JP2014173144A - Method for manufacturing lithium hydroxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バイポーラ膜を用いた2室型の電気透析装置を使用する、水酸化リチウムの効率的な製造方法に関するものである。 The present invention relates to an efficient method for producing lithium hydroxide using a two-chamber electrodialyzer using a bipolar membrane.
バイポーラ膜は、カチオン交換膜とアニオン交換膜が貼り合わされた複合膜であり、水を水素イオンと水酸化物イオンに解離することができる機能を有する。
バイポーラ膜のこの特殊機能を利用して、カチオン交換膜及び/またはアニオン交換膜とともに電気透析装置に組み込み、電気透析を行うことにより、各種の塩から酸とアルカリとが生成することから、種々の酸及び/またはアルカリの製造に利用されている。
The bipolar membrane is a composite membrane in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded, and has a function of dissociating water into hydrogen ions and hydroxide ions.
Utilizing this special function of the bipolar membrane, it is incorporated into an electrodialysis apparatus together with a cation exchange membrane and / or an anion exchange membrane, and electrodialysis produces acids and alkalis from various salts. It is used for the production of acids and / or alkalis.
ところで、近年におけるリチウム電池等の普及により、リチウム源として水酸化リチウムの需要が高まっており、特に高純度の水酸化リチウムが求められている。
水酸化リチウムの製造法としては、炭酸リチウムと水酸化カルシウムを反応させる方法が古くから知られている。この反応は、下記式で表される。
Li2CO3+Ca(OH)2 → 2LiOH+CaCO3
上記方法は、バッチ式で実施され、連続的に実施することができず、生産性が極めて低い。また、目的とする水酸化リチウムの生産量に相当する量の水酸化カルシウムが必要となり、さらには同量の炭酸カルシウムが副生する。この為、副生炭酸カルシウムの処理コストがかかり、しかも、カルシウムイオン等が不純物として混入し高純度の水酸化リチウムを得ることも困難である。
By the way, with the recent spread of lithium batteries and the like, the demand for lithium hydroxide as a lithium source is increasing, and particularly high-purity lithium hydroxide is required.
As a method for producing lithium hydroxide, a method of reacting lithium carbonate and calcium hydroxide has been known for a long time. This reaction is represented by the following formula.
Li 2 CO 3 + Ca (OH) 2 → 2LiOH + CaCO 3
The above method is carried out batchwise, cannot be carried out continuously, and productivity is extremely low. In addition, an amount of calcium hydroxide corresponding to the target lithium hydroxide production is required, and the same amount of calcium carbonate is by-produced. For this reason, the treatment cost of by-product calcium carbonate is required, and it is also difficult to obtain high purity lithium hydroxide by mixing calcium ions or the like as impurities.
最近、高純度の水酸化リチウムの製造に、前記バイポーラ膜を用いた電気透析装置を使用する、電気透析法による製造技術の開発が試みられている。
電気透析原料としては、炭酸リチウムそのもの、或いは、炭酸リチウムを一旦硫酸リチウムや塩化リチウムに変換して電気透析原料とする方法が採用されている。
炭酸リチウムを原料として電気透析した場合は、電気透析装置内での炭酸ガスの発生と言う問題が生じる。装置内に生じる炭酸ガスは、原料塩水の装置内での循環を阻害し、しかも、セル電圧を増大させ、連続的且つ効率的な電気透析運転が困難になる。この炭酸ガスの発生を抑制した電気透析方法が提案されている(特許文献1)。
また、炭酸ガスの発生を完全に防止するために、炭酸リチウムを一旦有機酸リチウムとし、該有機酸リチウムを原料として電気透析する方法も提案されている。当該方法は、炭酸ガス発生による通電障害などの問題を解消でき安定した電気透析ができるものの、原料塩水の電気電導度が大きくできないので電気透析のエネルギー効率が悪く、高いセル効率での生産が難しいと言う問題がある(特許文献2)。
Recently, in the production of high-purity lithium hydroxide, an attempt has been made to develop a production technique by an electrodialysis method that uses an electrodialysis apparatus using the bipolar membrane.
As the electrodialysis raw material, lithium carbonate itself or a method of converting lithium carbonate into lithium sulfate or lithium chloride to obtain an electrodialysis raw material is employed.
When electrodialysis is performed using lithium carbonate as a raw material, there arises a problem of generation of carbon dioxide gas in the electrodialysis apparatus. Carbon dioxide gas generated in the apparatus hinders circulation in the raw salt water apparatus, increases the cell voltage, and makes continuous and efficient electrodialysis operation difficult. An electrodialysis method that suppresses the generation of carbon dioxide has been proposed (Patent Document 1).
In order to completely prevent the generation of carbon dioxide gas, a method has also been proposed in which lithium carbonate is once converted into organic acid lithium and electrodialyzed using the organic acid lithium as a raw material. Although this method can solve problems such as electric current disturbance due to the generation of carbon dioxide gas and can perform stable electrodialysis, the electric conductivity of raw salt water cannot be increased, so the energy efficiency of electrodialysis is poor and production with high cell efficiency is difficult. (Patent Document 2).
硫酸リチウムや塩化リチウムを原料として電気透析する方法も提案されている(特許文献3,4)。当該強酸のリチウム塩を原料とした場合は、生成する酸が強酸であるため、目的のリチウムイオンのみならず水素イオンがカチオン交換膜を透過してアルカリ室へ拡散する。この結果、水素イオンの電気移動に無駄な電流が消費されるので電流効率が悪化する。この為、工業的に実施するためには、バイポーラ膜、カチオン交換膜およびアニオン交換膜を用いた、酸室、塩室およびアルカリ室からなる3室構造の電気透析装置が使用される。
3室型電気透析装置は、新たなアニオン交換膜の使用、装置構造の複雑化、大きいセル電圧等の点で工業生産的には不利であり、2室構造の電透析装置の採用が課題となっている。しかし、2室型電気透析装置で強酸リチウム塩の電気透析を行った場合、原料塩水を循環して透析を繰り返すと塩水のpHが急激に低下する現象が生じる。pHが急激に低下すると、水素イオンがカチオン交換膜を透過してアルカリ室への拡散量が増加し、電流効率の悪化と言う前出の問題が顕在化してくる。
A method of electrodialysis using lithium sulfate or lithium chloride as a raw material has also been proposed (
The three-chamber electrodialysis apparatus is disadvantageous for industrial production in terms of the use of a new anion exchange membrane, the complexity of the apparatus structure, a large cell voltage, and the like, and the adoption of a two-chamber electrodialysis apparatus is a problem. It has become. However, when electrodialysis of a strong acid lithium salt is performed using a two-chamber electrodialysis apparatus, a phenomenon occurs in which the pH of the salt water rapidly decreases when the raw salt water is circulated and the dialysis is repeated. When the pH is drastically lowered, hydrogen ions permeate the cation exchange membrane and the amount of diffusion into the alkali chamber increases, and the aforementioned problem of deterioration of current efficiency becomes obvious.
本願発明は、2室型電気透析装置を用いる、強酸のリチウム塩である鉱酸リチウムを原料として電気透析して水酸化リチウムを得る場合の利点である原料塩水の電導度が高く電流効率が高い特性を生かしつつ、その問題点である、繰り返し透析した場合のpHの急激な低下、それにともなって起こる生産性や電流効率の低下を防止して、連続的に且つ高い生産性、セル効率で水酸化リチウムを製造する方法を提供する。 The present invention uses a two-chamber electrodialyzer, and has a high conductivity and high current efficiency, which is an advantage of obtaining lithium hydroxide by electrodialysis using lithium mineral acid, which is a lithium salt of strong acid, as a raw material. While taking advantage of its characteristics, it prevents the rapid decrease in pH when repeated dialysis, which is the problem, and the decrease in productivity and current efficiency that occur with it, and continuously and with high productivity and cell efficiency. A method for producing lithium oxide is provided.
本発明によれば、鉱酸リチウムを、バイポーラ膜を用いた電気透析に供して水酸化リチウムを製造する方法において、
二枚のバイポーラ膜の間にカチオン交換膜が位置するように配置され、該カチオン交換膜を介して隣接するように形成された塩室とアルカリ室とを、陽極と陰極の間に少なくとも一対有する2室型電気透析装置を使用し、
前記塩室に鉱酸リチウムと共に、該鉱酸リチウム当たり、0.05〜0.2当量の有機酸を供給しながら通電して電気透析を行い、該塩室のリチウムイオンをアルカリ室に移行させて水酸化リチウムを生成させることを特徴とする水酸化リチウムの製造方法が提供される。
上記水酸化リチウムの製造方法において、
1)鉱酸リチウムが、硫酸リチウムであること、
2)有機酸が、シュウ酸であること、
3)電気透析により前記塩室において生成した鉱酸および有機酸を、各々鉱酸リチウムの製造原料ならびに供給する前記有機酸として再利用すること
が好適である。
According to the present invention, in a method for producing lithium hydroxide by subjecting lithium mineral acid to electrodialysis using a bipolar membrane,
The cation exchange membrane is disposed between two bipolar membranes, and has at least a pair of a salt chamber and an alkali chamber formed adjacent to each other via the cation exchange membrane between the anode and the cathode. Using a two-chamber electrodialysis machine,
Conducting electrodialysis while supplying 0.05 to 0.2 equivalents of organic acid per lithium mineral acid together with lithium mineral acid into the salt chamber, and transferring lithium ions in the salt chamber to the alkaline chamber A method for producing lithium hydroxide, characterized in that lithium hydroxide is produced.
In the method for producing lithium hydroxide,
1) The lithium mineral acid is lithium sulfate,
2) The organic acid is oxalic acid,
3) It is preferable to reuse the mineral acid and the organic acid produced in the salt chamber by electrodialysis as the raw material for producing lithium mineral acid and the organic acid to be supplied.
本発明の製造方法では、電気透析に際して炭酸ガスは発生せず、炭酸ガスによる通電阻害を生じることなく、安定して連続的に電気透析を実行することができる。また、鉱酸リチウムを透析対象原料とするため、高濃度の原料塩水とすることができ、低いセル電圧で電気透析を実施することができる。
特に、原料塩水に有機酸を添加して電気透析をするため、塩室内の急激なpH変化を抑えることができ。pH低下による水素イオンのアルカリ室の移動による電流効率(生産性)の低下を防止できる。更に、2室型電気透析装置を使用するので、装置の構造から低いセル電圧で電気透析を実施することができ、極めて生産効率が高く工業的利点が大きい。
更にまた、電気透析により生成した鉱酸および有機酸は、これを回収して鉱酸リチウムの製造用原料、本発明の製造方法に使用する有機酸として再利用することができ、省資源の観点からも効果的である。
In the production method of the present invention, carbon dioxide is not generated during electrodialysis, and electrodialysis can be performed stably and continuously without causing energization inhibition by carbon dioxide. Moreover, since lithium mineral acid is used as a raw material to be dialyzed, it can be used as a high-concentration raw material brine, and electrodialysis can be performed at a low cell voltage.
In particular, since an organic acid is added to the raw salt water for electrodialysis, rapid pH change in the salt chamber can be suppressed. It is possible to prevent a decrease in current efficiency (productivity) due to movement of an alkali chamber of hydrogen ions due to a decrease in pH. Furthermore, since a two-chamber electrodialysis apparatus is used, electrodialysis can be carried out with a low cell voltage because of the structure of the apparatus, and the production efficiency is extremely high and the industrial advantage is great.
Furthermore, the mineral acid and organic acid produced by electrodialysis can be recovered and reused as a raw material for producing lithium mineral acid and the organic acid used in the production method of the present invention. Is also effective.
本発明にしたがって水酸化リチウムを製造するプロセスの一例を図1に示す。
当該プロセス図において、原料タンク1、原料塩水タンク3、電気透析装置5及び水酸化リチウム液タンク7が設けられている。以下、図1に準じて、本発明の水酸化リチウムの製造方法を説明する。
An example of a process for producing lithium hydroxide according to the present invention is shown in FIG.
In the process diagram, a raw material tank 1, a raw material
本発明において、電気透析の対象となる鉱酸リチウムは、水溶性で電気透析可能である限り、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などの鉱酸のリチウム塩、即ち、硫酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、フッ化水素酸リチウムなどが挙げられる、この中で、カチオン膜の透過性が低い、溶解度が高い等の点で、硫酸リチウムが好適に使用される。これら鉱酸リチウムは、電気透析するためには、通常、その水溶液とされ、一般に、0.1〜1.0M(mol/L)程度の濃度の原料塩水として電気透析装置の塩室に供給される。 In the present invention, the lithium mineral acid to be electrodialyzed is not particularly limited as long as it is water-soluble and electrodialysable. For example, lithium salts of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, that is, lithium sulfate, lithium chloride, lithium nitrate, lithium phosphate, lithium borate, lithium hydrofluoride Of these, lithium sulfate is preferably used in that the permeability of the cation membrane is low and the solubility is high. In order to electrodialyze, these lithium mineral acids are usually made into an aqueous solution, and are generally supplied to the salt chamber of the electrodialyzer as raw salt water having a concentration of about 0.1 to 1.0 M (mol / L). The
鉱酸リチウムは、入手しやすく安定で備蓄可能である炭酸リチウムと前記鉱酸とを反応させて得ることが、一般的である。この反応を行った後単離して鉱酸リチウムとし、次いで水に溶解して原料塩水とすることもできるが、この反応は室温下で速やかに起こるので、また製造工程の簡素化と言う観点から、図1に示すように、原料タンク1に、炭酸リチウム、鉱酸、およびイオン交換された純水などの水を各々供給、攪拌して、鉱酸リチウムの水溶液(原料塩水)とすることが好適である。通常、炭酸リチウムに対して、後述する有機酸と当該鉱酸の合計量を1.0〜1.1当量とするのが好ましい。 It is common to obtain lithium mineral acid by reacting lithium carbonate, which is easily available and stable and can be stored, with the mineral acid. After this reaction is performed, it can be isolated to make lithium mineral acid, and then dissolved in water to obtain raw salt water. However, since this reaction occurs quickly at room temperature, it is also possible to simplify the manufacturing process. As shown in FIG. 1, water such as lithium carbonate, mineral acid, and ion-exchanged pure water is supplied to the raw material tank 1 and stirred to obtain an aqueous solution of lithium mineral acid (raw material brine). Is preferred. Usually, it is preferable that the total amount of the organic acid and the mineral acid described later is 1.0 to 1.1 equivalents with respect to lithium carbonate.
上記炭酸リチウムとしては、多くの場合、安価な市販品や工業グレードのものが使用される。このような炭酸リチウム(粗製炭酸リチウム)は、異種金属としてNa、K、Mg、Ca、Feなどを含み、特にCa含有量は10ppm以上含んでいる。このようなCaなどの金属は、添加される有機酸と反応して水難溶性の有機酸塩を形成して鉱酸リチウム水溶液中に析出する。従って、本発明では、原料タンク1で調製された鉱酸リチウム水溶液は、フィルター9を通して析出物を除去した後、配管10から塩水タンク3に供給する方法が好適に採用される。
フィルター9は、原粗製炭酸リチウムに含まれる異種金属成分から生じた析出物や各種の異物を除去しうるものであれば特に制限なく使用できるが、一般的には、析出物の態様に応じて、限外濾過、精密濾過、フィルタープレス、カートリッジフィルター、振動式膜分離などから適宜選択される。尚、図1の例では、原料タンク1と塩水タンク3との間にフィルター9が設けられているが、循環配管11の循環ライン内にフィルターを設けることも可能である。
As said lithium carbonate, an inexpensive commercial item and an industrial grade thing are used in many cases. Such lithium carbonate (crude lithium carbonate) contains Na, K, Mg, Ca, Fe, etc. as different metals, and in particular, the Ca content contains 10 ppm or more. Such a metal such as Ca reacts with the added organic acid to form a slightly water-soluble organic acid salt, and is precipitated in the aqueous mineral acid lithium solution. Therefore, in the present invention, a method in which the lithium mineral acid aqueous solution prepared in the raw material tank 1 removes precipitates through the filter 9 and then is supplied from the pipe 10 to the
The filter 9 can be used without particular limitation as long as it can remove precipitates generated from different metal components contained in the raw crude lithium carbonate and various foreign matters, but generally, depending on the form of the precipitates. , Ultrafiltration, microfiltration, filter press, cartridge filter, vibration membrane separation and the like. In the example of FIG. 1, the filter 9 is provided between the raw material tank 1 and the
本発明においては、有機酸を原料塩水と共に塩室に供給して、鉱酸リチウムの電気透析時に有機酸を共存させることに特徴がある。有機酸としては、水溶性であり、そのリチウム塩が水溶性で電気透析可能である限り、特に制限されない。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、チオグリコロール酸、モノクロロ酢酸、マロン酸、プロピオン酸、L一乳酸、D一乳酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、酪酸ニフェノール酸、クエン酸、アスコルビン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、安息香酸、サリチル酸などを挙げることができる。炭酸よりpKaが低いシュウ酸やクエン酸が好ましく、特に、炭酸リチウムに含まれる二価のカルシウムイオンが、容易に反応して難水溶性物とし除去できるので、シュウ酸が最も好ましい。
当該有機酸は、塩室に供給する鉱酸リチウムに対して、0.05〜0.2当量の量で共存させることが必要である。0.05当量未満では、塩室のpHの急激な低下に対する抑制効果が低く、0.2当量を超えると、低いセル電圧での電気透析が困難となり電流効率、生産効率が低下する。
供給された有機酸は、塩室内では、その一部が有機酸リチウム塩として存在して当該塩と有機酸とが緩衝溶液を構成して、水素イオン濃度に対する緩衝作用を発現し、電気透析で生成する水素イオンによる塩室内の急激なpHの低下を効果的に防止しているものと考えられる。
The present invention is characterized in that an organic acid is supplied to a salt chamber together with raw salt water so that the organic acid coexists during electrodialysis of lithium mineral acid. The organic acid is not particularly limited as long as it is water-soluble and its lithium salt is water-soluble and can be electrodialyzed. For example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, monochloroacetic acid, thioglycololic acid, monochloroacetic acid, malonic acid, propionic acid, L monolactic acid, D monolactic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, tartaric acid , Butyric acid diphenolic acid, citric acid, ascorbic acid, picric acid, picolinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like. Oxalic acid and citric acid having a pKa lower than that of carbonic acid are preferred. In particular, oxalic acid is most preferred because divalent calcium ions contained in lithium carbonate can be easily reacted and removed as a hardly water-soluble substance.
The organic acid needs to coexist in an amount of 0.05 to 0.2 equivalent with respect to lithium mineral acid supplied to the salt chamber. If it is less than 0.05 equivalent, the inhibitory effect with respect to the rapid fall of the pH of a salt chamber is low, and if it exceeds 0.2 equivalent, electrodialysis with a low cell voltage will become difficult and current efficiency and production efficiency will fall.
In the salt chamber, the supplied organic acid partly exists as an organic acid lithium salt, and the salt and the organic acid constitute a buffer solution to express a buffering action against the hydrogen ion concentration. It is considered that the rapid decrease in pH in the salt chamber due to the generated hydrogen ions is effectively prevented.
有機酸の供給方法も特に限定されず、原料タンクに直接、或いは、原料タンクからフィルターに至る原料塩水のラインの何れかの箇所で原料塩水に添加することができる。好適には、前出の鉱酸リチウムを生成させる原料タンク1に別途添加する方法が、簡便で、且つ、原料塩水への分散効果が高いので、好ましく採用される。 The method for supplying the organic acid is not particularly limited, and the organic acid can be added to the raw salt water directly in the raw material tank or in any part of the raw salt water line from the raw material tank to the filter. Preferably, the above-described method of separately adding to the raw material tank 1 for generating lithium mineral acid is preferably employed because it is simple and has a high dispersion effect in the raw material salt water.
本発明において使用する2室型電気透析槽5の代表例を図1に示す。図1において、2室型電気透析槽5には、陽極(+)と陰極(−)との間に、バイポーラ膜BPとカチオン交換膜Cとが、2枚のバイポーラ膜BPの間にカチオン交換膜Cが位置するように配置されている。陽極(+)が収容されている領域は、バイポーラ膜BPによって陰極(−)側と仕切られて極室21が形成されている。一方、陰極(−)が収容されている領域は、やはりバイポーラ膜BPによって陽極(+)側と仕切られて陰極室23が形成されており、陽極室21及び陰極室23には、それぞれ、所定の極液タンク(図示せず)から極液が循環供給されるようになっている。尚、バイポーラ膜BPは、陰イオン交換膜側が陽極(+)側に面するようにして配置される。
上記のように交互に配置されたバイポーラ膜BPとカチオン交換膜Cとによって、陽極(+)側に塩室25、陰極(−)側にアルカリ室27が、互いに隣接するように形成されている。この場合、2枚のバイポーラ膜の間にカチオン交換膜が位置するように配置することにより、該カチオン交換膜を介して塩室とアルカリ室とを形成する態様は、図1に示されている1対の組み合わせによる態様に限定されない。例えば、3枚以上のバイポーラ膜のそれぞれの間にカチオン交換膜が位置するように設けて複数対の塩室とアルカリ室を形成する態様も可能であり、対の数は水酸化リチウムの生産量やセル電圧に応じて適宜増設される。
A representative example of a two-
By the bipolar membrane BP and the cation exchange membrane C that are alternately arranged as described above, the
本発明において、陽極(+)及び陰極(−)として使用される電極は、水電解や食塩電解など、電気化学工業の分野で使用される公知の電極であってよい。例えば、陽極(+)としては、一般に、ニッケル、鉄、鉛、白金、黒鉛等で形成されているものが使用され、陰極(−)としては、一般に、ニッケル、鉄、ステンレススチールなどで形成されているものが使用される。 In the present invention, the electrodes used as the anode (+) and the cathode (−) may be known electrodes used in the electrochemical industry such as water electrolysis and salt electrolysis. For example, the anode (+) is generally formed of nickel, iron, lead, platinum, graphite or the like, and the cathode (−) is generally formed of nickel, iron, stainless steel or the like. What is used is used.
陽極室21や陰極室23に循環供給される極液としては、陽極(+)や陰極(−)を形成している電極材料に応じて適宜の電解液が使用される。その組み合わせの一例を挙げると、以下の通りである。
陽極液;
ニッケルまたは鉄−水酸化ナトリウム水溶液
鉛−硫酸水溶液
白金−硫酸または硫酸ナトリウム水溶液
黒鉛−食塩水溶液
ニッケル−水酸化リチウム水溶液
陰極液;
ニッケル、鉄またはステンレススチール−水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムまた
は食塩水溶液もしくは水酸化リチウム水溶液
本発明において、最も好ましくは、両極にニッケル電極、電極液に水酸化リチウム水溶液を用いるのがよく、これにより、電極液からの不純物の混入が最大限に抑えられ、より高純度の水酸化リチウムを得ることができる。
As the polar liquid circulated and supplied to the
Anolyte;
Nickel or iron-sodium hydroxide aqueous solution lead-sulfuric acid aqueous solution platinum-sulfuric acid or sodium sulfate aqueous solution graphite-salt aqueous solution nickel-lithium hydroxide aqueous solution catholyte;
Nickel, iron or stainless steel-sodium hydroxide, sodium sulfate, saline solution or lithium hydroxide solution In the present invention, it is most preferable to use a nickel electrode for both electrodes and a lithium hydroxide solution for the electrode solution. Further, contamination of impurities from the electrode solution is suppressed to the maximum, and higher purity lithium hydroxide can be obtained.
カチオン交換膜Cは、公知のものであってよく、例えば、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等を有するものや、これらのイオン交換基の複数種類が混在したものを使用できる。また、カチオン交換膜Cは、重合型、縮合型、均一型、不均一型の何れでもよく、適宜、補強心材を有していてもよいし、炭化水素系、フッ素系等、公知の材質材料のもの、材料・製造方法に由来するカチオン交換膜の種類、型式などの別なく如何なるものであってもよい。さらには、2N−食塩水溶液を5A/dm2の電流密度で電気透析し、電流効率が70%以上の実質的にカチオン交換膜として機能するものであれば、一般に両性イオン交換膜と称されるものも使用することができる。 The cation exchange membrane C may be a known one, for example, a cation exchange group having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfate ester group, a phosphate ester group or the like, or an ion thereof A mixture of multiple types of exchange groups can be used. The cation exchange membrane C may be any of a polymerization type, a condensation type, a uniform type, and a non-uniform type, and may have a reinforcing core as appropriate, or may be a known material such as a hydrocarbon type or a fluorine type. , Any kind of cation exchange membrane derived from the material / manufacturing method, type, etc. Furthermore, if a 2N saline solution is electrodialyzed at a current density of 5 A / dm 2 and functions as a cation exchange membrane having a current efficiency of 70% or more, it is generally called an amphoteric ion exchange membrane. Things can also be used.
バイポーラ膜BPは、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが張り合わされた構造を有している複合イオン交換膜であり、先にも述べたように、通常、アニオン交換膜側を陽極(+)側に、また、カチオン交換膜側を陰極(−)側に向けて配置される。
このようなバイポーラ膜BPとしては、特に制限されず公知の膜を使用することができ、その製造方法としては、次のようなものが知られている。
カチオン交換膜とアニオン交換膜とをポリエチレンイミン−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方法(特公昭32−3962号公報参照)。
カチオン交換膜とアニオン交換膜とをイオン交換性接着剤で接着させる方法(特公昭34−3961号公報)。
カチオン交換膜とアニオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、アニオンまたはカチオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着させる方法(特公昭35−14531号公報参照)。
カチオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物とからなる糊状物質を塗布し、これに放射線照射することによって製造する方法(特公昭38−16633号公報参照)。
アニオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させる方法(特公昭51−4113号公報参照)。
イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法(特開昭53−37190号公報参照)。
ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分にクロルメチル化、次いでアミノ化処理する方法(米国特許3562139号参照)。
アニオン交換膜とカチオン交換膜との界面を無機化合物で処理し、両膜を接合する方法(特開昭59−47235号公報参照)など。
The bipolar membrane BP is a composite ion exchange membrane having a structure in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded to each other. As described above, the anion exchange membrane side is usually the anode (+) side. In addition, the cation exchange membrane side is disposed toward the cathode (−) side.
Such a bipolar film BP is not particularly limited, and a known film can be used, and the following manufacturing methods are known.
A method in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded together by a mixture of polyethyleneimine-epichlorohydrin and cured and bonded (see Japanese Patent Publication No. S32-3962).
A method of adhering a cation exchange membrane and an anion exchange membrane with an ion exchange adhesive (Japanese Patent Publication No. 34-3961).
A method in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are coated with a fine powder ion exchange resin, a paste-like mixture of an anion or cation exchange resin and a thermoplastic material, and pressure-bonded (see Japanese Patent Publication No. 35-14531).
A method in which a paste-like substance composed of vinylpyridine and an epoxy compound is applied to the surface of a cation exchange membrane and irradiated to this (see Japanese Patent Publication No. 38-16633).
A method in which a sulfonic acid-type polymer electrolyte and allylamines are attached to the surface of an anion exchange membrane, followed by irradiation crosslinking with ionizing radiation (see Japanese Patent Publication No. 51-4113).
A method of depositing a mixture of a base polymer and a dispersion of an ion exchange resin having an opposite charge on the surface of an ion exchange membrane (see JP-A-53-37190).
A method in which a polyethylene film is impregnated and polymerized with styrene and divinylbenzene is sandwiched between stainless steel frames, one side is sulfonated, the sheet is removed, the remaining part is chloromethylated, and then aminated. (See U.S. Pat. No. 3,562,139).
A method in which the interface between an anion exchange membrane and a cation exchange membrane is treated with an inorganic compound, and both membranes are joined (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-47235).
上記構造を有する2室型電気透析槽5を使用し、陽極室21及び陰極室23に極液を循環しながら、陽極(+)と陰極(−)との間に電圧を印加しての通電下で、前述した原料塩水を、塩水タンク3が接続されている循環配管11を介して塩室25に循環供給し、且つ、水酸化リチウム液タンク7から水酸化リチウム水溶液を循環配管13を介してアルカリ室27に循環供給することにより、電気透析による水酸化リチウムの製造が行われる。
即ち、塩室25に供給された鉱酸リチウムを含む原料塩水循環液は、カチオン(Li+)とアニオンである酸イオン(X−)とに解離し、この酸イオンがバイポーラ膜BPから供給された水素イオン(H+)と反応して鉱酸(HX)が生成する。また有機酸は少なくともその一部が塩室内で有機酸リチウムを形成し、当該有機酸リチウムの一部がカチオン(Li+)とアニオン(COO−)とに解離して、このアニオン(COO−)がバイポーラ膜BPから供給された水素イオン(H+)と反応して有機酸(COOH)が再生する。一方、カチオン(Li+)は、カチオン交換膜Cを透過して隣接するアルカリ室27に移行し、このアルカリ室27でバイポーラ膜BPから供給された水酸化物イオン(OH−)と結合して水酸化リチウム(LiOH)を生成する。
Using the two-
That is, the raw salt water circulating liquid containing lithium mineral acid supplied to the
本発明において、電気透析は、低いセル電圧(電極間電圧)、例えば1.0乃至3.0Vの範囲のセル電圧で実行される。pH4以上の原料塩水を供給することにより、このような低電圧にセル電圧を維持することが可能となり、水酸化リチウムを生成するに適した電流密度を確保することができ、連続的に且つ安定して電気透析を行い、高純度の水酸化リチウムを製造することができる。
セル電圧を上記範囲よりも大きく設定すると、電気透析の急激な進行によりpH低下を招き、酸イオンのアルカリ室への移動による生産効率の低下等の不都合が生じる。また、セル電圧を上記範囲よりも小さく設定すると、電気透析の進行が著しく遅延し、水酸化リチウムの生産速度が著しく低下してしまうこととなる。
In the present invention, electrodialysis is performed at a low cell voltage (interelectrode voltage), for example, a cell voltage in the range of 1.0 to 3.0V. By supplying raw salt water of pH 4 or higher, the cell voltage can be maintained at such a low voltage, and a current density suitable for producing lithium hydroxide can be secured, which is continuous and stable. Then, electrodialysis is performed to produce high purity lithium hydroxide.
If the cell voltage is set to be larger than the above range, the pH is lowered due to the rapid progress of electrodialysis, and disadvantages such as a decrease in production efficiency due to the movement of acid ions to the alkali chamber occur. On the other hand, if the cell voltage is set lower than the above range, the progress of electrodialysis is remarkably delayed, and the production rate of lithium hydroxide is remarkably reduced.
原料塩水及び水酸化リチウム水溶液を塩室25及びアルカリ室27にそれぞれ循環しながら電気透析を行うことにより、アルカリ室27では、水酸化リチウムの濃度が次第に上昇していく。適宜の濃度に達した時点で、循環配管13の排液側から回収してこの高濃度の水酸化リチウム水溶液を取り出し、さらに加熱等により水分を除去して濃縮することにより、目的とする水酸化リチウムを得ることができる。このようにして得られる水酸化リチウムは極めて高純度のものである。
水酸化リチウムの高濃度水溶液の回収に伴い、適宜、水酸化リチウム液タンク7に水(イオン交換水)を補充し、常時、一定の液量を確保しておくことが安定して電気透析装置を連続運転するために好適である。さらに、リチウムイオンがアルカリ室27に移動していく結果、鉱酸リチウム塩を含む原料塩水循環液には遊離酸濃度が増加し、pHが低下するので、適度な段階で原料塩水循環液を原料タンク1に戻し、炭酸リチウム原料を溶解するために循環使用することは好ましい態様である。
By performing electrodialysis while circulating the raw salt water and the lithium hydroxide aqueous solution to the
As the high concentration aqueous solution of lithium hydroxide is recovered, water (ion-exchanged water) is appropriately replenished to the lithium hydroxide liquid tank 7 to ensure a constant liquid amount at all times. Is suitable for continuous operation. Furthermore, as a result of the lithium ions moving to the
塩水タンク3に移液された鉱酸リチウムおよび有機酸を含む原料塩水は、循環配管11により、2室型電気透析槽5(塩室25)に循環供給して電気透析が行われる。即ち、循環配管11で電気透析槽5に循環される液が、原料塩水循環液である。図1から理解されるように、循環配管11の循環ライン内に上記の塩水タンク3が設けられており、原料タンク1から鉱酸及び有機酸の塩溶液が供給される。この液のpHは、通常、4以上、好ましくは6以上である。
The raw salt water containing lithium mineral acid and organic acid transferred to the
塩室25には、前述した循環配管11が接続されており、塩水タンク3の原料塩水が、該塩室25に循環供給される構造となっている。
アルカリ室27には、水酸化リチウム液タンク7に通じている循環配管13が接続されており、水酸化リチウム水溶液がアルカリ室27に循環供給されるようになっている。なお、水酸化リチウム水溶液は、二酸化炭素を吸収し易い性質があり、純度の高い水酸化リチウムを得る上で、水酸化リチウム液タンク7は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで気相部を置換して使用することが好ましい。
The above-described
A
塩室25に供給される原料塩水中には鉱酸および有機酸のリチウム塩が含まれるが、電気透析により塩室25では原料塩水のリチウムイオンは水素イオンに置き換わり、遊離酸が生じて原料塩水のpHは低下する。ここで、原料塩水が単に鉱酸リチウム塩のみであるならばそのpH低下は急激であり、鉱酸リチウム塩の1/2程度が遊離酸となるとpHは1以下に達してしまい電気透析の効率が著しく低下する。しかし本発明による方法、すなわち原料塩水液に有機酸を共存する方法においては、有機酸の存在による緩衝効果によりpHの低下は緩和され、鉱酸リチウム塩の1/2程度が遊離酸となってもpHは2近辺を維持でき、電気透析の効率が著しく低下することを防止できる。
上記の点は、原料塩水が循環され順次電気透析される場合も同じであるが、消費される鉱酸リチウム及び有機酸は、適宜、原料タンク1から供給され塩水タンク3で混合される。
The raw salt water supplied to the
The above points are the same when the raw salt water is circulated and sequentially electrodialyzed, but the consumed lithium mineral acid and the organic acid are appropriately supplied from the raw material tank 1 and mixed in the
本発明を実施例で更に説明する。以下の実施例は、説明のためのものであり、いかなる意味においても本発明はこれに限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。 The invention is further described in the examples. The following examples are for illustrative purposes and the invention is not limited in any way. In addition, not all combinations of features described in the embodiments are essential to the solution means of the present invention.
実施例1
バイポーラ膜電気透析装置として、1対の陰陽極間に、バイポーラ膜(株式会社アストム社製、商品名:ネオセプタBP−1E)とカチオン交換膜(株式会社アストム社製、商品名:ネオセプタCMB)とが順番にそれぞれ4枚、3枚、(バイポーラ膜、カチオン交換膜の有効膜面積はいずれも0.55dm2/枚)配置され、アルカリ室、塩室が形成されたフィルタープレス型バイポーラ膜2室型電気透析装置アシライザーEX−3B型(株式会社アストム社製)を用いた。
Example 1
As a bipolar membrane electrodialysis apparatus, a bipolar membrane (manufactured by Astom Co., Ltd., trade name: Neocepta BP-1E) and a cation exchange membrane (manufactured by Astom Co., Ltd., trade name: Neoceptor CMB) are provided between a pair of negative and positive electrodes. Are arranged in order 4 sheets, 3 sheets (the effective membrane area of bipolar membrane and cation exchange membrane are both 0.55 dm2 / sheet), and the filter press type
0.45molの炭酸リチウム、0.4molの硫酸、0.05molのシュウを水に溶解し1000mLとした水溶液を、孔径0.5μmのアドバンテック社製カートリッジフィルターTCFH-050でフィルター濾過し、不純物を除去した。不純物が除去された上記の水溶液を、塩水タンクを経由して電気透析装置の塩室に原料塩水として入れ、循環させた。
一方、水酸化リチウム液タンクには、0.1mol/Lの水酸化リチウム水溶液300mLをいれ、電気透析装置のアルカリ室に循環させた。
電極液は、0.5mol/Lの水酸化リチウム水溶液を用いた。電気透析装置の運転条件は、定電流運転(電流密度10A/dm2)とし、運転中の液温度は約30℃に設定した。
An aqueous solution prepared by dissolving 0.45 mol of lithium carbonate, 0.4 mol of sulfuric acid and 0.05 mol of Shu in water to 1000 mL was filtered with an Advantech cartridge filter TCFH-050 having a pore size of 0.5 μm to remove impurities. did. The aqueous solution from which impurities were removed was circulated as raw material salt water through a salt water tank in a salt chamber of an electrodialysis apparatus.
On the other hand, a lithium hydroxide solution tank was charged with 300 mL of a 0.1 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and circulated into the alkaline chamber of the electrodialyzer.
As the electrode solution, a 0.5 mol / L lithium hydroxide aqueous solution was used. The operating conditions of the electrodialysis apparatus were constant current operation (current density 10 A / dm2), and the liquid temperature during operation was set to about 30 ° C.
1セルあたりの電圧は、バイポーラ膜、カチオン交換膜、原料室、アルカリ室を1セルとし、1セルの両側に白金線を挿入し、マルチメーターで電圧を測定した。アルカリ室の水溶液を一定時間毎にサンプリングを行い、生成した水酸化リチウム水溶液のリチウム濃度をICP発光分析により求めた。電流効率は、生成アルカリ濃度と電気量から求めた。結果を表1に合わせて示した。
なお、使用した粗製炭酸リチウム中にCaが40ppm、含まれていたのに対して、40分電気透析後に得られた水酸化リチウム水溶液(1.0mol/L)に含まれるCaは0.05ppmであった。
As for the voltage per cell, the bipolar membrane, the cation exchange membrane, the raw material chamber, and the alkali chamber were set as one cell, and a platinum wire was inserted on both sides of one cell, and the voltage was measured with a multimeter. The aqueous solution in the alkaline chamber was sampled at regular intervals, and the lithium concentration of the resulting aqueous lithium hydroxide solution was determined by ICP emission analysis. The current efficiency was determined from the generated alkali concentration and the amount of electricity. The results are shown in Table 1.
The crude lithium carbonate used contained 40 ppm of Ca, whereas Ca contained in the lithium hydroxide aqueous solution (1.0 mol / L) obtained after 40 minutes of electrodialysis was 0.05 ppm. there were.
実施例2、実施例3、比較例1
原料塩水として、下記表2に記載の組成原料を用いて電気透析を40分間行った以外は、実施例1と同様に行い、表3の結果を得た。
Example 2, Example 3, Comparative Example 1
The results shown in Table 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that electrodialysis was performed for 40 minutes using the composition raw materials described in Table 2 below as the raw material salt water.
実施例と比較例の電流効率を比較すると、電流効率が15%程度向上することが理解でき、昨今の電力事情を鑑みると、工業的に極めて優れた効果であるといえる。 Comparing the current efficiency of the example and the comparative example, it can be understood that the current efficiency is improved by about 15%, and it can be said that this is an industrially excellent effect in view of the recent power situation.
1:原料タンク
3:塩水タンク
5:電気透析槽
7:水酸化リチウム液タンク
9:フィルター
11、13:循環配管
12:塩水回収配管
21:陽極室
23:陰極室
25:塩室
27:アルカリ室
BP:バイポーラ膜
C:カチオン交換膜
1: Raw material tank 3: Salt water tank 5: Electrodialysis tank 7: Lithium hydroxide tank 9:
本発明によれば、鉱酸リチウムを、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを有するバイポーラ膜を用いた電気透析に供して水酸化リチウムを製造する方法において、
二枚のバイポーラ膜の間にカチオン交換膜が位置するように配置され、各バイポーラ膜は、陰イオン交換膜側が陽極側に、陽イオン交換膜側が陰極側に面するように配置され、該カチオン交換膜を介して隣接するように形成された塩室とアルカリ室とを、陽極と陰極の間に少なくとも一対有する2室型電気透析装置を使用し、
前記塩室に鉱酸リチウムと共に、該鉱酸リチウム当たり、0.05〜0.2当量の有機酸を供給しながら通電して電気透析を行い、該塩室のリチウムイオンをアルカリ室に移行させて水酸化リチウムを生成させる水酸化リチウムの製造方法であって、鉱酸リチウムが、硫酸リチウム、塩酸リチウムまたは硝酸リチウムであり、有機酸が、シュウ酸またはクエン酸であることを特徴とする前記製造方法が提供される。
上記水酸化リチウムの製造方法において、
1)鉱酸リチウムが、硫酸リチウムであること、
2)有機酸が、シュウ酸であること、
3)電気透析により前記塩室において生成した鉱酸および有機酸を、各々鉱酸リチウムの製造原料ならびに供給する前記有機酸として再利用すること
が好適である。
According to the present invention, in a method for producing lithium hydroxide by subjecting lithium mineral acid to electrodialysis using a bipolar membrane having an anion exchange membrane and a cation exchange membrane ,
The cation exchange membrane is arranged between two bipolar membranes, and each bipolar membrane is arranged so that the anion exchange membrane side faces the anode side and the cation exchange membrane side faces the cathode side, Using a two-chamber electrodialysis apparatus having at least a pair of a salt chamber and an alkali chamber formed adjacent to each other through an exchange membrane between an anode and a cathode,
Conducting electrodialysis while supplying 0.05 to 0.2 equivalents of organic acid per lithium mineral acid together with lithium mineral acid into the salt chamber, and transferring lithium ions in the salt chamber to the alkaline chamber a method of manufacturing a lithium hydroxide to produce lithium hydroxide Te, lithium mineral acid is a lithium, hydrochloric lithium or lithium nitrate sulfate, organic acid, characterized in that oxalic acid or citric acid wherein A manufacturing method is provided.
In the method for producing lithium hydroxide,
1) The lithium mineral acid is lithium sulfate,
2) The organic acid is oxalic acid,
3) It is preferable to reuse the mineral acid and the organic acid produced in the salt chamber by electrodialysis as the raw material for producing lithium mineral acid and the organic acid to be supplied.
0.45molの炭酸リチウム、0.4molの硫酸、0.05molのシュウ酸を水に溶解し1000mLとした水溶液を、孔径0.5μmのアドバンテック社製カートリッジフィルターTCFH-050でフィルター濾過し、不純物を除去した。不純物が除去された上記の水溶液を、塩水タンクを経由して電気透析装置の塩室に原料塩水として入れ、循環させた。
一方、水酸化リチウム液タンクには、0.1mol/Lの水酸化リチウム水溶液300mLをいれ、電気透析装置のアルカリ室に循環させた。
電極液は、0.5mol/Lの水酸化リチウム水溶液を用いた。電気透析装置の運転条件は、定電流運転(電流密度10A/dm2)とし、運転中の液温度は約30℃に設定した。
An aqueous solution prepared by dissolving 0.45 mol of lithium carbonate, 0.4 mol of sulfuric acid and 0.05 mol of oxalic acid in water to 1000 mL was filtered with an Advantech cartridge filter TCFH-050 having a pore size of 0.5 μm to remove impurities. Removed. The aqueous solution from which impurities were removed was circulated as raw material salt water through a salt water tank in a salt chamber of an electrodialysis apparatus.
On the other hand, a lithium hydroxide solution tank was charged with 300 mL of a 0.1 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and circulated into the alkaline chamber of the electrodialyzer.
As the electrode solution, a 0.5 mol / L lithium hydroxide aqueous solution was used. The operating conditions of the electrodialysis apparatus were constant current operation (current density 10 A / dm2), and the liquid temperature during operation was set to about 30 ° C.
Claims (4)
二枚のバイポーラ膜の間にカチオン交換膜が位置するように配置され、該カチオン交換膜を介して隣接するように形成された塩室とアルカリ室とを、陽極と陰極の間に少なくとも一対有する2室型電気透析装置を使用し、
前記塩室に鉱酸リチウムと共に、該鉱酸リチウム当たり、0.05〜0.2当量の有機酸を供給しながら通電して電気透析を行い、該塩室のリチウムイオンをアルカリ室に移行させて水酸化リチウムを生成させることを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。 In a method for producing lithium hydroxide by subjecting lithium mineral acid to electrodialysis using a bipolar membrane,
The cation exchange membrane is disposed between two bipolar membranes, and has at least a pair of a salt chamber and an alkali chamber formed adjacent to each other via the cation exchange membrane between the anode and the cathode. Using a two-chamber electrodialysis machine,
Conducting electrodialysis while supplying 0.05 to 0.2 equivalents of organic acid per lithium mineral acid together with lithium mineral acid into the salt chamber, and transferring lithium ions in the salt chamber to the alkaline chamber A method for producing lithium hydroxide, characterized in that lithium hydroxide is produced.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102015203395A1 (en) * | 2015-02-25 | 2016-08-25 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Process for the electrodialytic production of lithium hydroxide from contaminated lithium-containing aqueous diluents |
CN110616438A (en) * | 2019-08-19 | 2019-12-27 | 南京宁智高新材料研究院有限公司 | Device and method for electrochemically preparing high-purity battery-grade lithium hydroxide |
WO2023047075A1 (en) | 2021-09-21 | 2023-03-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | A recycling method for recovery of lithium from materials comprising lithium and one or more transition metals |
WO2023190990A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 国立大学法人弘前大学 | Lithium recovery device and lithium recovery method |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102016220297A1 (en) * | 2016-09-27 | 2018-03-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Process and apparatus for the electrochemical utilization of carbon dioxide |
US20230312448A1 (en) | 2020-09-03 | 2023-10-05 | Nitto Denko Corporation | Formate production method, formic acid production method, and antifreezing agent production method |
CN113274882B (en) * | 2021-06-09 | 2022-05-17 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | Ammonium adipate waste liquid recovery method and device based on high-temperature bipolar membrane electrodialysis |
CN113663517B (en) * | 2021-07-30 | 2022-10-28 | 中国科学技术大学 | Anion rectification system for fine screening of special anions and application thereof |
CN114788997A (en) * | 2022-04-14 | 2022-07-26 | 中国石油大学(北京) | Flue gas CO by chemical absorption method 2 Trapping system |
CN116808832B (en) * | 2023-08-29 | 2023-12-22 | 杭州匠容道环境科技有限公司 | Method and device for producing lithium hydroxide by displacement electrodialysis process |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5948870B2 (en) * | 1977-09-13 | 1984-11-29 | 旭硝子株式会社 | Method for producing lithium hydroxide |
JPS62161973A (en) * | 1985-08-30 | 1987-07-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of high-purity lithium carbonate |
JP4085458B2 (en) * | 1998-02-26 | 2008-05-14 | 東ソー株式会社 | Method for preparing lithium salt aqueous solution |
CA2725443C (en) * | 2008-04-22 | 2013-07-02 | Chemetall Foote Corporation | Method of making high purity lithium hydroxide and hydrochloric acid |
JP2009269810A (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Kee:Kk | Method for producing high-purity lithium hydroxide |
JP2009270189A (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Kee:Kk | Method of manufacturing high-purity lithium hydroxide |
JP2009270188A (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Kee:Kk | Method of manufacturing high-purity lithium hydroxide |
US20110203929A1 (en) * | 2008-11-17 | 2011-08-25 | David Buckley | Recovery of lithium from aqueous solutions |
JP2011031232A (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Kee:Kk | Method of manufacturing lithium hydroxide |
JP2011032151A (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Kee:Kk | Method of converting lithium carbonate to lithium hydroxide |
JP5769409B2 (en) * | 2010-12-13 | 2015-08-26 | 株式会社アストム | Method for producing lithium hydroxide |
JP2012171827A (en) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Method for recovering lithium from aqueous solution containing lithium |
JP5138822B1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-02-06 | 株式会社アストム | Method for producing high purity lithium hydroxide |
-
2013
- 2013-03-08 JP JP2013047158A patent/JP5367190B1/en active Active
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102015203395A1 (en) * | 2015-02-25 | 2016-08-25 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Process for the electrodialytic production of lithium hydroxide from contaminated lithium-containing aqueous diluents |
EP3061518A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-08-31 | Technische Universitat Bergakademie Freiberg | Method for the electrolytic production of lithium hydroxide-containing aqueous solutions from contaminated aqueous diluates containing lithium |
CN110616438A (en) * | 2019-08-19 | 2019-12-27 | 南京宁智高新材料研究院有限公司 | Device and method for electrochemically preparing high-purity battery-grade lithium hydroxide |
CN110616438B (en) * | 2019-08-19 | 2021-09-28 | 南京宁智高新材料研究院有限公司 | Device and method for electrochemically preparing high-purity battery-grade lithium hydroxide |
WO2023047075A1 (en) | 2021-09-21 | 2023-03-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | A recycling method for recovery of lithium from materials comprising lithium and one or more transition metals |
WO2023190990A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 国立大学法人弘前大学 | Lithium recovery device and lithium recovery method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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