JP2014188443A - セレン含有排水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】１つの槽内でＣＯＤ成分の除去と、セレンの除去とを可能とすることにより、設備コストおよび運転コストの低減を図るためのセレン含有排水の処理方法を提供する。
【解決手段】このセレン含有排水の処理方法では、セレンと、ＣＯＤ成分を同時に除去する。反応槽１内にセレンを還元する接触還元材８が備えられた接触反応帯域９と、接触反応帯域９を通過したセレン含有排水を再び接触反応帯域９に戻してセレン含有排水を循環させるための循環経路４ａと備える。反応槽１内のｐＨを４〜６の範囲内に制御する。循環経路４ａの接触反応帯域を通過した排水が流入する流入部４ｂにＣＯＤ成分を酸化させるための酸化剤を導入する。これにより、循環経路４ａの接触反応帯域９に排水を流出させる流出部４ｃの酸化還元電位を０〜２００ｍＶに制御し、流入部４ｂの酸化還元電位を２００〜３００ｍＶに制御する。
【選択図】図１
【解決手段】このセレン含有排水の処理方法では、セレンと、ＣＯＤ成分を同時に除去する。反応槽１内にセレンを還元する接触還元材８が備えられた接触反応帯域９と、接触反応帯域９を通過したセレン含有排水を再び接触反応帯域９に戻してセレン含有排水を循環させるための循環経路４ａと備える。反応槽１内のｐＨを４〜６の範囲内に制御する。循環経路４ａの接触反応帯域を通過した排水が流入する流入部４ｂにＣＯＤ成分を酸化させるための酸化剤を導入する。これにより、循環経路４ａの接触反応帯域９に排水を流出させる流出部４ｃの酸化還元電位を０〜２００ｍＶに制御し、流入部４ｂの酸化還元電位を２００〜３００ｍＶに制御する。
【選択図】図１
Description
本発明は、セレンが含まれる排水からセレンを除去するとともに、セレン除去の阻害物質となるＣＯＤ成分を除去するセレン含有排水の処理方法に関する。
セレンは、人体にとって必須元素であり、微量であれば問題ないが、必要レベルに比較してある程度多くなると毒性を示す。したがって、セレンは、水質汚濁、土壌汚染等に係る環境基準指定項目となっている。
例えば、エコセメント生成工程において処理される石炭灰は一般に塩素を含んでいるため、エコセメント原料として混合する前に水洗する必要がある。その際排出される洗浄排水には、塩素の他にセレンが含まれる場合がある。
例えば、エコセメント生成工程において処理される石炭灰は一般に塩素を含んでいるため、エコセメント原料として混合する前に水洗する必要がある。その際排出される洗浄排水には、塩素の他にセレンが含まれる場合がある。
また、石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）の石炭ガス化工程等から発生する排ガスを洗浄したときに排出される洗浄排水にも、セレンが含まれることがある。また、排煙脱硫で生じる排水にもセレンが含まれる場合がある。これら排水は、例えば、所定の排水基準を満たすまで浄化された後に、河川等に放流される。
所定の排水基準を超えるセレンを含む排水においては、排水処理に際し、排水基準の０．１ｍｇ／Ｌ以下までセレンを除去する必要がある。セレンを含む排水中において、セレンは、例えば、主に４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）または、６価のセレン酸イオン（Ｓｅ０４ ２−）として存在している。
セレン含有排水からセレンを除去する方法としては、例えば、セレンを含む排水に金属鉄を接触させることによって、排水中のセレンを除去する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これら特許文献２，３においては、セレン排水に金属鉄を接触させる際に、上端側および下端側が開放されるとともに鉛直方向に沿った隔壁で分離される反応領域と循環領域とを有する反応槽を用いた滞留還元法が提案されている。
反応領域には、繊維状の金属鉄からなる金属繊維成形体が充填された接触反応帯域が設けられている。また、循環領域には、軸流型撹拌機が設けられ、上述の隔壁の上下の開放領域を介してセレン含有排水を循環領域の下側から反応領域の下側に送り出すことにより、セレン含有排水を反応領域と循環領域との間で循環させている。これによりセレン含有排水は、反応槽に滞留している間に接触反応帯域を繰り返し通過し、金属鉄と接触した６価セレンが４価に還元されて鉄スラッジとともに沈殿する。
上述の排水中には、セレン除去を阻害する阻害物質としてＣｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ成分（以下、単に「ＣＯＤ成分」という。）が含まれる。なお、ここでのＣＯＤ成分とは、必ずしも有機化合物を指しているのではなく、有機化合物および無機化合物を含む。
すなわち。ＣＯＤ成分とは、ＣＯＤ測定時に酸化される化合物であり、例えば、上述の石炭ガス化工程から排出される排水（石炭ガス化排水）には、有機酸、チオシアン酸、チオ硫酸等を含む。
上述の金属鉄を用いたセレン除去を行う場合に、排水中のこれら阻害物質としてのＣＯＤ成分の濃度が高いと、６価セレンの４価への還元が阻害され、セレンの除去率が低下する。例えば、図４のグラフに示すように、ＣＯＤ成分の濃度が高くなると、６価セレンの除去率が反比例的に低下する。
したがって、上述の特許文献３では、セレン除去工程の前に、セレンの除去を阻害するＣＯＤ成分の除去が行われる。ＣＯＤ成分の除去では、ＣＯＤ成分を酸化分解して除去する。
したがって、上述の特許文献３では、セレン除去工程の前に、セレンの除去を阻害するＣＯＤ成分の除去が行われる。ＣＯＤ成分の除去では、ＣＯＤ成分を酸化分解して除去する。
ところで、上述のようにセレン除去の前処理として、ＣＯＤ成分の除去を行う場合に、上述の滞留還元法で用いられる反応槽（セレンの除去槽）の他に、ＣＯＤ成分を酸化分解するための分解槽を必要とする。
このように、排水からのセレンの除去においては、成分毎の処理に要する分解槽、除去槽を設置することになり、設備の構成として複雑になって装置コストが嵩むだけではなく運転コストの増大を免れ得ないこととなっていた。
このように、排水からのセレンの除去においては、成分毎の処理に要する分解槽、除去槽を設置することになり、設備の構成として複雑になって装置コストが嵩むだけではなく運転コストの増大を免れ得ないこととなっていた。
また、ＣＯＤ成分除去の前処理を行うものとしても、残留するＣＯＤ成分が多いと、６価セレンの還元が阻害され、６価セレンの還元に際して金属鉄の使用量が増加するとともに鉄スラッジの排出量が増加してしまう。また、上述の石炭ガス化排水では、ＣＯＤ成分として有機酸（ギ酸など）の量が多く、有機酸を酸化分解するのにフェントン反応を好適に用いることができ、有機酸の濃度を下げることができるが、フェントン反応は、２価の鉄イオンを必要とし、鉄の使用量が増加するとともに、最終的な鉄スラッジの発生量が増加してしまう。
本発明は、前記事情に鑑みて為されたものであり、１つの槽内でＣＯＤ成分の除去と、セレンの除去とを可能とすることにより、設備コストおよび運転コストの低減を図ることができるセレン含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明のセレン含有排水の処理方法は、セレンと、排水からの前記セレンの除去を阻害する阻害物質であるＣＯＤ成分とを含有するセレン含有排水から前記セレンおよび前記ＣＯＤ成分を除去するセレン含有排水の処理方法であって、
反応槽内に前記セレンを還元する接触還元材（金属繊維成形体）が備えられた接触反応帯域と、前記接触反応帯域を通過したセレン含有排水を再び前記接触反応帯域に戻してセレン含有排水を循環させるための循環経路とを備える滞留還元反応装置に前記セレン含有排水を導入して循環させ、
前記反応槽内のｐＨを４〜６の範囲内に制御し、
前記循環経路の前記接触反応帯域を通過した前記セレン含有排水が流入する所定範囲内の流入部に前記ＣＯＤ成分を酸化させるための酸化剤を導入することにより、
前記流入部の酸化還元電位を２００〜３００ｍＶに制御し、
前記循環経路を通った前記セレン含有排水を前記接触反応帯域に流出させる前記循環経路の所定範囲内の流出部の酸化還元電位を０〜２００ｍＶに制御することを特徴とする。
反応槽内に前記セレンを還元する接触還元材（金属繊維成形体）が備えられた接触反応帯域と、前記接触反応帯域を通過したセレン含有排水を再び前記接触反応帯域に戻してセレン含有排水を循環させるための循環経路とを備える滞留還元反応装置に前記セレン含有排水を導入して循環させ、
前記反応槽内のｐＨを４〜６の範囲内に制御し、
前記循環経路の前記接触反応帯域を通過した前記セレン含有排水が流入する所定範囲内の流入部に前記ＣＯＤ成分を酸化させるための酸化剤を導入することにより、
前記流入部の酸化還元電位を２００〜３００ｍＶに制御し、
前記循環経路を通った前記セレン含有排水を前記接触反応帯域に流出させる前記循環経路の所定範囲内の流出部の酸化還元電位を０〜２００ｍＶに制御することを特徴とする。
このような構成によれば、６価のセレンは、接触反応帯域をセレン含有排水（以下、排水と略す）が通過する際に接触還元材に接触して沈殿し易い４価のセレンに還元されて、例えば、酸化された接触還元材を含むスラッジとともに沈殿して固液分離される。この際に、ＣＯＤ成分により６価のセレンの４価への還元が阻害される虞がある。
本発明では、接触反応帯域を通過した排水に循環経路の流入部で酸化剤が導入されて、酸化還元電位が２００〜３００ｍＶとされることにより、ＣＯＤ成分が酸化分解されて除去される。これにより、セレンの還元がＣＯＤ成分に阻害されるのを防止できる。
すなわち、循環経路では、酸化剤が導入された流入部において、酸化還元電位が高くなるが、循環経路を流れて再び接触反応帯域に戻る際に、ＣＯＤ成分が酸化剤に酸化されること、すなわち、ＣＯＤ成分により酸化剤が還元されることにより、循環経路の流出部では酸化還元電位が下がる。この酸化還元電位が下がった排水が接触反応帯域で接触還元材に接触することにより排水に含まれる６価セレンが４価セレンに還元される。
以上のことから一つの反応槽内で酸化剤の酸化によるＣＯＤ成分の除去と、接触還元材の還元による６価セレンの除去が可能になる。なお、排水中には、４価セレンと６価セレンとが含まれている可能性があるが、元からある４価セレンは、６価から還元された４価セレンが沈殿する際に沈殿して排水から固液分離されることになる。
このように一つの反応槽でＣＯＤ成分とセレンとの両方を除去できるので、設備コストの低減、設備スペースの削減、運転コストの低減を図ることができる。
このように一つの反応槽でＣＯＤ成分とセレンとの両方を除去できるので、設備コストの低減、設備スペースの削減、運転コストの低減を図ることができる。
本発明の前記構成において、前記接触還元材を金属鉄とし、前記酸化剤を過酸化水素とすることが好ましい。
このような構成によれば、接触還元材としての金属鉄は、セレンを還元する際に２価の鉄イオン（一部、３価の鉄イオンとなる）に酸化され、一部が排水中に溶解し、一部が水酸化鉄となってスラッジとして４価セレンと共沈する。
排水中の２価の鉄イオンは、反応槽中を循環する排水の流れにより、接触反応帯域から循環経路の流入部に流出する。この流入部には、酸化剤としての過酸化水素が導入される。
排水中では、２価の鉄イオンと、過酸化水素とによりフェントン反応が起こり、ヒドロキシルラジカルが発生し、このヒドロキシルラジカルがＣＯＤ成分を酸化分解する。
排水中では、２価の鉄イオンと、過酸化水素とによりフェントン反応が起こり、ヒドロキシルラジカルが発生し、このヒドロキシルラジカルがＣＯＤ成分を酸化分解する。
従来のセレン除去の前処理としてのＣＯＤ成分の酸化分解工程で、フェントン反応を行わせる場合に、前処理のＣＯＤ成分の酸化分解工程でも鉄を必要とし、鉄の消費量が増えるとともに、ＣＯＤ成分が除去された排水は、水酸化ナトリウム等の水酸化物で中和される際に鉄イオンが水酸化鉄のスラッジとして沈殿し、鉄スラッジの量も増加する。
それに対して、本発明では、還元材としての金属鉄から発生した２価の鉄イオンが、フェントン反応の触媒として利用されるので、フェントン反応のためだけに２価の鉄イオンを添加する必要がなく、鉄の使用量および鉄スラッジの発生量を減少できる。
また、ＣＯＤ成分を前処理で除去していない排水が導入されるが、上述のようにＣＯＤ成分が酸化分解されて除去されることにより、セレンの還元が効率化され、セレンの還元に際し、多くの金属鉄が消費されてしまうのを防止し、金属鉄の使用量と、スラッジの発生量をさらに抑制することができる。
本発明によれば、１つの反応槽内でセレンの除去と、ＣＯＤ成分の除去を行うことが可能になり、設備コストおよび運転コストの低減を図ることができる。また、セレンを還元する接触還元材として金属鉄を用いるとともに、ＣＯＤ成分の酸化剤として過酸化水素を用いる場合に、ＣＯＤ成分を前処理としてフェントン反応を用いて除去してからセレンを除去する方法に比較して金属鉄の消費量と、金属鉄に基づくスラッジの発生量を低減することが可能になり、金属鉄にかかるコストと、スラッジの処理にかかるコストを低減することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
この実施の形態のセレン含有排水の処理方法では、セレン含有排水として、石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）の石炭ガス化工程等から発生する排ガスを洗浄したときに排出される洗浄排水を処理する。
この実施の形態のセレン含有排水の処理方法では、セレン含有排水として、石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）の石炭ガス化工程等から発生する排ガスを洗浄したときに排出される洗浄排水を処理する。
この排水には、６価セレンが含まれるとともにＣＯＤ成分が含まれる。
ＣＯＤ成分としては、表１に示すようにギ酸（ＨＣＯＯＨ）、チオ硫酸（Ｓ２Ｏ３ ２−）、チオシアン酸（ＳＣＮ−）、シアノ錯体が含まれる。
表１に示すように、ギ酸が比較的多く含まれている。
ＣＯＤ成分としては、表１に示すようにギ酸（ＨＣＯＯＨ）、チオ硫酸（Ｓ２Ｏ３ ２−）、チオシアン酸（ＳＣＮ−）、シアノ錯体が含まれる。
表１に示すように、ギ酸が比較的多く含まれている。
このセレン含有排水の処理方法では、１つの反応槽を有する滞留還元反応装置を用いて、１つの反応槽でセレンとＣＯＤ成分との両方を同時に除去する。
図１に示すように、この実施の形態のセレン含有排水の処理方法で用いられる滞留還元反応装置は、１つの反応槽１を備えている。
図１に示すように、この実施の形態のセレン含有排水の処理方法で用いられる滞留還元反応装置は、１つの反応槽１を備えている。
この反応槽１には、その内部空間２の略中央部に位置して内部空間２を反応領域３と循環領域４とに区画する隔壁５が立設されている。この隔壁５の上方および下方にはこれら反応領域３と循環領域４との間を互いに連通するための間隙６ａ，６ｂが形成されている。また、反応領域３には隔壁５と、反応槽１の反応領域３側の前記隔壁５と対向する側壁１ａの内側面との間に反応槽１に導入された排水（石炭ガス化排水）が通過可能な接触環元材支持棚７が設けられている。
この接触環元材支持棚７と隔壁５および反応槽１の隔壁５に対向する側壁１ａとで区画された部分、すなわち、この接触環元材支持棚７の上側の部分に、６価セレンを還元するための接触還元材８が接触環元材支持棚７に支持された状態で配置される。この接触還元材８が配置された接触環元材支持棚７の上側部分は、排水が通過可能な接触反応帯域９になる。この接触反応帯域９に配置される接触還元材８は、この実施形態において、繊維状の金属鉄を任意の形状に成形した金属繊維成形体からなっている。金属鉄は、表面積を広くするために繊維状とされるとともに、金属繊維どうしの間隔が、排水が大きな抵抗を受けることなく通過可能な状態となるように成形されている。
また、この接触反応帯域９の下方には空気源（コンプレッサー等）１０ａからバブリング洗浄用の空気を導入して噴出させるための気体導入部１０が配設されている。バブリング洗浄により接触還元材８としての金属鉄の表面で還元された４価セレンと酸化された鉄イオンとを金属鉄から引き剥がし、スラッジとなる鉄とともに４価セレンを共沈することになる。
また、この接触反応帯域９の下方には空気源（コンプレッサー等）１０ａからバブリング洗浄用の空気を導入して噴出させるための気体導入部１０が配設されている。バブリング洗浄により接触還元材８としての金属鉄の表面で還元された４価セレンと酸化された鉄イオンとを金属鉄から引き剥がし、スラッジとなる鉄とともに４価セレンを共沈することになる。
また、前記循環領域４には内部空間２内の排水を、隔壁５上部、循環領域４、隔壁５下部、接触反応帯域を有する反応領域３を順次通過させて、再び、隔壁５上部に循環せしめる高吐出性能の例えば軸流型撹拌機（排水循環手段）１１が設けられている。なお、排水循環手段としては、軸流型撹拌機１１に代えて循環ポンプ等を用いてもよく、排水を循環するための水流を発生させられるものを排水循環手段とすることができる。
この軸流型撹拌機１１により、循環領域４では、排水が上から下に下降し、隔壁５の下側の間隙６ｂに至る。この間隙６ｂを通って排水が循環領域４の下部から反応領域３の下部に流れる。反応領域３の下部に至った排水は、反応領域３内を上昇し、接触反応帯域９を下から上に通過する。接触反応帯域９を通過した排水は、反応領域３の接触反応帯域９の上側をさらに上昇し、隔壁５の上側の間隙６ａに至り、反応領域３の上部から循環領域４の上部に流れる。これにより、排水は、反応槽１に滞留している間、接触反応帯域９を繰り返し通過するように循環することになる。
したがって、反応槽１内においては、接触反応帯域９を通過した排水が再び接触反応帯域９に戻される循環経路４ａが形成されていることになる。この循環経路４ａは、反応領域３の接触反応帯域９より上側の部分と、循環領域４と、反応領域３の接触反応帯域９より下側の部分から構成される。
この循環経路４ａの反応領域３の接触反応帯域９より上側の部分と、循環領域４の接触反応帯域９の上端の高さより上の部分とからなる領域を接触反応帯域９を通過した排水が流入する所定範囲の循環経路４ａの流入部４ｂとしている。
また、循環経路４ａの反応領域３の接触反応帯域９より下側の部分と、循環領域４の接触反応帯域９の下端の高さより下側の部分とからなる領域を接触反応帯域９に排水を流出させる所定範囲の循環経路４ａの流出部４ｃとしている。なお、流入部４ｂと流出部４ｃの範囲は、これに限られるものではなく、反応槽１や隔壁５の形状、循環する排水の流速や流量等によって変更される。基本的には、循環経路４ａの排水の循環方向の上流側が流入部４ｂで、下流側が流出部４ｃになる。また、流入部４ｂおよび流出部４ｃの範囲を狭くすることにより循環領域４を含まないものとして、反応領域３の接触反応帯域９より排水の循環方向の下流側（図１において上側）を流入部とし、上流側（図１において下側）を流出部としてもよい。
なお、隔壁５で２つに区切られた反応槽１の内部空間は、接触反応帯域９を有する方を反応領域３とし、排水を循環させるための軸流型撹拌機１１を備える方を循環領域４としている。
この滞留還元反応装置において、未処理の石炭ガス化排水の導入管１３は循環領域４の上方からこの循環領域４内の軸流型撹拌機１１より下方に延び、その開口１３ａが隔壁５下部の間隙６ｂの近傍に位置し、また、処理排水の排出口１２は開口１３ａから比較的離れた反応槽１の循環領域４側の側壁１ｂ下部に設けられており、導入管１３の開口１３ａから導入された排水は、隔壁５下部を経て反応領域３の接触反応帯域９内を上昇し、隔壁５上部を経て循環領域４を下降するように流れ、循環領域４側の側壁１ｂ下部に設けられた排出口１２から外部へと抜き出される。
また、この実施の形態の滞留還元反応装置においては、反応槽１の内部空間２に導入されて脱セレン処理される排水のｐＨ値を測定するｐＨ計１５と、この排水の溶存酸素濃度（ＤＯ）を測定するＤＯ計１６と、この排水の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する二箇所のＯＲＰ計２１，２２とが設けられている。
ｐＨ計１５によって測定される排水のｐＨ値に基づいて水酸化ナトリウム水溶液を供給するアルカリ供給装置１７または塩酸水溶液を供給する酸供給装置１８が駆動され、水酸化ナトリウム水溶液または塩酸水溶液が供給されてｐＨ値の制御が行われる。ＤＯ計１６によって測定された排水中の溶存酸素濃度に基づいて酸素含有ガス供給装置１９から空気が供給され、排水中の溶存酸素濃度の制御が行われるようになっている。
また、ＯＲＰ計によって測定される排水の酸化還元電位の値に基づいて過酸化水素水を供給する酸化剤供給装置２３が駆動され、過酸化水素が供給され酸化還元電位が制御される。また、ＯＲＰ計２１，２２は、少なくとも前記循環経路４ａの流入部４ｂと流出部４ｃの２箇所に設置され、流入部４ｂと流出部４ｃの酸化還元電位が測定される。例えば、一方のＯＲＰ計２１は、反応領域３の接触反応帯域９より上側（流入部４ｂ）に配置され、他方のＯＲＰ計２２は、反応領域３の接触反応帯域９より下側（流出部４ｃ）に配置される。
また、過酸化水素の供給位置は、循環経路４ａの流入部４ｂとなっている。また、過酸化水素の供給位置は、排水の流れに沿って接触環元材８上部３００ｍｍ〜１０００ｍｍ、
隔壁５より２０００〜２５００ｍｍ離れた場所とする。また、上述の範囲内に過酸化水素を供給するための複数の供給口を分散して配置してもよい。また、過酸化水素の導入量は、排水中のＣＯＤ成分の量の２〜５倍量を反応槽１に導入することが好ましい。
隔壁５より２０００〜２５００ｍｍ離れた場所とする。また、上述の範囲内に過酸化水素を供給するための複数の供給口を分散して配置してもよい。また、過酸化水素の導入量は、排水中のＣＯＤ成分の量の２〜５倍量を反応槽１に導入することが好ましい。
この滞留還元反応装置においては、導入管１３の下端の開口１３ａより導入されたセレン含有排水は、隔壁５下部の間隙６ｂ、反応領域３の接触反応帯域９、隔壁５上部の間隙６ａ、循環領域４、隔壁５下部の排出口１２の順に循環する排水循環方向に沿って流れ、反応領域３ではその接触反応帯域９に充填された接触還元材８と所定の条件で接触し、この接触還元材８を備える接触反応帯域９で排水中の溶存セレンの還元反応が行われると共に、前記還元反応で生成した還元セレン（４価セレン）が接触還元材８より生成した水酸化鉄と共に固定化され（セレン固定化）、固定化された還元セレンを含む処理排水は隔壁５の下端より下側で、隔壁５に対向する循環領域４の側壁１ｂに形成した排出口１２から外部へと抜き出される。
この際に、排水は、導入管１３の開口１３ａから導入された後に反応槽１の内部空間２を上述の順路で一周した後に、導入された排水のほとんどが排出口１２から流出してしまうわけではなく、排水の多くは、反応槽１に滞留し、循環経路４ａを循環することにより接触反応帯域９を繰り返し通過した後に排出口１２から流出するように設計されている。
次に、このような滞留還元反応装置におけるセレン含有排水の処理方法を説明する。反応槽１内には、排水が満たされた状態で連続処理されるが、上述のように導入された排水は、その多くが反応槽１に設定された時間滞留した後に排出されるようになっている。
反応槽１内では、排水が上述のように循環することにより、接触反応帯域９では、排水中の６価セレンが金属鉄表面で還元される。
反応槽１内では、排水が上述のように循環することにより、接触反応帯域９では、排水中の６価セレンが金属鉄表面で還元される。
この場合には、接触反応帯域９における接触還元材８鉄表面の局所的反応として以下の反応式で示される反応が起こっていると推定される。
Ｆｅ０＋Ｓｅ６＋→Ｆｅ２＋＋Ｓｅ４＋
これにより、金属鉄は２価イオンとして排水に溶解し、６価セレンは沈殿し易い４価セレンとなる。また、金属鉄から酸化された２価の鉄イオンは、その一部が溶存酸素の存在下で水酸化鉄として沈殿し、この際に４価セレンが水酸化鉄とともに共沈することになる。この場合に、接触反応帯域９では、ｐＨが酸性より中性側であることが好ましい。また、接触反応帯域９では、酸化還元電位が、低いことが好ましい。
Ｆｅ０＋Ｓｅ６＋→Ｆｅ２＋＋Ｓｅ４＋
これにより、金属鉄は２価イオンとして排水に溶解し、６価セレンは沈殿し易い４価セレンとなる。また、金属鉄から酸化された２価の鉄イオンは、その一部が溶存酸素の存在下で水酸化鉄として沈殿し、この際に４価セレンが水酸化鉄とともに共沈することになる。この場合に、接触反応帯域９では、ｐＨが酸性より中性側であることが好ましい。また、接触反応帯域９では、酸化還元電位が、低いことが好ましい。
また、２価の鉄イオンの一部は、循環する排水の流れにより、接触反応帯域９の上方、すなわち、循環経路４ａの上流側となる流入部４ｂに至る。ここでは、過酸化水素が供給されることにより酸化還元電位が高くなっている。また、過酸化水素と、２価の鉄イオンが存在することにより、以下の反応式に示されるフェントン反応が生じると推定される。
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋ＯＨ・
フェントン反応により生じたヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）によって、ＣＯＤ成分の酸化分解が行われる。
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋ＯＨ・
フェントン反応により生じたヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）によって、ＣＯＤ成分の酸化分解が行われる。
したがって、滞留還元反応装置を用いたセレン含有排水の処理方法においては、１つの反応槽内で、ＣＯＤ成分の除去と、セレンの除去が同時進行的に行われることになる。
ここで、ＣＯＤ成分の除去（ＣＯＤ成分の酸化）と、セレンの除去（６価セレンの還元）との両方を反応槽１内で行う際に、反応槽１内のｐＨと、酸化還元電位を制御する必要がある。
ここで、ＣＯＤ成分の除去（ＣＯＤ成分の酸化）と、セレンの除去（６価セレンの還元）との両方を反応槽１内で行う際に、反応槽１内のｐＨと、酸化還元電位を制御する必要がある。
図２のグラフに示すように、従来の前処理としてのＣＯＤ成分の除去において、フェントン反応を用いた酸化分解処理を行う場合に、ｐＨは２〜３が好ましく、酸化還元電位は、３００〜５００ｍＶが好ましい。なお、図２のグラフにおいては、横軸がｐＨを示し、縦軸が酸化還元電位を示す。また、左上の四角が従来の前処理のＣＯＤ成分の除去処理における好適なｐＨの範囲と、酸化還元電位の範囲を示し、右下の四角が従来の前処理後のセレンの除去処理における好適なｐＨの範囲と、酸化還元電位の範囲を示し、中央の四角が本発明の実施の形態のＣＯＤ成分とセレンとの同時除去における好適なｐＨの範囲と、酸化還元電位の範囲を示している。
また、前処理でＣＯＤ成分を除去した後にセレン除去を行う従来の場合のｐＨは５〜７が好ましく、酸化還元電位は０〜−５００ｍＶが好ましい。
それに対して、この実施形態では、上述のフェントン反応を伴うＣＯＤ成分の酸化分解と、６価セレンの還元との両方の反応が進行可能なｐＨとして、反応槽１内のｐＨを４〜６に制御する。
それに対して、この実施形態では、上述のフェントン反応を伴うＣＯＤ成分の酸化分解と、６価セレンの還元との両方の反応が進行可能なｐＨとして、反応槽１内のｐＨを４〜６に制御する。
すなわち、ｐＨが４より低いと、６価セレンの還元と、鉄イオンを水酸化鉄のスラッジとして４価セレンと共沈させることとが難しくなる。
また、ｐＨが６より高いと、フェントン反応を伴う酸化分解が困難になる虞がある。
また、ｐＨが６より高いと、フェントン反応を伴う酸化分解が困難になる虞がある。
なお、フェントン反応を用いたＣＯＤ成分の酸化分解においては、ｐＨが４〜６の範囲でできるだけ低いことが好ましい。この場合に塩酸水溶液（酸）の供給位置を流入部４ｂとし、水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ）の供給位置を流出部４ｃとするなどして、フェントン反応が行われている部分のｐＨを低くし、接触反応帯域９のｐＨを高くするようにしてもよい。
また、酸化還元電位は、排水が循環する反応槽１の内部空間の位置によって異なるように制御される。すなわち、接触反応帯域９を通過した排水が流入する循環経路４ａの流入部４ｂでは、酸化還元電位が２００〜３００ｍＶとされ、循環経路４ａの接触反応帯域９の手前側で接触反応帯域９に排水を流出させる流出部４ｃでは、酸化還元電位が０〜２００ｍＶとなっていることが好ましい。
循環経路４ａの流入部４ｂの酸化還元電位が２００ｍＶより小さいと、ＣＯＤ成分のフェントン反応を用いた酸化分解が困難になる虞がある。
また、循環経路４ａの流入部４ｂの酸化還元電位が３００ｍＶより大きいと、排水が循環経路４ａを通って流出部４ｃに至った際に流出部４ｃの酸化還元電位が２００ｍＶ以下に下がらない虞がある。すなわち、循環経路４ａを流れる排水においては、流入部４ｂで供給された過酸化水素やフェントン反応で生じたヒドロキシルラジカルがＣＯＤ成分を酸化することにより、流出部４ｃ側で酸化還元電位が下がることになるが、流入部４ｂでの酸化還元電位を高くし過ぎると、酸化還元電位が十分に下がらずに、流出部４ｃにおける酸化還元電位が高くなる虞がある。
また、循環経路４ａの流入部４ｂの酸化還元電位が３００ｍＶより大きいと、排水が循環経路４ａを通って流出部４ｃに至った際に流出部４ｃの酸化還元電位が２００ｍＶ以下に下がらない虞がある。すなわち、循環経路４ａを流れる排水においては、流入部４ｂで供給された過酸化水素やフェントン反応で生じたヒドロキシルラジカルがＣＯＤ成分を酸化することにより、流出部４ｃ側で酸化還元電位が下がることになるが、流入部４ｂでの酸化還元電位を高くし過ぎると、酸化還元電位が十分に下がらずに、流出部４ｃにおける酸化還元電位が高くなる虞がある。
流出部４ｃでの酸化還元電位が２００ｍＶより高いと、接触反応帯域９における６価セレンの還元が困難になる虞がある。
また、流出部４での酸化還元電位が０ｍＶより低いと、循環経路４ａの流入部４ｂ側で酸化還元電位を２００ｍＶ以上とするために必要とされる過酸化水素の量が多くなるとともに、循環する排水の流速（流量）によっては、酸化還元電位が２００ｍＶ以上となる範囲が設定した位置より循環経路４ａの下流側になってしまう虞がある。
また、流出部４での酸化還元電位が０ｍＶより低いと、循環経路４ａの流入部４ｂ側で酸化還元電位を２００ｍＶ以上とするために必要とされる過酸化水素の量が多くなるとともに、循環する排水の流速（流量）によっては、酸化還元電位が２００ｍＶ以上となる範囲が設定した位置より循環経路４ａの下流側になってしまう虞がある。
また、１つの反応槽１でＣＯＤ成分の除去と、６価セレンの除去が可能となる排水は、例えば、６価セレンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ程度以下であることが好ましく、ＣＯＤが５０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
このようなセレン含有排水の処理方法によれば、排水からのセレンの除去において、６価セレンの還元の阻害物質となるＣＯＤ成分を前処理で除去することなく、滞留還元反応装置の反応槽１にＣＯＤ成分を除去していない排水を導入し、ＣＯＤ成分と６価セレンを同時に除去できるので、ＣＯＤ成分を除去する前処理用の設備を必要とせず、設備コストの低減を図ることができるとともに、稼働させる設備を減少させることで運転コストも低減することができる。
また、２価の鉄イオンを必要とするフェントン反応を用いたＣＯＤ成分の除去と、金属鉄を用いた６価セレンの還元とを同時に行うことにより、鉄の消費量を低減することが可能になる。また、鉄の消費量を削減することにより、鉄スラッジの発生量を削減することができる。これにより鉄にかかるコストの低減と、鉄スラッジの処理にかかるエネルギーおよびコストの低減を図ることができる。
以下に本発明の実施例を説明する。
セレン含有排水の処理方法として、セレン含有排水からＣＯＤ成分およびセレンを除去する実験を行った。
実験では、上述の滞留還元反応装置と略同様の構成を有する実験装置の反応槽に排水を導入した状態で、実施例となる回分試験と比較例となる回分試験を行った。
実施例では、ＣＯＤ成分を除去する前処理を行わず、実験装置の反応槽に石炭ガス化排水を導入した状態で、この排水が繰り返し接触反応帯域９を通過するように排水を循環させた。また、石炭ガス化排水の６価セレン濃度および各ＣＯＤ成分濃度は、表１に示す濃度となっている。実験装置には、１．６Ｌの排水を注入して、回分試験を行った。
セレン含有排水の処理方法として、セレン含有排水からＣＯＤ成分およびセレンを除去する実験を行った。
実験では、上述の滞留還元反応装置と略同様の構成を有する実験装置の反応槽に排水を導入した状態で、実施例となる回分試験と比較例となる回分試験を行った。
実施例では、ＣＯＤ成分を除去する前処理を行わず、実験装置の反応槽に石炭ガス化排水を導入した状態で、この排水が繰り返し接触反応帯域９を通過するように排水を循環させた。また、石炭ガス化排水の６価セレン濃度および各ＣＯＤ成分濃度は、表１に示す濃度となっている。実験装置には、１．６Ｌの排水を注入して、回分試験を行った。
また、実験装置の反応槽１における排水温度を３０℃とし、反応槽における排水のｐＨを４〜６の範囲に収まるように制御した。また、過酸化水素の導入量をＣＯＤ成分の量に対応して５００〜９０００ｍｇ／Ｌとなるように制御した。また、酸化還元電位は、循環経路４ａの流入部４ｂで２００ｍＶ〜３００ｍＶに制御し、巡検経路４ａの流出部４ｃで０〜１００ｍＶとなるように制御した。
また、接触還元材８を備える接触反応帯域における排水の平均通過流速を０．３ｍ／ｓとした。また、回分試験における反応時間として反応槽１における排水の滞留時間を１０時間とした。
比較例では、従来と同様に前処理として実施例と同じ石炭ガス化排水のＣＯＤ成分の除去を行った。この前処理を行った石炭ガス化排水を上述の実験装置の反応槽に導入して６価セレンの除去を行った。また、比較例では、前処理において、排水に硫酸鉄と過酸化水素を供給し、フェントン反応を用いて、ＣＯＤ成分の除去を行った。この前処理された排水を実施例と同じ実験装置の反応槽１に導入して同様の試験を行った。但し、実験装置の反応槽１のｐＨを５〜７に制御した。また、比較例では、過酸化水素の導入を行わず、酸化還元電位は制御していない。
実施例の実験結果では、排水中のセレン含量が、０．３ｍｇ／Ｌ以下となった。
また、実施例において、排出されたスラッジ量は、５０８０ｍｇ／Ｌとなった。
比較例の実験結果では、排水中のセレン含量が、０．３ｍｇ／Ｌ以下となった。
また、比較例において、排出されたスラッジ量は、１７２３０ｍｇ／Ｌとなった。
また、実施例において、排出されたスラッジ量は、５０８０ｍｇ／Ｌとなった。
比較例の実験結果では、排水中のセレン含量が、０．３ｍｇ／Ｌ以下となった。
また、比較例において、排出されたスラッジ量は、１７２３０ｍｇ／Ｌとなった。
なお、比較例のスラッジには、前処理としてフェントン反応を用いたＣＯＤ成分の酸化分解時に供給された硫酸鉄に基づくスラッジが含まれている。
以上の実験結果からＣＯＤ成分を前処理で除去しなくとも、このセレン含有排水の処理方法によれば、十分に６価セレンを除去可能であった。
上述の如く、セレン含有排水の処理方法で生じるスラッジの量を実施例では、比較例の１／３以下にすることができた。
以上の実験結果からＣＯＤ成分を前処理で除去しなくとも、このセレン含有排水の処理方法によれば、十分に６価セレンを除去可能であった。
上述の如く、セレン含有排水の処理方法で生じるスラッジの量を実施例では、比較例の１／３以下にすることができた。
図３のグラフは、上述の実施例の場合と略同様の実験条件で、石炭ガス化排水を処理した結果を示すものであり、横軸が０〜７時間までの時間経過示し、縦軸がセレン除去率と、ＣＯＤ成分除去率を示している。このグラフに示すように、時間経過に伴ってＣＯＤ成分およびセレンの両方が除去されることが認められた。
１ 反応槽
１ａ，１ｂ 側壁
２ 内部空間
３ 反応領域
４ 循環領域
５ 隔壁
６ａ，６ｂ 間隙
７ 接触環元材支持棚
８ 接触還元材
９ 接触反応帯域
１０ 気体導入部
１０ａ 空気源
１１ 軸流型撹拌機、
１２ 排出口
１３ 導入管
１３ａ 開口
１５ ｐＨ計
１６ ＤＯ計
１７ アルカリ供給装置、
１８ 酸供給装置
１９ 酸素含有ガス供給装置
２１ ＯＲＰ計
２２ ＯＲＰ計
２３ 酸化剤供給装置
１ａ，１ｂ 側壁
２ 内部空間
３ 反応領域
４ 循環領域
５ 隔壁
６ａ，６ｂ 間隙
７ 接触環元材支持棚
８ 接触還元材
９ 接触反応帯域
１０ 気体導入部
１０ａ 空気源
１１ 軸流型撹拌機、
１２ 排出口
１３ 導入管
１３ａ 開口
１５ ｐＨ計
１６ ＤＯ計
１７ アルカリ供給装置、
１８ 酸供給装置
１９ 酸素含有ガス供給装置
２１ ＯＲＰ計
２２ ＯＲＰ計
２３ 酸化剤供給装置
Claims (2)
- セレンと、排水からの前記セレンの除去を阻害する阻害物質であるＣＯＤ成分とを含有するセレン含有排水から前記セレンおよび前記ＣＯＤ成分を除去するセレン含有排水の処理方法であって、
反応槽内に前記セレンを還元する接触還元材が備えられた接触反応帯域と、前記接触反応帯域を通過したセレン含有排水を再び前記接触反応帯域に戻してセレン含有排水を循環させるための循環経路とを備える滞留還元反応装置に前記セレン含有排水を導入して循環させ、
前記反応槽内のｐＨを４〜６の範囲内に制御し、
前記循環経路の前記接触反応帯域を通過した前記セレン含有排水が流入する所定範囲内の流入部に前記ＣＯＤ成分を酸化させるための酸化剤を導入することにより、
前記流入部の酸化還元電位を２００〜３００ｍＶに制御し、
前記循環経路を通った前記セレン含有排水を前記接触反応帯域に流出させる前記循環経路の所定範囲内の流出部の酸化還元電位を０〜２００ｍＶに制御することを特徴とするセレン含有排水の処理方法。 - 前記接触還元材を金属鉄とし、前記酸化剤を過酸化水素としたことを特徴とする請求項１に記載のセレン含有排水の処理方法。
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