JP2009029679A - Cement clinker raw material, cement clinker, and cement - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、焼成してセメントクリンカーを得るためのセメントクリンカー原料に関する。 The present invention relates to a cement clinker raw material for obtaining a cement clinker by firing.
従来のセメントクリンカー原料の典型例として、石灰石、粘土、珪石、鉄滓を含むものが挙げられる。
しかし、珪石の配合割合を増大させると、セメントクリンカー原料の焼成性を悪化させることが知られている。
そのため、珪石の代替物として、セメントクリンカー原料の焼成性を悪化させることなく、珪酸成分を供給することのできる珪酸源が求められている。
Typical examples of conventional cement clinker raw materials include limestone, clay, silica, and iron slag.
However, increasing the blending ratio of silica stone is known to deteriorate the sinterability of the cement clinker raw material.
Therefore, there is a demand for a silicic acid source that can supply a silicic acid component without deteriorating the calcinability of the cement clinker raw material as an alternative to silica.
一方、セメント組成物の材料の一部に、珪酸塩鉱物を用いることが知られている。
一例として、ろう石（蝋石）、陶器質軽量シャモット、フラックス成分およびＣ３Ｓを主体とするセメントを主材とした配合物を混練・成形し、養生・乾燥後、焼成し、主としてマトリックス部にワラストナイトおよびアノーサイトを生成させることを特徴とするセメント系焼成建材の製造方法が、提案されている（特許文献１）。
他の例として、ポルトランドセメント等の、カルシウムに富む水硬性材料１００重量部に、シリカゲル等の非晶質シリカ質材料５重量部〜３０重量部を含有することを特徴とする水硬性材料が、提案されている（特許文献２）。
As an example, a compound mainly composed of wax stone (waxite), ceramic light weight chamotte, a flux component and cement mainly composed of C 3 S is kneaded and molded, cured, dried, fired, and mainly in the matrix part. A method for producing a cement-based fired building material characterized by generating wollastonite and anorthite has been proposed (Patent Document 1).
As another example, a hydraulic material characterized by containing 5 to 30 parts by weight of an amorphous siliceous material such as silica gel in 100 parts by weight of a calcium-rich hydraulic material such as Portland cement, It has been proposed (Patent Document 2).
上述のとおり、セメントクリンカー原料としての珪石の配合割合を増大させると、セメントクリンカー原料の焼成性を悪化させることが知られている。
なお、上述の文献に記載されているろう石及びシリカゲルは、いずれも、セメントクリンカー原料ではなく、セメント混和材として用いられている。
本発明は、珪酸源として珪石の代替物を含み、かつ、珪石のように焼成性を悪化させることのない、セメントクリンカー原料を提供することを目的とする。
As described above, it is known that increasing the blending ratio of silica stone as a cement clinker raw material deteriorates the fireability of the cement clinker raw material.
Note that the wax and silica described in the above-mentioned documents are both used as cement admixtures, not as cement clinker raw materials.
An object of the present invention is to provide a cement clinker raw material that contains an alternative to silica as a silicic acid source and does not deteriorate the sinterability like silica.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、珪石の代替物として、蝋石、酸性白土、活性白土、シリカゲルのいずれかを用いれば、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 蝋石、酸性白土、活性白土、及びシリカゲルからなる群より選ばれる一種以上の材料からなる珪酸質粉末を含むことを特徴とするセメントクリンカー原料。
［２］ 上記珪酸質粉末は、２〜６０μｍの粒度を有する粉末の割合が８０質量％以上のものである前記［１］に記載のセメントクリンカー原料。
［３］ 上記珪酸質粉末の含有率が、５〜４５質量％である前記［１］又は［２］に記載のセメントクリンカー原料。
［４］ 前記「１」〜［３］のいずれかに記載のセメントクリンカー原料を焼成してなることを特徴とするセメントクリンカー。
［５］ 遊離石灰の含有率が、２．０質量％以下である前記［４］に記載のセメントクリンカー。
［６］ 前記［４］又は［５］に記載のセメントクリンカーの粉砕物を含むことを特徴とするセメント。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be achieved by using any one of wax stone, acid clay, activated clay, and silica gel as a substitute for silica stone. Completed the invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] A cement clinker raw material comprising siliceous powder made of one or more materials selected from the group consisting of wax, acid clay, activated clay, and silica gel.
[2] The cement clinker raw material according to [1], wherein the siliceous powder is a powder having a particle size of 2 to 60 μm in a proportion of 80% by mass or more.
[3] The cement clinker raw material according to [1] or [2], wherein the content of the siliceous powder is 5 to 45% by mass.
[4] A cement clinker obtained by firing the cement clinker raw material according to any one of [1] to [3].
[5] The cement clinker according to [4], wherein the content of free lime is 2.0% by mass or less.
[6] A cement comprising the ground product of the cement clinker according to [4] or [5].
本発明のセメントクリンカー原料によれば、珪石の代替物である珪酸源として、特定の珪酸塩鉱物（具体的には、蝋石、酸性白土、活性白土、またはシリカゲル）を用いているため、珪石を用いた場合に見られるセメントクリンカー原料の焼成性の悪化が生じず、珪石を用いない場合と同様の焼成条件（例えば、焼成温度、焼成時間等）で良好なセメントクリンカーを得ることができる。
したがって、本発明によれば、珪酸源として珪石を用いる場合と比べて、良好なセメントクリンカーを得るのに必要な焼成時間の短縮等を図ることができ、その結果、セメントクリンカーの製造効率の向上や、燃料コストの削減等を達成することができる。また、本発明によれば、セメントクリンカーの設計上、液相の量や微量成分の量を大きく増大させることができず、それゆえ、焼成性の向上を図りづらい場合にも、珪石に代えて特定の珪酸塩鉱物（具体的には、蝋石、酸性白土、活性白土、またはシリカゲル）を用いるだけで、焼成性を向上させることができる。
According to the cement clinker raw material of the present invention, since a specific silicate mineral (specifically, waxy stone, acidic clay, activated clay, or silica gel) is used as a silicic acid source that is an alternative to quartzite, When used, the cement clinker raw material does not deteriorate in calcinability, and a good cement clinker can be obtained under the same calcining conditions (for example, calcining temperature, calcining time, etc.) as when no silica stone is used.
Therefore, according to the present invention, it is possible to shorten the firing time necessary for obtaining a good cement clinker as compared with the case where silica stone is used as a silicic acid source, and as a result, the production efficiency of the cement clinker is improved. In addition, the fuel cost can be reduced. In addition, according to the present invention, the amount of liquid phase and the amount of trace components cannot be increased greatly due to the design of the cement clinker. Therefore, even when it is difficult to improve the sinterability, instead of silica stone By using only a specific silicate mineral (specifically, wax, acid clay, activated clay, or silica gel), the calcination property can be improved.
本発明のセメントクリンカー原料は、蝋石、酸性白土、活性白土、及びシリカゲルからなる群より選ばれる一種以上の材料からなる珪酸質粉末を含むものである。
セメントクリンカー原料は、焼成によってセメントクリンカーを製造することのできる原料であり、本発明で規定する珪酸質粉末に加えて、通常、石灰石、粘土、鉄滓等を含む。
本明細書において、蝋石とは、葉蝋石（パイロフィライト；化学組成：Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）を含むものを意味する。
酸性白土は、モンモリロナイト、ハロイサイト等の粘土鉱物を主成分とするものであり、例えば、酸化珪素６０〜８０質量％、酸化アルミニウム１０〜２０質量％、酸化鉄１０質量％以下、酸化カルシウム３質量％以下、酸化マグネシウム８質量％以下、酸化ナトリウム及び酸化カリウム（合計で）３質量％以下、水４〜２０質量％の組成を有する。
The cement clinker raw material of the present invention includes a siliceous powder made of one or more materials selected from the group consisting of wax, acid clay, activated clay, and silica gel.
The cement clinker raw material is a raw material capable of producing a cement clinker by firing, and usually contains limestone, clay, iron slag and the like in addition to the siliceous powder defined in the present invention.
In the present specification, the rock stone means one containing phyllite (pyrophyllite; chemical composition: Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 ).
Acid clay is mainly composed of clay minerals such as montmorillonite and halloysite. For example, silicon oxide 60-80% by mass, aluminum oxide 10-20% by mass, iron oxide 10% by mass or less, calcium oxide 3% by mass. Hereinafter, it has a composition of magnesium oxide 8 mass% or less, sodium oxide and potassium oxide (total) 3 mass% or less, and water 4-20 mass%.
活性白土は、酸性白土を硫酸で処理することなどによって活性化したものであり、例えば、酸化珪素７５〜８５質量％、酸化アルミニウム９〜１３質量％、酸化鉄１〜２質量％、酸化カルシウム１質量％以下、酸化マグネシウム１〜３質量％、酸化ナトリウム及び酸化カリウム（合計で）１質量％以下、水５〜９質量％の組成を有する。
シリカゲルは、高純度（通常、９９質量％以上）の酸化珪素からなるガラス状で多孔質の固体である。シリカゲルは、水ガラスを塩酸で処理して、ゲル状で白色半透明の珪酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を得た後、この珪酸を加熱して脱水することによって得られる。
The activated clay is activated by treating acid clay with sulfuric acid. For example, silicon oxide 75 to 85 mass%, aluminum oxide 9 to 13 mass%, iron oxide 1 to 2 mass%, calcium oxide 1 It has a composition of not more than mass%, magnesium oxide of 1 to 3 mass%, sodium oxide and potassium oxide (total) of 1 mass% or less and water of 5 to 9 mass%.
Silica gel is a glassy and porous solid made of silicon oxide of high purity (usually 99% by mass or more). Silica gel is obtained by treating a water glass with hydrochloric acid to obtain a gel-like white translucent silicic acid (H 2 SiO 3 ), and then heating and dehydrating the silicic acid.
蝋石、酸性白土、活性白土、及びシリカゲルからなる群より選ばれる一種以上の材料からなる珪酸質粉末は、特定の粒度（好ましくは２〜６０μｍの粒度）を有する粉末の割合が８０質量％以上のものである。該粒度が２μｍ未満では、蝋石等の材料を粉砕するのに多大な手間と時間を要することがある。該粒度が６０μｍを超えると、セメントクリンカー原料の焼成性が低下することがある。ここで、上記の特定の粒度は、より好ましくは２〜５５μｍ、さらに好ましくは４〜５０μｍ、最も好ましくは５〜４５μｍである。また、上記の特定の粒度を有する粉末の割合は、より好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。したがって、珪酸質粉末は、５〜４５μｍの粒度を有する粉末の割合が、９０質量％以上であることが、最も好ましい。
本発明で用いる特定の珪酸質粉末中の珪酸（ＳｉＯ２）の含有率（強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を除く酸化物換算での割合）は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。
The siliceous powder made of one or more materials selected from the group consisting of wax, acid clay, activated clay, and silica gel has a ratio of powder having a specific particle size (preferably 2 to 60 μm) of 80% by mass or more. Is. If the particle size is less than 2 μm, it may take a lot of labor and time to grind materials such as wax. When the particle size exceeds 60 μm, the sinterability of the cement clinker raw material may be lowered. Here, the specific particle size is more preferably 2 to 55 μm, further preferably 4 to 50 μm, and most preferably 5 to 45 μm. The ratio of the powder having the specific particle size is more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. Accordingly, the siliceous powder is most preferably such that the proportion of the powder having a particle size of 5 to 45 μm is 90% by mass or more.
The content of silicic acid (SiO 2 ) in the specific siliceous powder used in the present invention (ratio in terms of oxide excluding loss on ignition (Ig. Loss)) is preferably 60% by mass or more, more preferably 65%. It is at least mass%.
セメントクリンカー原料中の前記の特定の珪酸質粉末の含有率は、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％である。
該含有率が５質量％未満では、珪石の代替物として特定の珪酸質粉末を用いることによって、セメントクリンカー原料中の珪酸の含有率の増大、及び、珪石によるセメントクリンカー原料の焼成性の悪化の防止を同時に図ろうとする本発明の目的を十分に達成することが困難となる。該含有率が４５質量％を超えると、セメントクリンカー原料中の珪酸の含有率が大き過ぎて、良好なセメントクリンカーを得ることが困難となる。
The content of the specific siliceous powder in the cement clinker raw material is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, further preferably 15 to 35% by mass, and most preferably 20 to 30% by mass. %.
When the content is less than 5% by mass, by using a specific siliceous powder as a substitute for silica, the increase in the content of silicic acid in the cement clinker raw material and the deterioration of the firing property of the cement clinker raw material by the silica It becomes difficult to sufficiently achieve the object of the present invention, which is intended to prevent both at the same time. When the content exceeds 45% by mass, the content of silicic acid in the cement clinker raw material is too large, and it becomes difficult to obtain a good cement clinker.
本発明で用いる珪酸質粉末は、他の珪酸質粉末（例えば、珪石）と併用することもできる。この場合、セメントクリンカー原料中のすべての珪酸質粉末（１００質量％）に占める、本発明で用いる珪酸質粉末の割合は、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％である。
なお、他の珪酸質粉末中の珪酸の含有率（強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を除く酸化物換算での割合）は、本発明で用いる特定の珪酸質粉末と同様に、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。
The siliceous powder used in the present invention can be used in combination with other siliceous powders (for example, silica). In this case, the ratio of the siliceous powder used in the present invention to the entire siliceous powder (100% by mass) in the cement clinker raw material is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, Preferably it is 60-100 mass%, Most preferably, it is 70-100 mass%.
In addition, the content of silicic acid in other siliceous powders (ratio in terms of oxides excluding ignition loss (Ig. Loss)) is preferably 60 mass as in the case of the specific siliceous powder used in the present invention. % Or more, more preferably 65% by mass or more.
本発明のセメントクリンカー原料は、例えば、１，４００〜１，５００℃の高温雰囲気中に２０〜４０分間、好ましくは３０〜４０分間、保持することによって焼成することができる。
焼成時間は、本発明の特定の珪酸質粉末の代わりに同量の珪石を用いた場合と比べて、通常、１５〜３０分間程度、短縮することができる。
焼成手段としては、ロータリーキルン等を用いることができる。
セメントクリンカーに含まれる遊離石灰の含有率は、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。該含有率が小さいことは、遊離石灰が消費されてエーライトが設計通りに生成していること（換言すれば、焼成が良好に行なわれたこと）を意味する。
本発明の特定の珪酸質粉末の代わりに同量の珪石を用いた場合、セメントクリンカーに含まれる遊離石灰の含有率を前記の好ましい数値範囲内に調整するためには、焼成時間を例えば１５〜３０分間程度、増大させなければならない。
The cement clinker raw material of the present invention can be fired, for example, by holding it in a high-temperature atmosphere at 1,400 to 1,500 ° C. for 20 to 40 minutes, preferably 30 to 40 minutes.
The firing time can usually be shortened by about 15 to 30 minutes as compared with the case where the same amount of silica stone is used instead of the specific siliceous powder of the present invention.
A rotary kiln or the like can be used as the baking means.
The content of free lime contained in the cement clinker is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less, and particularly preferably 0.8% by mass or less. It is. The small content means that free lime is consumed and alite is produced as designed (in other words, firing has been carried out well).
When the same amount of silica stone is used instead of the specific siliceous powder of the present invention, in order to adjust the content of free lime contained in the cement clinker within the above preferred numerical range, the firing time is, for example, 15 to It must be increased for about 30 minutes.
遊離石灰の含有率を低下させるには、（ａ）セメントクリンカー原料として、炭酸マグネシウムを用いること、（ｂ）本発明の特定の珪酸質粉末の粒度を前記の好ましい数値範囲内に調整すること、（ｃ）珪酸質粉末として、特に、活性白土、酸性白土、シリカゲルのいずれか１種以上を用いること、などを採用すればよい。なお、前記の（ａ）〜（ｃ）の２つ以上を併用すれば、より好ましい。また、前記の（ａ）の場合、炭酸マグネシウムの配合量は、好ましくは、セメントクリンカー中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有率が１〜２質量％となるような量である。
焼成して得られたセメントクリンカーに対して、所定の量（通常、セメントクリンカーに対して３質量％）の石膏を加えた後、粉砕すれば、セメントが得られる。
In order to reduce the content of free lime, (a) using magnesium carbonate as a cement clinker raw material, (b) adjusting the particle size of the specific siliceous powder of the present invention within the preferred numerical range, (C) What is necessary is just to employ | adopt any one or more of activated clay, acid clay, silica gel, etc. as siliceous powder. In addition, it is more preferable if two or more of the above (a) to (c) are used in combination. In the case of (a), the amount of magnesium carbonate is preferably such that the content of magnesium oxide (MgO) in the cement clinker is 1 to 2% by mass.
A cement is obtained by adding a predetermined amount (usually 3 mass% with respect to the cement clinker) of gypsum to the cement clinker obtained by firing and then pulverizing it.
実施例１〜８、比較例１〜４
［１．セメントクリンカー原料の調製］
実施例１〜８、比較例１〜４に共通の原料として、表１に示す石灰石、ヘマタイト（赤鉄鉱）、炭酸マグネシウムを用いた。石灰石の粒度は５３μｍ以下に調整した。ヘマタイト及び炭酸マグネシウムの粒度は９０μｍ以下に調整した。
また、実施例１〜８、比較例１〜４の各々で用いる珪酸質粉末として、表２に示す珪酸質粉末を用いた。これらの珪酸質粉末の粒度は、２６〜４５μｍに調整した。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-4
[1. Preparation of cement clinker raw material]
As raw materials common to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, limestone, hematite (hematite), and magnesium carbonate shown in Table 1 were used. The particle size of limestone was adjusted to 53 μm or less. The particle sizes of hematite and magnesium carbonate were adjusted to 90 μm or less.
Moreover, the siliceous powder shown in Table 2 was used as siliceous powder used in each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4. The particle size of these siliceous powders was adjusted to 26 to 45 μm.
石灰石、ヘマタイト、炭酸マグネシウム、及び珪酸質粉末を、表３に示す化学組成及び鉱物組成となるような配合割合で混合し、セメントクリンカー原料（実施例１〜８、比較例１〜４）を得た。また、微量成分（Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有率については、特級試薬を用いて、表３に示す化学組成となるように調整した。なお、表３に示す鉱物組成の値は、ボーグの式による算出値である。 Limestone, hematite, magnesium carbonate, and siliceous powder are mixed at a blending ratio such that the chemical composition and mineral composition shown in Table 3 are obtained, and cement clinker raw materials (Examples 1-8, Comparative Examples 1-4) are obtained. It was. Furthermore, trace components (Al 2 O 3, Fe 2 O 3, MgO, Na 2 O, K 2 O) for the content of, using special grade reagent was adjusted to the chemical composition shown in Table 3. In addition, the value of the mineral composition shown in Table 3 is a calculated value by the Borg equation.
［２．セメントクリンカー原料の焼成］
セメントクリンカー原料（実施例１〜８、比較例１〜４）を、電気炉内で３０分間、１，０００℃に保持した後、１８℃／分の速度で１，４５０℃まで昇温し、次いで、３０分間、１，４５０℃に保持することによって、焼成を行なった。
得られたセメントクリンカー（実施例１〜８、比較例１〜４）の化学組成を、表４に示す。また、表４に示す化学組成に基づいてボーグの式から算出された鉱物組成を、表５に示す。
セメントクリンカー（実施例１〜８、比較例１〜４）の遊離石灰（ｆ−ＣａＯ）の測定値を、表５に示す。表５から、実施例１〜８では、比較例１〜４と比べて、遊離石灰の含有率が小さく、焼成性に優れていることがわかる。
[2. Firing of cement clinker raw material]
Cement clinker raw materials (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4) were kept at 1,000 ° C. for 30 minutes in an electric furnace, and then heated to 1,450 ° C. at a rate of 18 ° C./min. Next, firing was performed by maintaining the temperature at 1,450 ° C. for 30 minutes.
Table 4 shows the chemical compositions of the obtained cement clinker (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4). Table 5 shows the mineral composition calculated from the Borg equation based on the chemical composition shown in Table 4.
Table 5 shows the measured values of free lime (f-CaO) of the cement clinker (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4). From Table 5, it turns out that in Examples 1-8, compared with Comparative Examples 1-4, the content rate of a free lime is small and it is excellent in calcination property.
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