JP2014189848A

JP2014189848A - サマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルトの回収方法

Info

Publication number: JP2014189848A
Application number: JP2013067204A
Authority: JP
Inventors: Benko Yamaguchi; 勉功山口
Original assignee: Iwate University
Current assignee: Iwate University
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2014-10-06

Abstract

【課題】
取り扱い性が良好なサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルトの回収方法を提供する。
【解決手段】
サマリウム−コバルト系合金をホウ素酸化物Ｂ_２Ｏ_３の共存下で熱処理することで、サマリウム−コバルト系合金のサマリウムを前記ホウ素酸化物に濃縮して分離し、サマリウム−コバルト系合金のコバルトをコバルト−ホウ素系合金として回収する。
【選択図】図１

Description

本発明はサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルトの回収方法に関するものである。

サマリウムコバルト磁石は小型磁気センサ、小型モータ、音響機器等に使用され、生産量が増大している一方で、レアアースの資源問題があり、レアアースの回収技術の開発が求められている。これまでサマリウムコバルト磁石からの有価金属の回収技術としては、湿式法による回収法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。またサマリウム合金から有価物を固体分別して回収する方法（例えば、特許文献１参照）や、希土類元素を含有する金属材料から希土類元素を塩化焙焼によって回収する方法も知られている（例えば、特許文献２−３）。

日本金属学会誌第５９巻第２号（１９９５）１６９−１７６「Ｓｍ−Ｃｏ磁石スクラップからの有価金属の湿式回収」

特開平５−２２８３９０号公報特開２０００−１４４２７５号公報特開２０００−１４４２７６号公報

しかしながら、湿式法による回収法は、溶媒抽出法によって有価金属を回収する方法であり廃液処理の問題があるため、取扱い性がより良好な回収法が望まれている。

特許文献１の方法は、元素ごとに回収する際に湿式法を適用するので、上記のような問題がある。

特許文献２−３の方法は、塩素を使うため反応容器の選択が難しく、工業化が難しい。しかもジルコニウムなども容易に揮発してしまうため、サマリウムコバルト磁石の原料であるジルコニウムの回収には不向きな方法である。

本発明は、以上のとおりの背景から、取り扱い性が良好なサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルトの回収方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するため、本発明のサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルトの回収方法は、サマリウム−コバルト系合金をホウ素酸化物Ｂ_２Ｏ_３の共存下で熱処理することで、サマリウム−コバルト系合金のサマリウムを前記ホウ素酸化物に濃縮して分離し、サマリウム−コバルト系合金のコバルトをコバルト−ホウ素系合金として回収することを特徴とする。

このサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルト回収方法においては、コバルト−ホウ素系合金のホウ素の比率がコバルトに対して２〜１１ｍａｓｓ％となるようにホウ素を共存させてサマリウム−コバルト系合金を熱処理することが好ましい。

このサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルト回収方法においては、前記ホウ素酸化物にサマリウムを濃縮させたサマリウム含有相を酸で浸出処理してサマリウムを浸出させたサマリウム含有液を得、このサマリウム含有液中のサマリウムを塩として沈殿させ、次いでこの沈殿物を加熱してサマリウムを酸化物として回収することが好ましい。

このサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルト回収方法においては、前記コバルト−ホウ素系合金相を酸で浸出処理してコバルトを浸出させたコバルト含有液を得、このコバルト含有液を電解採取してコバルトを回収することが好ましい。

本発明によれば、サマリウム−コバルト系合金からサマリウム及びコバルトを取扱い性よく回収することができる。

サマリウムコバルト磁石からのサマリウム及びコバルトの回収手順を示したフローチャートである。ＢＮるつぼに挿入したサマリウムコバルト磁石をＢ_２Ｏ_３共存下で高温処理した後の断面写真である。加熱処理した沈殿物のＸＲＤの結果である。

Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３二元系融体は、１１３６℃以上でＢ_２Ｏ_３融体とＳｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３融体の二液相に分離する。本発明はこの現象を利用している。また、サマリウムを分離した後の生成されるコバルトの融点は１４９５℃と高いため、本発明においては二液相分離の効率と溶解時のエネルギー低減を考慮し、より低温でコバルトを溶融させるためにコバルトにホウ素を添加してコバルト（Ｃｏ）−ホウ素（Ｂ）系合金融体とし、Ｃｏ−Ｂ系合金融体とＳｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３二元系融体の相平衡を利用している。以下に、本発明について詳細に説明する。

本実施形態において用いられるサマリウム（Ｓｍ）−コバルト（Ｃｏ）系合金はレアアースであるサマリウムとレアメタルであるコバルトとを有して構成される合金である。本実施形態においては、Ｓｍ−Ｃｏ系合金としてサマリウムコバルト磁石を用いた場合についてのサマリウム及びコバルトを回収する方法を説明する。

サマリウムコバルト磁石は、ＳｍＣｏ_５とＳｍ_２Ｃｏ_１７を主成分としており、一般的には下記の組成を有する。

このようなサマリウムコバルト磁石からのサマリウム及びコバルトの回収方法を、図１を参照して説明する。図１は、サマリウムコバルト磁石からのサマリウム及びコバルトの回収手順を示したフローチャートである。

図１に示すように、サマリウムコバルト磁石をホウ素酸化物Ｂ_２Ｏ_３共存下で高温処理（熱処理）する。この高温処理によって、Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３二元系融体とＣｏ−Ｂ系合金融体とし、Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３二元系融体をＳｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３融体とＢ_２Ｏ_３融体とに分離させる。したがって、高温処理の温度としては、Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３二元系融体がＳｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３融体とＢ_２Ｏ_３融体とに分離する温度（温度Ｔ_Ａ：１１３０℃以上）であり、かつ、Ｃｏ−Ｂ系合金融体が生成する温度（温度Ｔ_Ｂ：１１００℃以上）であることが考慮される。高温処理の温度範囲の上限値は特に限定されないが、より確実にＳｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３二元系融体をＳｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３融体とＢ_２Ｏ_３融体とに分離させるとともに、Ｃｏ−Ｂ系合金融体を生成させるために、温度Ｔ_Ａ及び温度Ｔ_Ｂの高い方の温度よりもさらに５０℃程度高い温度であることが望ましい。

高温処理によって、後述する図２に示すように、Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３相、Ｂ_２Ｏ_３相、及びＣｏ−Ｂ系合金相（以下、Ｃｏ−Ｂ系合金相を単に「Ｃｏ−Ｂ系合金」とも称する。）を有した化合物を得る。この化合物のＳｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３相、Ｂ_２Ｏ_３相、及びＣｏ−Ｂ系合金相はそれぞれ、Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３融体、Ｂ_２Ｏ_３融体、及びＣｏ−Ｂ系合金融体に由来するものであり、Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３相はＳｍ−Ｃｏ系合金のサマリウムをホウ素酸化物に濃縮した相である。Ｂ_２Ｏ_３相はこの高温処理に再利用することができる。

共存させるＢ_２Ｏ_３の量は、例えば、サマリウムコバルト磁石に含まれるＳｍの質量の０．３倍〜１１倍程度の量とすることが望ましい。かかる範囲の量のＢ_２Ｏ_３を共存させることによって、より効果的にサマリウム及びコバルトを分離、回収することができる。

このようにサマリウムコバルト磁石をＢ_２Ｏ_３共存下で高温処理することによって、Ｓｍ−Ｃｏ系合金のサマリウムをホウ素酸化物に濃縮して分離し、Ｓｍ−Ｃｏ系合金のコバルトをＣｏ−Ｂ系合金として回収することができる。この方法は乾式であるため、取り扱い性が良好である。また、二液相分離を利用しているので、温度制御によって容易に同じ組成のＳｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３相を回収することができるなど操業が容易である。しかも高純度のサマリウム酸化物を高回収率で回収することができる。

Ｃｏ−Ｂ系合金のホウ素は、上記のとおり、より低温でコバルトを溶融させるためにコバルトにホウ素を添加している。例えば、Ｃｏ−Ｂ系合金のホウ素の比率が同合金のコバルトに対して４ｍａｓｓ％となるような量のホウ素を共存させてサマリウムコバルト磁石を高温処理することで、生成されるコバルトの融点を１４９５℃から１１１０℃に低下させることができる。ここで、Ｃｏ−Ｂ系合金のホウ素の比率が同合金のコバルトに対して２〜１１ｍａｓｓ％となるような量のホウ素を共存させてサマリウムコバルト磁石を高温処理することが望ましい。これによって、約１３００℃以下の温度でコバルトを溶融させることができる。より好ましくは、約１２００℃の温度で溶融させるために、Ｃｏ−Ｂ系合金のホウ素の比率が同合金のコバルトに対して２〜７ｍａｓｓ％となるようにホウ素を共存させることが望ましい。

Ｃｏ−Ｂ系合金のホウ素のホウ素源は、図１の例では、Ｓｍ−Ｃｏ系合金のサマリウムを濃縮させるホウ素酸化物Ｂ_２Ｏ_３とされているが、このホウ素酸化物とは別に、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３、金属ホウ素、Ｃｏ_３Ｂ、Ｃｏ_２Ｂ、ＣｏＢ、Ｆｅ_３Ｂ、ＦｅＢ、又はこれらの複合体をＳｍ−Ｂ系合金のホウ素のホウ素源とすることができる。

Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３相に濃縮されたサマリウムをサマリウム酸化物Ｓｍ_２Ｏ_３として回収することができる。例えば、Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３相に濃縮されたサマリウムを塩酸等の酸で浸出処理してサマリウム含有液を得る。次いで、シュウ酸塩沈殿法等の方法によりサマリウム含有液中のサマリウムを塩として沈殿させる。図１の例では、サマリウム含有液にシュウ酸を加え、さらにｐＨが２〜３になるまでアンモニア水を加え、所定時間攪拌して沈殿させている。次いで、ろ過等の方法で沈殿物を固液分離し、この沈殿物を加熱処理する。これによって、高純度（例えば純度９５％以上）のサマリウム酸化物を得ることができる。しかもサマリウム酸化物を高回収率（例えば回収率９９％以上）で回収することができる。

上記した沈殿物（サマリウムの塩）の加熱処理は、サマリウムの塩が熱分解して酸化物が生成するような温度で行う。例えば、サマリウムのシュウ酸塩は、３００℃以上に加熱することで熱分解して、サマリウム酸化物となる。加熱処理の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性雰囲気や真空でもよい。

得られるサマリウム酸化物は溶融塩電解法又はカルシウム還元法のレアアースの原料として利用することができる。

図１の例では、上記したサマリウム酸化物に若干のジルコニウムが含まれる。ジルコニウムはサマリウムコバルト磁石の原料であるため、上記したサマリウム酸化物をサマリウムコバルト磁石の原料に再利用する場合にはジルコニウムの分離は不要である。ジルコニウムの分離が必要な場合には、例えば、酸性水溶液でＤ２ＥＨＰＡやＰＣ８８等の抽出剤を用いて溶媒抽出を行えばよい。

高純度のコバルトを回収するために、Ｃｏ−Ｂ系合金を硫酸、塩酸、硝酸等の酸で浸出処理してコバルトを浸出させたコバルト含有液を得、このコバルト含有液を電解採取によって液中のコバルトイオンをカソード上に電着させて、金属コバルトとして回収することができる。

この浸出処理では、コバルトの他、酸に可溶な金属も溶解する。図１の例では、Ｃｏ−Ｂ系合金には鉄及び銅が含まれており、Ｃｏ−Ｂ系合金はＣｏ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｂ系合金として生成されている。このＣｏ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｂ系合金を酸で浸出処理すると、コバルトとともに鉄、銅も酸に溶解する。したがって、得られるコバルト含有液には鉄イオン及び銅イオンが含まれている。

このコバルト含有液中の鉄イオン及び銅イオンを除去するなどコバルト含有液を浄液することで、より純度の高いコバルトを回収することができる。

鉄イオンは、例えば、次の方法で除去することができる。コバルト含有液のｐＨを調整し、液中に溶解している鉄イオンを水酸化鉄として沈殿させる。図１の例では、コバルト含有液のｐＨが５になるまでアンモニア水を加えて液中に溶解している鉄イオンを水酸化鉄として沈殿させている。次いで、ろ過等の方法で鉄沈殿物を固液分離することでコバルト含有液から鉄を除去することができる。

鉄イオンが除去されたコバルト含有液（Ｃｏ−Ｃｕ溶液）中には、依然として銅イオンが含まれている。この銅イオンを除去するために、例えば、Ｃｏ−Ｃｕ溶液にコバルト粉末を添加し、セメンテーションによって銅イオンを還元させて析出させる。次いで、ろ過等の方法で析出した銅を固液分離することでＣｏ−Ｃｕ溶液から銅を除去することができる。

こうして、鉄イオン及び銅イオンを除去したコバルト含有液（Ｃｏ溶液）を得た後、電解採取によって金属コバルトを回収することもできる。

電解採取の条件は従来から用いられてきた条件を適用することができる。電解液組成及び電解条件の一例を以下に示す。
（電解液組成）
Co : 25〜50kg/m³ （25〜50g/l）
(NH₄)₂SO₄ : 10〜30kg/m³
（電解条件）
・pH : 4〜6
・電流密度 : 150〜350 A/m2
・浴電圧 : 3.0〜5.5 V
・温度 : 45〜64 ℃
・アノード : PbもしくはPb-Sb合金
・カソード : 軟鋼もしくはステンレス鋼
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。

表１で示される組成のサマリウムコバルト磁石３．７５ｇ、及びＢ_２Ｏ_３フラックス３．７５ｇからなる試料をＢＮるつぼに挿入した。次いで、この試料を流量２００ｃｃ／ｍｉｎのＡｒガス雰囲気１２００℃にて２時間加熱保持した。その後、試料にＡｒガスを吹き付け急冷した。こうして図２に示すように、Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３相、Ｂ_２Ｏ_３相、及びＣｏ−Ｂ系合金相が形成された試料を得た。各相の組成をＩＣＰ−ＡＥＳ法により決定した。各相の組成を表２に示す。

次いで、Ｓｍ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３相を塩酸浸出し、その浸出液（サマリウム含有液）にシュウ酸を加え、さらにｐＨが２〜３になるまでアンモニア水を加え、所定時間攪拌して沈殿物を得た（シュウ酸塩沈殿法）。次いで、ろ過によって沈殿物を固液分離し、この沈殿物を空気中で９００℃、３０分の条件で加熱処理した。加熱処理した沈殿物は、ＸＲＤにより同定を行い、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて分析した。ＸＲＤの結果を図３に、加熱処理した沈殿物の組成を表３に示す。

図３のＸＲＤの結果より、サマリウム酸化物Ｓｍ_２Ｏ_３の回折パターンを確認することができた。また、表３の結果から、サマリウム酸化物Ｓｍ_２Ｏ_３は９６．９２ｍａｓｓ％であり、サマリウム酸化物の純度が非常に高純度であることが確認できた。また、シュウ酸塩沈殿法のシュウ酸処理前後の溶液中のサマリウム元素の含有量を測定したところ、サマリウム元素の回収率が９９．９６％であることが確認できた。このように高純度のサマリウム酸化物を高回収率で回収できることが確認された。

また、Ｃｏ−Ｂ系合金相からコバルトを以下の手順で回収した。

Ｃｏ−Ｂ系合金相を硫酸浸出した。浸出液にアンモニア水を加えてｐＨを５に調整し、所定時間攪拌して沈殿物（水酸化鉄）を得た。次いで、ろ過によって沈殿物を固液分離した。得られたろ液（Ｃｏ−Ｃｕ液）にコバルト粉末を添加し、セメンテーションによって銅イオンを還元により析出させ、ろ過によって析出物を固液分離した。得られたろ液（
Ｃｏ溶液）を電解採取し、カソードに電着した析出物をＩＣＰ−ＡＥＳ法により決定したところ、金属コバルトであることが確認できた。回収した金属コバルトの組成を表４に示す。

Claims

サマリウム−コバルト系合金をホウ素酸化物Ｂ_２Ｏ_３の共存下で熱処理することで、サマリウム−コバルト系合金のサマリウムを前記ホウ素酸化物に濃縮して分離し、サマリウム−コバルト系合金のコバルトをコバルト−ホウ素系合金として回収することを特徴とするサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルト回収方法。
コバルト−ホウ素系合金のホウ素の比率がコバルトに対して２〜１１ｍａｓｓ％となるようにホウ素を共存させてサマリウム−コバルト系合金を熱処理することを特徴とする請求項１に記載のサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルト回収方法。
前記ホウ素酸化物にサマリウムを濃縮させたサマリウム含有相を酸で浸出処理してサマリウムを浸出させたサマリウム含有液を得、このサマリウム含有液中のサマリウムを塩として沈殿させ、次いでこの沈殿物を加熱してサマリウムを酸化物として回収することを特徴とする請求項１又は２に記載のサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルト回収方法。
前記コバルト−ホウ素系合金を酸で浸出処理してコバルトを浸出させたコバルト含有液を得、このコバルト含有液を電解採取してコバルトを回収することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のサマリウム−コバルト系合金からのサマリウム及びコバルト回収方法。