JP2014189439A - Method for manufacturing cement clinker - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide adjustment of a clinker raw material having good firing property in a method for manufacturing a Portland cement clinker using coal ash as a part of a raw material while considering that some waste raw material has effects on firing property of the clinker due to its composition variation and property itself in firing of the Portland cement clinker.SOLUTION: Coal ash having AlO/SiO(mass ratio) of 0.1 to 0.5 in a method for manufacturing a Portland cement clinker using the coal ash as a part of a raw material.

Description

本発明は、ポルトランドセメントクリンカーの製造方法に関わる。詳しくは、当該ポルトランドセメントクリンカーの製造に係るセメント調合原料およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、セメントクリンカーの焼成性を向上させる調合原料およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a Portland cement clinker. In detail, it is related with the cement compounding raw material which concerns on manufacture of the said Portland cement clinker, and its manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a blended raw material for improving the calcination property of a cement clinker and a method for producing the same.

セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、省資源・省エネルギーは、これまでも、そしてこれからも最重要課題であり続けると考えられる。例えば、最も大量に製造されているポルトランドセメントを製造するためには、所定の化学組成に調製された原料を、1400℃〜1500℃もの高温で焼成してクリンカーとする必要があり、この温度を得るためのエネルギーコストは膨大なものとなる。   The cement industry is a mass-production / mass-consumption industry, and resource conservation and energy conservation are and will continue to be the most important issues. For example, in order to produce Portland cement, which is produced in the largest quantity, it is necessary to calcinate the raw material prepared in a predetermined chemical composition at a high temperature of 1400 ° C. to 1500 ° C. to obtain a clinker. The energy cost to obtain is enormous.

ポルトランドセメントは通常、CaO源として石灰石を用い、さらにSiO源としてのケイ石、Al源としての粘土、Fe源としてのスラグなどを主原料として製造される。 Portland cement is usually produced using limestone as a CaO source, and further mainly using silica as an SiO 2 source, clay as an Al 2 O 3 source, slag as an Fe 2 O 3 source, and the like.

一方、近年の地球環境問題と関連して、廃棄物、副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行うことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。   On the other hand, in connection with recent global environmental problems, effective use of waste, by-products, etc. has become an important issue. Taking advantage of the characteristics of the cement industry and cement production facilities, it is considered effective from the viewpoint of safe and mass disposal to effectively use or treat waste as raw material or fuel during cement production.

大量生産・大量消費型産業であるセメント産業は、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行い、省資源・省エネルギーで効率よくセメントを製造することが重要とされている。   In the cement industry, which is a mass production and mass consumption type industry, it is important to efficiently use or treat waste as raw materials and fuels during cement production, and to efficiently produce cement with resource and energy savings.

廃棄物、副産物等の中で、都市ごみ焼却灰、発生土、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、石炭灰等は、通常のセメントクリンカー組成に比べ、Al含有量が多く、かつてのAl源として利用されていた粘土原料との置き換えの原料として有効利用されてきた。 Among wastes, by-products, municipal waste incineration ash, generated soil, blast furnace granulated slag, blast furnace slow-cooled slag, coal ash, etc. have a higher Al 2 O 3 content than ordinary cement clinker compositions. It has been effectively used as a raw material for replacing clay raw materials that have been used as Al 2 O 3 sources.

本発明は、このような廃棄物原料を原料の一部として用いるポルトランドセメントクリンカーの製造方法において、焼成性の良好なクリンカー原料を提供し、もってセメントの製造コストの削減を計るものである。   The present invention provides a clinker raw material with good calcinability in a method for producing a Portland cement clinker using such a waste raw material as a part of the raw material, thereby reducing the production cost of cement.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった。そして、様々な石炭灰の中に、Al/SiO(質量比)が比較的低い、換言すればSiOの割合が多いものもあることに着目した。そして、このような石炭灰であれば、粘土ばかりでなく、一般に焼成性の悪いケイ石の置き換え割合を上げることが可能となり、よって比較的焼成性よく、セメントクリンカーが得られるのではないかと考え、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. It was noted that some of the various coal ash has a relatively low Al 2 O 3 / SiO 2 (mass ratio), in other words, a high proportion of SiO 2 . And, with such coal ash, it is possible to increase the replacement ratio of not only clay but also generally poor calcite, so that a cement clinker can be obtained with relatively good calcination. As a result of further investigation, the present invention was completed.

即ち本発明は、石炭灰を原料の一部として用いるポルトランドセメントクリンカーの製造方法において、前記石炭灰として、Al/SiO(質量比)が0.1〜0.5の石炭灰を用いることを特徴とするポルトランドセメントクリンカーの製造方法である。 当該石炭灰は、SiO含有量が60質量%以上のものであることが好ましい。 That is, the present invention relates to a method for producing a Portland cement clinker using coal ash as a part of the raw material, and as the coal ash, coal ash having an Al 2 O 3 / SiO 2 (mass ratio) of 0.1 to 0.5 is used. It is the manufacturing method of the Portland cement clinker characterized by using. The coal ash preferably has a SiO 2 content of 60% by mass or more.

本発によれば、ポルトランドセメントクリンカーの原料として石炭灰を使用する際、Al/SiO(質量比)が高い石炭灰を使用する場合に比して、0.1〜0.5の石炭灰を用いることで、焼成性を向上することができる。また、SiO源となるケイ石の使用比率を下げることができ、相対的に廃棄物使用量が増加する効果も得られる。 According to the present invention, when using coal ash as a raw material for Portland cement clinker, 0.1 to 0.5 compared to when using coal ash having a high Al 2 O 3 / SiO 2 (mass ratio). By using the coal ash, it is possible to improve the calcinability. Moreover, the use ratio of the silica as a SiO 2 source can be reduced, and an effect of relatively increasing the amount of waste used can be obtained.

ケイ石中のSiO成分の多くが大きな結晶性のものであり、それゆえ焼成性が悪いのに対して、石炭灰中のSiO成分は非晶質であったり、結晶質でも極めて微細な大きさであったりするために、焼成時に他の成分と反応しやすくなっており、上記効果が発現するものと考えられる。 Most of the SiO 2 components in silica are of large crystallinity and are therefore poor in calcination, whereas the SiO 2 component in coal ash is amorphous or very fine even in crystalline form. Because of its size, it tends to react with other components during firing, and the above effect is considered to be manifested.

本発明の製造方法においては、ポルトランドセメントクリンカーの原料の一部として石炭灰を使用する。そして、その石炭灰のAl/SiO(質量比)は0.1〜0.5の石炭灰でなくてはならない。この比率が小さいほどケイ石の多くを石炭灰に置き換えることが可能となり、焼成性の向上効果が大きいが、小さくなりすぎるとAl分が不足するため、別途Al源を用意する必要が出てくる。入手の容易さなども考慮すると、0.3〜0.5が好ましい。 前述の通りSiO源となるケイ石は、粘土等のAl源や鉄源等のFe源など原料と比較して、溶融しにくい。また、微量成分等の影響により異なることもあるが、一般的には、SiOを含むAl源となる石炭灰は、Al/SiO(質量比)が小さい値を示すものが相対的に溶融し易い。 In the production method of the present invention, coal ash is used as a part of the raw material of the Portland cement clinker. Then, Al 2 O 3 / SiO 2 ( weight ratio) of the coal ash should be coal ash 0.1-0.5. The smaller this ratio, the more silica can be replaced with coal ash, and the effect of improving the calcination is large. However, if the ratio is too small, the Al 2 O 3 component is insufficient, so a separate Al 2 O 3 source is prepared. The need to come out. Considering availability, 0.3 to 0.5 is preferable. As described above, silica as a SiO 2 source is less likely to melt than raw materials such as an Al 2 O 3 source such as clay and an Fe 2 O 3 source such as iron source. Further, there is also vary due to the influence of such trace components, in general, coal ash to be Al 2 O 3 source containing SiO 2 is, Al 2 O 3 / SiO 2 ( weight ratio) shows a small value Things are relatively easy to melt.

Al/SiO(質量比)が小さい値を示す石炭灰を用いることにより、上記ケイ石の使用割合を減らすことができ、よって、クリンカーの焼成性が向上する。 By using coal ash having a small value of Al 2 O 3 / SiO 2 (mass ratio), the use rate of the silica can be reduced, and thus the clinker firing property is improved.

本発明において用いる石炭灰は、産炭地や発生場所(火力発電所など)の異なる複数の石炭灰を混合して用いてもよい。この場合、複数の石炭灰の混合後のAl/SiOが0.1〜0.5の範囲にあればよい。 The coal ash used in the present invention may be a mixture of a plurality of coal ash having different coal production sites and generation locations (such as thermal power plants). In this case, the Al 2 O 3 / SiO 2 after mixing a plurality of coal ash may be in the range of 0.1 to 0.5.

本発明において、上記石炭灰の使用量は制限されるものではないが、従来の石炭灰を用いるよりも多量に使用できる傾向にあり、一般には製造されるクリンカー1トンあたり80〜140kgである。   In the present invention, the amount of coal ash used is not limited, but it tends to be used in a larger amount than conventional coal ash, and is generally 80 to 140 kg per ton of clinker produced.

本発明のポルトランドセメントクリンカーの製造方法における、上記石炭灰以外の原料は、公知の原料を用いることができる。即ち、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO源、ケイ石等のSiO源、粘土等のAl源、スラグ等のFe源などである。また各種廃棄物、副産物等も使用可能である。上記の通り、本発明で規定する石炭灰を用いれば、同じ化学組成のクリンカーを得るために必要なケイ石量が低減出来、よって焼成性が向上する。 A known raw material can be used as the raw material other than the coal ash in the method for producing the Portland cement clinker of the present invention. That is, a CaO source such as limestone, quicklime and slaked lime, a SiO 2 source such as silica, an Al 2 O 3 source such as clay, and a Fe 2 O 3 source such as slag. Various wastes and by-products can also be used. As described above, when the coal ash defined in the present invention is used, the amount of silica required for obtaining the clinker having the same chemical composition can be reduced, and thus the calcination property is improved.

本発明の製造方法において、石炭灰以外の廃棄物、副産物等から一種以上のものを使用することは、廃棄物、副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる(なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある)。   In the production method of the present invention, it is preferable to use one or more wastes, by-products and the like other than coal ash from the viewpoint of promoting effective utilization of wastes, by-products and the like. Specific examples of usable waste and by-products include blast furnace slag, steelmaking slag, nonferrous iron slag, sewage sludge, purified water sludge, papermaking sludge, construction generated soil, foundry sand, dust, incineration fly ash, molten fly ash, Chlorine bypass dust, wood waste, waste clay, waste, tires, shells, municipal waste and incinerated ash, etc. are included (some of them become cement raw materials and heat energy sources).

本発明のセメントクリンカーを製造する方法は特に限定されることがなく、上記セメントクリンカー原料を、公知のセメントクリンカーの鉱物比率及び係数となるように所定の割合で調製混合し、公知の方法(例えばボールミル、竪型ミル等)で所定の粉末度となるように原料を混合粉砕し、公知の方法(例えば、SPキルンやNSPキルン等)で焼成することにより容易に得ることができる。   The method for producing the cement clinker of the present invention is not particularly limited, and the above-mentioned cement clinker raw material is prepared and mixed at a predetermined ratio so as to have a mineral ratio and coefficient of a known cement clinker, and a known method (for example, It can be easily obtained by mixing and pulverizing the raw materials so as to have a predetermined fineness with a ball mill, a vertical mill, etc., and firing by a known method (for example, SP kiln or NSP kiln).

当該セメント原料の調製混合方法も公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に上記各種原料の化学組成を測定し、これら原料中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。   As a method for preparing and mixing the cement raw material, a known method may be appropriately employed. For example, the chemical composition of the above-mentioned various raw materials may be measured in advance, the blending ratio of each raw material may be calculated so as to be within the above range from the ratio of each component in these raw materials, and the raw material may be blended at that ratio.

原料の調合割合は、ポルトランドセメントクリンカーを生じる範囲であれば特に限定されず、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントなど如何なるポルトランドセメントに対しても適用できるが、好ましくはCS含有量が40〜75質量%、CS含有量が5〜25質量%、CA含有量が3〜15質量%及びCAF含有量が7 〜25質量%のものである。 The blending ratio of the raw materials is not particularly limited as long as it generates Portland cement clinker, and can be applied to any Portland cement such as ordinary Portland cement, moderately hot Portland cement, low heat Portland cement, early strength Portland cement, etc. ones of C 3 S content of 40 to 75 mass%, C 2 S content of 5 to 25 mass%, C 3 a content of 3-15% by weight and C 4 AF content 7-25 wt% It is.

本発明の製造方法において、各原料は個々に粉砕後混合しても良いし、混合後に粉砕してもよい。当該粉砕方法は、公知のポルトランドセメントクリンカー製造の際と同様のボールミル、竪型ミル等を使用することができ、特に限定はされないが、ボールミルが好ましい。粉砕に際しては通常、分級を行い望む範囲の粒度の混合原料を得る。当該分級についても公知の方法が適宜採用できる。   In the production method of the present invention, the respective raw materials may be individually pulverized and mixed, or may be pulverized after mixing. The pulverization method can use the same ball mill, vertical mill and the like as in the production of a known Portland cement clinker, and is not particularly limited, but a ball mill is preferred. In pulverization, classification is usually performed to obtain a mixed raw material having a desired particle size. A known method can be appropriately employed for the classification.

なお石炭灰は、もともと粉末状のものであるため、その混合は、他の原料の粉砕後の粉末に混合しても、他の原料の粉砕前に混合し、他の原料と同様に粉砕機を通しても良い。   Coal ash is originally in the form of powder, so even if it is mixed with the powder after pulverization of other raw materials, it is mixed before pulverization of other raw materials. You can pass through.

焼成方法も特に限定されず、既存のポルトランドセメント製造設備として知られるNSPキルンや、SPキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置が好適に使用できる。焼成温度は1400〜1500℃程度が通常である。   The firing method is not particularly limited, and an apparatus capable of high-temperature heating such as an NSP kiln known as an existing Portland cement manufacturing facility or a cement kiln represented by an SP kiln can be preferably used. The firing temperature is usually about 1400 to 1500 ° C.

本発明の方法で製造されたポルトランドセメントクリンカーは、公知のポルトランドセメントクリンカーと同様に使用することができる。即ち、石膏等と混合し、ブレーン比表面積が一定値以上になるまで粉砕すればよい。   The Portland cement clinker produced by the method of the present invention can be used in the same manner as known Portland cement clinker. That is, it may be mixed with gypsum or the like and pulverized until the Blaine specific surface area becomes a certain value or more.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to this Example.

用いた石炭灰は、日本国内の火力発電所から排出されたものである。この石炭灰の化学組成およびAl/SiO(質量比)を以下の表1に示す。 The coal ash used was discharged from a thermal power plant in Japan. The chemical composition and Al 2 O 3 / SiO 2 (mass ratio) of the coal ash are shown in Table 1 below.

Figure 2014189439
Figure 2014189439

表1に示すそれぞれの石炭灰と石灰石、ケイ石および鉄原料の工業原料を用いて、焼成ベースで、汎用的なセメントクリンカー組成のクリンカーが得られるように原料を調合した。このときの各原料の調合割合を表2に示す。   Using each coal ash and industrial raw materials of limestone, silica and iron raw materials shown in Table 1, raw materials were prepared so as to obtain a clinker having a general-purpose cement clinker composition on a calcined base. The mixing ratio of each raw material at this time is shown in Table 2.

SiO成分を多く含有する石炭灰HSを用いた場合、石炭灰や鉄原料に比べて相対的に溶融しにくいケイ石の調合割合を少なくすることができている。逆に石炭灰の調合割合は、一般的に溶融し易いAl/SiO(質量比)が小さい石炭灰HSを用いた場合の方が、Al/SiO(質量比)が大きい石炭灰HAを用いた場合に比べて多くなっている。 When coal ash HS containing a large amount of SiO 2 component is used, the blending ratio of silica stone that is relatively difficult to melt compared to coal ash and iron raw materials can be reduced. Formulation ratio of coal ash Conversely, better if generally melts easily Al 2 O 3 / SiO 2 of (mass ratio) was used less coal ash HS, Al 2 O 3 / SiO 2 (weight ratio) Is larger than when using large coal ash HA.

Figure 2014189439
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各試料を1450℃で60分間焼成し、セメントクリンカーを得た。得られたクリンカーの係数値、ボーグ式による鉱物組成、f−CaO量およびクリンカーの空隙率を以下の表3に示す。   Each sample was fired at 1450 ° C. for 60 minutes to obtain a cement clinker. Table 3 below shows the coefficient values of the obtained clinker, the mineral composition according to the Borg formula, the amount of f-CaO, and the porosity of the clinker.

Figure 2014189439
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また各測定は以下の方法による。
(1)原料およびセメントクリンカーの化学組成の測定:JIS R 5204に準拠する蛍光X線分析法により測定した。
(2)クリンカーの焼成性の指標としてクリンカーの空隙率を測定したが、その測定は、アルコール溶媒を用いた液中秤量法により求めた。
Moreover, each measurement is based on the following method.
(1) Measurement of chemical composition of raw material and cement clinker: Measured by a fluorescent X-ray analysis method according to JIS R 5204.
(2) The porosity of the clinker was measured as an index of the clinker firing property, and the measurement was obtained by a submerged weighing method using an alcohol solvent.

実施例は本発明に関わるものであり、1450℃焼成においてクリンカーのf−CaOは比較例の値よりも小さな値を示すとともに、クリンカーの空隙率の値も小さな値を示していることから焼成性が良好な結果となっている。   The examples relate to the present invention, and in firing at 1450 ° C., the clinker f-CaO shows a smaller value than the value of the comparative example, and the porosity value of the clinker also shows a smaller value. Is a good result.

Claims (2)

石炭灰を原料の一部として用いるポルトランドセメントクリンカーの製造方法において、前記石炭灰として、Al/SiO(質量比)が0.1〜0.5の石炭灰を用いることを特徴とするポルトランドセメントクリンカーの製造方法。 In the manufacturing method of the Portland cement clinker using coal ash as a part of raw materials, the coal ash is characterized by using coal ash having an Al 2 O 3 / SiO 2 (mass ratio) of 0.1 to 0.5. To manufacture Portland cement clinker. 石炭灰のSiO含有量が60質量%以上のものである請求項1記載のセメントクリンカーの製造方法。 Cement clinker production method of claim 1, wherein SiO 2 content of the coal ash is more than 60 mass%.
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