a whole view of vulcanization curves of SBR rubber compositions of Examples and Comparative Examples.

本発明に係るポリロタキサン化合物は、炭素−炭素不飽和結合に双極子付加が可能な官能基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有する。このようなポリロタキサン化合物は、例えばポリロタキサンのアルコール性水酸基に炭素−炭素不飽和結合に双極子付加が可能な官能基を有する化合物を縮合反応させることによって製造される。 The polyrotaxane compound according to the present invention includes a cyclic molecule having a functional group capable of adding a dipole to a carbon-carbon unsaturated bond, a linear molecule including the cyclic molecule in a skewered manner, and the cyclic molecule from the linear molecule. It has blocking groups located at both ends of the linear molecule so that the molecule does not leave. Such a polyrotaxane compound is produced, for example, by subjecting a compound having a functional group capable of dipole addition to a carbon-carbon unsaturated bond to an alcoholic hydroxyl group of the polyrotaxane.

ロタキサンを構成する環状分子としては、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、OH基を有するものであれば特に限定されず、好ましくは例えばα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンなどから選択されるものが挙げられる。なお、環状分子は、2,6-ジメチル-β-シクロデキストリンのような上述の活性基以外の基を有してもよい。 The cyclic molecule constituting the rotaxane is a molecule in which a straight chain molecule is skewered in its opening, and is not particularly limited as long as it has an OH group, preferably α-cyclodextrin, for example, Examples thereof include those selected from β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin. The cyclic molecule may have a group other than the above-described active group such as 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin.

活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはシンナモイル基、ポリマー鎖(ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など)、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。 Examples of groups other than active groups include acetyl, propionyl, hexanoyl, methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxypropyl, 1,2-dihydroxypropyl, cyclohexyl, butylcarbamoyl, hexylcarbamoyl Group, phenyl group, polycaprolactone group, alkoxysilane group, acryloyl group, methacryloyl group or cinnamoyl group, polymer chain (polycaprolactone group, polycarbonate group, etc.), or derivatives thereof. The active group may be directly bonded to the cyclic molecule or may be bonded to the cyclic molecule via a group other than the active group.

前記直鎖状分子としては、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等および／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンおよびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等およびこれらの誘導体または変性体、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類およびこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのが好ましい。特にポリエチレングリコールであるのが好ましい。 The linear molecule is not particularly limited as long as it can be included in an opening of a cyclic molecule in a skewered manner. For example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethylcellulose) , Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch etc. and / or copolymers thereof, polyethylene, Polyolefin resins such as polypropylene, polyisobutylene and other olefinic monomer copolymer resins, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene, etc. Acrylic resins such as lenic resins, polymethyl methacrylate, (meth) acrylic acid ester copolymers, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, etc., and derivatives or modified products thereof. Polytetrahydrofuran, polyaniline, polyamides such as nylon, polyimides, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylene , Polyhaloolefins and their derivatives. For example, it is preferably selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. Particularly preferred is polyethylene glycol.

直鎖状分子は、その重量平均分子量Mwが3,000以上、好ましくは5,000〜100,000、より好ましくは10,000〜50,000であるのがよい。 The linear molecule should have a weight average molecular weight Mw of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.

環状分子は、ポリロタキサン化合物が架橋剤として用いられる場合には、共役ジエン系ゴム等の炭素−炭素不飽和結合に双極子付加が可能な官能基を有する環状分子が、直鎖状分子に少なくとも2個以上貫通していることが必要とされる。また、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている(非特許文献１参照)。 When the polyrotaxane compound is used as a crosslinking agent, the cyclic molecule has at least 2 cyclic molecules having a functional group capable of dipole addition to a carbon-carbon unsaturated bond such as a conjugated diene rubber. It is necessary to penetrate more than one. In addition, when the amount of cyclic molecules included to the maximum when the cyclic molecules are skewered by linear molecules is 1, the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, More preferably, it is included in a skewered manner in linear molecules in an amount of 0.05 to 0.4. The maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an α-cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Non-Patent Document 1).

封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば特に限定されない。例えば、封鎖基としてジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基としてアルキル、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどの基を挙げることができるがこれらに限定されず、置換基は１つまたは複数存在してもよい)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されず、置換基は１つまたは複数存在してもよい)およびステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。中でも、ジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類およびピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類またはトリチル基類であるのがよい。 The blocking group is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so as not to leave the cyclic molecule. For example, dinitrophenyl groups, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes as blocking groups (alkyl, alkoxyl, hydroxyl, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl as substituents) , Amino, phenyl and the like, but not limited thereto, one or more substituents may be present, and optionally substituted polynuclear aromatics (same as above as substituents) The substituent may be one or a plurality of substituents, and may be selected from the group consisting of steroids. Among them, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. Good.

上記のようなポリロタキサンは、市販されているものを利用することができ、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ社製SH3400Pをそのまま用いることができる。 As the polyrotaxane as described above, commercially available products can be used, for example, SH3400P manufactured by Advanced Soft Materials can be used as it is.

共役ジエン系ゴム等の炭素−炭素不飽和結合に双極子付加が可能な官能基としては、ニトロン、アジド、ニトリルオキシド、ニトリルイミン、共役ジエン、シドノン、メチロールフェノールなどの基が、好ましくはニトロン基、アジド基が挙げられる。 The functional group capable of dipole addition to a carbon-carbon unsaturated bond such as conjugated diene rubber is preferably a nitrone group such as nitrone, azide, nitrile oxide, nitrileimine, conjugated diene, sydnone, methylolphenol. And azido group.

まず、ニトロン基を有する化合物としては、一般式〔I〕で表される化合物であれば特に制限されない。

ここで、XおよびYは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、好ましくはXおよびYはそれぞれ独立に置換基を有してもよい。 First, the compound having a nitrone group is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula [I].

Here, X and Y represent an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and preferably X and Y may each independently have a substituent.

XまたはYで表される脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、第2ブチル基、第3ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第3ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基が、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基が、さらに好ましくは炭素数3〜6のシクロアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばビニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基などが挙げられ、好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基が、さらに好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by X or Y include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, second butyl group, third butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 3 pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like, preferably alkyl having 1 to 18 carbon atoms The group is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Can be mentioned. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, and 2-butenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably Examples include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms.

XまたはYで表される芳香族炭化水素基としては、例えばアリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくは炭素数6〜14のアリール基が、さらに好ましくは炭素数6〜10のアリール基が、さらに好ましくはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、好ましくは炭素数7〜13のアラルキル基が、さらに好ましくは炭素数7〜11のアラルキル基が、特に好ましくはベンジル基が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by X or Y include an aryl group and an aralkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, More preferably, a phenyl group and a naphthyl group are mentioned. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, more preferably an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, and particularly preferably a benzyl group. Is mentioned.

XまたはYで表される芳香族複素環基としては、例えばピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基(イミダゾール基)、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基(ピリジン基)、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられ、好ましくはピリジル基が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group represented by X or Y include, for example, pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group (imidazole group), oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group ( Pyridine group), furan group, thiophene group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like, preferably pyridyl group.

XまたはYで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基が挙げられる。なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基等が挙げられる。 The substituent that the group represented by X or Y may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfonyl group, and an alkoxy group. Group, a halogen atom, etc. are mentioned, Preferably a carboxyl group is mentioned. Examples of the aromatic hydrocarbon group having such a substituent include an aryl group having a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group; a substituent such as a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, and a methylphenethyl group. And an aralkyl group having

一般式〔I〕で表される化合物は、好ましくは次の一般式〔II〕で表される化合物である。

ここでmおよびnは、それぞれ独立に、0〜5の整数を示し、mとnとの合計が1以上である。mを示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり、合成が容易になるという理由から、好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは0〜1の整数である。nを示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり、合成が容易になるという理由から、好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは0〜1の整数である。また、mとnとの合計(m＋n)は、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2である。 The compound represented by the general formula [I] is preferably a compound represented by the following general formula [II].

Here, m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more. The integer indicating m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent when synthesizing a nitrone compound becomes good and the synthesis becomes easy. . The integer representing n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing a nitrone compound becomes good and the synthesis becomes easy. . The total of m and n (m + n) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.

このような式〔II〕で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、好ましくは、
式〔IIa〕で表されるN-フェニル-α-(4-カルボキシフェニル)ニトロン
式〔IIb〕で表されるN-フェニル-α-(3-カルボキシフェニル)ニトロン
式〔IIc〕で表されるN-フェニル-α-(2-カルボキシフェニル)ニトロン
式〔IId〕で表されるN-(4-カルボキシフェニル)-α-フェニルニトロン
式〔IIe〕で表されるN-(3-カルボキシフェニル)-α-フェニルニトロン
および
式〔IIf〕で表されるN-(2-カルボキシフェニル)-α-フェニルニトロン
からなる群より選択される化合物が用いられる。

The carboxynitrone represented by the formula [II] is not particularly limited, but preferably
N-phenyl-α- (4-carboxyphenyl) nitrone represented by formula [IIa] N-phenyl-α- (3-carboxyphenyl) nitrone represented by formula [IIc] N-phenyl-α- (2-carboxyphenyl) nitrone represented by the formula [IId] N- (4-carboxyphenyl) -α-phenylnitrone represented by the formula [IIe] N- (3-carboxyphenyl) A compound selected from the group consisting of -α-phenylnitrone and N- (2-carboxyphenyl) -α-phenylnitrone represented by the formula [IIf] is used.

ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基(-NHOH)を有する化合物とアルデヒド基(-CHO)を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基との当量比(NHOH/CHO)が1.0〜1.5となる量で、有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等)の存在下で、室温条件下で約1〜24時間撹拌することにより両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与える。 The method for synthesizing the nitrone compound is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a compound having a hydroxyamino group (-NHOH) and a compound having an aldehyde group (-CHO) are mixed in an amount such that the equivalent ratio (NHOH / CHO) of hydroxyamino group to aldehyde group is 1.0 to 1.5. In the presence of a solvent (for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.), both groups react by stirring at room temperature for about 1 to 24 hours to give a nitrone compound having a nitrone group.

また、アジドとしては、-N₃基を有するものであれば脂肪族アジド、芳香族アジドのいずれも特に制限なく使用することができ、例えば4-カルボキシフェニルアジド、カルシウムアジド、4,4-’ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド、5-アジド吉草酸、4-アジドクマリンなどが、好ましくは4-カルボキシフェニルアジドが用いられる。 As the azide, any aliphatic azide or aromatic azide may be used without particular limitation as long as it has an —N ₃ group. For example, 4-carboxyphenyl azide, calcium azide, 4,4- ′ Diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfonyl azide, 5-azidovaleric acid, 4-azidocoumarin, etc., preferably 4-carboxyphenylazide is used.

ニトロン化合物あるいはアジド化合物の炭素−炭素不飽和結合に双極子付加が可能な官能基を有する化合物がカルボキシル基を有する場合には、このカルボキシル基とポリロタキサンの環状分子が有するOH基とをエステル反応させることによって、ポリロタキサン化合物が製造される。エステル反応は、一般的な脱水縮合反応、例えば室温条件下でのジクロロメタン中で、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’-ジメチル-4-アミノピリジン等の脱水縮合反応触媒の存在下で反応を行うことによって行われる。得られるポリロタキサン化合物は、架橋剤として用いられる場合には、双極子付加が可能な官能基を有する環状分子が直鎖状分子に少なくとも2個存在することが必要であり、かかるポリロタキサン化合物は、ポリロタキサンに対してニトロン化合物あるいはアジド化合物を0.1〜3.0の割合で反応させることによって製造することができる。 When a compound having a functional group capable of dipole addition to a carbon-carbon unsaturated bond of a nitrone compound or an azide compound has a carboxyl group, the carboxyl group and an OH group of a polyrotaxane cyclic molecule are subjected to an ester reaction. As a result, a polyrotaxane compound is produced. The ester reaction is a general dehydration condensation reaction, for example, in dichloromethane at room temperature, in the presence of a dehydration condensation reaction catalyst such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-dimethyl-4-aminopyridine. This is done by carrying out the reaction. When the obtained polyrotaxane compound is used as a crosslinking agent, it is necessary that at least two cyclic molecules having a functional group capable of dipole addition exist in the linear molecule. Such a polyrotaxane compound is a polyrotaxane compound. Can be produced by reacting a nitrone compound or an azide compound at a ratio of 0.1 to 3.0.

得られたポリロタキサン化合物は、加硫剤としてジエン系ゴム組成物100重量部に対して2〜50重量部、好ましくは3〜30重量部、さらに好ましくは5〜25重量部の割合で添加して用いることができる。加硫剤としてポリロタキサンを用いることで、ジエン系ゴムの炭素-炭素二重結合とポリロタキサンの双極子付加可能な官能基とが反応することによりトポロジカルな架橋が起こることとなる。 The obtained polyrotaxane compound is added as a vulcanizing agent in a proportion of 2 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber composition. Can be used. By using polyrotaxane as a vulcanizing agent, topological crosslinking occurs due to the reaction between the carbon-carbon double bond of the diene rubber and the functional group capable of adding a dipole of the polyrotaxane.

ここで、加硫に際しては、加硫剤としてのポリロタキサンの効果を損なわない範囲で、共有結合、イオン結合、ミクロ層分離による可逆的な結合から選ばれる少なくとも一種の化学的または物理的な架橋を併用することができる。化学的架橋としては、硫黄または含硫黄化合物を用いた架橋が挙げられる。 Here, at the time of vulcanization, at least one kind of chemical or physical cross-linking selected from covalent bond, ionic bond, and reversible bond by micro-layer separation is performed as long as the effect of polyrotaxane as a vulcanizing agent is not impaired. Can be used together. Examples of the chemical crosslinking include crosslinking using sulfur or a sulfur-containing compound.

またジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、1,2-ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムおよびエチレンプロピレンゴムの少なくとも一種が、好ましくはスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムが用いられる。 The diene rubber is at least one of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, chloroprene rubber, butyl rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber and ethylene propylene rubber, preferably styrene butadiene rubber, butadiene rubber. Is used.

次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.

実施例１
ジクロロメタン200ml中に、ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製品SH3400P)20.0gとカルボキシフェニルニトロン(公知の方法により合成)12.4ｇとを、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド12.6gまたはN,N’-ジメチル-4-アミノピリジン6.2gの存在下で、室温下で72時間反応させ、反応後にろ過、再沈殿により精製を行い、OH転換率100％、収率90％のポリロタキサン化合物を得た。¹H-NMRによる精製物の確認により得られた結果は、図１〜２に示される。図１〜２はいずれも、上段よりカルボキシフェニルニトロンのメチルエステル、カルボキシフェニルニトロン、カルボキシフェニルニトロンのポリロタキサンエステルおよびポリロタキサンの¹H-NMRチャートを示している。 Example 1
In 200 ml of dichloromethane, 20.0 g of polyrotaxane (manufactured by Advanced Soft Materials, SH3400P) and 12.4 g of carboxyphenyl nitrone (synthesized by a known method), 12.6 g of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide or N, N′-dimethyl The reaction was allowed to proceed at room temperature for 72 hours in the presence of 6.2 g of -4-aminopyridine, and after the reaction, purification was performed by filtration and reprecipitation to obtain a polyrotaxane compound having an OH conversion rate of 100% and a yield of 90%. ^The results obtained by confirmation of the purified product by ¹ H-NMR are shown in FIGS. 1 and 2 show the ¹ H-NMR charts of methyl ester of carboxyphenyl nitrone, carboxyphenyl nitrone, polyrotaxane ester of carboxyphenyl nitrone, and polyrotaxane from the top.

図１の¹H-NMRのチャートに示される通り、ポリロタキサンの環状分子のCH₂OH(3.41ppm)がCH₂OCOR(4.15ppm)に変化していることが確認され、また図２の¹H-NMRのチャートに示される通り、カルボキシフェニルニトロンの-NOCH-(8.02ppm)も残ってはいるものの、これ以外のピークがカルボキシフェニルニトロンのメチルエステルであるCHCOOCH₃(8.12ppm、8.46ppm)と同じピークにシフトしていることから、フェニルニトロンがポリロタキサンによりエステル化されたポリロタキサン化合物が得られたことが確認された。 As shown in the ¹ H-NMR chart in FIG. 1, it was confirmed that CH ₂ OH (3.41 ppm) of the polyrotaxane cyclic molecule was changed to CH ₂ OCOR (4.15 ppm), and ¹ H in FIG. As shown in the chart of -NMR, although -NOCH- (8.02 ppm) of carboxyphenyl nitrone remains, other peaks are CHCOOCH ₃ (8.12 ppm, 8.46 ppm) which is the methyl ester of carboxyphenyl nitrone. Since shifting to the same peak, it was confirmed that a polyrotaxane compound in which phenylnitrone was esterified with polyrotaxane was obtained.

実施例２
ジクロロメタン200ml中に、ポリロタキサン(SH3400P)20gと4-カルボキシフェニルアジド(東京化成株式会社製品)8.4ｇとを、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド10.6gまたはN,N’-ジメチル-4-アミノピリジン6.2gの存在下、室温下で72時間反応させ、反応後にろ過、再沈殿により精製を行い、OH転換率100％、収率90％のポリロタキサン化合物を得た。¹H-NMRによる精製物の確認により得られた結果は、図３に示される。図３は、上段がアジドのポリロタキサンエステル、中段がカルボキシフェニルニトロンのポリロタキサンエステル、下段がポリロタキサンの¹H-NMRチャートを示している。この¹H-NMRのチャートに示される通り、ポリロタキサンの環状分子のCH₂OH(3.41ppm)がカルボキシフェニルニトロンのポリロタキサンエステルと同じCH₂OCOR(4.15ppm)に変化していることから、アジドがポリロタキサンによりエステル化されたポリロタキサン化合物が得られたことが確認された。 Example 2
In 200 ml of dichloromethane, 20 g of polyrotaxane (SH3400P) and 8.4 g of 4-carboxyphenyl azide (product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed with 10.6 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide or N, N'-dimethyl-4-aminopyridine 6.2 In the presence of g, the reaction was allowed to proceed at room temperature for 72 hours, and after the reaction, purification was performed by filtration and reprecipitation to obtain a polyrotaxane compound having an OH conversion rate of 100% and a yield of 90%. ^The results obtained by confirmation of the purified product by ¹ H-NMR are shown in FIG. FIG. 3 shows a ¹ H-NMR chart of the polyrotaxane ester of azide in the upper part, the polyrotaxane ester of carboxyphenylnitrone in the middle part, and the polyrotaxane in the lower part. As shown in this ¹ H-NMR chart, the CH ₂ OH (3.41 ppm) of the polyrotaxane cyclic molecule is changed to the same CH ₂ OCOR (4.15 ppm) as the polyrotaxane ester of carboxyphenylnitrone. It was confirmed that the polyrotaxane compound esterified with the polyrotaxane was obtained.

実施例３
SBR(日本ゼオン製品NIPOL NS1116R) 100重量部、実施例１で得られたポリロタキサン化合物 10重量部を容積70mlのバンバリーミキサーを用いて混練し、次いでロールでシート状に加工した後、170℃で加硫曲線から求められる最適加硫時間加硫し、10cm×7.5cm×0.2cmといった形状のサンプル片を得た。 Example 3
100 parts by weight of SBR (Nippon ZEON product NIPOL NS1116R) and 10 parts by weight of the polyrotaxane compound obtained in Example 1 were kneaded using a Banbury mixer with a volume of 70 ml, then processed into a sheet with a roll, and heated at 170 ° C. Vulcanization was performed with an optimum vulcanization time determined from the sulfur curve, and a sample piece having a shape of 10 cm × 7.5 cm × 0.2 cm was obtained.

実施例４
実施例３において、ポリロタキサン化合物量が25重量部に変更されて用いられた。 Example 4
In Example 3, the polyrotaxane compound amount was changed to 25 parts by weight and used.

実施例５
実施例３において、ポリロタキサン化合物量が5重量部に変更されて用いられた。 Example 5
In Example 3, the polyrotaxane compound amount was changed to 5 parts by weight and used.

実施例６
実施例３において、ポリロタキサン化合物量が50重量部に変更されて用いられた。 Example 6
In Example 3, the polyrotaxane compound amount was changed to 50 parts by weight and used.

実施例７
実施例３において、ポリロタキサン化合物量が2重量部に変更されて用いられた。 Example 7
In Example 3, the polyrotaxane compound amount was changed to 2 parts by weight and used.

実施例８
実施例３において、さらに油処理イオウ(軽井沢精錬所製品)0.7重量部および加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G)1.7重量部が用いられた。 Example 8
In Example 3, 0.7 parts by weight of oil-treated sulfur (Karuizawa Refinery product) and 1.7 parts by weight of a vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Product Noxeller CZ-G) were further used.

比較例
実施例３において、ポリロタキサン化合物が用いられず、油処理イオウ(軽井沢精錬所製品)1.4重量部および加硫促進剤(ノクセラーCZ-G)1.7重量部が用いられた。 Comparative Example In Example 3, no polyrotaxane compound was used, and 1.4 parts by weight of oil-treated sulfur (Karuizawa Smelter product) and 1.7 parts by weight of a vulcanization accelerator (Noxeller CZ-G) were used.

以上の各実施例および比較例におけるSBRゴム組成物についての加硫曲線は、図４および５に示される。
加硫曲線：JIS K-6300-2に準拠し、170℃、振幅角度1°の条件下で、粘度の経時
的な変化を縦軸をトルク(荷重)、横軸を加硫時間(分)としたトルク−
時間曲線として記録 The vulcanization curves for the SBR rubber compositions in the above Examples and Comparative Examples are shown in FIGS.
Vulcanization curve: Consistent with JIS K-6300-2, aging of viscosity under conditions of 170 ° C and amplitude angle of 1 °
Torque with the vertical axis representing torque (load) and the horizontal axis representing vulcanization time (minutes)
Record as time curve

また、これらの各実施例および比較例で得られたSBRゴムサンプルについての状態物性は、次の表に示される。
常態物性：SBRサンプルについて、JIS K-6251に準拠して、10％、50％、100％、200％
、300％または400％伸長時のモジュラス、室温条件下での破断強度および破
断時伸びを測定

表
実−３実−４実−５実−６実−７実−８比較例
10％モジュラス 0.14 0.10 0.10 0.13 0.21 0.12 0.13
50％モジュラス 0.45 0.44 0.33 0.58 0.39 0.44 0.44
100％モジュラス 0.65 0.72 0.45 0.90 0.46 0.68 0.64
200％モジュラス 0.82 1.14 0.51 1.52 0.46 1.03 0.93
300％モジュラス 0.81 1.25 0.45 1.93 0.35 1.42 1.27
400％モジュラス 0.73 1.19 0.41 2.09 − 2.04 −
破断強度 (MPa) 0.83 1.25 0.51 2.18 0.47 1.87 1.58
破断時伸び (％) 225.71 287.30 190.76 629.92 142.09 375.23 363.72 Moreover, the physical properties of the SBR rubber samples obtained in each of these examples and comparative examples are shown in the following table.
Normal physical properties: 10%, 50%, 100%, 200% for SBR samples according to JIS K-6251
, Modulus at 300% or 400% elongation, break strength and breakage at room temperature
Measures elongation at break

table
Real-3 Real-4 Real-5 Real-6 Real-7 Real-8 Comparative Example
10% modulus 0.14 0.10 0.10 0.13 0.21 0.12 0.13
50% modulus 0.45 0.44 0.33 0.58 0.39 0.44 0.44
100% modulus 0.65 0.72 0.45 0.90 0.46 0.68 0.64
200% modulus 0.82 1.14 0.51 1.52 0.46 1.03 0.93
300% modulus 0.81 1.25 0.45 1.93 0.35 1.42 1.27
400% modulus 0.73 1.19 0.41 2.09 − 2.04 −
Breaking strength (MPa) 0.83 1.25 0.51 2.18 0.47 1.87 1.58
Elongation at break (%) 225.71 287.30 190.76 629.92 142.09 375.23 363.72

以上の結果から、次のことがいえる。
(1) 各実施例では、ジエン系ゴムの炭素-炭素二重結合とポリロタキサンの双極子付加可能な官能基とが反応することによりトポロジカルな架橋が起こり、引張特性の向上がみられる。中でもSBRゴム100重量部に対して、加硫剤としてポリロタキサンを5、10または25重量部用いたSBRゴム組成物(実施例３〜５)は、いずれも加硫剤としてイオウを用いた場合(比較例)と比べてその傾向が顕著である。
(2) 図４〜５に示される通り、実施例３〜８ではポリロタキサン配合によっても加熱加硫によりトルクの上昇がみられる一方、イオウ単体で用いられている比較例でみられるような加硫戻りは、ポリロタキサンを併用した加硫系ではみられない。
(3) ポリロタキサンが高配合の場合(実施例６)では、50〜400％モジュラス、破断強度および破断時伸びの上昇傾向となる。
(4) ポリロタキサンが低配合の場合(実施例７)には、10％モジュラスが上昇傾向となる。
(5) イオウに加えてポリロタキサンを用いた場合(実施例８)、200〜400％モジュラス、破断強度および破断時伸びの上昇傾向がみられる。 From the above results, the following can be said.
(1) In each example, the topological crosslinking occurs due to the reaction between the carbon-carbon double bond of the diene rubber and the functional group capable of adding a dipole of polyrotaxane, and the tensile properties are improved. Among them, the SBR rubber composition (Examples 3 to 5) using 5, 10 or 25 parts by weight of a polyrotaxane as a vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of the SBR rubber is a case where sulfur is used as a vulcanizing agent ( The tendency is remarkable as compared with Comparative Example).
(2) As shown in FIGS. 4 to 5, in Examples 3 to 8, the torque is increased by heat vulcanization even when the polyrotaxane is blended, while the vulcanization as seen in the comparative example used with sulfur alone. No return is seen in the vulcanized system combined with polyrotaxane.
(3) When the polyrotaxane is highly blended (Example 6), it tends to increase 50 to 400% modulus, breaking strength and breaking elongation.
(4) When the polyrotaxane is in a low blend (Example 7), the 10% modulus tends to increase.
(5) When polyrotaxane is used in addition to sulfur (Example 8), an increasing tendency of 200 to 400% modulus, breaking strength and breaking elongation is observed.

Claims

A cyclic molecule having a functional group capable of adding a dipole to a carbon-carbon unsaturated bond, a linear molecule that includes the cyclic molecule in a stab-like manner, and the cyclic molecule does not desorb from the linear molecule A polyrotaxane compound having blocking groups disposed at both ends of the linear molecule.

The polyrotaxane compound according to claim 1, wherein the carbon-carbon unsaturated bond capable of dipole addition to the functional group of the cyclic molecule is a carbon-carbon unsaturated bond of a conjugated diene rubber.

The polyrotaxane compound according to claim 1, wherein the functional group capable of dipole addition to a carbon-carbon unsaturated bond is nitrone, azide, nitrile oxide, nitrileimine, conjugated diene, sydnone, or methylolphenol.

The polyrotaxane compound according to claim 3, wherein the functional group capable of dipole addition to a carbon-carbon unsaturated bond is a carboxyl group-containing nitrone or a carboxyl group-containing azide.

The polyrotaxane compound according to claim 1, wherein at least two cyclic molecules having a functional group capable of dipole addition penetrate through a linear molecule.

A diene rubber composition using the polyrotaxane compound according to claim 1 as a vulcanizing agent.

The diene rubber composition according to claim 6, wherein the polyrotaxane compound is used in an amount of 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.

The diene rubber composition according to claim 6, wherein the diene rubber is at least one of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, chloroprene rubber, butyl rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber and ethylene propylene rubber.