JP2014177355A - Piezoelectric ceramic, piezoelectric element and method of producing piezoelectric ceramic - Google Patents
Piezoelectric ceramic, piezoelectric element and method of producing piezoelectric ceramic Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ含有ニオブ酸ペロブスカイト構造の圧電セラミックス、圧電素子、及び圧電セラミックスの製造方法に関する。 The present invention relates to a piezoelectric ceramic having an alkali-containing perovskite niobate structure, a piezoelectric element, and a method for manufacturing the piezoelectric ceramic.
圧電素子は、機械エネルギを電気エネルギに変換可能な圧電効果を応用してセンサ素子や発電素子などとして用いられる。また、圧電素子は、電気エネルギを機械エネルギに変換可能な逆圧電効果を応用して振動子や発音体やアクチュエータや超音波モータやポンプなどとして用いられる。さらに、圧電素子は、圧電効果と逆圧電効果とを組み合わせ、回路素子や振動制御素子などとして用いられる。 The piezoelectric element is used as a sensor element, a power generation element, or the like by applying a piezoelectric effect capable of converting mechanical energy into electric energy. Piezoelectric elements are used as vibrators, sound generators, actuators, ultrasonic motors, pumps, and the like by applying the inverse piezoelectric effect capable of converting electrical energy into mechanical energy. Furthermore, the piezoelectric element is used as a circuit element or a vibration control element by combining the piezoelectric effect and the inverse piezoelectric effect.
一般的に、圧電素子は、シート状の圧電セラミックスが積層されるとともに各層間に内部電極が配置された構造を有している。圧電素子は２つの端子を有し、内部電極は交互に異なる端子に接続されている。これにより、各端子間に電圧が印加されると、各圧電セラミックス層に電圧が加わる。 Generally, a piezoelectric element has a structure in which sheet-like piezoelectric ceramics are laminated and internal electrodes are arranged between the respective layers. The piezoelectric element has two terminals, and the internal electrodes are alternately connected to different terminals. Thus, when a voltage is applied between the terminals, a voltage is applied to each piezoelectric ceramic layer.
高性能の圧電セラミックスとしては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３の組成式で表されるＰＺＴ材料や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３の組成式で表されるＰＬＺＴ材料が広く知られている。しかし、これらの圧電セラミックスは、高い圧電特性を有する一方で、いずれも環境負荷の高いＰｂを含む。 High performance piezoelectric ceramics are represented by a PZT material represented by a composition formula of Pb (Zr, Ti) O 3 —PbTiO 3 and a composition formula of (Pb, La) (Zr, Ti) O 3 —PbTiO 3. PLZT materials are widely known. However, these piezoelectric ceramics have high piezoelectric characteristics, but all contain Pb having a high environmental load.
Ｐｂを含まない非鉛系圧電セラミックスの中で比較的良好な性能を有するものとして、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造の圧電セラミックスが知られている（特許文献１〜４及び非特許文献１，２参照）。 Among the lead-free piezoelectric ceramics not containing Pb, alkali-containing niobic acid-based perovskite piezoelectric ceramics are known (Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Documents 1 and 2). reference).
圧電素子の高性能化や小型化のためには、各圧電セラミックス層の薄層化が不可欠である。圧電セラミックス層の薄型化は、絶縁性や機械的強度の低下を招く。そのため、圧電セラミックスには絶縁性及び機械的強度の向上が求められる。圧電セラミックスの絶縁性及び機械的強度の向上を実現するために、圧電セラミックスの結晶粒の微細化を図ることができるが、これを実現する技術について開示する文献は少ない。 In order to achieve high performance and miniaturization of the piezoelectric element, it is indispensable to make each piezoelectric ceramic layer thin. The thinning of the piezoelectric ceramic layer leads to a decrease in insulation and mechanical strength. For this reason, piezoelectric ceramics are required to have improved insulation and mechanical strength. In order to improve the insulation and mechanical strength of the piezoelectric ceramics, the crystal grains of the piezoelectric ceramics can be made finer, but there are few documents that disclose techniques for realizing this.
特許文献４には、結晶粒の微細化が図られた圧電セラミックスが記載されている。特許文献４では、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造の主相の結晶粒界にあるＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７によって、焼成時における結晶成長が抑制される。したがって、特許文献４に記載された技術は有効であるものの、圧電素子に対する更なる高性能化や小型化の要求に応じて圧電セラミックスには更なる絶縁性及び機械的強度の向上が求められる。 Patent Document 4 describes a piezoelectric ceramic in which crystal grains are miniaturized. In Patent Document 4, crystal growth at the time of firing is suppressed by K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 in the crystal grain boundary of the main phase of the alkali-containing niobate-based perovskite structure. Therefore, although the technique described in Patent Document 4 is effective, the piezoelectric ceramics are required to be further improved in insulation and mechanical strength in response to demands for higher performance and downsizing of the piezoelectric element.
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、絶縁性及び機械的強度に優れた圧電セラミックス、圧電素子、及び圧電セラミックスの製造方法を提供することにある。 In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic, a piezoelectric element, and a method for manufacturing the piezoelectric ceramic that are excellent in insulation and mechanical strength.
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る圧電セラミックスは、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界に、Ｓｉ及びＫを有する第１の酸化物相と、第２族元素及び第４族元素を有する第２の酸化物相とを含む。 In order to achieve the above object, a piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention is made of a polycrystal having an alkali-containing niobate-based perovskite structure as a main phase, and Si and K are added to crystal grain boundaries of the polycrystal. A first oxide phase having a second oxide phase having a Group 2 element and a Group 4 element.
上記主相の組成式は（ＬｉａＮａｂＫ１−ａ−ｂ）ｍ（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）ｎＯ３（但し、０．０４＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ｍ＝１、０．９５≦ｎ≦１．０１、ａ＋ｂ＜１、ｃ＋ｄ≦１が満たされる。）と表されてもよい。
また、上記第１の酸化物相の組成式はＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７と表されてもよい。
更に、上記第２の酸化物相の組成式はＭ２ ｅＭ４ ｆＯｇ（但し、Ｍ２元素は上記第２族元素、Ｍ４元素は上記第４族元素である。また、ｇ＝ｅ＋２ｆが満たされる。）と表されてもよい。
The composition formula of the main phase is (Li a Na b K 1-ab ) m (Nb 1-cd Ta c Sb d ) n O 3 (where 0.04 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c <1, 0 ≦ d <1, m = 1, 0.95 ≦ n ≦ 1.01, a + b <1, and c + d ≦ 1).
The composition formula of the first oxide phase may be expressed as K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 .
Further, the composition formula of the second oxide phase is M 2 e M 4 f O g (where M 2 element is the above-mentioned group 2 element and M 4 element is the above-mentioned group 4 element. G = e + 2f is satisfied.).
また、上記圧電セラミックスは、１モルの上記主相に対して、０．００３モル以上０．１０モル以下の上記第１の酸化物相、０．００１モル以上０．２モル以下の上記第２の酸化物相、及び０．０２モル以上０．０４モル以下のマンガン含有相を含んでいてもよい。 In addition, the piezoelectric ceramic has 0.003 mol or more and 0.10 mol or less of the first oxide phase and 0.001 mol or more and 0.2 mol or less of the second oxide with respect to 1 mol of the main phase. And an oxide phase of 0.02 mol to 0.04 mol of manganese-containing phase.
上記第２族元素がＣａであり、上記第４族元素がＴｉであってもよい。 The Group 2 element may be Ca, and the Group 4 element may be Ti.
上記主相の最大結晶粒径が１５μｍ以下であってもよい。 The maximum crystal grain size of the main phase may be 15 μm or less.
本発明の一形態に係る圧電素子は第１の内部電極と第２の内部電極と圧電セラミックス層とを具備する。
上記セラミックス層は、請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電セラミックスより成る。
A piezoelectric element according to one embodiment of the present invention includes a first internal electrode, a second internal electrode, and a piezoelectric ceramic layer.
The ceramic layer is made of the piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 5.
上記圧電素子は第１の外部電極と第２の外部電極とをさらに具備してもよい。
上記圧電素子は、上記第１の内部電極と上記第２の内部電極とが上記圧電セラミックス層を介して交互に配置され、上記第１の内部電極はそれぞれ上記第１の外部電極に接続され、上記第２の内部電極はそれぞれ上記第２の外部電極に接続されていてもよい。
The piezoelectric element may further include a first external electrode and a second external electrode.
In the piezoelectric element, the first internal electrode and the second internal electrode are alternately arranged via the piezoelectric ceramic layer, and the first internal electrode is connected to the first external electrode, Each of the second internal electrodes may be connected to the second external electrode.
上記第１の内部電極及び上記第２の内部電極はＮｉを主成分とする導電性材料からなってもよい。 The first internal electrode and the second internal electrode may be made of a conductive material containing Ni as a main component.
本発明の一形態に係る圧電セラミックスの製造方法では、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体の原料粉末と、第２族元素及び第４族元素を有する酸化物粉末とを混合した混合粉末を作製し、当該混合粉末を焼成する。 In the method for manufacturing a piezoelectric ceramic according to one aspect of the present invention, a raw material powder of a polycrystal having an alkali-containing niobate-based perovskite structure as a main phase, and an oxide powder having a Group 2 element and a Group 4 element are used. A mixed powder mixture is prepared, and the mixed powder is fired.
絶縁性及び機械的強度に優れた圧電セラミックス、圧電素子、及び圧電セラミックスの製造方法を提供することができる。 It is possible to provide a piezoelectric ceramic, a piezoelectric element, and a method for manufacturing the piezoelectric ceramic that are excellent in insulation and mechanical strength.
上記目的を達成するため、本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスは、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界に、Ｓｉ及びＫを有する第１の酸化物相と、第２族元素及び第４族元素を有する第２の酸化物相とを含む。 In order to achieve the above object, a piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention comprises a polycrystal having an alkali-containing niobate-based perovskite structure as a main phase, and Si and K are present at crystal grain boundaries of the polycrystal. And a second oxide phase having a Group 2 element and a Group 4 element.
上記主相の組成式は（ＬｉａＮａｂＫ１−ａ−ｂ）ｍ（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）ｎＯ３（但し、０．０４＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ｍ＝１、０．９５≦ｎ≦１．０１、ａ＋ｂ＜１、ｃ＋ｄ≦１が満たされる。）と表されてもよい。
また、上記第１の酸化物相の組成式はＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７と表されてもよい。
更に、上記第２の酸化物相の組成式はＭ２ ｅＭ４ ｆＯｇ（但し、Ｍ２元素は上記第２族元素、Ｍ４元素は上記第４族元素である。また、ｇ＝ｅ＋２ｆが満たされる。）と表されてもよい。
The composition formula of the main phase is (Li a Na b K 1-ab ) m (Nb 1-cd Ta c Sb d ) n O 3 (where 0.04 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c <1, 0 ≦ d <1, m = 1, 0.95 ≦ n ≦ 1.01, a + b <1, and c + d ≦ 1).
The composition formula of the first oxide phase may be expressed as K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 .
Further, the composition formula of the second oxide phase is M 2 e M 4 f O g (where M 2 element is the above-mentioned group 2 element and M 4 element is the above-mentioned group 4 element. G = e + 2f is satisfied.).
また、上記圧電セラミックスは、１モルの上記主相に対して、０．００３モル以上０．１０モル以下の上記第１の酸化物相、０．００１モル以上０．２モル以下の上記第２の酸化物相、及び０．０２モル以上０．０４モル以下のマンガン含有相を含んでいてもよい。 In addition, the piezoelectric ceramic has 0.003 mol or more and 0.10 mol or less of the first oxide phase and 0.001 mol or more and 0.2 mol or less of the second oxide with respect to 1 mol of the main phase. And an oxide phase of 0.02 mol to 0.04 mol of manganese-containing phase.
上記第２族元素がＣａであり、上記第４族元素がＴｉであってもよい。 The Group 2 element may be Ca, and the Group 4 element may be Ti.
上記主相の最大結晶粒径が１５μｍ以下であってもよい。 The maximum crystal grain size of the main phase may be 15 μm or less.
これらの構成により、圧電セラミックスの主相の結晶粒が微細化するため、圧電セラミックスの絶縁性及び機械的強度が向上する。 With these configurations, since the crystal grains of the main phase of the piezoelectric ceramic are refined, the insulation and mechanical strength of the piezoelectric ceramic are improved.
本発明の一実施形態に係る圧電素子は第１の内部電極と第２の内部電極と圧電セラミックス層とを具備する。
上記セラミックス層は、請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電セラミックスより成る。
A piezoelectric element according to an embodiment of the present invention includes a first internal electrode, a second internal electrode, and a piezoelectric ceramic layer.
The ceramic layer is made of the piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 5.
上記圧電素子は第１の外部電極と第２の外部電極とをさらに具備してもよい。
上記圧電素子は、上記第１の内部電極と上記第２の内部電極とが上記圧電セラミックス層を介して交互に配置され、上記第１の内部電極はそれぞれ上記第１の外部電極に接続され、上記第２の内部電極はそれぞれ上記第２の外部電極に接続されていてもよい。
The piezoelectric element may further include a first external electrode and a second external electrode.
In the piezoelectric element, the first internal electrode and the second internal electrode are alternately arranged via the piezoelectric ceramic layer, and the first internal electrode is connected to the first external electrode, Each of the second internal electrodes may be connected to the second external electrode.
上記第１の内部電極及び上記第２の内部電極はＮｉを主成分とする導電性材料からなってもよい。 The first internal electrode and the second internal electrode may be made of a conductive material containing Ni as a main component.
これらの構成により、上記圧電セラミックス層の絶縁性及び機械的強度が向上するため、上記圧電素子の高性能化や薄層化を図れるようになる。 With these configurations, since the insulation and mechanical strength of the piezoelectric ceramic layer are improved, the piezoelectric element can be improved in performance and thinned.
本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法では、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体の原料粉末と、第２族元素及び第４族元素を有する酸化物粉末とを混合した混合粉末を作製し、当該混合粉末を焼成する。 In the method for manufacturing a piezoelectric ceramic according to an embodiment of the present invention, a raw material powder of a polycrystal having an alkali-containing niobate-based perovskite structure as a main phase, an oxide powder having a Group 2 element and a Group 4 element, Is mixed, and the mixed powder is fired.
この構成により、焼成時における主相の結晶成長が抑制されるため、絶縁性及び機械的強度に優れた圧電セラミックスが得られる。 With this configuration, crystal growth of the main phase during firing is suppressed, so that a piezoelectric ceramic excellent in insulation and mechanical strength can be obtained.
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸は全図において共通である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawing, an X axis, a Y axis, and a Z axis that are orthogonal to each other are shown as appropriate. The X axis, the Y axis, and the Z axis are common in all drawings.
［全体構成］
図１Ａ及び図１Ｂは本実施形態に係る圧電素子１０を示し、図１Ａは斜視図であり、図１Ｂは図１ＡのＡ−Ａ’線に沿った断面図である。図１Ａでは、説明の便宜上、圧電素子１０の内部構造を透視して破線で示している。
[overall structure]
1A and 1B show a piezoelectric element 10 according to the present embodiment, FIG. 1A is a perspective view, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. 1A. In FIG. 1A, for convenience of explanation, the internal structure of the piezoelectric element 10 is shown in a broken line with a perspective.
圧電素子１０は、圧電セラミックス１１と、圧電セラミックス１１のＹ軸方向の両端に設けられた外部電極１４，１５と、を具備する。また、圧電素子１０は、圧電セラミックス１１の内部にＸＹ平面に沿って広がり、Ｚ軸方向に対向するように交互に配置された２種類の内部電極１２，１３を具備する。 The piezoelectric element 10 includes a piezoelectric ceramic 11 and external electrodes 14 and 15 provided at both ends of the piezoelectric ceramic 11 in the Y-axis direction. The piezoelectric element 10 includes two types of internal electrodes 12 and 13 that extend along the XY plane inside the piezoelectric ceramic 11 and are alternately arranged so as to face each other in the Z-axis direction.
内部電極１２，１３の枚数は任意に決定可能である。各内部電極１２には、Ｙ軸方向の外部電極１４側に突出し、圧電セラミックス１１の側面に露出した突出部１２ａが形成されている。各突出部１２ａは、それぞれ外部電極１４に接続されている。また、各内部電極１３には、Ｙ軸方向の外部電極１５側に突出し、圧電セラミックス１１の側面に露出した突出部１３ａが形成されている。各突出部１３ａは、それぞれ外部電極１５に接続されている。内部電極１２，１３のＺ軸方向の厚さは適宜決定可能である。内部電極１２，１３のＺ軸方向の厚さは、例えば、０．５μｍ以上２μｍ以下とすることができる。 The number of internal electrodes 12 and 13 can be determined arbitrarily. Each internal electrode 12 has a protruding portion 12 a that protrudes toward the external electrode 14 in the Y-axis direction and is exposed on the side surface of the piezoelectric ceramic 11. Each protrusion 12a is connected to the external electrode 14, respectively. Each internal electrode 13 is formed with a protruding portion 13 a that protrudes toward the external electrode 15 in the Y-axis direction and is exposed on the side surface of the piezoelectric ceramic 11. Each protrusion 13 a is connected to the external electrode 15. The thickness in the Z-axis direction of the internal electrodes 12 and 13 can be determined as appropriate. The thickness of the internal electrodes 12 and 13 in the Z-axis direction can be, for example, not less than 0.5 μm and not more than 2 μm.
図１Ａ及び図１Ｂでは、説明の便宜上、内部電極１２，１３の合計が８枚の場合を示しているが、内部電極１２，１３の枚数は圧電素子１０の用途等に応じて任意に決定可能である。つまり、圧電セラミックス１１の層数は１以上であれば幾つであってもよい。 1A and 1B show the case where the total number of internal electrodes 12 and 13 is eight for convenience of explanation, the number of internal electrodes 12 and 13 can be arbitrarily determined according to the use of the piezoelectric element 10 and the like. It is. That is, the number of layers of the piezoelectric ceramic 11 may be any number as long as it is one or more.
また、圧電セラミックス１１の各層のうち、内部電極１２，１３の間に配置されていない、Ｚ軸方向の最上層と最下層は、圧電素子１０の使用時に圧電効果を奏しない。したがって、圧電素子１０のＺ軸方向の最上層及び最下層は、圧電セラミックス１１で構成されていなくてもよい。しかし、当該最上層及び最下層は、外部電極１４，１５の間の導通を防ぐため、絶縁体材料によって構成されている必要がある。 Of the layers of the piezoelectric ceramic 11, the uppermost layer and the lowermost layer in the Z-axis direction that are not disposed between the internal electrodes 12 and 13 do not exhibit a piezoelectric effect when the piezoelectric element 10 is used. Therefore, the uppermost layer and the lowermost layer in the Z-axis direction of the piezoelectric element 10 do not have to be composed of the piezoelectric ceramic 11. However, the uppermost layer and the lowermost layer need to be made of an insulating material in order to prevent conduction between the external electrodes 14 and 15.
圧電素子１０の内部電極１２，１３はＮｉを主成分として含む導電層であるＮｉ電極として構成されている。しかし、内部電極１２，１３を形成する材料は、Ｎｉに限らず、例えば、Ｃｕであってもよい。なお、内部電極１２，１３を形成する材料は、ＰｄやＡｇ−Ｐｄなどの貴金属であってもよいが、製造コストの観点から卑金属であることが好ましい。 The internal electrodes 12 and 13 of the piezoelectric element 10 are configured as Ni electrodes that are conductive layers containing Ni as a main component. However, the material forming the internal electrodes 12 and 13 is not limited to Ni, and may be Cu, for example. The material forming the internal electrodes 12 and 13 may be a noble metal such as Pd or Ag—Pd, but is preferably a base metal from the viewpoint of manufacturing cost.
また、圧電素子１０の外部電極１４，１５は、Ａｇを主成分とする導電体であるＡｇ電極として構成されている。しかし、外部電極１４，１５は、Ａｇ電極に限らず、例えば、無鉛はんだにより構成されていてもよい。 The external electrodes 14 and 15 of the piezoelectric element 10 are configured as Ag electrodes that are conductors mainly composed of Ag. However, the external electrodes 14 and 15 are not limited to Ag electrodes, and may be made of, for example, lead-free solder.
なお、外部電極１４，１５はＹ軸方向の両面にＺ軸方向に延びる帯状に設けられている。しかし、外部電極１４，１５は、内部電極１２，１３をそれぞれ導通させていればよく、例えば、圧電素子１０のＹ軸方向の両面全体を被覆する構成であってもよい。 The external electrodes 14 and 15 are provided in a strip shape extending in the Z-axis direction on both surfaces in the Y-axis direction. However, the external electrodes 14 and 15 may be configured to cover the entire surfaces of the piezoelectric element 10 in the Y-axis direction, as long as the internal electrodes 12 and 13 are electrically connected.
圧電素子１０の当該構成により、外部電極１４と外部電極１５との間に電圧を印加すると、互いに隣接する内部電極１２と内部電極１３との間に電圧が加わる。内部電極１２，１３間に加わる電圧に応じ、内部電極１２と内部電極１３との間にある圧電セラミックス１１の各層が圧電効果を発現してＺ軸方向に伸縮変形する。 With the configuration of the piezoelectric element 10, when a voltage is applied between the external electrode 14 and the external electrode 15, a voltage is applied between the internal electrode 12 and the internal electrode 13 that are adjacent to each other. In response to the voltage applied between the internal electrodes 12, 13, each layer of the piezoelectric ceramic 11 between the internal electrode 12 and the internal electrode 13 develops a piezoelectric effect and expands and contracts in the Z-axis direction.
［圧電セラミックス１１］
（主相について）
本実施形態に係る圧電セラミックス１１としては、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とするものを用いた。具体的には、圧電セラミックス１１は、以下の組成式（１）で表される多結晶体として構成される。
（ＬｉａＮａｂＫ１−ａ−ｂ）ｍ（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）ｎＯ３ …（１）
[Piezoelectric ceramics 11]
(About the main phase)
As the piezoelectric ceramic 11 according to the present embodiment, one having an alkali-containing niobic acid-based perovskite structure as a main phase was used. Specifically, the piezoelectric ceramic 11 is configured as a polycrystal represented by the following composition formula (1).
(Li a Na b K 1-ab ) m (Nb 1- c dTac Sb d ) n O 3 (1)
ペロブスカイト構造は、組成式ＡＢＯ３と表され、Ａサイトに配座する原子、Ｂサイトに配座する原子、及び酸素（Ｏ）原子により構成される。ペロブスカイト構造では、Ｂサイトの原子の周囲に６つの酸素原子が配位し、Ａサイトの原子の周囲に１２個の酸素原子が配位し、この構造が周期的に連続することで結晶が構成されている。 The perovskite structure is represented by a composition formula ABO 3 and is composed of atoms conforming to the A site, atoms conforming to the B site, and oxygen (O) atoms. In the perovskite structure, six oxygen atoms are coordinated around the B site atoms, and 12 oxygen atoms are coordinated around the A site atoms, and this structure is periodically repeated to form a crystal. Has been.
本実施形態に係る圧電セラミックス１１では、図１におけるＡサイトにはアルカリ金属元素であるＬｉ，Ｎａ，Ｋが配座し、ＢサイトにはＮｂ，Ｔａ，Ｓｂが配座する。ペロブスカイト構造では、化学量論比であるＡ：Ｂ＝１：１であるときに、理論的に全てのＡサイト及びＢサイトに各原子が配座する安定な構造となる。具体的には、組成式（１）におけるｍ及びｎがともに１に等しい場合である。 In the piezoelectric ceramic 11 according to the present embodiment, Li, Na, and K, which are alkali metal elements, are conformed at the A site in FIG. 1, and Nb, Ta, and Sb are conformed at the B site. In the perovskite structure, when A: B = 1: 1, which is the stoichiometric ratio, theoretically, a stable structure is obtained in which atoms are conformed to all A sites and B sites. Specifically, this is a case where m and n in the composition formula (1) are both equal to 1.
しかし、実際には、Ａサイトに配座する元素であるＬｉ，Ｎａ，Ｋは、焼成時における揮発などに起因する欠損が生じやすく、具体的には化学量論組成から２％程度減少することがある。そのため、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの欠損量を予め予測することにより、仕込み組成（秤量時の組成）が化学量論組成よりもＬｉ，Ｎａ，Ｋが多くなるようにする。これにより、焼成後に化学量論組成に近い安定したペロブスカイト構造を得られる。 However, in reality, Li, Na, and K, which are elements conforming to the A site, are likely to be deficient due to volatilization during firing, and specifically decrease by about 2% from the stoichiometric composition. There is. Therefore, the amount of defects in Li, Na, and K is predicted in advance so that the charged composition (composition at the time of weighing) becomes larger in Li, Na, and K than the stoichiometric composition. Thereby, a stable perovskite structure close to the stoichiometric composition after firing can be obtained.
具体的には、組成式（１）において、ｍの値が１の場合におけるｎの値の範囲が０．９５≦ａ≦１．０１であれば安定したペロブスカイト構造が得られることがわかっている。また、ｍの値が１の場合におけるｎの値の範囲は０．９８≦ａ≦１．００５であることが更に好適である。 Specifically, in the composition formula (1), it is known that a stable perovskite structure can be obtained if the value range of n in the case where the value of m is 1 is 0.95 ≦ a ≦ 1.01. . Further, when the value of m is 1, the range of the value of n is more preferably 0.98 ≦ a ≦ 1.005.
また、Ａサイトに配座する元素の比率を決定する組成式（１）におけるａ及びｂの値の範囲が０．０４＜ａ≦０．１で、かつ、０≦ｂ≦１であり、Ｂサイトに配座する元素の比率を決定するｃ及びｄの値の範囲が０≦ｃ＜１で、かつ、０≦ｄ＜１である場合に良好な圧電特性が得られることがわかっている。なお、組成式（１）において、ａ＋ｂ＜１及びｃ＋ｄ≦１が満たされる必要がある。 Further, the range of values of a and b in the composition formula (1) for determining the ratio of the elements conforming to the A site is 0.04 <a ≦ 0.1 and 0 ≦ b ≦ 1, and B It has been found that good piezoelectric characteristics can be obtained when the range of the values of c and d that determine the ratio of elements conforming to the site is 0 ≦ c <1 and 0 ≦ d <1. In the composition formula (1), a + b <1 and c + d ≦ 1 need to be satisfied.
（副相について）
本実施形態に係る圧電セラミックス１１は、上記のアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を主相とする多結晶体からなり、当該多結晶体の結晶粒界に副相を含む。ここで、結晶粒界には粒界三重点が含まれるものとする。圧電セラミックス１１の副相としては、シリコン（Ｓｉ）を有する第１の酸化物相と、第２族元素（Ｍ２）及び第４族元素（Ｍ４）を有する第２の酸化物相と、Ｍｎを含むマンガン（Ｍｎ）含有相と、が含まれる。
(About the secondary phase)
The piezoelectric ceramic 11 according to the present embodiment is made of a polycrystal having the above-described alkali-containing niobate-based perovskite structure as a main phase, and includes a subphase at the crystal grain boundary of the polycrystal. Here, the crystal grain boundary includes a grain boundary triple point. As subphases of the piezoelectric ceramic 11, a first oxide phase having silicon (Si), a second oxide phase having a group 2 element (M 2 ) and a group 4 element (M 4 ), And a manganese (Mn) -containing phase containing Mn.
（１）シリコン（Ｓｉ）を有する第１の酸化物相
圧電セラミックス１１の結晶粒界には、副相としてシリコン（Ｓｉ）を有する第１の酸化物相が分散している。第１の酸化物相は数ミクロン以下の微細結晶粒として存在する。この第１の酸化物相は、圧電セラミックス１１の焼成時に、主相の結晶粒成長を抑制するように作用する。したがって、圧電セラミックス１１では、第１の酸化物相の作用により、主相の各結晶粒が微細化する。
(1) First Oxide Phase Having Silicon (Si) The first oxide phase having silicon (Si) as a subphase is dispersed in the crystal grain boundary of the piezoelectric ceramic 11. The first oxide phase exists as fine crystal grains of several microns or less. The first oxide phase acts to suppress the growth of crystal grains of the main phase when the piezoelectric ceramic 11 is fired. Therefore, in the piezoelectric ceramic 11, each crystal grain of the main phase is refined by the action of the first oxide phase.
圧電セラミックス１１の主相の各結晶粒が微細化するほど、圧電セラミックス１１の単位体積あたりに占める粒界の量が多くなる。これにより、圧電セラミックス１１の絶縁性が向上するとともに、機械的強度が向上する。 The finer each crystal grain of the main phase of the piezoelectric ceramic 11, the more grain boundaries occupy per unit volume of the piezoelectric ceramic 11. Thereby, the insulation of the piezoelectric ceramic 11 is improved and the mechanical strength is improved.
第１の酸化物相は、ＳｉＯ２の状態で存在してもよいが、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の状態で存在していることが好ましい。副相としてＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７が存在する圧電セラミックス１１を得るためには、主相の粉末とは別にＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の粉末を用意して、当該粉末と主相の粉末との混合粉末を焼結させる手法を採ることが可能である。また、主相の粉末とＳｉＯ２の粉末との混合粉末を焼結させる際にＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を析出させる手法を採ることも可能である。 The first oxide phase may be present in the SiO 2 state, but is preferably present in the K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 state. In order to obtain the piezoelectric ceramic 11 in which K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is present as a subphase, a powder of K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is prepared separately from the main phase powder. It is possible to adopt a method of sintering a mixed powder of the powder and the main phase powder. It is also possible to take a technique of precipitating K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 when sintering the mixed powder of the main phase powder and the SiO 2 powder.
上記のように、圧電セラミックス１１は、第１の酸化物相を含むことが好ましいが、主相に対して副相である第１の酸化物相が多すぎると、圧電セラミックス１１の圧電特性が低下する。これらを考慮すると、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７の量の範囲は、１モルの主相に対して０．００３モル以上０．１０モル以下、より好ましくは０．００６モル以上０．０８モル以下である。 As described above, the piezoelectric ceramic 11 preferably includes the first oxide phase. However, if there are too many first oxide phases that are subphases with respect to the main phase, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic 11 are reduced. descend. In consideration of these, the range of the amount of K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is 0.003 mol or more and 0.10 mol or less, more preferably 0.006 mol or more and 0.000 mol or less with respect to 1 mol of the main phase. It is 08 mol or less.
（２）第２族元素（Ｍ２）及び第４族元素（Ｍ４）を有する第２の酸化物相
圧電セラミックス１１の結晶粒界には、副相として第２族元素（Ｍ２）及び第４族元素（Ｍ４）を有する第２の酸化物相が分散している。第２の酸化物相は数ミクロン以下の微細結晶粒として存在する。この第２の酸化物相は、第１の酸化物相と同様に、圧電セラミックス１１の焼成時に、主相の結晶粒成長を抑制するように作用する。したがって、圧電セラミックス１１では、第２の酸化物相の作用により、主相の各結晶粒を微細化することができる。
(2) Second oxide phase having Group 2 element (M 2 ) and Group 4 element (M 4 ) At the crystal grain boundary of piezoelectric ceramic 11, Group 2 element (M 2 ) and A second oxide phase having a Group 4 element (M 4 ) is dispersed. The second oxide phase exists as fine crystal grains of several microns or less. Similar to the first oxide phase, the second oxide phase acts to suppress the crystal grain growth of the main phase when the piezoelectric ceramic 11 is fired. Therefore, in the piezoelectric ceramic 11, each crystal grain of the main phase can be refined by the action of the second oxide phase.
したがって、第２の酸化物相の作用により、圧電セラミックス１１の絶縁性が向上するとともに、機械的強度が向上する。このように、第２の酸化物相は、第１の酸化物相と同様の作用を奏するため、本実施形態では、第１の酸化物相と第２の酸化物相との双方の作用によって、より高い効果が得られる。 Therefore, the action of the second oxide phase improves the insulation of the piezoelectric ceramic 11 and improves the mechanical strength. Thus, since the second oxide phase has the same function as the first oxide phase, in the present embodiment, both the first oxide phase and the second oxide phase function. Higher effects can be obtained.
具体的には、圧電素子１０における圧電セラミックス１１の各層の厚さが５０μｍであると想定した場合、圧電セラミックス１１の主相の最大結晶粒径が１５μｍ以下となることが好ましい。更には、圧電素子１０における圧電セラミックス１１の各層の厚さが５０μｍより薄い場合を想定すると、圧電セラミックス１１の主相の最大結晶粒径は５μｍ以下となることが好ましい。 Specifically, when it is assumed that the thickness of each layer of the piezoelectric ceramic 11 in the piezoelectric element 10 is 50 μm, the maximum crystal grain size of the main phase of the piezoelectric ceramic 11 is preferably 15 μm or less. Furthermore, assuming that the thickness of each layer of the piezoelectric ceramic 11 in the piezoelectric element 10 is less than 50 μm, the maximum crystal grain size of the main phase of the piezoelectric ceramic 11 is preferably 5 μm or less.
第２の酸化物相において、第２族元素（Ｍ２）がカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方であり、第４族元素（Ｍ４）がチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一方である場合に、上記の効果がより有効に得られる。第２族元素（Ｍ２）及び第４族元素（Ｍ４）はそれぞれ単一の元素で構成されていても複数の元素で構成されていてもよい。 In the second oxide phase, the Group 2 element (M 2 ) is at least one of calcium (Ca) and strontium (Sr), and the Group 4 element (M 4 ) is titanium (Ti) and zirconium (Zr). In the case of at least one of the above, the above effect can be obtained more effectively. Each of the Group 2 element (M 2 ) and the Group 4 element (M 4 ) may be composed of a single element or a plurality of elements.
第２の酸化物相の組成式はＭ２ ｅＭ４ ｆＯｇと表すことができる。第２の酸化物相では、第２族元素（Ｍ２）及び第４族元素（Ｍ４）の双方が含まれていればよく、ｅの値が１である場合に、ｆの値の範囲が０．０１≦ｆ≦０．９９であることが好適である。酸素量を示すｇの値は、２価の第２族元素（Ｍ２）と４価の第４族元素（Ｍ４）との比率によって決定する。具体的には、ｇ＝ｅ＋２ｆが満たされる。一例として、２価の第２族元素（Ｍ２）の量と４価の第４族元素（Ｍ４）の量とが等しい場合、すなわちｅの値が１の場合、酸素量を示すｇの値は３となる。なお、この場合、第２の酸化物相はペロブスカイト構造となることが確認されている。 The composition formula of the second oxide phase can be expressed as M 2 e M 4 f O g . The second oxide phase only needs to contain both the Group 2 element (M 2 ) and the Group 4 element (M 4 ). When the value of e is 1, the range of the value of f Is preferably 0.01 ≦ f ≦ 0.99. The value of g indicating the amount of oxygen is determined by the ratio between the divalent group 2 element (M 2 ) and the tetravalent group 4 element (M 4 ). Specifically, g = e + 2f is satisfied. As an example, when the amount of the divalent group 2 element (M 2 ) is equal to the amount of the tetravalent group 4 element (M 4 ), that is, when the value of e is 1, The value is 3. In this case, it has been confirmed that the second oxide phase has a perovskite structure.
上記のように、圧電セラミックス１１は、第２の酸化物相を含むことが好ましいが、主相に対して副相である第２の酸化物相が多すぎると、圧電セラミックス１１の圧電特性が低下する。第２の酸化物相の量は、１モルの主相に対して０．００１モル以上０．２モル以下の範囲内であることが好適である。 As described above, the piezoelectric ceramic 11 preferably includes the second oxide phase. However, if there are too many second oxide phases that are subphases with respect to the main phase, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic 11 are reduced. descend. The amount of the second oxide phase is preferably in the range of 0.001 mol to 0.2 mol with respect to 1 mol of the main phase.
（３）マンガン（Ｍｎ）含有相
圧電セラミックス１１の結晶粒界には、副相としてマンガン（Ｍｎ）含有相が分散している。第１の酸化物相は数ミクロン程度の粒子として存在する。マンガン（Ｍｎ）含有相は、圧電セラミックス１１の圧電特性を損なうことなく、圧電セラミックス１１の絶縁性を向上させる作用を有する。マンガン（Ｍｎ）含有相は、ＭｎＯやＭｎＯ２の結晶や、他の元素（例えば、ニッケル（Ｎｉ））の酸化物と固溶した結晶や、非晶質として存在している。
(3) Manganese (Mn) -containing phase At the crystal grain boundaries of the piezoelectric ceramic 11, a manganese (Mn) -containing phase is dispersed as a subphase. The first oxide phase exists as particles of a few microns. The manganese (Mn) -containing phase has an action of improving the insulating properties of the piezoelectric ceramic 11 without impairing the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic 11. The manganese (Mn) -containing phase exists as a crystal of MnO or MnO 2, a crystal in which a solid solution with an oxide of another element (for example, nickel (Ni)), or an amorphous state.
圧電セラミックス１１は、マンガン（Ｍｎ）含有相を含むことが好ましいが、主相に対して副相であるマンガン（Ｍｎ）含有相が多すぎると、圧電セラミックス１１の圧電特性が低下する。第２の酸化物相の量は、１モルの主相に対して、０．０２モル以上０．０４モル以下である範囲内であることが好適である。 The piezoelectric ceramic 11 preferably includes a manganese (Mn) -containing phase. However, if there are too many manganese (Mn) -containing phases as sub-phases with respect to the main phase, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic 11 are deteriorated. The amount of the second oxide phase is preferably in the range of 0.02 mol or more and 0.04 mol or less with respect to 1 mol of the main phase.
（４）その他の副相
圧電セラミックス１１は、上記の副相以外にも、以下のような副相を含んでいてもよい。
(4) Other Subphases The piezoelectric ceramic 11 may include the following subphases in addition to the subphases described above.
・リチウム含有相
圧電セラミックス１１の焼結時の焼結助剤としてＬｉ２ＯやＬｉ２ＣＯ３を用いることにより、圧電セラミックス１１の焼結性が向上する。また、Ｌｉ２ＯやＬｉ２ＣＯ３は、焼結助剤としての機能以外にも、焼結時におけるＡサイトのアルカリ金属元素の欠損を補う機能も有する。
· The use of Li 2 O and Li 2 CO 3 as a sintering aid during sintering of the lithium-containing phase piezoelectric ceramics 11, the sintering of the piezoelectric ceramic 11 is improved. Further, Li 2 O and Li 2 CO 3, in addition to functions as a sintering aid, also has a function to compensate the deficiency of the alkali metal element of the A site during sintering.
Ｌｉ２ＯやＬｉ２ＣＯ３が焼結助剤として用いられる場合、焼結後の圧電セラミックス１１には、副相としてリチウム含有相が残存する場合がある。リチウム含有相は、例えば、Ｌｉ２Ｏの状態で存在する。しかし、焼結助剤としてのＬｉ２ＯやＬｉ２ＣＯ３の量は、１モルの主相に対して０．００１モル以上０．０１５モル以下の範囲内であれば、圧電セラミックス１１の焼結性が向上するとともに、圧電セラミックス１１の圧電特性に悪影響を及ぼさないことがわかっている。 When Li 2 O or Li 2 CO 3 is used as a sintering aid, a lithium-containing phase may remain as a subphase in the sintered piezoelectric ceramic 11. Lithium-containing phase, for example, present in the form of Li 2 O. However, if the amount of Li 2 O or Li 2 CO 3 as a sintering aid is within the range of 0.001 mol or more and 0.015 mol or less with respect to 1 mol of the main phase, the sintering of the piezoelectric ceramic 11 is performed. It has been found that the connectivity is improved and the piezoelectric properties of the piezoelectric ceramic 11 are not adversely affected.
・アルカリ土類金属含有相
圧電セラミックス１１の焼結時の焼結助剤としてアルカリ土類金属含有酸化物を用いることにより、圧電セラミックス１１の焼結性が向上する。具体的には、当該酸化物に含まれるアルカリ土類金属が、焼結時におけるＡサイトのアルカリ金属元素の欠損を補うとともに、Ａサイトにおける価数の減少を補償するように作用するためである。ここで、アルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒのうちの少なくとも１つを採用することが可能である。
-Alkaline earth metal-containing phase By using an alkaline earth metal-containing oxide as a sintering aid during the sintering of the piezoelectric ceramic 11, the sinterability of the piezoelectric ceramic 11 is improved. Specifically, the alkaline earth metal contained in the oxide acts to compensate for the deficiency of the alkali metal element at the A site during sintering and to compensate for the decrease in valence at the A site. . Here, at least one of Ca, Ba, and Sr can be employed as the alkaline earth metal.
アルカリ土類金属含有酸化物を焼結助剤として用いる場合、焼結後の圧電セラミックス１１には、副相としてアルカリ土類金属含有相が残存する場合がある。アルカリ土類金属含有相は、例えば、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）Ｏの状態で存在する。しかし、焼結助剤としてのアルカリ土類金属含有酸化物の量は、１モルの主相に対して０．０００２モル以上０．０２モル以下の範囲内であれば、圧電セラミックス１１の焼結性が向上するとともに、圧電セラミックス１１としての特性に悪影響を及ぼさないことがわかっている。 When an alkaline earth metal-containing oxide is used as a sintering aid, an alkaline earth metal-containing phase may remain as a subphase in the sintered piezoelectric ceramic 11. The alkaline earth metal-containing phase exists, for example, in the state of (Ca, Ba, Sr) O. However, if the amount of the alkaline earth metal-containing oxide as a sintering aid is within the range of 0.0002 mol to 0.02 mol with respect to 1 mol of the main phase, the piezoelectric ceramic 11 is sintered. It is known that the properties are improved and the characteristics as the piezoelectric ceramic 11 are not adversely affected.
・その他
圧電セラミックス１１には、絶縁性低下の防止の目的で、ジルコニウム含有酸化物を添加することが可能である。ジルコニウム含有酸化物としては、例えば、ＺｒＯ２が挙げられる。
Others Zirconium-containing oxides can be added to the piezoelectric ceramic 11 for the purpose of preventing a decrease in insulation properties. An example of the zirconium-containing oxide is ZrO 2 .
また本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制の目的で、例えば、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。 In addition, the piezoelectric ceramic 11 according to the present embodiment includes, for example, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, which are the first transition elements, for the purpose of controlling the sintering temperature and suppressing the growth of crystal grains as necessary. It is possible to add a composition containing at least one of Cu, Zn.
さらに、本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制や高電界における長寿命化の目的で、例えば、第二遷移元素であるＹ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。 Furthermore, the piezoelectric ceramic 11 according to the present embodiment includes, for example, Y and Mo, which are second transition elements, for the purpose of controlling the sintering temperature, suppressing the growth of crystal grains, and extending the life in a high electric field as necessary. It is possible to add a composition containing at least one of Ru, Rh, Pd.
加えて、本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制や高電界における長寿命化の目的で、例えば、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。 In addition, the piezoelectric ceramic 11 according to the present embodiment includes, for example, La, which is a third transition element, for the purpose of controlling the sintering temperature, suppressing crystal grain growth, and extending the life in a high electric field, if necessary. Add composition containing at least one of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Pt, Au Is possible.
なお、本実施形態に係る圧電セラミックス１１には、必要に応じ、上記の第一遷移元素、第二遷移元素及び第三遷移元素を選択的に複合組成物として添加することも可能である。 Note that the first transition element, the second transition element, and the third transition element can be selectively added as a composite composition to the piezoelectric ceramic 11 according to the present embodiment, if necessary.
［圧電素子１０の製造方法］
図２は本実施形態に係る圧電素子１０の製造方法を示したフローチャートである。以下、各工程について説明する。
[Method for Manufacturing Piezoelectric Element 10]
FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the piezoelectric element 10 according to the present embodiment. Hereinafter, each step will be described.
（Ｓ１）原料粉末混合工程
まず、目的の組成となるように原料粉末の秤量を行なう。リチウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いることができる。ナトリウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）や炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いることができる。カリウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を用いることができる。ニオブを含む原料粉末としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いることができる。タンタルを含む原料粉末としては、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いることができる。アンチモンを含む原料粉末としては、例えば、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）や五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を用いることができる。
(S1) Raw material powder mixing step First, the raw material powder is weighed so as to have a target composition. As the raw material powder containing lithium, for example, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be used. As the raw material powder containing sodium, for example, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) can be used. As the raw material powder containing potassium, for example, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) or potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) can be used. As the raw material powder containing niobium, for example, niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) can be used. As the raw material powder containing tantalum, for example, tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) can be used. As the raw material powder containing antimony, for example, antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) or antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) can be used.
次に、秤量した各原料粉末の混合を行なう。混合は、例えば、各原料粉末を、エタノール、及び部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ボールとともに円筒状のポットに封入し、ボールミル法により行なう。１０時間〜６０時間のボールミル法による攪拌の後、エタノールを蒸発させて乾燥させることにより原料粉末が十分に混ざり合った混合粉末が得られる。なお、ボールミル法においては、エタノールを他の有機溶剤に代えてもよい。 Next, each raw material powder weighed is mixed. The mixing is performed, for example, by encapsulating each raw material powder in a cylindrical pot together with ethanol and partially stabilized zirconia (PSZ) balls and performing a ball mill method. After stirring by a ball mill method for 10 to 60 hours, ethanol is evaporated and dried to obtain a mixed powder in which raw material powders are sufficiently mixed. In the ball mill method, ethanol may be replaced with another organic solvent.
続いて、混合粉末の仮焼成を行なう。仮焼結は、混合粉末を坩堝中において８５０〜９５０℃で１時間〜１０時間保持することにより行なう。そして、仮焼結体をボールミル法にて粉砕することにより仮焼成粉末が得られる。 Subsequently, the mixed powder is temporarily fired. The preliminary sintering is performed by holding the mixed powder in a crucible at 850 to 950 ° C. for 1 to 10 hours. And a temporary baked powder is obtained by grind | pulverizing a temporary sintered compact with a ball mill method.
ここで、上記の副相となる副相粉末を、仮焼成粉末に混合する。本実施形態では、副相粉末として、第１の酸化物相（例えば、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７）の粉末と第２の酸化物相（Ｍ２ ｅＭ４ ｆＯｇ）とマンガン含有相（例えば、ＭｎＯ）を予め用意した。 Here, the subphase powder which becomes said subphase is mixed with temporary baking powder. In the present embodiment, as the subphase powder, a powder of the first oxide phase (for example, K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 ) and a second oxide phase (M 2 e M 4 f O g ) A manganese-containing phase (for example, MnO) was prepared in advance.
仮焼成粉末に、所定量の副相粉末（第１の酸化物相、第２の酸化物相副相、及びマンガン含有相の粉末）、有機バインダ、分散剤及び溶剤を加えて、ボールミル法によって湿式混合を行ない、セラミックススラリーを作製する。ボールミル法の条件は、仮焼成粉末と、副相粉末とが十分均一に混ざり合うように適宜決定される。なお、ボールミル法による湿式混合には、純水に代えてエタノール等の有機溶剤を用いてもよい。 A predetermined amount of subphase powder (first oxide phase, second oxide phase subphase, and manganese-containing phase powder), organic binder, dispersant and solvent are added to the pre-fired powder, Wet mixing is performed to produce a ceramic slurry. The conditions of the ball mill method are appropriately determined so that the calcined powder and the subphase powder are mixed sufficiently uniformly. In the wet mixing by the ball mill method, an organic solvent such as ethanol may be used instead of pure water.
有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコールやビニルブチラールやエチルセルロースなどを主成分とするものが用いられる。分散剤としては、アニオン、カチオン、ノニオンなどが適宜選択される。溶剤としては、例えば、純粋やエタノールが用いられる。 As an organic binder, what has polyvinyl alcohol, vinyl butyral, ethyl cellulose, etc. as a main component is used, for example. As a dispersing agent, an anion, a cation, a nonion, etc. are selected suitably. As the solvent, for example, pure or ethanol is used.
（Ｓ２）セラミックスシート作製工程
セラミックススラリーは、ドクターブレード法によりシート状に成形してセラミックスシートとする。セラミックスシートの厚さは、ドクターブレード装置の刃の高さやセラミックススラリーの粘性などにより制御することができ、圧電素子１０の構成により適宜決定される。セラミックスシートの厚さは、例えば２０μｍとすることができる。
(S2) Ceramic sheet production process Ceramic slurry is formed into a sheet by a doctor blade method to form a ceramic sheet. The thickness of the ceramic sheet can be controlled by the height of the blade of the doctor blade device, the viscosity of the ceramic slurry, and the like, and is appropriately determined depending on the configuration of the piezoelectric element 10. The thickness of the ceramic sheet can be set to 20 μm, for example.
（Ｓ３）内部電極ペースト塗布工程
内部電極塗布工程（Ｓ３）では、上記工程（Ｓ２）で得られたセラミックスシートに、図１Ａ及び図１Ｂに示す内部電極１２，１３を形成するための工程である。
(S3) Internal electrode paste application step The internal electrode application step (S3) is a step for forming the internal electrodes 12, 13 shown in FIGS. 1A and 1B on the ceramic sheet obtained in the step (S2). .
図３は圧電素子１０の製造過程を示した模式図である。内部電極ペースト塗布工程（Ｓ３）では、図３に示すように、各セラミックスシート２１０に、所定のパターンで導電性ペースト（電極ペースト）を塗布し、内部電極膜２１２，２１３を形成する。内部電極膜２１２，２１３は、例えば、内部電極のパターンが形成されたスクリーンを用いたスクリーン印刷により形成する。なお、セラミックスシート２１０は、上記工程（Ｓ２）で得られたセラミックスシートが所定の枚数重ねられて形成される。 FIG. 3 is a schematic view showing the manufacturing process of the piezoelectric element 10. In the internal electrode paste application step (S3), as shown in FIG. 3, a conductive paste (electrode paste) is applied to each ceramic sheet 210 in a predetermined pattern to form internal electrode films 212 and 213. The internal electrode films 212 and 213 are formed by, for example, screen printing using a screen on which an internal electrode pattern is formed. The ceramic sheet 210 is formed by stacking a predetermined number of ceramic sheets obtained in the step (S2).
図３を参照すると明らかなように、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に大経を有する１枚のセラミックスシート２１０にＸ軸方向及びＹ軸方向に複数の内部電極膜２１２，２１３を形成する。内部電極膜２１２と内部電極膜２１３とは、Ｘ軸方向に幅狭になるように形成された幅狭部２１４において連続している。なお、パターンの都合上、セラミックスシート２１０のＹ軸方向端部ではＸ軸方向一列おきに内部電極膜２１２，２１３が幅狭部２１４で途切れている。 As is apparent from FIG. 3, a plurality of internal electrode films 212 and 213 are formed in the X-axis direction and the Y-axis direction on a single ceramic sheet 210 having a meridian in the X-axis direction and the Y-axis direction. The internal electrode film 212 and the internal electrode film 213 are continuous at a narrow portion 214 formed to be narrow in the X-axis direction. For convenience of patterning, the internal electrode films 212 and 213 are interrupted at the narrow portion 214 at every other end in the X-axis direction at the Y-axis direction end of the ceramic sheet 210.
本実施形態では、図１Ａ及び図１Ｂに示す内部電極１３，１４がＮｉ電極であるため、内部電極膜２１２，２１３としてＮｉを含む導電性ペーストを用いた。しかし、導電性ペーストは、内部電極１３，１４の材質によって適宜変更可能である。 In this embodiment, since the internal electrodes 13 and 14 shown in FIGS. 1A and 1B are Ni electrodes, a conductive paste containing Ni is used as the internal electrode films 212 and 213. However, the conductive paste can be appropriately changed depending on the material of the internal electrodes 13 and 14.
（Ｓ４）セラミックスシート積層工程
セラミックスシート積層工程（Ｓ４）では、図３に示すように、上記工程（Ｓ３）で得られた内部電極膜２１２，２１３が形成されたセラミックスシート２１０を、内部電極膜２１２，２１３のパターンがＹ軸方向に交互に反転するように所定の層数だけＺ軸方向に積層する。
(S4) Ceramic Sheet Laminating Step In the ceramic sheet laminating step (S4), as shown in FIG. 3, the ceramic sheet 210 on which the internal electrode films 212 and 213 obtained in the above step (S3) are formed is used as the internal electrode film. A predetermined number of layers are stacked in the Z-axis direction so that the patterns 212 and 213 are alternately reversed in the Y-axis direction.
そして、セラミックスシート２１０の積層体を、積層方向であるＺ軸方向に加圧することにより、各層を圧着して一体化させる。セラミックスシート２１０の積層体をＺ軸方向に加圧する圧力は適宜決定可能であり、例えば、５０ＭＰａとすることができる。このように、セラミックスシート２１０の積層体をＺ軸方向に加圧することにより、セラミックスシート２１０の各層がやや変形し、隣接する複合セラミックスシート２１０がその外縁部で密着する。これにより、複合セラミックスシート２１０の積層体が一体となって直方体状となる。 Then, the layers of the ceramic sheet 210 are pressed in the Z-axis direction, which is the stacking direction, so that the layers are pressed and integrated. The pressure which pressurizes the laminated body of the ceramic sheet 210 to a Z-axis direction can be determined suitably, for example, can be 50 Mpa. Thus, by pressing the laminated body of the ceramic sheets 210 in the Z-axis direction, each layer of the ceramic sheets 210 is slightly deformed, and the adjacent composite ceramic sheets 210 are in close contact with each other at the outer edge portion. Thereby, the laminated body of the composite ceramic sheet 210 is united and becomes a rectangular parallelepiped shape.
なお、Ｚ軸方向の最上層のセラミックスシート２１０ａには、内部電極膜２１２，２１３を形成していないものを用いる。これにより、積層体のＺ軸方向上面が絶縁される。 The uppermost ceramic sheet 210a in the Z-axis direction is not formed with the internal electrode films 212 and 213. Thereby, the Z-axis direction upper surface of a laminated body is insulated.
（Ｓ５）切断工程
切断工程（Ｓ５）では、上記工程（Ｓ４）で得られた積層体を圧電素子１０（図１Ａ及び図１Ｂ）ごとに切り分ける。まず、積層体を、図３における内部電極膜２１２，２１３のＸ軸方向に並ぶ各列の間の部分をＹ軸方向に沿ってそれぞれ切断する。そして、積層体を、図３における各幅狭部２１４の中間位置がＹ軸方向に等分されるようにＸ軸方向に沿ってそれぞれ切断する。勿論、Ｘ軸方向に沿った切断とＹ軸方向に沿った切断との順序は任意である。
(S5) Cutting process In a cutting process (S5), the laminated body obtained at the said process (S4) is cut | disconnected for every piezoelectric element 10 (FIG. 1A and FIG. 1B). First, the stacked body is cut along the Y-axis direction at the portion between each row of the internal electrode films 212 and 213 arranged in the X-axis direction in FIG. Then, the stacked body is cut along the X-axis direction so that the intermediate position of each narrow portion 214 in FIG. 3 is equally divided in the Y-axis direction. Of course, the order of cutting along the X-axis direction and cutting along the Y-axis direction is arbitrary.
このように、切断工程（Ｓ５）によって、図１Ａ及び図１Ｂに示す各圧電素子１０ごとの未焼結体となる。この未焼結体では、Ｚ軸方向に内部電極膜２１２と内部電極膜２１３とが交互に対向するとともに、内部電極膜２１２の幅狭部２１４と内部電極膜２１３の幅狭部２１４とがＹ軸方向において反対側に露出している。 Thus, it becomes a non-sintered body for each piezoelectric element 10 shown to FIG. 1A and FIG. 1B by a cutting process (S5). In this green body, the internal electrode films 212 and the internal electrode films 213 are alternately opposed in the Z-axis direction, and the narrow portions 214 of the internal electrode films 212 and the narrow portions 214 of the internal electrode films 213 are Y It is exposed on the opposite side in the axial direction.
（Ｓ６）脱バインダ工程
脱バインダ工程（Ｓ６）では、上記工程（Ｓ５）で得られた未焼結体に含まれるバインダ成分を除去する。具体的には、例えば、アルミナ製のサヤに収容した未焼結体について、還元雰囲気の電気炉内で、３５０〜６００℃の温度で１時間〜８時間の熱処理を行なう。電気炉の昇温速度は、例えば、１〜１０℃／ｍｉｎとすることができる。還元雰囲気は、酸素や窒素や水素や水蒸気を所定の比率で混合することにより生成した。
(S6) Binder Removal Step In the binder removal step (S6), the binder component contained in the green body obtained in the step (S5) is removed. Specifically, for example, an unsintered body contained in an alumina sheath is subjected to heat treatment at a temperature of 350 to 600 ° C. for 1 to 8 hours in an electric furnace in a reducing atmosphere. The temperature rising rate of the electric furnace can be set to 1 to 10 ° C./min, for example. The reducing atmosphere was generated by mixing oxygen, nitrogen, hydrogen, and water vapor at a predetermined ratio.
（Ｓ７）焼結工程
焼結工程（Ｓ７）では、上記工程（Ｓ６）で得られた各未焼結体を焼結させる。具体的には、還元雰囲気中において９８０〜１１２０℃の温度で２時間保持することにより焼成する。これにより、緻密な焼結体（積層セラミックス焼結体）が得られる。
(S7) Sintering Step In the sintering step (S7), each green body obtained in the step (S6) is sintered. Specifically, it is fired by holding at a temperature of 980 to 1120 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere. Thereby, a dense sintered body (laminated ceramic sintered body) is obtained.
（Ｓ８）再酸化工程
再酸化工程（Ｓ８）では、上記工程（Ｓ７）で得られた焼結体に対して再酸化処理を行なう。上記焼結工程（Ｓ７）は、還元雰囲気中で行なうため、得られる焼結体の酸素が欠損している。再酸化処理は、焼結体における酸素の欠損を補うために行われる。具体的には、焼結体に対して、酸素や窒素や水素や水蒸気を所定の比率で混合した混合ガス中で７５０〜９００℃の温度で１時間〜８時間の熱処理を行なう。
(S8) Re-oxidation step In the re-oxidation step (S8), the sintered body obtained in the step (S7) is subjected to a re-oxidation treatment. Since the sintering step (S7) is performed in a reducing atmosphere, oxygen in the obtained sintered body is deficient. The reoxidation treatment is performed to compensate for oxygen deficiency in the sintered body. Specifically, the sintered body is heat-treated at a temperature of 750 to 900 ° C. for 1 to 8 hours in a mixed gas in which oxygen, nitrogen, hydrogen and water vapor are mixed at a predetermined ratio.
なお、上記工程（Ｓ６），（Ｓ７）は、圧電素子１０の内部電極１３，１４を形成する材料が酸化しやすいＮｉであるため、還元雰囲気で熱処理を行なう必要がある。さらに、上記工程（Ｓ８）は、Ｎｉの酸化により内部電極１３，１４の機能を損なわない条件で行なわれる。しかし、内部電極１３，１４を形成する材料がＰｄやＡｇ−Ｐｄなどの貴金属である場合には、上記工程（Ｓ６），（Ｓ７）は大気中で行なうことができ、上記工程（Ｓ８）を行なう必要がない。 In the steps (S6) and (S7), since the material forming the internal electrodes 13 and 14 of the piezoelectric element 10 is easily oxidized, it is necessary to perform heat treatment in a reducing atmosphere. Further, the step (S8) is performed under the condition that the function of the internal electrodes 13, 14 is not impaired by the oxidation of Ni. However, when the material forming the internal electrodes 13 and 14 is a noble metal such as Pd or Ag-Pd, the steps (S6) and (S7) can be performed in the atmosphere, and the step (S8) is performed. There is no need to do it.
（Ｓ９）外部電極形成工程
外部電極形成工程（Ｓ９）では、上記工程（Ｓ８）で得られた積層セラミックス焼結体に図１Ａ及び図１Ｂに示す外部電極１４，１５を形成する。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、外部電極１４は、セラミックス焼結体の一面に設けられるとともに全ての内部電極１２を接続し、外部電極１５は、セラミックス焼結体の一面に設けられるとともに全ての内部電極１３を接続する。
(S9) External Electrode Formation Step In the external electrode formation step (S9), the external electrodes 14 and 15 shown in FIGS. 1A and 1B are formed on the laminated ceramic sintered body obtained in the step (S8). As shown in FIGS. 1A and 1B, the external electrode 14 is provided on one surface of the ceramic sintered body and connects all the internal electrodes 12, and the external electrode 15 is provided on one surface of the ceramic sintered body and all The internal electrode 13 is connected.
具体的には、セラミックス焼結体のＹ軸方向の両面にＡｇなどの金属粉末を含む導電性ペーストを印刷し、７５０〜８５０℃程度で焼き付け処理を行なう。なお、導電性ペーストは、バインダを溶剤に溶解させた溶液（いわゆる、ビヒクル）に金属粉末を混合して作製される。バインダとしては、例えば、エチルセルロースやビニルブチラールが用いられる。但し、本実施形態に係る圧電セラミックスには水に溶解しやすいアルカリ金属元素が含まれるため、導電性ペーストにアルカリ金属元素が溶解することを防止するため、疎水性の高い有機成分からなるバインダを用いることが好ましい。 Specifically, a conductive paste containing a metal powder such as Ag is printed on both surfaces in the Y-axis direction of the ceramic sintered body, and a baking process is performed at about 750 to 850 ° C. Note that the conductive paste is manufactured by mixing metal powder into a solution (so-called vehicle) in which a binder is dissolved in a solvent. As the binder, for example, ethyl cellulose or vinyl butyral is used. However, since the piezoelectric ceramic according to the present embodiment contains an alkali metal element that is easily dissolved in water, a binder composed of a highly hydrophobic organic component is used to prevent the alkali metal element from being dissolved in the conductive paste. It is preferable to use it.
導電性ペーストは、バインダの量が１〜５ｗｔ％で、溶剤の量が１０〜６０ｗｔ％となるように調整した。また、導電性ペーストには、必要に応じて、分散剤や可塑剤を添加してもよい。さらに、導電性ペーストには、圧電素子１０との密着性を高めるために、圧電セラミックス１１の主相と同様の成分の主相粉末を添加してもよい。分散剤、可塑剤、及び主相粉末の添加量の合計は、１２ｗｔ％以下であることが好適である。 The conductive paste was adjusted so that the amount of the binder was 1 to 5 wt% and the amount of the solvent was 10 to 60 wt%. Moreover, you may add a dispersing agent and a plasticizer to an electrically conductive paste as needed. Furthermore, a main phase powder having the same components as the main phase of the piezoelectric ceramic 11 may be added to the conductive paste in order to improve the adhesion to the piezoelectric element 10. The total addition amount of the dispersant, the plasticizer, and the main phase powder is preferably 12 wt% or less.
なお、セラミックス焼結体への外部電極１４，１５の形成方法は、焼き付け処理によらなくてもよい。外部電極１４，１５は、内部電極１２，１３をそれぞれ良好に接続可能であればよく、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法などの薄膜形成方法によって形成しても構わない。 In addition, the formation method of the external electrodes 14 and 15 to a ceramic sintered compact does not need to be based on a baking process. The external electrodes 14 and 15 may be formed by a thin film forming method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method as long as the internal electrodes 12 and 13 can be satisfactorily connected to each other.
（Ｓ１０）分極処理工程
分極処理工程（Ｓ１０）では、上記工程（Ｓ９）で得られた圧電素子１０を圧電アクチュエータ等として使用可能とするために、圧電素子１０中の圧電セラミックス１１を分極させる。分極処理は、圧電素子１０の外部電極１４，１５間に高電界を印加することにより行なう。具体的には、圧電素子１０を１００〜１５０℃のシリコーンオイル中に入れ、外部電極１４，１５間に２〜５ｋＶ／ｍｍの電界を１０〜１５分間印加する。
(S10) Polarization treatment step In the polarization treatment step (S10), the piezoelectric ceramic 11 in the piezoelectric element 10 is polarized so that the piezoelectric element 10 obtained in the step (S9) can be used as a piezoelectric actuator or the like. The polarization process is performed by applying a high electric field between the external electrodes 14 and 15 of the piezoelectric element 10. Specifically, the piezoelectric element 10 is placed in silicone oil at 100 to 150 ° C., and an electric field of 2 to 5 kV / mm is applied between the external electrodes 14 and 15 for 10 to 15 minutes.
上記工程（Ｓ１０）の後に、圧電素子１０を２４時間以上静置するエイジングを行なう。 After the step (S10), aging is performed in which the piezoelectric element 10 is allowed to stand for 24 hours or more.
［実施例及び比較例］
以下に、本実施形態に係る圧電素子１０の実施例及び比較例について説明する。なお、圧電素子の各試料は、圧電セラミックスの組成以外、同様の構成とした。内部電極を形成する材料としてはＮｉを用い、外部電極を形成する材料としてはＡｇを用いた。
[Examples and Comparative Examples]
Below, the Example and comparative example of the piezoelectric element 10 which concern on this embodiment are demonstrated. Each sample of the piezoelectric element had the same configuration except for the composition of the piezoelectric ceramic. Ni was used as a material for forming the internal electrode, and Ag was used as a material for forming the external electrode.
（１）試料の説明
圧電素子１０の実施例又は比較例として７種類の試料を作製した。各試料における圧電セラミックスの組成は以下のとおりである。試料Ｎｏ．１〜４が本実施形態の比較例に係る圧電素子であり、試料Ｎｏ．５〜７が本実施形態に係る圧電素子１０である。
(1) Description of Sample Seven types of samples were produced as examples or comparative examples of the piezoelectric element 10. The composition of the piezoelectric ceramic in each sample is as follows. Sample No. 1 to 4 are piezoelectric elements according to comparative examples of the present embodiment. 5 to 7 are the piezoelectric elements 10 according to the present embodiment.
・Ｎｏ．１：Ｋ０．４２Ｎａ０．５２Ｌｉ０．０６４ＮｂＯ３
・Ｎｏ．２：Ｋ０．４２Ｎａ０．５２Ｌｉ０．０６４ＮｂＯ３−０．００２ＭｎＯ
・Ｎｏ．３：Ｋ０．４２Ｎａ０．５２Ｌｉ０．０６４ＮｂＯ３−０．１Ｃａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．５
・Ｎｏ．４：Ｋ０．４２Ｎａ０．５２Ｌｉ０．０６４ＮｂＯ３−０．０１３Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７−０．００２ＭｎＯ
・Ｎｏ．５：Ｋ０．４２Ｎａ０．５２Ｌｉ０．０６４ＮｂＯ３−０．０１３Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７−０．０８Ｃａ０．３７５Ｔｉ０．６２５Ｏ１．６２５−０．００２ＭｎＯ
・Ｎｏ．６：Ｋ０．４２Ｎａ０．５２Ｌｉ０．０６４ＮｂＯ３−０．０１３Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７−０．０６Ｃａ０．１６７Ｔｉ０．８３３Ｏ１．８３３−０．００２ＭｎＯ
・Ｎｏ．７：Ｋ０．４２Ｎａ０．５２Ｌｉ０．０６４ＮｂＯ３−０．０１３Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７−０．１５Ｃａ０．６６７Ｔｉ０．３３３Ｏ１．３３３−０．００２ＭｎＯ
・ No. 1: K 0.42 Na 0.52 Li 0.064 NbO 3
・ No. 2: K 0.42 Na 0.52 Li 0.064 NbO 3 -0.002 MnO
・ No. 3: K 0.42 Na 0.52 Li 0.064 NbO 3 -0.1Ca 0.5 Zr 0.5 O 1.5
・ No. 4: K 0.42 Na 0.52 Li 0.064 NbO 3 -0.013K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 -0.002MnO
・ No. 5: K 0.42 Na 0.52 Li 0.064 NbO 3 -0.013 K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 -0.08Ca 0.375 Ti 0.625 O 1.625 -0.002 MnO
・ No. 6: K 0.42 Na 0.52 Li 0.064 NbO 3 -0.013 K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 -0.06Ca 0.167 Ti 0.833 O 1.833 -0.002 MnO
・ No. 7: K 0.42 Na 0.52 Li 0.064 NbO 3 −0.013 K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 −0.15Ca 0.667 Ti 0.333 O 1.333 −0.002 MnO
各試料における圧電セラミックスの主相及び副相を同定するためにＸ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて２θ／θスキャンによってＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折パターンから、いずれの試料においても主相がペロブスカイト構造であることが確かめられた。また、Ｘ線回折パターンから、試料Ｎｏ．３ではＣａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．５が副相として含まれることが確認され、試料Ｎｏ．５〜７ではＣａｅＴｉｆＯｇが副相として含まれることが確認された。更に、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、試料Ｎｏ．２，４〜７ではＭｎ含有相が副相として含まれることが確認された。 In order to identify the main phase and subphase of the piezoelectric ceramic in each sample, an X-ray diffraction pattern was obtained by 2θ / θ scan using an X-ray diffractometer (Uriga IV manufactured by Rigaku Corporation). From the X-ray diffraction pattern, it was confirmed that the main phase had a perovskite structure in any sample. Further, from the X-ray diffraction pattern, the sample No. 3 was confirmed to contain Ca 0.5 Zr 0.5 O 1.5 as a subphase. 5-7 In Ca e Ti f O g was confirmed to be included as the subphase. Further, using EDS (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) or TEM (Transmission Electron Microscope), the sample No. In 2, 4 to 7, it was confirmed that the Mn-containing phase was included as a subphase.
（２）試料の評価方法
各試料について、最大結晶粒径、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、分極可否、絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ３１）、及び圧電定数（ｄ３３）の評価を行なった。
(2) Sample Evaluation Method For each sample, the maximum crystal grain size, relative dielectric constant (εr), dielectric loss (tan δ), polarization availability, insulation resistance, electromechanical coupling coefficient (k 31 ), and piezoelectric constant (d 33 ) Was evaluated.
本実施形態では、結晶粒径は、いわゆる面積相当径として算出される。具体的には、結晶組織の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって観察した際の、結晶粒の面積から同等の面積となる円の直径に換算したものを結晶粒径とした。各試料の最大結晶粒径は、例えば、結晶組織における任意の１００μｍ×１００μｍの領域中にある最大の結晶の粒径とした。 In the present embodiment, the crystal grain size is calculated as a so-called area equivalent diameter. Specifically, when the cross section of the crystal structure was observed by SEM (Scanning Electron Microscope), the crystal grain size was converted from the area of the crystal grain to the diameter of a circle having an equivalent area. The maximum crystal grain size of each sample is, for example, the maximum crystal grain size in an arbitrary 100 μm × 100 μm region in the crystal structure.
なお、ＳＥＭとしては、粒子面走査型電子顕微鏡（日立テクノロジー社製Ｓ−４３００）を用いた。観察に際し、各試料の観察面には、鏡面研磨を施した後、強酸などを用いたケミカルエッチングを施した。更に、各試料の破断面もＳＥＭによって観察を行った。 In addition, as SEM, the particle surface scanning electron microscope (S-4300 by Hitachi Technology Co., Ltd.) was used. In the observation, the observation surface of each sample was mirror-polished and then subjected to chemical etching using a strong acid or the like. Furthermore, the fracture surface of each sample was also observed by SEM.
比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は、インピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。 The relative dielectric constant (εr) and dielectric loss (tan δ) were measured using an impedance analyzer (4294A manufactured by Agilent Technologies).
電気機械結合係数（ｋ３１）及び圧電定数（ｄ３３）は、レーザードップラー変位計を用いて測定した。なお、測定に際し、各試料について、電子情報技術産業協会規格であるＪＥＩＴＡ−ＥＭ−４５０１に即した形状の圧電セラミックスを作製した。 The electromechanical coupling coefficient (k 31 ) and the piezoelectric constant (d 33 ) were measured using a laser Doppler displacement meter. In the measurement, piezoelectric ceramics having a shape conforming to JEITA-EM-4501 which is the standard of the Japan Electronics and Information Technology Industries Association were prepared for each sample.
（試料の評価結果）
図４〜６は試料Ｎｏ．７のＳＥＭ写真である。図４は圧電セラミックスの観察面を撮影したＳＥＭ写真であり、図５は圧電セラミックスの破断面を撮影したＳＥＭ写真であり、図７は圧電素子の観察面を撮影したＳＥＭ写真である。
(Sample evaluation results)
4 to 6 show Sample No. 7 is an SEM photograph of No. 7; 4 is an SEM photograph obtained by photographing the observation surface of the piezoelectric ceramic, FIG. 5 is an SEM photograph obtained by photographing the fracture surface of the piezoelectric ceramic, and FIG. 7 is an SEM photograph obtained by photographing the observation surface of the piezoelectric element.
図４及び図５から、試料Ｎｏ．７の圧電セラミックスが５μｍ以下の微細で均一な結晶組織であることが確認できる。同様に試料Ｎｏ．７以外の各試料についても同様の結晶組織の観察を行なった。その詳細については後述する。 From FIG. 4 and FIG. 7 can be confirmed to have a fine and uniform crystal structure of 5 μm or less. Similarly, sample no. The same crystal structure was observed for each sample other than 7. Details thereof will be described later.
また図６から、試料Ｎｏ．７の圧電素子の積層構造が確認できる。同様に試料Ｎｏ．７以外の各試料でも積層構造が確認された。より詳細には、図７では、線状の明色の部分がＮｉ電極であり、Ｎｉ電極間の暗色の部分が圧電セラミックスの層である。各試料における圧電セラミックスの層の厚さ（Ｎｉ電極間距離）は５０μｍ程度とした。 In addition, from FIG. 7 can be confirmed. Similarly, sample no. A laminated structure was also confirmed in each sample other than 7. More specifically, in FIG. 7, the linear light-colored portions are Ni electrodes, and the dark-colored portions between the Ni electrodes are piezoelectric ceramic layers. The thickness of the piezoelectric ceramic layer (distance between Ni electrodes) in each sample was about 50 μm.
各試料の圧電セラミックスにおける最大結晶粒径、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、分極可否、絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ３１）、及び圧電定数（ｄ３３）の評価結果を表１に示す。なお、焼成温度は、図２の焼結工程（Ｓ７）における保持温度であり、各試料の組成に応じて決定されている。なお、表１中、試料Ｎｏ．１〜４に付した「（＊）」印は、比較例であることを示すものである。 Evaluation results of maximum crystal grain size, relative dielectric constant (εr), dielectric loss (tan δ), polarization availability, insulation resistance, electromechanical coupling coefficient (k 31 ), and piezoelectric constant (d 33 ) in the piezoelectric ceramic of each sample Table 1 shows. The firing temperature is the holding temperature in the sintering step (S7) in FIG. 2, and is determined according to the composition of each sample. In Table 1, sample No. The “(*)” marks attached to 1 to 4 indicate comparative examples.
・最大結晶粒径
試料Ｎｏ．１〜３では結晶成長が進んで粗大化した結晶粒が観察され、最大結晶粒径が２０μｍ以上であった。これに対し、試料Ｎｏ．４〜７では微細な結晶粒からなる均一な組織が観察され、最大結晶粒径が１５μｍ以下であった。これは、試料Ｎｏ．１〜３における圧電セラミックスには副相として第１の酸化物相と第２の酸化物相とのいずれも含まれていないため焼成時に結晶成長が進んだ結果である。
・ Maximum grain size Sample No. In 1 to 3, crystal grains progressed and coarsened, and the maximum crystal grain size was 20 μm or more. In contrast, sample no. In 4-7, the uniform structure | tissue which consists of a fine crystal grain was observed, and the largest crystal grain diameter was 15 micrometers or less. This is the sample No. The piezoelectric ceramics in 1 to 3 do not contain either the first oxide phase or the second oxide phase as sub-phases, which is a result of crystal growth progressing during firing.
・比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）
比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）はいずれの試料も良好な値であった。
・ Relative permittivity (εr) and dielectric loss (tan δ)
The relative dielectric constant (εr) and dielectric loss (tan δ) were good values for all samples.
・分極可否
試料Ｎｏ．１，３は分極できず、その他の試料は分極できた。したがって、試料Ｎｏ．１，３は圧電セラミックスとして使用できないため、試料Ｎｏ．１，３については絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ３１）、及び圧電定数（ｄ３３）の評価を行なわなかった。
・ Polarization availability Sample No. 1 and 3 could not be polarized, and the other samples could be polarized. Therefore, sample no. Samples 1 and 3 cannot be used as piezoelectric ceramics. For 1 and 3, the insulation resistance, electromechanical coupling coefficient (k 31 ), and piezoelectric constant (d 33 ) were not evaluated.
・絶縁抵抗
絶縁抵抗は、試料Ｎｏ．２，４〜７のいずれも良好な値であった。より詳細には、試料Ｎｏ．４が、他の試料よりも抵抗値が低く、絶縁性がやや低いことがわかった。
・ Insulation resistance All of 2, 4 to 7 were good values. More specifically, sample no. 4 was found to have a lower resistance value than the other samples and a little lower insulation.
・電気機械結合係数（ｋ３１）及び圧電定数（ｄ３３）
電気機械結合係数（ｋ３１）及び圧電定数（ｄ３３）は、試料Ｎｏ．２，４〜７のいずれの試料も良好な値であった。
-Electromechanical coupling coefficient (k 31 ) and piezoelectric constant (d 33 )
The electromechanical coupling coefficient (k 31 ) and piezoelectric constant (d 33 ) All the samples 2, 4 to 7 were good values.
（まとめ）
・比較例に係る試料Ｎｏ．１〜３について
試料Ｎｏ．１〜３は、いずれも主相の結晶が粗大化し、当該主相の最大結晶粒径が２０μｍ以上であった。したがって、図６に示すように圧電セラミックスの層の厚さが５０μｍとする場合、Ｎｉ電極間に１つから２つの結晶しかない状態となりうる。このような圧電素子は、機械的強度が低く、使用時に絶縁破壊を生じやすい。したがって、試料Ｎｏ．１〜３は信頼性に欠ける。
(Summary)
-Sample No. according to the comparative example. 1 to 3 Sample No. 1 to 3, the main phase crystal was coarsened, and the maximum crystal grain size of the main phase was 20 μm or more. Therefore, when the thickness of the piezoelectric ceramic layer is 50 μm as shown in FIG. 6, there can be only one to two crystals between the Ni electrodes. Such a piezoelectric element has low mechanical strength and is likely to cause dielectric breakdown during use. Therefore, sample no. 1-3 are lacking in reliability.
また、圧電素子を形状の変更なしに更なる高性能化を求めると、圧電セラミックスの層数を多くするとともに圧電セラミックスの各層の厚さを薄くする必要がある。さらに、圧電素子をその性能を保ちつつ更なる小型化を求めると、圧電セラミックスの層数を一定に保ちつつ圧電セラミックスの各層の厚さを薄くする必要がある。したがって、図６に示す圧電セラミックスの層の厚さである５０μｍより、圧電セラミックスの層の更なる薄層化が求められる。しかし、比較例に係る試料Ｎｏ．１〜３では、圧電セラミックスの層の更なる薄層化に対応することが困難である。 Further, when further improvement in performance is demanded without changing the shape of the piezoelectric element, it is necessary to increase the number of layers of the piezoelectric ceramic and reduce the thickness of each layer of the piezoelectric ceramic. Further, when further miniaturization is demanded while maintaining the performance of the piezoelectric element, it is necessary to reduce the thickness of each layer of the piezoelectric ceramic while keeping the number of layers of the piezoelectric ceramic constant. Therefore, further reduction in the thickness of the piezoelectric ceramic layer is required from 50 μm, which is the thickness of the piezoelectric ceramic layer shown in FIG. However, sample no. 1 to 3, it is difficult to cope with further thinning of the piezoelectric ceramic layer.
なお、試料Ｎｏ．２は、絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ３１）、及び圧電定数（ｄ３３）については良好な値が得られている。試料Ｎｏ．２は、圧電セラミックスの副相としてＭｎＯが含まれている点で試料Ｎｏ．１，３とは異なる。したがって、圧電セラミックスに副相としてＭｎＯが含まれていることは、良好な絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ３１）、及び圧電定数（ｄ３３）を得るために有効であることがわかる。 Sample No. As for 2, the insulation resistance, the electromechanical coupling coefficient (k 31 ), and the piezoelectric constant (d 33 ) have good values. Sample No. No. 2 is sample No. 2 in that MnO is contained as a subphase of the piezoelectric ceramic. 1 and 3 are different. Therefore, it can be understood that the inclusion of MnO as a subphase in the piezoelectric ceramic is effective for obtaining good insulation resistance, electromechanical coupling coefficient (k 31 ), and piezoelectric constant (d 33 ).
・比較例に係る試料Ｎｏ．４について
比較例に係る試料Ｎｏ．４では、主相の結晶粒の粗大化が見られず、微細で均一な結晶組織が得られた。具体的には、主相の最大結晶粒径が１５μｍ以下であった。したがって、試料Ｎｏ．４では、試料Ｎｏ．１〜３と比較して、機械的強度が高く、使用時に絶縁破壊を生じにくい。さらに試料Ｎｏ．４では、絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ３１）、及び圧電定数（ｄ３３）についても良好な値が得られている。
-Sample No. according to the comparative example. About Sample 4 according to Comparative Example In No. 4, coarsening of crystal grains of the main phase was not observed, and a fine and uniform crystal structure was obtained. Specifically, the maximum crystal grain size of the main phase was 15 μm or less. Therefore, sample no. 4, sample no. Compared with 1-3, mechanical strength is high, and it is hard to produce a dielectric breakdown at the time of use. Furthermore, sample no. 4, good values were also obtained for the insulation resistance, the electromechanical coupling coefficient (k 31 ), and the piezoelectric constant (d 33 ).
試料Ｎｏ．４は、圧電セラミックスの副相としてＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７が含まれている点で試料Ｎｏ．１，３と異なる。したがって、圧電セラミックスに副相としてＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７が含まれていることは、主相の結晶の微細化に有効であることがわかる。 Sample No. No. 4 is sample No. 4 in that K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is contained as a subphase of the piezoelectric ceramic. Different from 1 and 3. Therefore, it can be seen that the fact that K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 is contained as a subphase in the piezoelectric ceramic is effective for refining the crystal of the main phase.
一方、試料Ｎｏ．４は、試料Ｎｏ．５〜７と比較して絶縁抵抗が低い。試料Ｎｏ．４では、図６に示すように圧電セラミックスの層の厚さが５０μｍとする場合には十分な絶縁性が得られるものの、圧電セラミックスの層を５０μｍよりも更に薄くする場合に十分な絶縁性が得られなくなる場合もある。 On the other hand, sample No. 4 is sample No. Compared with 5-7, insulation resistance is low. Sample No. 4, sufficient insulation is obtained when the thickness of the piezoelectric ceramic layer is 50 μm as shown in FIG. 6, but sufficient insulation is obtained when the piezoelectric ceramic layer is made thinner than 50 μm. It may not be obtained.
・実施例に係る試料Ｎｏ．５〜７について
試料Ｎｏ．５〜７のいずれも、主相の最大粒径が１５μｍ以下であり、かつ、絶縁抵抗、電気機械結合係数（ｋ３１）、及び圧電定数（ｄ３３）について良好な値が得られている。
-Sample No. according to Example 5 to 7 Sample No. In any of 5 to 7, the maximum particle size of the main phase is 15 μm or less, and good values are obtained for the insulation resistance, the electromechanical coupling coefficient (k 31 ), and the piezoelectric constant (d 33 ).
試料Ｎｏ．５〜７は、試料Ｎｏ．４と比較して絶縁抵抗が向上している。試料Ｎｏ．５〜７は、圧電セラミックス１１の副相としてＣａｅＴｉｆＯｇが含まれている点で試料Ｎｏ．４と異なる。したがって、圧電セラミックス１１に副相としてＣａｅＴｉｆＯｇが含まれていることは、絶縁抵抗の向上に有効であることがわかる。 Sample No. Samples Nos. 5 to 7 are sample Nos. Compared to 4, the insulation resistance is improved. Sample No. Samples Nos. 5 to 7 are sample Nos. 5 to 7 because Ca e Ti f O g is contained as a subphase of the piezoelectric ceramic 11. Different from 4. Therefore, it can be seen that the inclusion of Ca e Ti f O g as a subphase in the piezoelectric ceramic 11 is effective in improving the insulation resistance.
したがって、試料Ｎｏ．５〜７では、圧電セラミックスの層を５０μｍ更に薄くする場合に十分な絶縁性が得られる。 Therefore, sample no. In 5-7, sufficient insulation is obtained when the piezoelectric ceramic layer is further reduced by 50 μm.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。 The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
例えば、図２に示す圧電素子１０の製造方法では、主相の粉末と、第１の酸化物相の粉末と、第２の酸化物相の粉末とを各別に予め用意し、各粉末を混合したが、所望の主相及び副相が得られる限りにおいてこの構成は必須ではない。例えば、原料粉末混合工程（Ｓ１）において、主相の原料粉末及び全ての副相の原料粉末を混合してもよい。これにより、圧電素子１０の製造工程が簡素化する。 For example, in the method of manufacturing the piezoelectric element 10 shown in FIG. 2, a main phase powder, a first oxide phase powder, and a second oxide phase powder are separately prepared in advance and mixed. However, this configuration is not essential as long as the desired main phase and subphase can be obtained. For example, in the raw material powder mixing step (S1), the main phase raw material powder and all subphase raw material powders may be mixed. Thereby, the manufacturing process of the piezoelectric element 10 is simplified.
１０…圧電素子
１１…圧電セラミックス
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Piezoelectric element 11 ... Piezoelectric ceramics 12, 13 ... Internal electrode 14, 15 ... External electrode
Claims (9)
前記主相の組成式は（ＬｉａＮａｂＫ１−ａ−ｂ）ｍ（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴaｃＳｂｄ）ｎＯ３（但し、０．０４＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ｍ＝１、０．９５≦ｎ≦１．０１、ａ＋ｂ＜１、ｃ＋ｄ≦１が満たされる。）と表され、
前記第１の酸化物相の組成式はＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７と表され、
前記第２の酸化物相の組成式はＭ２ ｅＭ４ ｆＯｇ（但し、Ｍ２元素は前記第２族元素、Ｍ４元素は前記第４族元素である。また、ｇ＝ｅ＋２ｆが満たされる。）と表される
圧電セラミックス。 The piezoelectric ceramic according to claim 1,
The main phase of the composition formula (Li a Na b K 1- a-b) m (Nb 1-c-d Ta c Sb d) n O 3 ( where, 0.04 <a ≦ 0.1,0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c <1, 0 ≦ d <1, m = 1, 0.95 ≦ n ≦ 1.01, a + b <1, and c + d ≦ 1).
The composition formula of the first oxide phase is expressed as K 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 ,
The composition formula of the second oxide phase is M 2 e M 4 f O g (where the M 2 element is the Group 2 element and the M 4 element is the Group 4 element, and g = e + 2f is Piezoelectric ceramics expressed as:
１モルの前記主相に対して、０．００３モル以上０．１０モル以下の前記第１の酸化物相、０．００１モル以上０．２モル以下の前記第２の酸化物相、及び０．０２モル以上０．０４モル以下のマンガン含有相を含む
圧電セラミックス。 The piezoelectric ceramic according to claim 2,
0.003 mol or more and 0.10 mol or less of the first oxide phase, 0.001 mol or more and 0.2 mol or less of the second oxide phase, and 1 mol of the main phase, and 0 mol A piezoelectric ceramic comprising a manganese-containing phase of 0.02 mol or more and 0.04 mol or less.
前記第２族元素がＣａであり、前記第４族元素がＴｉである
圧電セラミックス。 The piezoelectric ceramic according to claim 2,
Piezoelectric ceramics wherein the Group 2 element is Ca and the Group 4 element is Ti.
前記主相の最大結晶粒径が１５μｍ以下である
圧電セラミックス。 The piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 4, wherein
Piezoelectric ceramics having a maximum crystal grain size of 15 μm or less in the main phase.
請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電セラミックスより成る圧電セラミックス層と
を具備する圧電素子。 A first internal electrode and a second internal electrode;
A piezoelectric element comprising: a piezoelectric ceramic layer made of the piezoelectric ceramic according to claim 1.
第１の外部電極と第２の外部電極とをさらに具備し、
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極とが前記圧電セラミックス層を介して交互に配置され、前記第１の内部電極はそれぞれ前記第１の外部電極に接続され、前記第２の内部電極はそれぞれ前記第２の外部電極に接続されている
圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 6,
A first external electrode and a second external electrode;
The first internal electrodes and the second internal electrodes are alternately arranged via the piezoelectric ceramic layers, and the first internal electrodes are connected to the first external electrodes, respectively, and the second internal electrodes Each of the electrodes is connected to the second external electrode.
前記第１の内部電極及び前記第２の内部電極はＮｉを主成分とする導電性材料からなる
圧電素子。 The piezoelectric element according to claim 6 or 7,
The first internal electrode and the second internal electrode are piezoelectric elements made of a conductive material containing Ni as a main component.
圧電セラミックスの製造方法。 A mixed powder is prepared by mixing a raw material powder of a polycrystal having an alkali-containing niobic acid-based perovskite structure as a main phase and an oxide powder having a Group 2 element and a Group 4 element, and firing the mixed powder. Manufacturing method of piezoelectric ceramics.
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