JP6426416B2 - Piezoelectric ceramic and method of manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は圧電セラミックス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a piezoelectric ceramic and a method of manufacturing the same.
電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する機能（圧電効果）をもつ圧電セラミックスの応用については、例えば、センサ素子や発電素子などが挙げられ、さらに、振動子、発音体、アクチュエータ、超音波モータ、ポンプ等、回路素子や振動制御素子などの圧電素子が挙げられる。 Examples of applications of piezoelectric ceramics having a function (piezoelectric effect) of converting electrical energy into mechanical energy or mechanical energy into electrical energy include a sensor element and a power generation element, and further, a vibrator, a sound generator, Examples include actuators, ultrasonic motors, pumps, etc., and piezoelectric elements such as circuit elements and vibration control elements.
一例として、圧電素子はシート状の圧電セラミックスを積層して製造される。あるいは、乾式成形によって成型され、表裏に外部電極が配置された構造を有している。表裏に異なる端子を接続することにより、各端子間に電圧が印加されると、圧電セラミック層に電圧が印加される。 As an example, the piezoelectric element is manufactured by laminating sheet-like piezoelectric ceramics. Alternatively, it has a structure in which it is molded by dry molding and outer electrodes are disposed on the front and back. By connecting different terminals to the front and back, when a voltage is applied between the terminals, a voltage is applied to the piezoelectric ceramic layer.
高性能の圧電セラミックスとしては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３の組成式で表されるＰＺＴ材料や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３の組成式で表されるＰＬＺＴ材料が広く知られている。しかし、これらの圧電セラミックスは、高い圧電特性を有する一方で、Ｐｂは人体に有害で、環境高負荷物質として知られている。Ｐｂを含まない非鉛圧電体材料の開発が精力的に進められている。 The high performance of the piezoelectric ceramic, Pb (Zr, Ti) O 3 PZT material represented by the composition formula and -PbTiO 3 (Pb, La) ( Zr, Ti) expressed by a composition formula of O 3 -PbTiO 3 PLZT materials are widely known. However, while these piezoelectric ceramics have high piezoelectric properties, Pb is harmful to the human body and is known as a substance with high environmental load. Development of Pb-free lead-free piezoelectric material is actively promoted.
非鉛圧電体材料の一種である、Ｓｒ２−ｘＣａｘＮａＮｂ５Ｏ１５で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物については、特許文献１に開示されるように、Ｓｒ２−ｘＣａｘＮａＮｂ５Ｏ１５系の圧電磁器組成物にＡｌ及び／又はＳｉを所定量添加することで、微細組織が均一化してマイクロクラックを抑制し、更にＭｎの酸化物を所定量添加することで、分極が容易になることが提案されている。 Is a kind of lead-free piezoelectric material, for tungsten bronze-type composite oxide represented by Sr 2-x Ca x NaNb 5 O 15, as disclosed in Patent Document 1, Sr 2-x Ca x NaNb By adding a predetermined amount of Al and / or Si to the 5 O 15- based piezoelectric ceramic composition, the microstructure is homogenized to suppress micro cracks, and a predetermined amount of Mn oxide is further added to cause polarization. It has been proposed to be easy.
圧電素子のコスト低廉化のためには、ＮｉやＣｕ等の安価な電極が不可欠である。圧電セラミックスの電極卑金属化は、焼成時にＮｉやＣｕが酸化しない雰囲気、例えば、低酸素分圧や還元雰囲気といった特殊な条件を要する。還元雰囲気下等で上述の圧電セラミックスを焼成した場合、有機残渣や酸素欠陥等の影響により、絶縁性の低下を招く。そのため、圧電セラミックスには絶縁性の向上が求められるものの、これは未解決である。例えば特許文献１には、結晶粒の均一化とマイクロクラックの抑制、Ｍｎ添加による分極率の向上に関する事例が述べられているが、焼成雰囲気は大気雰囲気である。そのため、電極種はＰｔやＰｄ、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ａｕ等の貴金属を要するため、コストが高い。このような事情に鑑み、本発明の目的は、還元雰囲気下で焼成した場合であっても絶縁性に優れた圧電セラミックス及びその製造方法の提供にある。
In order to reduce the cost of the piezoelectric element, inexpensive electrodes such as Ni and Cu are indispensable. The electrode base metallization of piezoelectric ceramics requires special conditions such as an atmosphere in which Ni and Cu are not oxidized at the time of firing, such as a low oxygen partial pressure and a reducing atmosphere. When the above-mentioned piezoelectric ceramic is fired in a reducing atmosphere or the like, the insulating property is lowered due to the influence of organic residue, oxygen defect and the like. Therefore, although the improvement of insulation is required for piezoelectric ceramics, this is unsolved. For example,
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明を完成した。
本発明の圧電セラミックスは、主相と二次相とを含有する。主相のセラミックス粒子はタングステンブロンズ構造をもつ。二次相は主相の粒界に存在する。二次相はＭｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する。
好ましくは、主相のセラミックス粒子のアスペクト比が２．８以上である。
別途好ましくは、主相が、平均粒子径が３．４μｍ以下且つ粒子径の偏差が２．４μｍ以下の粒子群からなる。
本発明は圧電セラミックスの製造方法をさらに提供する。本発明の製造方法は、タングステンブロンズ構造を有するセラミックス粉末を準備するステップ、前記粉末と、Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する粉末と、を含む混合物を得るステップ、及び前記混合物を焼成するステップ、を含む。
As a result of intensive studies by the present inventors, the present invention has been completed.
The piezoelectric ceramic of the present invention contains a main phase and a secondary phase. The main phase ceramic particles have a tungsten bronze structure. The secondary phase is present at grain boundaries of the main phase. The secondary phase comprises Mn 3+ , Si and O.
Preferably, the aspect ratio of the main phase ceramic particles is 2.8 or more.
Preferably, the main phase is composed of a particle group having an average particle diameter of 3.4 μm or less and a particle diameter deviation of 2.4 μm or less.
The present invention further provides a method of manufacturing a piezoelectric ceramic. The production method of the present invention comprises the steps of preparing a ceramic powder having a tungsten bronze structure, obtaining a mixture containing the powder, and a powder having Mn 3+ , Si and O, and firing the mixture. Including.
本発明の圧電素子は、還元雰囲気下で焼成した場合であっても、元素の偏析が抑制され、また、還元雰囲気下による焼成により微量のアルカリ元素が揮発したとしてもＭｎ３＋の存在によって揮発したアルカリ元素に相当する価数が補償されるため、結果として、還元雰囲気下で焼成した場合であっても絶縁性に優れた圧電セラミックスが得られる。 In the piezoelectric element of the present invention, segregation of the element is suppressed even when firing is performed in a reducing atmosphere, and even if a trace amount of alkali element is volatilized by firing in a reducing atmosphere, volatilization is caused by the presence of Mn 3+ Since the valence corresponding to the alkali element is compensated, as a result, a piezoelectric ceramic excellent in insulation can be obtained even when it is fired in a reducing atmosphere.
好適態様において主相のアスペクト比を高くすると、ｄ３１が向上する。好適態様において主相の平均粒子径を小さく且つ粒子径の偏差を小さくすると、機械的強度の向上が達せられる。 The higher the aspect ratio of the main phase in the preferred embodiment, d 31 is improved. In the preferred embodiment, the mechanical strength can be improved by reducing the average particle size of the main phase and reducing the particle size deviation.
図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。 The present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited to the illustrated embodiment, and because the characteristic parts of the invention may be emphasized and expressed in the drawings, the scale accuracy may not necessarily be guaranteed in each part of the drawings. Not.
［圧電セラミックスの用途等］
本発明の圧電セラミックスは典型的には圧電素子として用いられる。圧電素子は、通常は、圧電セラミックスとそれに接続する外部電極とを有する。外部電極の厚さは適宜決定可能である。
[Applications of Piezoelectric Ceramics, etc.]
The piezoelectric ceramic of the present invention is typically used as a piezoelectric element. The piezoelectric element usually has a piezoelectric ceramic and an external electrode connected thereto. The thickness of the external electrode can be determined as appropriate.
圧電素子の外部電極はＮｉを主成分として含む導電層である電極として構成されていてもよい。電極種はＮｉに限らず、例えば、Ｃｕ等であってもよい。 The external electrode of the piezoelectric element may be configured as an electrode which is a conductive layer containing Ni as a main component. The electrode type is not limited to Ni, and may be, for example, Cu.
外部電極は圧電効果を所望する領域にのみ形成されていればよく、部分電極から全面電極に至るまで、その形態は多岐に及び得る。 The external electrode may be formed only in the region where the piezoelectric effect is desired, and the form can be various from the partial electrode to the entire electrode.
圧電素子においては、外部電極から圧電セラミックスに対して電圧を印加すると、印加電圧に応じて、圧電セラミックス層が圧電効果を発現して伸縮変形する。 In the piezoelectric element, when a voltage is applied to the piezoelectric ceramic from the external electrode, the piezoelectric ceramic layer exhibits a piezoelectric effect and is deformed in an elastic manner in accordance with the applied voltage.
［圧電セラミックス］
図１は本発明の圧電セラミックスの一例の模式断面図である。本発明の圧電セラミックスは、タングステンブロンズ構造をもつ主相１と、主相１の粒界に位置する二次相２とを含有する。
Piezoelectric ceramics
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the piezoelectric ceramic of the present invention. The piezoelectric ceramic of the present invention contains a
（主相について）
主相１のセラミックス粒子のタングステンブロンズ構造については、典型的には、（Ｓｒ２−ｘＣａｘ）１＋ｙ／４Ｎａ１−ｙＮｂ５Ｏ１５で表される。ここで、ｘは好ましくは０．３以下、より好ましくは０．０１〜０．３である。ｙは好ましくは、０．１〜０．６である。
(About the main phase)
The tungsten bronze structure of the ceramic grains of the
タングステンブロンズ構造についてやや詳しく説明すると、典型的には、組成式（Ａ１）２（Ａ２）１（Ｂ）５Ｏ１５と表され、Ａ１サイトに配座する原子、Ａ２サイトに配座する原子、Ｂサイトに配座する原子、及び酸素（Ｏ）原子により構成される。通常、タングステンブロンズ構造では、Ａ１サイトに１５個の酸素原子が配位し、Ａ２サイトに１２個の酸素原子が配位し、Ｂサイトに６個の酸素原子が配位し、この構造が周期的に連続することで結晶が構成されている。 To describe in some detail tungsten bronze structure is typically expressed as formula (A1) 2 (A2) 1 (B) 5 O 15, atoms conformation to the A1 site atoms conformation to the A2 site, It is composed of an atom that conforms to the B site and an oxygen (O) atom. Usually, in the tungsten bronze structure, 15 oxygen atoms are coordinated to the A1 site, 12 oxygen atoms are coordinated to the A2 site, and 6 oxygen atoms are coordinated to the B site, and this structure has a periodicity The crystals are configured by being continuous.
本発明の圧電セラミックスでは、Ａ１、Ａ２サイトには、好ましくは、アルカリ土類金属元素または、アルカリ金属元素であるＳｒ、Ｃａ、Ｎａが配座し、Ｂサイトには、好ましくは、Ｎｂが配座する。タングステンブロンズ構造においては、（Ａ１＋Ａ２）：Ｂが３：４である化学量論比が成立する場合は、理論的に全てのＡ１、Ａ２サイト及びＢサイトに各原子が配座する安定な構造となる。 In the piezoelectric ceramic of the present invention, preferably, an alkaline earth metal element or an alkali metal element Sr, Ca, Na is located at the A1 and A2 sites, and Nb is preferably located at the B site. Sit down. In the tungsten bronze structure, when a stoichiometry that (A1 + A2): B is 3: 4 holds, a stable structure in which each atom is theoretically coordinated to all the A1, A2 and B sites Become.
しかし、実際には、Ａ１、Ａ２サイトに配座する元素であるＮａ等は、焼成時における揮発などに起因する欠損が生じやすく、二次相が生成することが多い。具体的には、ｙが０．１以下の場合、及びｙが０．６以上の場合には、二次相が生成しやすく、タングステンブロンズ型の単相ではなく、混相となりがちである。またｙが０．１〜０．６の範囲であっても、ｘが０．３を超えると二次相が生成しやすく、タングステンブロンズ型の単相になりにくい。本発明においては、このような二次相が後述する重要な役割を担う。 However, in fact, Na or the like which is an element disposed at the A1 or A2 site is likely to be deficient due to volatilization at the time of firing, and a secondary phase is often generated. Specifically, when y is 0.1 or less and y is 0.6 or more, a secondary phase is easily generated, and tends to be a mixed phase instead of a tungsten bronze type single phase. In addition, even if y is in the range of 0.1 to 0.6, if x exceeds 0.3, a secondary phase is easily formed, and it is difficult to become a tungsten bronze type single phase. In the present invention, such secondary phase plays an important role to be described later.
主相は、好ましくは多結晶構造であり、ＳＥＭ等では、多数の粒子が集合するように観察される。好ましくは、主相のアスペクト比が２．８以上であり、より好ましくは３．８以上である。主相のアスペクト比は、多数の粒子の集合体として主相を把握する場合における、個々の粒子の短軸と長軸との長さの比率である。具体的には、ＳＥＭ等によって３００個程度の粒子についてそれぞれ長軸と短軸の長さを測定して、それら個々の粒子についてアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）を求め、それら個々の粒子のアスペクト比の値の平均値を算出して、主相のアスペクト比であると評価する。アスペクト比が大きいことにより、電気特性としてのｄ３１値が向上するという利点がある。 The main phase is preferably a polycrystalline structure, and it is observed by SEM or the like that a large number of particles are gathered. Preferably, the aspect ratio of the main phase is 2.8 or more, more preferably 3.8 or more. The aspect ratio of the main phase is the ratio of the length of the minor axis to the major axis of each particle when the main phase is grasped as an aggregate of a large number of particles. Specifically, the lengths of the major axis and the minor axis of about 300 particles are measured by SEM or the like, and the aspect ratio (length of major axis / length of minor axis) is determined for each individual particle. The average value of the aspect ratio values of the individual particles is calculated and evaluated as the aspect ratio of the main phase. The large aspect ratio has an advantage of improving the d 31 value as the electrical characteristic.
アスペクト比を大きくするための具体的手段として、テンプレート法や磁場配向法などが非限定的に挙げられる。 As a specific means for increasing the aspect ratio, a template method, a magnetic field orientation method and the like can be mentioned without limitation.
別途好ましくは、主相が、平均粒子径が３．４μｍ以下且つ粒子径の偏差が２．４μｍ以下の粒子群からなる。「粒子群」については、上述の如く、主相のＳＥＭ観察像等において多数の粒子が集合している態様をあらわす表現である。平均粒子径はより好ましくは２．８μｍ以下である。平均粒子径の下限値は特に限定は無く、製造の容易さの観点から例えば１.０μｍ程度が挙げられる。前記粒子径の偏差はより好ましくは、０．９５μｍ以下であり、偏差は小さければ小さいほど好ましい。主相の平均粒子径及び粒子径の偏差もまた個々の粒子について粒子径を求めてそれらの平均値、偏差を算出することによって得られる。具体的には、ＳＥＭ等によって３００個程度の粒子についてそれぞれのいわゆる面積相当径を求め、それらの平均値を算出して、主相の平均粒子径であると評価し、それらの偏差を主相の粒子径の偏差であると評価する。個々の粒子の面積相当径の具体的な算出方法は後述の実施例において詳述する。主相の平均粒子径及び粒子径の偏差を小さくすると、機械的強度の向上が達せられる。 Preferably, the main phase is composed of a particle group having an average particle diameter of 3.4 μm or less and a particle diameter deviation of 2.4 μm or less. The “particle group” is an expression representing an aspect in which a large number of particles are gathered in the SEM observation image of the main phase or the like as described above. The average particle size is more preferably 2.8 μm or less. The lower limit of the average particle size is not particularly limited, and may be, for example, about 1.0 μm from the viewpoint of easiness of production. The deviation of the particle diameter is more preferably 0.95 μm or less, and the smaller the deviation, the better. Deviations of the average particle size and particle size of the main phase can also be obtained by determining particle sizes of individual particles and calculating their mean value and deviation. Specifically, the so-called area equivalent diameter of each of about 300 particles is determined by SEM or the like, the average value thereof is calculated, and the average particle diameter of the main phase is evaluated. It is estimated that it is the deviation of the particle diameter of The specific calculation method of the area equivalent diameter of each particle | grain is explained in full detail in the below-mentioned Example. By reducing the mean particle size of the main phase and the deviation of the particle size, an improvement in mechanical strength can be achieved.
主相の平均粒子径及び粒子径の偏差を小さくするための具体的手段として、焼成に用いる粉体粒度を整えることなどが非限定的に挙げられる。 As a specific means for reducing the deviation of the average particle size and the particle size of the main phase, there may be mentioned, without limitation, the adjustment of the particle size of the powder used in the calcination.
（二次相について）
本発明の圧電セラミックスは二次相を有する。二次相は上記の主相の粒界に存在する。二次相はＭｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する。粒界は粒界三重点３であってもよい。二次相の形態は特に限定は無く、主相の粒界にＭｎ３＋、Ｓｉ及びＯが分布していればよい。Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯについては、同一の化学種に全て含まれていてもよいし、別々の化学種にそれぞれ含まれていてもよい。
(About the secondary phase)
The piezoelectric ceramic of the present invention has a secondary phase. The secondary phase exists at the grain boundaries of the above-mentioned main phase. The secondary phase comprises Mn 3+ , Si and O. The grain boundary may be a grain boundary
二次相が有するＳｉの形態は特に限定は無く、好適には酸化物であり、例えば、数ミクロン以下の微細結晶粒として存在していてもよい。Ｓｉを含む酸化物の存在により、上述した主相の各結晶粒が微細化し、圧電セラミックスの単位体積あたりに占める粒界量が多くなる。これにより、圧電セラミックスの絶縁性が向上する。前記効果をより顕著にするため、Ｓｉの量は、Ｂサイトの元素１モルに対して、０．００７５モル以上０．０６モル以下、より好ましくは０．０１５〜０．０６モルである。 The form of Si contained in the secondary phase is not particularly limited, and is preferably an oxide, and may be present, for example, as fine crystal grains of several microns or less. Due to the presence of the oxide containing Si, the crystal grains of the above-described main phase become finer, and the amount of grain boundaries occupied per unit volume of the piezoelectric ceramic increases. This improves the insulation of the piezoelectric ceramic. In order to make the above-mentioned effect more remarkable, the amount of Si is 0.0075 mole or more and 0.06 mole or less, more preferably 0.015 to 0.06 mole with respect to 1 mole of the element of B site.
Ｓｉを含む二次相としては、例えばＳｉＯ２であってもよいし、あるいは、Ｎａ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７等の酸化物相を形成してもよい。主相の粉末とＳｉＯ２の粉末との混合粉末を焼結させる際にＮａ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を析出させることも可能である。 The secondary phase containing Si may be, for example, SiO 2 , or an oxide phase such as Na 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 may be formed. It is also possible to precipitate Na 3 Nb 3 O 6 Si 2 O 7 when sintering the mixed powder of the main phase powder and the SiO 2 powder.
二次相が有するＭｎの形態は３価（Ｍｎ３＋）であれば特に限定は無く、例えば、Ｍｎ２Ｏ３の結晶として存在していてもよいし、他の元素（例えば、ニッケル（Ｎｉ））の酸化物と固溶した結晶や、非晶質として存在していてもよい。Ｍｎ３＋の含有により、圧電セラミックスの圧電特性を損なうことなく、圧電セラミックスの絶縁性が向上し得る。このような効果をより顕著に得るために、Ｍｎ３＋の量は、Ｂサイトの元素１モルに対して、０．０３９モル以上であり、上限は特に限定は無いが、例えば０．１モル程度が挙げられる。 The form of Mn possessed by the secondary phase is not particularly limited as long as it is trivalent (Mn 3+ ), and may be present, for example, as crystals of Mn 2 O 3 , or other elements (eg, nickel (Ni)) The crystal may be present as a solid solution with the oxide of (ii) or as an amorphous. The inclusion of Mn 3+ can improve the insulation of the piezoelectric ceramic without impairing the piezoelectric properties of the piezoelectric ceramic. In order to obtain such effects more remarkably, the amount of Mn 3+ is 0.039 mol or more with respect to 1 mol of the element at B site, and the upper limit is not particularly limited, for example, about 0.1 mol Can be mentioned.
上述のように、Ｍｎ３＋やＳｉは好ましくは酸化物の形態で二次相として存在する。したがって、二次相はＯを含有する。 As mentioned above, Mn 3+ or Si is preferably present as a secondary phase in the form of an oxide. Thus, the secondary phase contains O.
本発明の圧電セラミックスには、絶縁性低下の防止の目的で、ジルコニウム含有酸化物を添加することが可能である。ジルコニウム含有酸化物としては、例えば、ＺｒＯ２が挙げられる。 A zirconium-containing oxide can be added to the piezoelectric ceramic of the present invention for the purpose of preventing a decrease in insulation. The zirconium-containing oxide, e.g., ZrO 2 and the like.
本発明の圧電セラミックスには、必要に応じて焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制の目的で、例えば、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。 In the piezoelectric ceramic of the present invention, the first transition elements Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, for example, are used for the purpose of controlling the sintering temperature and suppressing the crystal grain growth, if necessary. It is possible to add a composition comprising at least one of
本発明の圧電セラミックスには、必要に応じて焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制や高電界における長寿命化の目的で、例えば、第二遷移元素であるＹ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。 In the piezoelectric ceramic of the present invention, for example, Y, Mo, Ru, Rh, which are the second transition elements, for the purpose of controlling the sintering temperature, suppressing crystal grain growth, and prolonging the life in a high electric field, as necessary. It is possible to add a composition comprising at least one of Pd.
本発明の圧電セラミックスには、必要に応じて焼結温度の制御や結晶粒成長の抑制や高電界における長寿命化の目的で、例えば、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１つを含む組成物を添加することが可能である。 In the piezoelectric ceramic of the present invention, for example, La, Ce, Pr, Nd, which is a third transition element, for the purpose of controlling the sintering temperature, suppressing crystal grain growth, and prolonging the life in a high electric field, as necessary. It is possible to add a composition containing at least one of Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Pt, Au. .
本発明の圧電セラミックスには、必要に応じて上記の第一遷移元素、第二遷移元素及び第三遷移元素を選択的に複合組成物として添加することも可能である。 It is also possible to selectively add the first transition element, the second transition element and the third transition element described above as a composite composition to the piezoelectric ceramic of the present invention as required.
［圧電セラミックスの製造方法］
本発明の圧電セラミックスの製造方法は特に限定は無い。好適には、タングステンブロンズ構造を有するセラミックス粉末を準備するステップ、前記粉末と、Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する粉末と、を含む混合物を得るステップ、及び前記混合物を焼成するステップ、を含む製造方法によって製造される。各ステップについて非限定的な例を用いて説明する。
[Method of manufacturing piezoelectric ceramic]
The method for producing the piezoelectric ceramic of the present invention is not particularly limited. Preferably, the method comprises the steps of preparing a ceramic powder having a tungsten bronze structure, obtaining a mixture containing the powder and a powder having Mn 3+ , Si and O, and firing the mixture. Manufactured by Each step will be described using non-limiting examples.
まず、目的の組成となるように原料粉末の秤量を行なう。ストロンチウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を用いることができる。カルシウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いることができる。ナトリウムを含む原料粉末としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を用いることができる。ニオブを含む原料粉末としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いることができる。 First, the raw material powder is weighed to achieve the target composition. As a raw material powder containing strontium, for example, strontium carbonate (SrCO 3 ) can be used. As a raw material powder containing calcium, for example, calcium carbonate (CaCO 3 ) can be used. As a raw material powder containing sodium, for example, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) can be used. For example, niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) can be used as the raw material powder containing niobium.
次に、秤量した各原料粉末の混合を行なう。混合は、例えば、各原料粉末を、エタノール、及び、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ボールと共に円筒状のポットに封入し、ボールミル法により行う。一例として、１０時間〜６０時間のボールミル法による撹拌の後、エタノールを蒸発させて乾燥させることにより原料粉末が十分に混ざり合った混合粉末が得られる。尚、ボールミル法においては、エタノールを他の有機溶剤に代えてもよい。 Next, mixing of each weighed raw material powder is performed. The mixing is performed, for example, by ball milling with the raw material powders enclosed in ethanol and a partially stabilized zirconia (PSZ: Partially Stabilized Zirconia) ball in a cylindrical pot. As an example, after stirring for 10 hours to 60 hours by a ball mill method, ethanol is evaporated and dried to obtain a mixed powder in which raw material powders are sufficiently mixed. In the ball mill method, ethanol may be replaced with another organic solvent.
続いて、混合粉末の仮焼成を行なう。仮焼成は、混合粉末を坩堝中において例えば１０８０〜１１５０℃で１時間〜１０時間保持することにより行なう。そして、仮焼成体をボールミル法にて粉砕することにより、タングステンブロンズ構造を有するセラミックス粉末としての仮焼成粉末が得られる。 Subsequently, the mixed powder is calcined. Pre-baking is performed by holding the mixed powder in a crucible at, for example, 1080 to 1150 ° C. for 1 hour to 10 hours. Then, the calcined body is crushed by a ball mill method to obtain a calcined powder as a ceramic powder having a tungsten bronze structure.
次いで、二次相の原料となる粉末、つまり、Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する粉末を、仮焼成粉末に混合する。二次相の原料となる粉末は１種類にＭｎ３＋、Ｓｉ及びＯを含んでいてもよいし、Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯのうちの１又は２種を含む粉末を種々用いてもよい。例えば、二次相のための粉末として、ＳｉＯ２の粉末とＭｎＣＯ３が挙げられる。
Next, a powder to be a raw material of the secondary phase, that is, a powder having Mn 3+ , Si and O is mixed with the calcined powder. Powder as a raw material for the
混合により得られる混合物を焼成する。焼成の具体的態様はセラミックス製造技術に係る従来技術を適宜参照することができる。例えば、混合物に分散剤及び溶剤を加えて、ボールミル法によって湿式混合を行ない、セラミックススラリーを作製する。ボールミル法の条件は、仮焼成粉末と、二次相粉末とが十分均一に混ざり合うように適宜決定することができる。尚、ボールミル法による湿式混合には、純水に代えてエタノール等の有機溶剤を用いてもよい。分散剤としては、アニオン、カチオン、ノニオンなどが適宜選択される。得られたスラリーを乾燥させることにより、当該圧電セラミックスに用いる粉末が得られる。 The mixture obtained by mixing is calcined. The specific aspect of baking can refer suitably the prior art which concerns on the ceramic manufacturing technology. For example, a dispersant and a solvent are added to the mixture, and wet mixing is performed by a ball mill method to prepare a ceramic slurry. The conditions of the ball mill method can be appropriately determined so that the calcined powder and the secondary phase powder are sufficiently uniformly mixed. In addition, it may replace with a pure water and may use organic solvents, such as ethanol, for the wet mixing by the ball mill method. As the dispersant, anions, cations, nonionics and the like are appropriately selected. By drying the obtained slurry, the powder used for the said piezoelectric ceramics is obtained.
得られた粉末に有機バインダーを加えて乾式造粒することができる。次いで、得られた造粒物をプレス成型して円板状にしてもよい。 An organic binder can be added to the obtained powder, and dry granulation can be performed. Then, the obtained granulated product may be press-molded to have a disk shape.
有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールやビニルブチラール、エチルセルロース、アクリロニトリルなどを主成分とするものが挙げられる。 Examples of the organic binder include those containing polyvinyl alcohol, vinyl butyral, ethyl cellulose, acrylonitrile and the like as a main component.
次いで、未焼結体に含まれるバインダー成分を除去するのが一般的である。具体的には、例えば、アルミナ製のサヤに収容した未焼結体について、還元雰囲気の電気炉内で３５０〜６００℃の温度で１時間〜８時間の熱処理を行なう。電気炉の昇温速度は、例えば、１〜１０℃／ｍｉｎとすることができる。還元雰囲気は、酸素や窒素や水素や水蒸気を所定の比率で混合することにより生成することができる。 Then, the binder component contained in the green body is generally removed. Specifically, for example, the green body housed in alumina sheath is heat-treated at a temperature of 350 to 600 ° C. for 1 hour to 8 hours in an electric furnace in a reducing atmosphere. The temperature rising rate of the electric furnace can be, for example, 1 to 10 ° C./min. The reducing atmosphere can be generated by mixing oxygen, nitrogen, hydrogen and steam at a predetermined ratio.
バインダー成分を除去した後に、電極ペーストを塗布することができる。各セラミックスの円板に所定のパターンで導電性ペースト（電極ペースト）を塗布し、電極膜を形成することができる。電極膜は、例えば、電極のパターンが形成されたスクリーンを用いたスクリーン印刷により形成する。 After removing the binder component, the electrode paste can be applied. An electroconductive paste (electrode paste) can be applied to a disc of each ceramic in a predetermined pattern to form an electrode film. The electrode film is formed, for example, by screen printing using a screen on which a pattern of electrodes is formed.
導電性ペーストは、例えば、バインダーを溶剤に溶解させた溶液（いわゆる、ビヒクル）に金属粉末を混合して作製される。バインダーとしては、例えば、エチルセルロースやビニルブチラールが用いられる。本発明の圧電セラミックスは、水に溶解しやすいアルカリ金属元素を含むことを考慮すると、導電性ペーストにアルカリ金属元素が溶解することを防止するため、疎水性の高い有機成分からなるバインダー用いることが好ましい。 The conductive paste is prepared, for example, by mixing a metal powder with a solution (so-called vehicle) in which a binder is dissolved in a solvent. As a binder, for example, ethyl cellulose or vinyl butyral is used. In view of the fact that the piezoelectric ceramic of the present invention contains an alkali metal element that is easily dissolved in water, in order to prevent the alkali metal element from being dissolved in the conductive paste, a binder comprising a highly hydrophobic organic component may be used preferable.
導電性ペーストは、好適には、バインダーの量が１〜５ｗｔ％で、溶剤の量が１０〜６０ｗｔ％である。また、導電性ペーストにおける分散剤や可塑剤、及び主相粉末の添加量の合計は、１２ｗｔ％以下であることが好適である。 The conductive paste preferably has an amount of binder of 1 to 5 wt% and an amount of solvent of 10 to 60 wt%. Moreover, it is preferable that the sum total of the addition amount of the dispersing agent in a conductive paste, a plasticizer, and main phase powder is 12 wt% or less.
導電性ペーストを塗布した後に、未焼結体を焼結させることができる。具体的には、還元雰囲気中において例えば１１８０〜１３００℃の温度で２時間保持することにより焼成する。これにより、緻密な焼結体が得られる。 After applying the conductive paste, the green body can be sintered. Specifically, firing is performed by holding for 2 hours at a temperature of 1180 to 1300 ° C. in a reducing atmosphere, for example. Thereby, a dense sintered body is obtained.
得られた焼結体に対して再酸化処理を行なってもよい。再酸化処理の主目的は、焼結体における酸素の欠損を補うことである。上記焼成を還元雰囲気中で行なうと、得られる焼結体の酸素が欠損しがちである点を考慮している。非限定的な例示として、焼結体に対して、酸素や窒素や水素や水蒸気を所定の比率で混合した混合ガス中で７５０〜９００℃の温度で１時間〜２４時間の熱処理を行うことができる。 The obtained sintered body may be subjected to reoxidation treatment. The main purpose of the reoxidation treatment is to compensate for the loss of oxygen in the sintered body. When the above firing is performed in a reducing atmosphere, it is considered that oxygen in the resulting sintered body tends to be lost. As a non-limiting example, the sintered body may be subjected to heat treatment at a temperature of 750 to 900 ° C. for 1 hour to 24 hours in a mixed gas in which oxygen, nitrogen, hydrogen and steam are mixed in a predetermined ratio it can.
次いで、圧電素子を超音波振動子等として使用可能とするために、通常は、圧電素子中の圧電セラミックスを分極させる。分極処理は、圧電素子の外部電極間に高電界を印加することにより行なうことができる。具体的には、圧電素子１０を１００〜２００℃のシリコーンオイル中に入れ、外部電極１２、１３間に２〜５ｋＶ／ｍｍの電界を１０〜１５分間印加してもよい。 Then, in order to use the piezoelectric element as an ultrasonic transducer or the like, the piezoelectric ceramic in the piezoelectric element is usually polarized. The polarization process can be performed by applying a high electric field between the external electrodes of the piezoelectric element. Specifically, the piezoelectric element 10 may be placed in a silicone oil at 100 to 200 ° C., and an electric field of 2 to 5 kV / mm may be applied between the external electrodes 12 and 13 for 10 to 15 minutes.
上記処理の後に、圧電素子を２４時間以上静置するエイジングを行なってもよい。 After the above-mentioned processing, aging may be performed in which the piezoelectric element is allowed to stand for 24 hours or more.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described in these examples.
［実施例及び比較例］
以下の実施例、比較例では、圧電セラミックスの組成以外、同様の構成とした。電極を形成する材料としてはＮｉを用いた。
[Examples and Comparative Examples]
In the following examples and comparative examples, the same configuration was adopted except for the composition of the piezoelectric ceramic. Ni was used as a material for forming the electrode.
（１）試料の説明
本発明の圧電セラミックスとしてＮｏ．１の組成、比較例の圧電セラミックスの組成としてＮｏ．２の組成のものを製造した。
(1) Description of sample No. 1 as the piezoelectric ceramic of the present invention. The composition No. 1 and the composition No. 1 of the piezoelectric ceramic of the comparative example. A composition of 2 was produced.
Ｎｏ．１（実施例）：Ｓｒ２Ｃａ０．１Ｎａ０．８Ｎｂ５Ｏ１５−０．０３ＳｉＯ２−（０．０３９／２）Ｍｎ２Ｏ３
Ｎｏ．２（比較例）：Ｓｒ２Ｃａ０．１Ｎａ０．８Ｎｂ５Ｏ１５
No. 1 (Example): Sr 2 Ca 0.1 Na 0.8 Nb 5 O 15 -0.03SiO 2 - (0.039 / 2) Mn 2
No. 2 (comparative example): Sr 2 Ca 0.1 Na 0.8 Nb 5 O 15
各試料における圧電セラミックスの主相及び二次相を同定するためにＸ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａIV）を用いて２θ／θスキャンによってＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折パターンから、いずれの試料においても主相がタングステンブロンズ構造であることが確かめられた。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて微細組織を観察した。主相の多結晶構造とその粒界の存在が確認された。更に、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた。 In order to identify the main phase and secondary phase of the piezoelectric ceramic in each sample, an X-ray diffraction pattern was obtained by 2θ / θ scanning using an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation). From the X-ray diffraction pattern, it was confirmed that the main phase was a tungsten bronze structure in any of the samples. Further, the microstructure was observed using an SEM (Scanning Electron Microscope). The polycrystalline structure of the main phase and the existence of its grain boundaries were confirmed. Furthermore, EDS (energy dispersive X-ray spectrometer: Energy Dispersive X-ray Spectrometry) or TEM (transmission electron microscope: Transmission Electron Microscope) was used.
（２）試料の評価方法
各試料について、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、分極可否、絶縁抵抗（ρ）、及び圧電定数（ｄ３３）の評価を行った。
(2) Evaluation Method of Samples The dielectric constant (εr), the dielectric loss (tan δ), the polarization, the insulation resistance (ρ), and the piezoelectric constant (d 33 ) were evaluated for each sample.
結晶粒径は、いわゆる面積相当径として算出した。具体的には、結晶組織の断面をＳＥＭによって観察した際の、結晶粒の面積から同等の面積となる円の直径に換算したものを結晶粒径とした。さらに、主相の各粒子の長軸及び短軸を測定してアスペクト比を算出した。各試料の最大結晶粒径は、例えば、結晶組織における任意の１００μｍ×１００μｍの領域中にある最大の結晶の粒径とした。 The crystal grain size was calculated as a so-called area equivalent diameter. Specifically, when the cross section of the crystal structure is observed by SEM, the area of the crystal grains is converted to the diameter of a circle having the same area as the crystal grain size. Furthermore, the major axis and minor axis of each particle of the main phase were measured to calculate the aspect ratio. The maximum crystal grain size of each sample was, for example, the particle size of the largest crystal in an arbitrary 100 μm × 100 μm region in the crystal structure.
尚、ＳＥＭとしては、粒子面走査型電子顕微鏡（日立テクノロジー社製Ｓ−４３００）を用いた。観察に際し、各試料の自由表面を観察した。更に、各試料の破断面はその場観察した。 In addition, as a SEM, a particle surface scanning electron microscope (S-4300 manufactured by Hitachi Technology, Ltd.) was used. During observation, the free surface of each sample was observed. Furthermore, the fracture surface of each sample was observed in situ.
尚、ＴＥＭとしては透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いた。観察に際し、試料は鏡面研磨とイオンミリングを施し、試料の厚みを数ミクロン以下とした。 In addition, as a TEM, a transmission electron microscope (JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd.) was used. During observation, the sample was subjected to mirror polishing and ion milling to make the thickness of the sample several microns or less.
比誘電率（εｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。 The relative dielectric constant (εr) and the dielectric loss (tan δ) were measured using an impedance analyzer (4294A manufactured by Agilent Technologies).
絶縁抵抗（ρ）は定電流測定装置（ネクスレント社製）を用いて測定した。 The insulation resistance (ρ) was measured using a constant current measurement device (manufactured by Neclent Corporation).
圧電特性（ｄ３３）は、ｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製ＺＪ−６Ｂ）を用いて測定した。尚、測定に際し、各資料について、電子情報技術産業協会規格であるＪＥＩＴＡ−ＥＭ−４５０１に即した形状の圧電セラミックスを作製した。 The piezoelectric properties (d 33 ) were measured using a d 33 meter (ZJ-6B manufactured by the Chinese Academy of Sciences Voice Research Laboratory). In the measurement, for each material, a piezoelectric ceramic having a shape conforming to JEITA-EM-4501, which is a standard of the Institute of Electronics Information Technology, was produced.
（試料の評価結果）
ＴＥＭ−ＥＤＳ観察像から、試料Ｎｏ．１では主相が多結晶構造を成し、その粒界粒界にＳｉとＭｎの偏在が確認され、Ｍｎは＋３価であることが確認され、Ｍｎ２Ｏ３として結晶粒界に存在していることが確認された。Ｎｏ．２の試料では、Ｍｎ２Ｏ３とＳｉＯ２を含有しないため、未検知だった。
(Evaluation result of sample)
From the TEM-EDS observation image, sample no. In 1, the main phase has a polycrystalline structure, the segregation of Si and Mn is confirmed at the grain boundary of the grain boundary, Mn is confirmed to be +3 valence, and it is present at the grain boundary as Mn 2 O 3 Was confirmed. No. Sample No. 2 was undetected because it did not contain Mn 2 O 3 and SiO 2 .
主相の粒子のアスペクト比は、試料Ｎｏ．１では２．８であり、試料Ｎｏ．２では２．８だった。 The aspect ratio of the main phase particles is the same as that of sample no. Sample No. 1 is 2.8. 2 was 2.8.
主相の平均粒子径は、試料Ｎｏ．１では３．４μｍであり、試料Ｎｏ．２では４．１μｍだった。主相の粒子径の偏差は試料Ｎｏ．１では２．４μｍであり、試料Ｎｏ．２で１．７μｍだった。 The average particle size of the main phase is the same as that of sample no. Sample No. 1 is 3.4 μm. It was 4.1 μm in 2. The deviation of the particle diameter of the main phase is the same as that of sample No. Sample No. 1 is 2.4 μm. It was 1.7 μm at 2.
主相の元素分布の平均値及び偏差は、試料Ｎｏ．１では、Ｏが平均１７．２％（偏差１．３％）、Ｎａが平均０．４％（偏差０．１％）、Ｓｒが平均１９．５％（偏差０．４％）、Ｎｂが平均３８．９％（偏差１．６％）であった。試料Ｎｏ．２では、Ｏが平均９．０％（偏差４．６％）、Ｎａが平均０．４％（偏差０．１％）、Ｓｒが平均２６．９％（偏差４．１％）、Ｎｂが平均２３．０％（偏差１１．５％）であった。 The mean value and the deviation of the element distribution of the main phase are the same as those of sample no. 1 has an average of 17.2% (deviation 1.3%) for O, an average of 0.4% (deviation 0.1%) for Na, an average of 19.5% (deviation 0.4%) for Sr, and Nb The average was 38.9% (deviation 1.6%). Sample No. In 2, the average of O is 9.0% (deviation 4.6%), the average of Na is 0.4% (deviation 0.1%), the average of Sr is 26.9% (deviation 4.1%), and Nb is The average was 23.0% (deviation 11.5%).
それぞれの圧電セラミックスにおける比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、分極可否、絶縁抵抗、及び圧電定数（ｄ３３）の評価結果は以下のとおりである。 The evaluation results of the relative dielectric constant (εr), the dielectric loss (tan δ), the polarization, the insulation resistance, and the piezoelectric constant (d 33 ) of each piezoelectric ceramic are as follows.
試料Ｎｏ．１では、εｒが５２００、ｔａｎδが０．０３３、分極可能であり、絶縁抵抗が７．８×１０１１Ω・ｃｍ、ｄ３３が１１だった。試料Ｎｏ．２では分極が不可であり、εｒ、ｔａｎδは０であり、絶縁抵抗及びｄ３３は測定不可能だった。 Sample No. In Example 1, ε r was 5200, tan δ was 0.033, polarization was possible, and the insulation resistance was 7.8 × 10 11 Ω · cm, and d 33 was 11. Sample No. In 2, no polarization was possible, ε r and tan δ were 0, and the insulation resistance and d 33 were unmeasurable.
このように、粒界にＳｉ、Ｍｎ３＋及びＯを含むものは良好な圧電特性及び絶縁性を呈したが、粒界にＳｉ、Ｍｎ３＋及びＯを含まぬものは圧電セラミックスとして用い得なかった。 Thus, those containing Si, Mn 3+ and O at grain boundaries exhibited good piezoelectric properties and insulating properties, but those not containing Si, Mn 3+ and O at grain boundaries could not be used as piezoelectric ceramics. .
１ 主相
２ 二次相
３ 粒界三重点
1 main phase 2
Claims (4)
前記セラミックス粉末と、Ｍｎ３＋、Ｓｉ及びＯを有する粉末と、を含む混合物を得るステップ、及び
前記混合物を焼成するステップ、
を含む圧電セラミックスの製造方法。 (Sr 2-x Ca x) 1 + y / 4 Na 1-y Nb 5 O 15 ( where, x is 0.01 to 0.3, y is 0.1 to 0.6.), Expressed by Preparing a ceramic powder having a tungsten bronze structure of the composition
Obtaining a mixture comprising the ceramic powder and a powder comprising Mn 3+ , Si and O, and calcining the mixture,
And a method of manufacturing a piezoelectric ceramic.
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