JP2014175111A - Polymer electrolyte, proton conducting membrane and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子電解質に係り、特に、所定の方向に配向されたスルホン酸基含有ポリイミドを含む高分子電解質に関する。
また、本発明は、上記高分子電解質を含むプロトン伝導膜または燃料電池に関する。
The present invention relates to a polymer electrolyte, and more particularly to a polymer electrolyte containing a sulfonic acid group-containing polyimide oriented in a predetermined direction.
The present invention also relates to a proton conducting membrane or a fuel cell containing the polymer electrolyte.
近年、環境問題への対応として燃料電池への期待が大きく高まり、特にプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いた高分子電解質型燃料電池は、低温で作動することが可能であり、また、小型軽量化の可能性があることから注目を集めている。
高分子電解質型燃料電池用の高分子電解質膜としては、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表される超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、超強酸基含有フッ素系高分子はフッ素系のポリマーであるため非常に高価であり、また、合成時および廃棄時に環境への配慮が必要となる欠点を有している。
超強酸基含有フッ素系高分子が高価である問題に対し、より安価な炭化水素系高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するスルホン化芳香族ポリイミドを用いた高分子電解質膜が開示されている（特許文献１）。
In recent years, expectations for fuel cells have greatly increased as a response to environmental problems. In particular, polymer electrolyte fuel cells using proton-conductive polymer electrolyte membranes can operate at low temperatures and are small in size. It attracts attention because of the possibility of weight reduction.
As a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, for example, a super strong acid group-containing fluoropolymer represented by Nafion (registered trademark of Nafion, DuPont, the same applies hereinafter) is known. However, the super strong acid group-containing fluoropolymer is very expensive because it is a fluoropolymer, and has the disadvantage that environmental considerations are required during synthesis and disposal.
A polymer electrolyte membrane using a sulfonated aromatic polyimide having a sulfonic acid group has been disclosed as a cheaper hydrocarbon polymer electrolyte membrane for the problem that a super strong acid group-containing fluoropolymer is expensive. (Patent Document 1).
一方、近年、燃料電池の性能向上の要望に伴い、高分子電解質のプロトン伝導性に関してもより高いレベルが要求されるようになっている。
本発明者は、特許文献１に記載の高分子電解質膜について検討したところ、そのプロトン伝導性は必ずしも昨今の要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることが見出された。
On the other hand, in recent years, with the demand for improving the performance of fuel cells, higher levels of proton conductivity of polymer electrolytes have been required.
The inventor examined the polymer electrolyte membrane described in Patent Document 1, and found that its proton conductivity does not necessarily satisfy the recent required level and further improvement is necessary.
本発明は、上記実情に鑑みて、優れたプロトン伝導性を示す高分子電解質を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記高分子電解質を含むプロトン伝導膜および燃料電池を提供することも目的とする。
An object of this invention is to provide the polymer electrolyte which shows the outstanding proton conductivity in view of the said situation.
Another object of the present invention is to provide a proton conducting membrane and a fuel cell containing the polymer electrolyte.
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、スルホン酸基含有ポリイミドの配向状態を制御することにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
As a result of intensive studies on the problems of the prior art, the present inventors have found that a desired effect can be obtained by controlling the orientation state of the sulfonic acid group-containing polyimide, and have completed the present invention.
That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
（１） 後述する式（１）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸基含有ポリイミドを含む高分子電解質であって、
互いに直交する第１方向、第２方向および第３方向の３方向から観察される前記高分子電解質のそれぞれの面に対して赤外分光分析を行い、各方向にて測定された赤外線吸収スペクトルの１３４０〜１３６０ｃｍ-1における最大吸光度（Ｄs）と１６５０〜１６９０ｃｍ-1における最大吸光度（ＤL）との吸光度比（Ｄs／ＤL）をそれぞれ算出し、算出された３つの前記吸光度比（Ｄs／ＤL）のうち最小値と最大値とを選択し、両者の比率（最大値／最小値）が２．０以上である、高分子電解質。
（２） 後述する式（１）中のＡｒ1が、後述する式（２−１）〜式（２−５）で示される４価の基からなる群から選択される、（１）に記載の高分子電解質。
（３） 後述する式（１）中のＡｒ2が、後述する式（３）〜式（５）で示される２価の基からなる群から選択される基である、（１）または（２）に記載の高分子電解質。
（４） 後述する式（３）、後述する式（４）、後述する式（６）〜式（９）中におけるＬ2が、＊1−Ｗ−Ｌ3−＊2で表される基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子電解質。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の高分子電解質を含むプロトン伝導膜。
（６） （１）〜（４）のいずれかに記載の高分子電解質を含む燃料電池。
(1) A polymer electrolyte containing a sulfonic acid group-containing polyimide having a repeating unit represented by the formula (1) described later,
Infrared spectroscopic analysis is performed on each surface of the polymer electrolyte observed from three directions of the first direction, the second direction, and the third direction orthogonal to each other, and the infrared absorption spectrum measured in each direction is measured. maximum absorbance at 1340~1360cm -1 (D s) and 1650~1690cm maximum absorbance at -1 (D L) and absorbance ratio (D s / D L) was calculated, the calculated three of the absorbance ratio of the ( A polymer electrolyte in which a minimum value and a maximum value are selected from (D s / D L ), and a ratio (maximum value / minimum value) between the two is 2.0 or more.
(2) Ar 1 in formula (1) described later is selected from the group consisting of tetravalent groups represented by formula (2-1) to formula (2-5) described later, according to (1) Polymer electrolyte.
(3) Ar 2 in formula (1) described later is a group selected from the group consisting of divalent groups represented by formula (3) to formula (5) described later (1) or (2 ).
(4) L 2 in Formula (3) described later, Formula (4) described later, and Formula (6) to Formula (9) described below is a group represented by * 1 -WL 3- * 2 The polymer electrolyte according to any one of (1) to (3).
(5) A proton conducting membrane comprising the polymer electrolyte according to any one of (1) to (4).
(6) A fuel cell comprising the polymer electrolyte according to any one of (1) to (4).
本発明によれば、優れたプロトン伝導性を示す高分子電解質を提供することができる。
また、本発明によれば、上記高分子電解質を含むプロトン伝導膜および燃料電池を提供することもできる。
According to the present invention, a polymer electrolyte exhibiting excellent proton conductivity can be provided.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a proton conductive membrane and a fuel cell containing the polymer electrolyte.
以下に、本発明の高分子電解質の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点の一つとしては、材料であるスルホン酸基含有ポリイミドの配向状態を制御した点が挙げられる。より具体的には、スルホン酸基含有ポリイミドが所定の方向に配向することにより、所定の方向におけるプロトン伝導性がより高まることを見出している。なお、スルホン酸基含有ポリイミドの配向状態を検知する方法としては、後述するように、互いに直交する３方向（ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸にそれぞれ対応）から観察される高分子電解質のそれぞれの面に対して赤外分光測定を行う方法が挙げられる。
まず、本発明の高分子電解質に含まれるスルホン酸基含有ポリイミドについて詳述する。
Below, the suitable aspect of the polymer electrolyte of this invention is explained in full detail.
First, the feature point compared with the prior art of this invention is explained in full detail.
One of the features of the present invention is that the orientation state of the sulfonic acid group-containing polyimide as a material is controlled. More specifically, it has been found that when the sulfonic acid group-containing polyimide is oriented in a predetermined direction, proton conductivity in the predetermined direction is further increased. In addition, as a method of detecting the orientation state of the sulfonic acid group-containing polyimide, as will be described later, each of the polymer electrolytes observed from three directions orthogonal to each other (corresponding to the x-axis, y-axis, and z-axis, respectively) There is a method of performing infrared spectroscopic measurement on the surface.
First, the sulfonic acid group-containing polyimide contained in the polymer electrolyte of the present invention will be described in detail.
（スルホン酸基含有ポリイミド）
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリイミドには、以下の式（１）で表される繰り返し単位が含まれる。
なお、式（１）で表される繰り返し単位は１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
(Sulphonic acid group-containing polyimide)
The sulfonic acid group-containing polyimide used in the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1).
In addition, the repeating unit represented by Formula (1) may contain only 1 type, and 2 or more types may be contained.
式（１）中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の基を表す。芳香環を有する４価の基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環の４価の残基、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が２個直接連結された化合物の４価の芳香族残基、２個のベンゼン環が−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−などの連結基により連結された化合物の４価の残基、などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくは２個の芳香環を有する化合物の４価の残基である。
より具体的には、以下の式（２−１）〜式（２−５）で表される４価の基が挙げられる。
なお、式（２−３）〜（２−５）中、ＺおよびＹは、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−を表す。なお、Ｐｈはフェニレン基を表す。
In formula (1), Ar 1 represents a tetravalent group having an aromatic ring. Examples of the tetravalent group having an aromatic ring include a tetravalent residue of a compound in which two aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring and two aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring are directly connected. Preferred are aromatic residues, tetravalent residues of compounds in which two benzene rings are linked by a linking group such as —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO 2 —, etc. More preferably, it is a tetravalent residue of a compound having two aromatic rings.
More specifically, tetravalent groups represented by the following formulas (2-1) to (2-5) can be given.
In formulas (2-3) to (2-5), Z and Y represent a single bond, —CO—, —O—, or —CO—Ph—CO—. Note that Ph represents a phenylene group.
なお、上記Ａｒ1を含む構造を合成する際には芳香族テトラカルボン酸類を使用することが好ましく、その種類は特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ−（ターフェニル）３，４，３”，４”−テトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。 In addition, when synthesizing the structure containing Ar 1 , it is preferable to use an aromatic tetracarboxylic acid, and the type thereof is not particularly limited. For example, 3,3 ′, 4,4′- Biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, pyromellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,4,9 , 10-perylenetetracarboxylic acid, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, m- (terphenyl) 3,4,3 ″, 4 ″ -tetracarboxylic acid or their acids Mention may be made of the goods and esterification product.
式（１）中、Ａｒ2は、少なくとも一つのスルホン酸基またはその塩を含む置換基を有する芳香環を有する２価の基を表す。
芳香環を有する２価の基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環の２価の残基、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が２個直接連結された化合物の２価の芳香族残基、２個のベンゼン環が−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−などの連結基により連結された化合物の２価の残基、などが好ましいものとして挙げられる。
In formula (1), Ar 2 represents a divalent group having an aromatic ring having a substituent containing at least one sulfonic acid group or a salt thereof.
Examples of the divalent group having an aromatic ring include a divalent group of a compound in which two aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring, and two aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring are directly connected. Preferred are aromatic residues, divalent residues of compounds in which two benzene rings are linked by a linking group such as —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO 2 —, etc. As mentioned.
Ａｒ2中においては、少なくとも一つのスルホン酸基またはその塩を含む置換基が含まれていればよく、その数は特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
なお、本発明において、スルホン酸基またはその塩とは、スルホン酸基、およびそのナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属との塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３アミンとの塩、ピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの環式アミンとの塩である。
スルホン酸基またはその塩を含む置換基とは、スルホン酸基またはその塩を構造の一部として含む基を意図する。
Ar 2 may contain at least one sulfonic acid group or a substituent containing a salt thereof, and the number thereof is not particularly limited. Especially, 1-3 are preferable at the point which the effect of this invention is more excellent, and 1-2 are more preferable.
In the present invention, the sulfonic acid group or a salt thereof refers to a sulfonic acid group and a salt thereof with an alkali metal such as sodium, potassium or lithium, tributylamine, triethylamine, trimethylamine, N, N-dimethylaniline or the like. Salt with 3 amines, pyridine, 2,3-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, It is a salt with a cyclic amine such as quinoline, isoquinoline, imidazole, benzimidazole, 2-ethylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole.
By the substituent containing a sulfonic acid group or a salt thereof is intended a group containing a sulfonic acid group or a salt thereof as part of the structure.
Ａｒ2で表される芳香環を有する２価の基の好適態様としては、プロトン伝導性がより優れる点で、式（３）〜式（５）で示される２価の基からなる群から選択される基であることが好ましい。 A preferred embodiment of the divalent group having an aromatic ring represented by Ar 2 is selected from the group consisting of divalent groups represented by formulas (3) to (5) in that proton conductivity is more excellent. It is preferred that
式（３）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
アルキル基としては特に制限されないが、合成がより容易で取扱い性に優れ、高分子電解質のプロトン伝導性がより優れる点で、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２個のアルキル基がより好ましい。なお、Ｒ1が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
In formula (3), R < 1 > represents a hydrogen atom or an alkyl group each independently.
Although it does not restrict | limit especially as an alkyl group, A C1-C4 alkyl group is preferable and C1-C2 by the point which is easy to synthesize | combine and is excellent in handling property, and the proton conductivity of a polymer electrolyte is more excellent. The alkyl group is more preferable. In addition, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different.
Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アリーレン基（例えば、フェニレン基など）、または、アルキレン基（なかでも、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい）を表す。 L 1 represents —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO—, an arylene group (eg, phenylene group), or an alkylene group (in particular, carbon number). 1-4 alkylene groups are preferred).
Ｌ2は、単結合または２価の有機基を表す。２価の有機基としては、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数３〜８）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基などが挙げられる。
なかでも、Ｌ2の好適態様としては、高分子電解質のプロトン伝導性がより優れる点で、＊1−Ｗ−Ｌ3−＊2で表される２価の有機基が挙げられる。Ｗは、−Ｏ−、または−Ｓ−を表す。Ｌ3は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、またはこれらを組み合わせた基を表す。アルキレン基およびアルキレンオキシ基中のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜８のアルキレン基がより好ましい。＊1および＊2は結合位置を表し、＊2はＳＯ3Ｘと結合する。
また、２つのＬ2は、同一であっても異なっていてもよい。
L 2 represents a single bond or a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms), and a divalent aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 12), - O -, - S -, - SO 2 -, - N (R) - (R: alkyl group), - CO -, - NH -, - COO -, - CONH-, or a combination thereof Groups (for example, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, and the like).
Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group.
Among them, as a preferred embodiment of L 2, in that the proton conductive polymer electrolyte is more excellent, * 1 -W-L 3 - include divalent organic groups represented by * 2. W represents -O- or -S-. L 3 represents an alkylene group, an alkyleneoxy group, or a group obtained by combining these. As an alkylene group in an alkylene group and an alkyleneoxy group, a C1-C10 alkylene group is preferable and a C3-C8 alkylene group is more preferable. * 1 and * 2 represents a bonding position, * 2 binds to SO 3 X.
Two L 2 may be the same or different.
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または４級アミンを表す。なお、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい。
ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４の関係を満たす。なかでも、高分子電解質のプロトン伝導性がより優れる点で、ｍが１で、ｎが３の態様が好ましい。なお、２つのｎおよびｍは、同一であっても異なっていてもよい。
X represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or a quaternary amine each independently. Two Xs may be the same or different.
n represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 1 to 3, and satisfies the relationship of n + m = 4. Especially, the aspect whose m is 1 and n is 3 is preferable at the point which the proton conductivity of a polymer electrolyte is more excellent. Two n and m may be the same or different.
式（４）中のＲ1、Ｌ2、Ｘ、ｎおよびｍの定義は、式（３）中の各基と同義である。
式（５）中のＲ1およびＬ1の定義は、式（３）中の各基と同義である。
式（５）中、ｌは整数４を表す。
式（５）中、Ａｒ3は、式（６）〜式（９）で表される基からなる群から選択される基である。
The definitions of R 1 , L 2 , X, n and m in the formula (4) are the same as those in the group in the formula (3).
The definition of R < 1 > and L < 1 > in Formula (5) is synonymous with each group in Formula (3).
In formula (5), l represents the integer 4.
In Formula (5), Ar 3 is a group selected from the group consisting of groups represented by Formula (6) to Formula (9).
式（６）中のＲ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ、ｎおよびｍの定義は、式（３）中の各基と同義である。
式（６）中、ｐは、０〜２の整数を表す。
The definitions of R 1 , L 1 , L 2 , X, n and m in the formula (6) are the same as those in the group in the formula (3).
In formula (6), p represents the integer of 0-2.
式（７）中のＬ2およびＸの定義は、式（３）中の各基と同義である。
式（７）中、ｑは、１〜４の整数を表す。なかでも、高分子電解質のプロトン伝導性がより優れる点で、ｑは１〜２が好ましく、１がより好ましい。
Definition of L 2 and X in formula (7) has the same meaning as the group in the formula (3).
In formula (7), q represents the integer of 1-4. Among these, q is preferably 1 to 2 and more preferably 1 in that the proton conductivity of the polymer electrolyte is more excellent.
式（８）中のＬ2およびＸの定義は、式（３）中の各基と同義である。
式（８）中のｑの定義は、式（７）中のｑと同義である。
Definition of L 2 and X in the formula (8) has the same meaning as the group in the formula (3).
The definition of q in Formula (8) is synonymous with q in Formula (7).
式（９）中のＬ2およびＸの定義は、式（３）中の各基と同義である。
式（９）中のｑの定義は、式（７）中のｑと同義である。
Definition of L 2 and X in the formula (9) has the same meaning as the group in the formula (3).
The definition of q in Formula (9) is synonymous with q in Formula (7).
スルホン酸基含有ポリイミド中のＡｒ2で表される芳香環を有する２価の基を形成するためには芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましく、その種類としては、例えば、２，２’−ジスルホン酸ベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸、以下の式（１０）〜式（１２）で表される化合物が挙げられる。
なお、式（１０）中の各基は式（３）中の各基と同じであり、式（１１）中の各基は式（４）中の各基と同じであり、式（１２）中の各基は式（５）中の各基と同じである。
In order to form a divalent group having an aromatic ring represented by Ar 2 in the sulfonic acid group-containing polyimide, it is preferable to use an aromatic diamine compound, and examples of the type include 2,2′-disulfone. Acid benzidine, 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 4,4′-diamino-5,5′-dimethyl- (1,1′-biphenyl)- Examples include 2,2′-disulfonic acid and compounds represented by the following formulas (10) to (12).
In addition, each group in Formula (10) is the same as each group in Formula (3), each group in Formula (11) is the same as each group in Formula (4), and Formula (12) Each group in it is the same as each group in Formula (5).
上記スルホン酸基含有ポリイミド中における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、高分子電解質のプロトン伝導性がより優れる点で、全繰り返し単位中、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。 The content of the repeating unit represented by the formula (1) in the sulfonic acid group-containing polyimide is not particularly limited, but 70 mol% or more is present in all repeating units in that the proton conductivity of the polymer electrolyte is more excellent. Preferably, 90 mol% or more is more preferable. The upper limit is not particularly limited, but may be 100% by mass.
上記スルホン酸基含有ポリイミドの重量平均分子量は特に制限されないが、高分子電解質のプロトン伝導性がより優れる点で、５０００〜５００００が好ましく、２５０００〜４００００がより好ましい。 The weight average molecular weight of the sulfonic acid group-containing polyimide is not particularly limited, but is preferably 5000 to 50000, and more preferably 25000 to 40000, in that the proton conductivity of the polymer electrolyte is more excellent.
スルホン酸基含有ポリイミドの合成方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、所定の芳香族テトラカルボン酸成分と所定の芳香族ジアミン成分とを反応させてポリアミド酸を得て、さらにイミド化することにより、所望のスルホン酸基含有ポリイミドを合成できる。なお、上記反応を行う際には、アミン化合物やアルカリ金属塩の存在下で行うことが好ましい。これらの化合物の存在下にて反応を行うと、スルホン酸基にアミン化合物やアルカリ金属イオンが結合した状態で反応を行うことができ、反応が効率的に進行しやすく、分子量の制御もしやすくなる。なお、使用されるアミン化合物としては、第３級アミン化合物が好ましく、トリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン）がより好ましい。
スルホン酸基含有ポリイミドの合成において、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とは、芳香族テトラカルボン酸成分のモル数をＭａ、芳香族ジアミン成分のモル数をＭｂとした時、Ｍａ／Ｍｂが、０．９８〜１．０２の範囲が好ましい。
A method for synthesizing the sulfonic acid group-containing polyimide is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a desired sulfonic acid group-containing polyimide can be synthesized by reacting a predetermined aromatic tetracarboxylic acid component with a predetermined aromatic diamine component to obtain a polyamic acid, and further imidizing it. In addition, when performing the said reaction, it is preferable to carry out in presence of an amine compound and an alkali metal salt. When the reaction is carried out in the presence of these compounds, the reaction can be performed in a state in which an amine compound or an alkali metal ion is bonded to the sulfonic acid group, the reaction can easily proceed efficiently, and the molecular weight can be easily controlled. . In addition, as an amine compound to be used, a tertiary amine compound is preferable and a trialkylamine (for example, triethylamine) is more preferable.
In the synthesis of the sulfonic acid group-containing polyimide, the aromatic tetracarboxylic acid component and the aromatic diamine component are Ma / when the number of moles of the aromatic tetracarboxylic acid component is Ma and the number of moles of the aromatic diamine component is Mb. Mb is preferably in the range of 0.98 to 1.02.
また、上記スルホン酸基含有ポリイミドを合成した後、必要に応じて、スルホン酸基含有ポリイミドをイオン交換樹脂と接触させる処理（工程）を実施することが好ましい。本処理を実施することにより、スルホン酸基含有ポリイミド中のスルホン酸基に結合する成分（例えば、アミン化合物やアルカリ金属イオン）などを除去することができ、プロトン伝導性を向上させることができる。
使用されるイオン交換樹脂の種類は特に制限されないが、例えば、陽イオン交換能を有する官能基が導入された陽イオン交換樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基等を官能基として持つ強酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシル基等を官能基として持つ弱酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。イオン交換樹脂の樹脂母体の構造としては、例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等が挙げられる。また、イオン交換樹脂には、架橋度や多孔性等、高分子基体構造の違いによって、ゲル型またはマクロポーラス型のものがある。
スルホン酸基含有ポリイミドをイオン交換樹脂と接触させる方法は特に制限されず、バッチ法とカラム法が挙げられる。バッチ法とは、スルホン酸基含有ポリイミドを含む水溶液中に直接イオン交換樹脂を投入し、攪拌機で攪拌しながらイオン交換樹脂を接触させる方法である。カラム法とは、所定のサイズを持つカラムにイオン交換樹脂を充填し、スルホン酸基含有ポリイミドを含む水溶液をカラム中に通液または循環させることによりイオン交換樹脂と接触させる方法である。
上記処理は、複数回繰り返して実施してもよく、繰り返し回数が増えるほど不純物が除去されると共に、プロトン伝導性が向上する。
Moreover, after the said sulfonic acid group containing polyimide is synthesize | combined, it is preferable to implement the process (process) which makes a sulfonic acid group containing polyimide contact with an ion exchange resin as needed. By carrying out this treatment, components (for example, amine compounds and alkali metal ions) bonded to the sulfonic acid group in the sulfonic acid group-containing polyimide can be removed, and proton conductivity can be improved.
The type of ion exchange resin used is not particularly limited, and examples thereof include a cation exchange resin into which a functional group having a cation exchange ability is introduced. Examples of the cation exchange resin include a strong acid cation exchange resin having a sulfonic acid group or the like as a functional group, and a weak acid cation exchange resin having a carboxyl group or the like as a functional group. Examples of the structure of the resin matrix of the ion exchange resin include styrene, acryl, and methacryl. In addition, ion exchange resins include gel type and macroporous type depending on the difference in the structure of the polymer substrate such as the degree of crosslinking and porosity.
The method for bringing the sulfonic acid group-containing polyimide into contact with the ion exchange resin is not particularly limited, and examples thereof include a batch method and a column method. The batch method is a method in which an ion exchange resin is directly put into an aqueous solution containing a sulfonic acid group-containing polyimide and the ion exchange resin is brought into contact with stirring with a stirrer. The column method is a method in which a column having a predetermined size is filled with an ion exchange resin, and an aqueous solution containing a sulfonic acid group-containing polyimide is passed through or circulated through the column to contact the ion exchange resin.
The above treatment may be repeated a plurality of times. As the number of repetitions increases, impurities are removed and proton conductivity is improved.
上記スルホン酸基含有ポリイミドを含む高分子電解質は、赤外分光分析において所定の特性を示す。
より具体的には、本発明の高分子電解質に対して互いに直交する第１方向、第２方向および第３方向の３方向から赤外分光分析を行い、各方向にて測定された赤外線吸収スペクトルの１３４０〜１３６０ｃｍ-1における最大吸光度（Ｄs）と１６５０〜１６９０ｃｍ-1における最大吸光度（ＤL）との吸光度比（Ｄs／ＤL）を算出し、算出された３つの吸光度比（Ｄs／ＤL）のうち最小値と最大値とを選択し、両者の比率（最大値／最小値）が２．０以上となる。
以下、赤外分光分析の測定方法に関して、図１を参照しながらより詳述する。
The polymer electrolyte containing the sulfonic acid group-containing polyimide exhibits predetermined characteristics in infrared spectroscopic analysis.
More specifically, the infrared absorption spectrum measured in each direction by performing infrared spectroscopic analysis on the polymer electrolyte of the present invention from three directions of the first direction, the second direction and the third direction orthogonal to each other. maximum absorbance at the 1340～1360Cm -1 maximum absorbance at (D s) and 1650~1690cm -1 (D L) and absorbance ratio (D s / D L) calculates the three absorbance ratio calculated in (D s / D L ), the minimum value and the maximum value are selected, and the ratio (maximum value / minimum value) between them is 2.0 or more.
Hereinafter, the measurement method of infrared spectroscopic analysis will be described in more detail with reference to FIG.
図１に示すように、高分子電解質１０に対して、互いに直交する第１方向１２（ｘ軸方向に相当）、第２方向１４（ｙ軸方向に相当）および第３方向１６（ｚ軸方向に相当）の３方向から観察される高分子電解質のそれぞれの面に対して、赤外分光分析を行う。例えば、図１においては、第１方向１２から観察される面１０ａ、第２方向１４から観察される面１０ｂ、第３方向から観察される１０ｃに対して、それぞれ赤外分光分析を行う。なお、図１においては、高分子電解質１０は立方体状の形状であるが、その形状は特に制限されない。ただし、赤外分光分析における各面の測定精度がより高まる点で、立方体状が好ましい。
次に、各面に対して赤外分光分析を行い、得られた３つの赤外線吸収スペクトルから、１３４０〜１３６０ｃｍ-1における最大吸光度（Ｄs）と１６５０〜１６９０ｃｍ-1における吸光度（ＤL）との最大吸光度比（Ｄs／ＤL）をそれぞれ算出する。
なお、赤外線吸収スペクトルから得られる１３４０〜１３６０ｃｍ-1における最大吸光度（Ｄs）は、スルホン酸基含有ポリイミドに含まれるＣ−Ｎ間の伸縮振動に由来する１３４０〜１３６０ｃｍ-1に現れるピークの高さをいう。
また、赤外線吸収スペクトルから得られる１６５０〜１６９０ｃｍ-1における最大吸光度（Ｄs）は、スルホン酸基含有ポリイミドに含まれるＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する１６５０〜１６９０ｃｍ-1に現れるピークの高さをいう。
As shown in FIG. 1, with respect to the polymer electrolyte 10, a first direction 12 (corresponding to the x-axis direction), a second direction 14 (corresponding to the y-axis direction), and a third direction 16 (z-axis direction) orthogonal to each other. Infrared spectroscopic analysis is performed on each surface of the polymer electrolyte observed from three directions. For example, in FIG. 1, infrared spectroscopic analysis is performed on the surface 10a observed from the first direction 12, the surface 10b observed from the second direction 14, and 10c observed from the third direction. In FIG. 1, the polymer electrolyte 10 has a cubic shape, but the shape is not particularly limited. However, a cubic shape is preferable in that the measurement accuracy of each surface in infrared spectroscopic analysis is further increased.
Next, the infrared spectroscopic analysis on each side, three infrared absorption spectrum obtained, a maximum absorbance at 1340~1360cm -1 (D s) and the absorbance at 1650～1690Cm -1 and (D L) The maximum absorbance ratio (D s / D L ) is calculated.
In addition, the maximum absorbance (D s ) at 1340 to 1360 cm −1 obtained from the infrared absorption spectrum is a peak height appearing at 1340 to 1360 cm −1 derived from C—N stretching vibration contained in the sulfonic acid group-containing polyimide. Say it.
In addition, the maximum absorbance (D s ) at 1650 to 1690 cm −1 obtained from the infrared absorption spectrum is a peak height appearing at 1650 to 1690 cm −1 derived from stretching vibration between C═O contained in the sulfonic acid group-containing polyimide. Say it.
次に、３つの赤外線吸収スペクトルから算出された３つの吸光度比（Ｄs／ＤL）のうち最小値と最大値の２つを選択し、その比（最大値／最小値）を計算しその比が２．０以上である。なお、３つの吸光度比（Ｄs／ＤL）がすべて同一である場合は、上記比は１とする。
例えば、第１方向１２から観察される高分子電解質１０に対する赤外線吸収スペクトルから算出された吸光度比（Ｄs／ＤL）をＲ１とし、第２の方向から観察される高分子電解質１０に対する赤外線吸収スペクトルから算出された吸光度比（Ｄs／ＤL）をＲ２とし、第３の方向から観察される高分子電解質１０に対する赤外線吸収スペクトルから算出された吸光度比（Ｄs／ＤL）をＲ３とする。これらＲ１〜Ｒ３のうち最小値と最大値の２つを選択して、その比率（最大値／最小値）を求める。例えば、Ｒ１＞Ｒ２＞Ｒ３の場合、最大値としてＲ１を、最小値としてＲ３を選択し、その比（Ｒ１／Ｒ３）を計算し、その値が２．０以上となる。
なお、上記比（最大値／最小値）の値としては、高分子電解質のプロトン伝導性がより優れる点で、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、５．０以下の場合が多い。
Next, two of the three absorbance ratios (D s / D L ) calculated from the three infrared absorption spectra are selected as the minimum value and the maximum value, and the ratio (maximum value / minimum value) is calculated. The ratio is 2.0 or more. When all three absorbance ratios (D s / D L ) are the same, the ratio is 1.
For example, the absorbance ratio (D s / D L ) calculated from the infrared absorption spectrum for the polymer electrolyte 10 observed from the first direction 12 is R1, and the infrared absorption for the polymer electrolyte 10 observed from the second direction is R1. The absorbance ratio (D s / D L ) calculated from the spectrum is R2, and the absorbance ratio (D s / D L ) calculated from the infrared absorption spectrum for the polymer electrolyte 10 observed from the third direction is R3. To do. Two of the minimum value and the maximum value are selected from these R1 to R3, and the ratio (maximum value / minimum value) is obtained. For example, in the case of R1>R2> R3, R1 is selected as the maximum value and R3 is selected as the minimum value, and the ratio (R1 / R3) is calculated, and the value becomes 2.0 or more.
The value of the ratio (maximum value / minimum value) is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more, from the viewpoint that the proton conductivity of the polymer electrolyte is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but is usually 5.0 or less in many cases.
本発明の高分子電解質中では、スルホン酸基含有ポリイミドは所定の方向に配向しており、構造的な異方性が生じている。そのため、上記３つの方向から赤外分光分析を行った場合、赤外線が照射される方向によってスルホン酸基含有ポリイミド中の各基の吸収特性が変わる。つまり、得られる赤外線吸収スペクトルの波形が異なる。
例えば、図２に示すように、高分子電解質１０中においてスルホン酸基含有ポリイミド２０がｙ軸方向に配向している場合、第１方向１２および第３方向１６より赤外分光分析を行って得られる赤外線吸収スペクトルはほぼ同じ波形を示す。一方、第２方向１４より赤外分光分析を行って得られる赤外線吸収スペクトルにおいては、上記第１方向１２および第３方向１６とはスルホン酸基含有ポリイミド２０中の官能基の振動方向が異なるため、その波形が第１方向１２および第３方向１６より赤外分光分析を行って得られる赤外線吸収スペクトルとは大きく異なる。
一方、高分子電解質中においてスルホン酸基含有ポリイミドが配向せず、ランダムな状態の場合、スルホン酸基含有ポリイミド中の各官能基は、いずれの方向にも平均して向いている。そのため、上記３つの方向から赤外分光分析を行ったとしても、各方向における吸収特性に差はなく、実質的に同じ波形の赤外線吸収スペクトルが得られる。
以上のように、高分子電解質中においてスルホン酸基含有ポリイミドが配向の程度が大きいほど、上記比率の値が大きくなる。
In the polymer electrolyte of the present invention, the sulfonic acid group-containing polyimide is oriented in a predetermined direction, and structural anisotropy occurs. Therefore, when infrared spectroscopic analysis is performed from the above three directions, the absorption characteristics of each group in the sulfonic acid group-containing polyimide vary depending on the direction in which infrared rays are irradiated. That is, the obtained infrared absorption spectrum has a different waveform.
For example, as shown in FIG. 2, when the sulfonic acid group-containing polyimide 20 is oriented in the y-axis direction in the polymer electrolyte 10, the infrared spectroscopic analysis is performed from the first direction 12 and the third direction 16. The obtained infrared absorption spectrum shows almost the same waveform. On the other hand, in the infrared absorption spectrum obtained by performing infrared spectroscopic analysis from the second direction 14, the vibration direction of the functional group in the sulfonic acid group-containing polyimide 20 is different from the first direction 12 and the third direction 16. The waveform is greatly different from the infrared absorption spectrum obtained by performing infrared spectroscopic analysis from the first direction 12 and the third direction 16.
On the other hand, when the sulfonic acid group-containing polyimide is not oriented in the polymer electrolyte and is in a random state, each functional group in the sulfonic acid group-containing polyimide is oriented in any direction on average. For this reason, even when infrared spectroscopic analysis is performed from the above three directions, there is no difference in absorption characteristics in each direction, and infrared absorption spectra having substantially the same waveform can be obtained.
As described above, the value of the ratio increases as the degree of orientation of the sulfonic acid group-containing polyimide in the polymer electrolyte increases.
本発明で用いられる赤外分光分析としては、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法赤外分光分析が使用される。
ＡＴＲ法赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの反射光を分光分析する方法である。
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能であるなどの理由で高分子材料などの有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
なお、本発明において、ＡＴＲ法赤外分光分析は、Nicolet 6700、Thermo Fisher Scientific社を用いる。
As the infrared spectroscopic analysis used in the present invention, an ATR (Attenuated Total Reflectance) method infrared spectroscopic analysis is used.
The ATR method infrared spectroscopic analysis is an analysis method in which an infrared absorption spectrum is measured by a single reflection type ATR method using total reflection absorption (Attenuated Total Reflectance). This analysis method is a method in which an ATR prism having a high refractive index is closely attached to a sample, infrared light is irradiated to the sample through the ATR prism, and the reflected light from the ATR prism is spectrally analyzed.
ATR infrared spectroscopic analysis is not limited to organic materials such as polymer materials because the spectrum can be measured simply by bringing the sample into close contact with the ATR prism and surface analysis up to a depth of several μm is possible. It is widely used for surface analysis of various substances.
In the present invention, Nicolet 6700 and Thermo Fisher Scientific are used for ATR infrared spectroscopic analysis.
本発明の高分子電解質にはスルホン酸基含有ポリイミドが含まれるが、発明の効果を損なわない範囲で、他の成分（例えば、多孔質金属酸化物（例えば、ポーラスシリカ、ポーラスアルミナ）、金属酸化物粒子（例えば、コロイダルシリカ、酸化チタン粒子、チタン酸ストロンチウム粒子）が含まれていてもよい。 The polymer electrolyte of the present invention contains a sulfonic acid group-containing polyimide, but other components (for example, porous metal oxides (for example, porous silica, porous alumina), metal oxides, and the like within a range not impairing the effects of the present invention). Physical particles (for example, colloidal silica, titanium oxide particles, strontium titanate particles) may be included.
（高分子電解質の製造方法）
上記高分子電解質の製造方法は特に制限されず、例えば、スルホン酸基含有ポリイミドに対して所定の配向処理を施す方法が挙げられる。一例としては、所定の方向に配向処理が施された配向膜上に、上記スルホン酸基含有ポリイミドを塗布することにより、配向膜に沿った方向にスルホン酸基含有ポリイミドを配向させることができる。
また、他の方法としては、スルホン酸基含有ポリイミドを延伸して配向させる方法もある。
さらに、他の方法としては、上述したように、スルホン酸含有ポリイミドをイオン交換樹脂と接触させた後、金属酸化物基材上にスルホン酸基含有ポリイミドを塗布して、所定の厚みの薄膜状の高分子電解質を形成する方法（以後、方法Ｘとも称する）も挙げられる。
以後、この方法Ｘの手順について詳述する。
(Polymer electrolyte production method)
The method for producing the polymer electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a predetermined alignment treatment is performed on the sulfonic acid group-containing polyimide. As an example, the sulfonic acid group-containing polyimide can be aligned in a direction along the alignment film by applying the sulfonic acid group-containing polyimide on an alignment film that has been subjected to an alignment treatment in a predetermined direction.
In addition, as another method, there is a method in which a sulfonic acid group-containing polyimide is stretched and oriented.
Further, as described above, as described above, after bringing the sulfonic acid-containing polyimide into contact with the ion exchange resin, the sulfonic acid group-containing polyimide is applied onto the metal oxide substrate, and a thin film having a predetermined thickness is formed. And a method of forming a polymer electrolyte (hereinafter also referred to as method X).
Hereinafter, the procedure of the method X will be described in detail.
本発明者らは、上記スルホン酸含有ポリイミドをイオン交換樹脂と接触させた後、スルホン酸基含有ポリイミドを金属酸化物基材上に塗布することにより、スルホン酸基含有ポリイミドが配向することを見出している。
使用される金属酸化物基材中の金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
金属酸化物基材の表面の接触角は特に制限されないが、スルホン酸基含有ポリイミドがより配向される点で、５０°以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
The present inventors have found that after bringing the sulfonic acid-containing polyimide into contact with an ion exchange resin, the sulfonic acid group-containing polyimide is oriented by coating the sulfonic acid group-containing polyimide on the metal oxide substrate. ing.
Examples of the metal oxide in the metal oxide substrate used include magnesium oxide, silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide.
The contact angle on the surface of the metal oxide substrate is not particularly limited, but is preferably 50 ° or less and more preferably 20 ° C. or less in that the sulfonic acid group-containing polyimide is more oriented.
スルホン酸含有ポリイミドとイオン交換樹脂とを接触させる方法は、上述の通りである。
塗布する方法は特に制限されず、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
金属酸化物基材上に形成される塗膜の厚みは、１０００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。塗膜の厚みが厚すぎると、スルホン酸基含有ポリイミドの配向が十分でなくなる。
なお、塗膜の厚みの下限は特に制限されないが、製造上、１０ｎｍ以上の場合が多い。
The method for bringing the sulfonic acid-containing polyimide into contact with the ion exchange resin is as described above.
The coating method is not particularly limited, and examples thereof include screen printing methods, dip coating methods, spray coating methods, spin coating methods, and ink jet methods.
1000 nm or less is preferable and, as for the thickness of the coating film formed on a metal oxide base material, 600 nm or less is more preferable. When the thickness of the coating film is too thick, the orientation of the sulfonic acid group-containing polyimide becomes insufficient.
In addition, although the minimum in particular of the thickness of a coating film is not restrict | limited, it is often 10 nm or more on manufacture.
（用途）
本発明の高分子電解質は、優れたプロトン伝導性を有し、プロトン伝導膜として好適に使用できる。その理由の詳細は不明であるが、上述したようにスルホン酸基含有ポリイミドが所定の方向に配向することにより、特にその配向方向にプロトンが伝導されやすくなると推測される。
本発明の高分子電解質は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。なかでも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置などが挙げられるが、なかでも燃料電池が最も好ましい。
燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
さらに、本発明の高分子電解質を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
(Use)
The polymer electrolyte of the present invention has excellent proton conductivity and can be suitably used as a proton conductive membrane. Although the details of the reason are unknown, it is presumed that when the sulfonic acid group-containing polyimide is oriented in a predetermined direction as described above, protons are particularly easily conducted in the orientation direction.
The polymer electrolyte of the present invention can be applied to various uses. For example, it can be applied to medical applications such as extracorporeal circulation columns and artificial skin, applications for filtration, ion exchange resin applications, various structural materials, and electrochemical applications. It is also suitable as an artificial muscle. Especially, it can utilize preferably by various electrochemical uses. Examples of the electrochemical application include a fuel cell, a redox flow battery, a water electrolysis device, a chloroalkali electrolysis device, and the like, among which the fuel cell is most preferable.
Among the fuel cells, it is suitable for a polymer electrolyte fuel cell, and there are those using hydrogen as a fuel and those using an organic compound such as methanol as a fuel. It is particularly preferably used for a direct fuel cell using at least one selected from a mixture of water as fuel. As the organic compound having 1 to 6 carbon atoms, alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and dimethyl ether are preferable, and methanol is most preferably used.
Furthermore, the application of the polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited, but a power supply source for a moving body is preferable. In particular, mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, televisions, radios, music players, game machines, headsets, DVD players, human-type and animal-type robots for industrial use, home appliances such as cordless vacuum cleaners, and toys , Electric bicycles, motorcycles, automobiles, buses, trucks and other vehicles and ships, power supplies for mobiles such as railways, stationary primary generators such as stationary generators, or alternatives to these It is preferably used as a hybrid power source.
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
（合成例１）
３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（３，３‘-bis(3-sulfopropoxy)benzidine)（０．４６ｇ）と１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（０．２７ｇ）とを混合し、そこにｍ−クレゾール（１０ｍｌ）とトリエチルアミン（０．３ｍｌ）を加えた。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気中で１５０℃に加熱し、５時間程度還流した。還流終了後、混合物を十分に空冷し、室温まで冷ました。
得られた混合物にアセトンを入れ氷冷することで沈殿物（スルホン化ポリイミドのトリエチルアミン誘導体）を析出させ、遠心分離を行うことで沈殿物を回収した。
次に、回収した沈殿物を適量の超純水に溶解させイオン交換樹脂（アンバーリスト３１ｗｅｔ）に通すことでイオン交換を行い、トリエチルアミンを除去した。イオン交換後の水溶液を蒸発乾固させ、２−プロパノールで回収した。その後、得られた誘導体を減圧下で常温乾燥させ、以下構造式のスルホン酸基含有ポリイミド１（重量平均分子量４００００）を合成した。
(Synthesis Example 1)
3,3′-bis (3-sulfopropoxy) benzidine (0.46 g) and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (0 .27 g) was mixed with m-cresol (10 ml) and triethylamine (0.3 ml). The resulting mixture was heated to 150 ° C. in an argon gas atmosphere and refluxed for about 5 hours. After completion of the reflux, the mixture was sufficiently cooled with air and cooled to room temperature.
Acetone (triethylamine derivative of sulfonated polyimide) was precipitated by adding acetone to the obtained mixture and cooling with ice, and the precipitate was recovered by centrifugation.
Next, the collected precipitate was dissolved in an appropriate amount of ultrapure water and passed through an ion exchange resin (Amberlyst 31 wet) to perform ion exchange, thereby removing triethylamine. The aqueous solution after ion exchange was evaporated to dryness and recovered with 2-propanol. Thereafter, the obtained derivative was dried at room temperature under reduced pressure to synthesize a sulfonic acid group-containing polyimide 1 (weight average molecular weight 40000) having the following structural formula.
（合成例２）
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（０．２７ｇ）の代わりに、４，４’−ビフタル酸無水物（０．２９ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様の手順に従って、以下構造式のスルホン酸基含有ポリイミド２を合成した。
(Synthesis Example 2)
The same as Synthesis Example 1 except that 4,4′-biphthalic anhydride (0.29 g) was used instead of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (0.27 g). According to the procedure, a sulfonic acid group-containing polyimide 2 having the following structural formula was synthesized.
（合成例３）
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（０．２７ｇ）の代わりに、ピロメリット酸無水物（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物）（０．２２ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様の手順に従って、以下構造式のスルホン酸基含有ポリイミド３を合成した。
(Synthesis Example 3)
Instead of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (0.27 g), pyromellitic anhydride (benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic anhydride) (0.22 g) ), A sulfonic acid group-containing polyimide 3 having the following structural formula was synthesized according to the same procedure as in Synthesis Example 1.
（実施例１）
得られたスルホン酸基含有ポリイミド１（１２０ｍｇ）を水（０．４ｍｌ）とＴＨＦ（０．４ｍｌ）の混合溶液に溶解させ、プラズマ処理した石英上にスピンコート（３００ｒｐｍ、１分間）して高分子電解質膜（厚み：４００ｎｍ）を製造した。
Example 1
The obtained sulfonic acid group-containing polyimide 1 (120 mg) was dissolved in a mixed solution of water (0.4 ml) and THF (0.4 ml), and spin-coated (300 rpm, 1 minute) on plasma-treated quartz. A molecular electrolyte membrane (thickness: 400 nm) was produced.
次に得られた高分子電解質膜に対して、Nicolet 6700（Thermo Fisher Scientific社）を用いて、図１に示すように、互いに直交する３方向から観察される高分子電解質膜に対して赤外分光分析を実施した。より具体的には、高分子電解質膜を立方体状に加工し、図１に示すように、各面に対して赤外分光分析を行った。得られた赤外線スペクトルを図３に示す。なお、図３においては、３方向をそれぞれｘ軸方向、ｙ軸方向、ｚ軸方向として記載する。
図３に示すように、ｘ軸方向における赤外線吸収スペクトルは、他のｙ軸方向およびｚ軸方向の赤外線吸収スペクトルと波形が大きく異なっていた。図３より、１３４０〜１３６０ｃｍ-1における最大吸光度（Ｄs）と１６５０〜１６９０ｃｍ-1における最大吸光度（ＤL）との吸光度比（Ｄs／ＤL）を算出し、算出された３つの吸光度比（Ｄs／ＤL）のうち最小値であるｘ軸方向の吸光度比（Ｄx）と最大値であるｙ軸方向の吸光度比（Ｄy）を選択し、その比率（Ｄy／Ｄx）を計算したところ、４．７であった。
Next, with respect to the obtained polymer electrolyte membrane, using Nicolet 6700 (Thermo Fisher Scientific), as shown in FIG. 1, the polymer electrolyte membrane observed from three directions orthogonal to each other is infrared. Spectroscopic analysis was performed. More specifically, the polymer electrolyte membrane was processed into a cubic shape, and infrared spectroscopic analysis was performed on each surface as shown in FIG. The obtained infrared spectrum is shown in FIG. In FIG. 3, three directions are described as an x-axis direction, a y-axis direction, and a z-axis direction, respectively.
As shown in FIG. 3, the infrared absorption spectrum in the x-axis direction was greatly different from the other infrared absorption spectra in the y-axis direction and the z-axis direction. From Fig. 3, the maximum absorbance at 1340~1360cm -1 (D s) and 1650~1690cm maximum absorbance at -1 (D L) Absorbance ratio of (D s / D L) is calculated, the calculated three absorbance Select the minimum absorbance ratio (Dx) in the x-axis direction and the maximum absorbance ratio (Dy) in the y-axis direction from the ratio (D s / D L ), and calculate the ratio (Dy / Dx) As a result, it was 4.7.
（比較例１）
日立ハイテクノロジー製 錠剤成形器０３３−００２３を用いて、合成例１で得られたスルホン酸基含有ポリイミド１の粉末（数ミリグラム）を１ＧＰａ程度の圧力で加圧して、直径２．５ｍｍΦ、厚さ０．５ｍｍ程度に加圧成形して、サンプルを作製した。
なお、高分子電解質膜に対して、実施例１と同様の手順に従って、赤外分光分析を実施した。得られた赤外線スペクトルを図４に示す。図４に示すように、ｘ軸方向、ｙ軸方向、およびｚ軸方向から測定して得られた赤外線吸収スペクトルは、ほぼ同じ波形をしていた。図４より、１３４０〜１３６０ｃｍ-1における最大吸光度（Ｄs）と１６５０〜１６９０ｃｍ-1における最大吸光度（ＤL）との吸光度比（Ｄs／ＤL）を算出し、算出された３つの吸光度比（Ｄs／ＤL）のうち最小値と最大値とを選択し、その比率（Ｄy／Ｄx）を計算したところ、１．１であった。
(Comparative Example 1)
Using a tablet molding machine 03-30023 manufactured by Hitachi High-Technology, the powder (several milligrams) of the sulfonic acid group-containing polyimide 1 obtained in Synthesis Example 1 was pressed at a pressure of about 1 GPa, and the diameter was 2.5 mmΦ and the thickness was A sample was produced by pressure molding to about 0.5 mm.
The polymer electrolyte membrane was subjected to infrared spectroscopic analysis according to the same procedure as in Example 1. The obtained infrared spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the infrared absorption spectra obtained by measurement from the x-axis direction, the y-axis direction, and the z-axis direction had substantially the same waveform. From FIG. 4, the maximum absorbance at 1340~1360cm -1 (D s) and 1650~1690cm maximum absorbance at -1 (D L) Absorbance ratio of (D s / D L) is calculated, the calculated three absorbance When the minimum value and the maximum value were selected from the ratio (D s / D L ) and the ratio (Dy / Dx) was calculated, it was 1.1.
（プロトン伝導度測定）
プロトン伝導率はＳＩ１２６０と１２９６（ソーラトロン社）を用いてインピーダンス法により求めた。ペレット状サンプルでは両面に金ペーストと金線を用いて端子付して、疑似４端子法もしくは２端子法で測定した。基板上の膜については基板に平行方向に２端子法でインピーダンスを測定した。膜は電極を付ける前に４ｘ１０ｍｍ2程度に成形し、膜の両端をしっかり覆うように金ペーストを塗ることでそれを電極とした。湿度と温度管理については恒温恒湿器ＳＨ−２２１（エスペック社）を用いた。
図５に、実施例１で得られた高分子電解質膜の結果、および、比較例１でのペレット状サンプルの結果を示す。
(Proton conductivity measurement)
Proton conductivity was determined by impedance method using SI1260 and 1296 (Solartron). In the pellet-shaped sample, terminals were attached using gold paste and gold wire on both sides, and measurement was performed by the pseudo 4-terminal method or the 2-terminal method. For the film on the substrate, the impedance was measured by a two-terminal method in a direction parallel to the substrate. The film was formed to about 4 × 10 mm 2 before attaching the electrode, and a gold paste was applied so as to cover both ends of the film to make it an electrode. For humidity and temperature control, a thermo-hygrostat SH-221 (Espec Corp.) was used.
In FIG. 5, the result of the polymer electrolyte membrane obtained in Example 1 and the result of the pellet-shaped sample in Comparative Example 1 are shown.
上記結果より、本発明の高分子電解質を用いるとより優れたプロトン伝導性が達成されることが確認された。
なお、合成例２および３で製造されたスルホン酸基含有ポリイミド２およびスルホン酸基含有ポリイミド３を上記スルホン酸基含有ポリイミド１の代わりに使用して高分子電解質膜を作製した場合も、スルホン酸基含有ポリイミド１と同様に、優れたプロトン伝導性が達成されることが確認された。
From the above results, it was confirmed that better proton conductivity was achieved when the polymer electrolyte of the present invention was used.
The sulfonic acid group-containing polyimide 2 and the sulfonic acid group-containing polyimide 3 produced in Synthesis Examples 2 and 3 were used in place of the sulfonic acid group-containing polyimide 1 to produce a polymer electrolyte membrane. Similar to the group-containing polyimide 1, it was confirmed that excellent proton conductivity was achieved.
１０ 高分子電解質
１２ 第１方向
１４ 第２方向
１６ 第３方向
２０ スルホン酸基含有ポリイミド
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Polymer electrolyte 12 1st direction 14 2nd direction 16 3rd direction 20 Sulfonic acid group containing polyimide
Claims (6)
互いに直交する第１方向、第２方向および第３方向の３方向から観察される前記高分子電解質のそれぞれの面に対して赤外分光分析を行い、各方向にて測定された赤外線吸収スペクトルの１３４０〜１３６０ｃｍ-1における最大吸光度（Ｄs）と１６５０〜１６９０ｃｍ-1における最大吸光度（ＤL）との吸光度比（Ｄs／ＤL）をそれぞれ算出し、算出された３つの前記吸光度比（Ｄs／ＤL）のうち最小値と最大値とを選択し、両者の比率（最大値／最小値）が２．０以上である、高分子電解質。
（式（１）中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の基を表す。Ａｒ2は、少なくとも一つのスルホン酸基またはその塩を含む置換基を有する芳香環を有する２価の基を表す。） A polymer electrolyte comprising a sulfonic acid group-containing polyimide having a repeating unit represented by formula (1),
Infrared spectroscopic analysis is performed on each surface of the polymer electrolyte observed from three directions of the first direction, the second direction, and the third direction orthogonal to each other, and the infrared absorption spectrum measured in each direction is measured. maximum absorbance at 1340~1360cm -1 (D s) and 1650~1690cm maximum absorbance at -1 (D L) and absorbance ratio (D s / D L) was calculated, the calculated three of the absorbance ratio of the ( A polymer electrolyte in which a minimum value and a maximum value are selected from (D s / D L ), and a ratio (maximum value / minimum value) between the two is 2.0 or more.
(In the formula (1), Ar 1 represents a tetravalent group having an aromatic ring. Ar 2 represents a divalent group having an aromatic ring having a substituent containing at least one sulfonic acid group or a salt thereof. .)
（式（２−３）〜（２−５）中、ＺおよびＹは、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−を表す。なお、Ｐｈはフェニレン基を表す。） The polymer electrolyte according to claim 1, wherein Ar 1 in formula (1) is selected from the group consisting of tetravalent groups represented by formula (2-1) to formula (2-5).
(In formulas (2-3) to (2-5), Z and Y represent a single bond, —CO—, —O—, or —CO—Ph—CO—, where Ph represents a phenylene group. .)
（式（３）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アリーレン基、または、アルキレン基を表す。Ｌ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または４級アミンを表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４の関係を満たす。
式（４）中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ2は、単結合または２価の有機基を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または４級アミンを表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４の関係を満たす。
式（５）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ1は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アリーレン基、または、アルキレン基を表す。ｌは、４を表す。Ａｒ3は、式（６）〜式（９）で表される基からなる群から選択される基である。
（式（６）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アリーレン基、または、アルキレン基を表す。Ｌ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または４級アミンを表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４の関係を満たす。ｐは、０〜２の整数を表す。
式（７）中、Ｌ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または４級アミンを表す。ｑは、１〜４の整数を表す。
式（８）中、Ｌ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または４級アミンを表す。ｑは、１〜４の整数を表す。
式（９）中、Ｌ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または４級アミンを表す。ｑは、１〜４の整数を表す。） The polymer electrolyte according to claim 1 or 2, wherein Ar 2 in formula (1) is a group selected from the group consisting of divalent groups represented by formulas (3) to (5).
(In Formula (3), each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. L 1 represents —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, — CO— represents an arylene group or an alkylene group, L 2 each independently represents a single bond or a divalent organic group, and X each independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or a quaternary group. N represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 1 to 3, and satisfies the relationship of n + m = 4.
In formula (4), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. L 2 represents a single bond or a divalent organic group. X represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or a quaternary amine. n represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 1 to 3, and satisfies the relationship of n + m = 4.
In formula (5), R < 1 > represents a hydrogen atom or an alkyl group each independently. L 1 each independently represents —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO—, an arylene group, or an alkylene group. l represents 4. Ar 3 is a group selected from the group consisting of groups represented by formulas (6) to (9).
(In Formula (6), each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. L 1 represents —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, — CO— represents an arylene group or an alkylene group, L 2 each independently represents a single bond or a divalent organic group, and X each independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or a quaternary group. N represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 1 to 3, and satisfies the relationship of n + m = 4, and p represents an integer of 0 to 2.
Wherein (7), L 2 each independently represent a single bond or a divalent organic group. X represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or a quaternary amine each independently. q represents the integer of 1-4.
In formula (8), L 2 each independently represents a single bond or a divalent organic group. X represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or a quaternary amine each independently. q represents the integer of 1-4.
In formula (9), L 2 each independently represents a single bond or a divalent organic group. X represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or a quaternary amine each independently. q represents the integer of 1-4. )
（Ｗは、−Ｏ−または‐Ｓ−を表す。Ｌ3は、アルキレン基、アルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせた基を表す。＊1および＊2は結合位置を表し、＊2がＳＯ3Ｘと結合する。） Equation (3), Equation (4), the L 2 in the formula (6) to (9) in, * 1 -W-L 3 - is a group represented by * 2, any of Claim 1 to 3 A polymer electrolyte according to claim 1.
(W is, .L 3 representing -O- or -S- is an alkylene group, an alkyleneoxy group or a group comprising a combination thereof. * 1 and * 2 represents a bonding position, * 2 SO 3 X Combined with.)
A fuel cell comprising the polymer electrolyte according to claim 1.
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