JP2009269810A - Method for producing high-purity lithium hydroxide - Google Patents

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JP2009269810A
JP2009269810A JP2008145094A JP2008145094A JP2009269810A JP 2009269810 A JP2009269810 A JP 2009269810A JP 2008145094 A JP2008145094 A JP 2008145094A JP 2008145094 A JP2008145094 A JP 2008145094A JP 2009269810 A JP2009269810 A JP 2009269810A
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Japanese (ja)
Inventor
Isao Kuribayashi
功 栗林
Original Assignee
Kee:Kk
有限会社ケー・イー・イー
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method by which lithium hydroxide which cannot be stored for quite a while and is incapable of domestic stockpile can be produced as needed. <P>SOLUTION: Aqueous lithium chloride solutions are obtained from lithium carbonate, a lithium-bearing ore and a used lithium-ion secondary battery each capable of stockpiling with hydrochloric acid, or an aqueous lithium chloride solution is prepared using powder of lithium chloride separated from lithium-containing brine by adsorption with an inorganic adsorbent, and each of the aqueous lithium chloride solutions is subjected to bipolar membrane electrodialysis to simultaneously produce hydrochloric acid and an aqueous lithium hydroxide solution. The hydrochloric acid is reacted with a stored lithium source so as to repeatedly obtain lithium chloride. The aqueous lithium hydroxide solution is passed through a purification step where the impurities are diminished or removed and high-purity lithium hydroxide monohydrate is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

発明の詳細な説明 Detailed Description of the Invention

産業上の利用分野 BACKGROUND OF THE

本発明は、リチウムイオン二次電池正極材用原料、セラミックス材料用原料、高純度のリチウム化合物用原料として有用な高純度水酸化リチウムの製造法に関する。 The present invention is a raw material for a lithium ion secondary battery positive electrode material, a raw material for ceramic material, a process for preparing useful high purity lithium hydroxide as a raw material for high purity lithium compound.

近年、水酸化リチウムは、リチウムイオン二次電池用正極活物質及び電解質としてのLiPF を製造するリチウム源として、またSAWフィルター材料としてのニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の電子機器向け原材料として使用されている。 Recently, lithium hydroxide used as a lithium source producing LiPF 6 as the positive electrode active material and an electrolyte for a lithium ion secondary battery, also lithium niobate as a SAW filter material, as an electronic device for the raw material of the lithium tantalate, etc. It is.
また緻密な材料設計のために水酸化リチウムに含まれる不純物を更に低減することが要望されている。 Also it is desired that to further reduce the impurities contained in the lithium hydroxide for dense material design.
従来の水酸化リチウムの製造法は、潅水に含まれる塩化リチウムから炭酸リチウムにして取り出し、水酸化カルシウムを添加して水酸化リチウムにするのが一般的である。 Preparation of conventional lithium hydroxide is included in the irrigation off with lithium chloride to lithium carbonate, it is common to lithium hydroxide by the addition of calcium hydroxide. 不純物を低減するために水の沸騰温度近くで水酸化リチウムを析出させて分離し、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの熱水に対する溶解度差を利用してナトリウム分を低減する工夫がされてきたが限界があり、カルシウム、ナトリウム、塩素イオン、硫酸イオンが水酸化リチウム・1水和物中に数十ppm含まれており、用途によって不純物を低減するために更に精製する必要があった。 To precipitate lithium hydroxide near the boiling temperature of the water to reduce the impurities were separated, has been to devise to reduce sodium content by utilizing the difference in solubility between sodium hydroxide and to heat water lithium hydroxide There is a limit, calcium, sodium, chloride, contains tens ppm in sulfate ions in the lithium hydroxide monohydrate, it had to be further purified to reduce impurities depending on the application.
しかもリチウム源としての鉱石あるいは潅水が採取される海外のサイトでの製造が一般的である。 Moreover manufactured overseas sites ore or irrigation is taken as a lithium source is common. 遠路輸送しなければならず原材料としての国内安定確保の観点からも近年の需要拡大とともにリスクも増大して来ている。 Domestic stability ensure risk along with the recent demand from the point of view of as a raw material must be long road transport have also come to increase.
水酸化リチウムは、保管時に空気中の二酸化炭素を吸収し炭酸リチウムに一部変質しやすく、また3から6ヶ月の保存、保管期間を経過すると固化しあるいは塊状になり粉体取り扱い作業に支障を来たすために長期保管が利かずに必要量を使用必要時に製造し、供給する必要があった。 Lithium hydroxide is easy to partially transformed into absorbs lithium carbonate carbon dioxide in the air during storage, also saved from 3 to 6 months, an obstacle to become powder handling the solidified or bulk and passes the storage period long-term storage is produced when necessary use the required amount can not ever, it is necessary to supply to cause. 貯蔵性に乏しい故、原材料として、海外で生産されている水酸化リチウムを国内に備蓄することが困難であった。 Because poor storability, as a raw material, it is difficult to reserve the domestic lithium hydroxide is produced in foreign countries.
海外からの輸入に頼る現状では、物流上、安定した物量確保の観点から難があった。 In the present situation, which rely on imports from abroad, on the logistics, there was a flame from the point of view of stable quantity secured. 急増する需要に応じ、国内使用顧客先への納入の自由度を確保できてしかも迅速に効率的に製造できる技術の開発が要請されてきた。 Depending on the growing demand for the development of technology that can be efficiently manufactured and quickly to be able to secure the freedom of deliveries to domestic use customer sites have been requested.

発明が解決しようとする課題 Problems that the Invention is to Solve

長期保存しても変質がほとんどなく、リチウム源として備蓄可能な炭酸リチウム、塩化リチウム、リチウム含有鉱石に注目し、また使用済みのリチウムイオン二次電池を備蓄されたリチウム資源として捉えてこれらを出発原料にして国内に必要とされる予測水酸化リチウム数量に見合うように随時水酸化リチウムを製造することが出来る簡便な製造法を提供することにある。 Long little deterioration even when stored, starting stockpile Lithium carbonate as a lithium source, lithium chloride, focused on lithium-containing ores, also those regarded as lithium resources stockpiled spent lithium ion secondary battery in the raw material is to provide a simple manufacturing process capable of producing the needed lithium hydroxide to match the predicted lithium hydroxide quantity required for the country.

課題を解決するための手段 Means for Solving the Problems

本発明者は、上記課題について種々検討した結果、塩化リチウムに着目し、塩化リチウムを水に溶解した塩化リチウム水溶液をバイポーラ膜電気透析により水酸化リチウム水溶液を得る一方同時に製造される塩酸を繰り返し使用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has studied the above problems, focused on lithium chloride, lithium chloride repeating hydrochloric acid are simultaneously produced while obtaining a lithium hydroxide aqueous solution by the bipolar membrane electrodialysis lithium chloride aqueous solution prepared by dissolving in water using It found that can be, and have completed the present invention. すなわち(1)大量に国内備蓄しうる炭酸リチウムを出発原料にして塩酸と反応させて塩化リチウム水溶液を得てバイポーラ膜電気透析にかける。 : (1) large amount of lithium carbonate capable of domestic stockpile reacted with hydrochloric acid in the starting material subjected to bipolar membrane electrodialysis to give an aqueous solution of lithium chloride. (2)大量に国内備蓄しうるところの潅水以外のリチウム資源であり備蓄可能なリチウム含有鉱石から塩酸処理により塩化リチウム水溶液を得てバイポーラ膜電気透析にかける。 (2) subjected to large quantities bipolar membrane electrodialysis to give an aqueous lithium chloride solution by a hydrochloric acid treatment from a lithium resources other than irrigation stockpile Lithium containing ore where that may be domestic reserves. (3)使用済みリチウム二次電池の資源回収にあたりリチウム塩の電解質、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物から塩酸処理により塩化リチウム水溶液を得てバイポーラ膜電気透析にかける。 (3) used lithium secondary cell electrolyte lithium salts Upon resource recovery of the hydrochloric acid treatment of a lithium transition metal composite oxide of the positive electrode active material subjected to bipolar membrane electrodialysis to give an aqueous solution of lithium chloride.
(4)潅水から選択的に吸着分離された塩化リチウムの粉末を備蓄しておいて随時、塩化リチウム水溶液にしてバイポーラ膜電気透析にかける。 (4) from time to time had been stockpiled powder selectively adsorbing separated lithium chloride from irrigation, applied to the bipolar membrane electrodialysis in the aqueous solution of lithium chloride. こうして塩酸を得て繰り返して使用する一方当該水酸化リチウム水溶液に精製工程を加えて不純物を除去ないし低減することを特徴とする高純度水酸化リチウムの製造法である。 Thus a method for producing high purity lithium hydroxide, characterized in that one removes or reduces impurities in the aqueous lithium hydroxide added purification step using repeated to obtain a hydrochloride.

以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
すなわち、本発明は、塩化リチウムを出発物質とし、長期保存の出来ない、すなわち、備蓄の出来ない水酸化リチウムを得る方法に関する。 That is, the present invention provides a lithium chloride as a starting material, can not be long-term storage, i.e., to a method of obtaining a lithium hydroxide which can not be stockpiled. 水酸化リチウムを必要とする際に、随時、塩化リチウムを水に溶解した塩化リチウム水溶液をバイポーラ膜電気透析により目的の水酸化リチウム水溶液を得る一方同時に製造される塩酸を繰り返し使用できることを見出し、省資源的な本発明を完成させるに至った。 If you require lithium hydroxide, at any time, it found that the lithium chloride can be used repeatedly hydrochloric acid while being produced at the same time obtain the aqueous lithium hydroxide object by bipolar membrane electrodialysis lithium chloride aqueous solution prepared by dissolving in water, saving this has led to the completion of the natural resources of the present invention. すなわち(1)大量に国内備蓄しうる炭酸リチウムを塩酸と反応させて塩化リチウム水溶液を得て、陽極と陰極との間にバイポーラ膜、陰イオン交換膜及び腸イオン交換膜を使用して塩室、酸室およびアルカリ室を形成させ、塩室に塩化リチウムの水溶液を供給して酸室から塩酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ取り出すことのできるバイポーラ膜電気透析により塩酸を得る一方、当該水酸化リチウム水溶液を精製工程により、不純物を除去ないし低減することを特徴とする高純度水酸化リチウムの製造法である。 : (1) large quantities by the lithium carbonate is reacted with hydrochloric acid which can be domestic stockpile to obtain an aqueous solution of lithium chloride, bipolar membrane, using anion exchange membranes and intestinal ion exchange membrane salt compartment between the anode and the cathode acid chamber and to form an alkali chamber, while obtaining a hydrochloric bipolar membrane electrodialysis hydrochloric from the acid compartment by supplying an aqueous solution of lithium chloride salt chamber can be extracted aqueous lithium hydroxide respectively from an alkali chamber, the the lithium hydroxide solution purification process is a process for producing high purity lithium hydroxide, and removing or reducing the impurities. 水酸化リチウム水溶液を得る一方同時に製造される塩酸を炭酸リチウムとの反応に繰り返して使用する方法、(2)潅水以外のリチウム資源であり大量に国内備蓄しうるところのリチウム含有鉱石から塩酸処理により塩化リチウム水溶液を得てバイポーラ膜電気透析により水酸化リチウム水溶液を得る一方同時に製造される塩酸を繰り返して使用する方法、(3)使用済みリチウム二次電池の資源回収にあたりリチウム塩の電解質、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物から塩酸処理により塩化リチウム水溶液を得てバイポーラ膜電気透析により水酸化リチウム水溶液を得る一方同時に製造される塩酸を繰り返して使用する方法、(4)潅水から選択的に吸着分離された塩化リチウムの粉末を備蓄しておいて随時、塩化リチウム水溶液に How to use the hydrochloric acid while being produced at the same time obtain a lithium hydroxide aqueous solution repeatedly reaction with lithium carbonate, (2) a lithium resources other than watering large quantities of hydrochloric acid treatment of a lithium-containing ores where that may be domestic stockpile how to use repeatedly hydrochloric acid are simultaneously produced while obtaining a lithium hydroxide aqueous solution by the bipolar membrane electrodialysis to give an aqueous lithium chloride solution, (3) used lithium secondary cell electrolyte lithium salts Upon resource recovery of the positive electrode active how to use repeatedly hydrochloric acid while being produced at the same time obtain a lithium hydroxide aqueous solution by bipolar membrane electrodialysis to give an aqueous lithium chloride solution by a hydrochloric acid treatment of a lithium transition metal composite oxide materials, (4) selectively from irrigation from time to time it had been stockpiled powder adsorbent separated lithium chloride, lithium chloride solution てバイポーラ膜電気透析により水酸化リチウム水溶液を得る一方同時に製造される塩酸を繰り返して使用する方法である。 It is to use repeatedly hydrochloric acid while being produced at the same time obtain a lithium hydroxide aqueous solution by bipolar membrane electrodialysis Te.

本発明の水酸化リチウムを得るには、耐アルカリ性の材質と耐酸性の材質から構成された腐食による不純物混入のない電気透析装置を用いて陽極と陰極との間にバイポーラ膜、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を使用して塩室、酸室およびアルカリ室を形成させ、塩室に塩化リチウムの水溶液を供給して酸室から塩酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ取り出し、当該水酸化リチウム水溶液に精製工程を付加して不純物を除去ないし低減する。 To obtain a lithium hydroxide of the present invention, a bipolar membrane between the anode and the cathode using an electrodialysis apparatus having no impurity contamination by constituting corrosion from alkali-resistant material and acid resistant material, an anion exchange membrane and salt using a cation exchange membrane chamber, acid chamber and to form an alkali chamber, hydrochloride was removed aqueous lithium hydroxide respectively from an alkali chamber from the acid compartment by supplying an aqueous solution of lithium chloride salt chamber, the water by adding a purification process to the oxidation aqueous solution of lithium removed or reduced impurities.

例えば、精製工程としてカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類、微量の金属イオンを吸着除去するキレート剤としては、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型のキレート樹脂を使用することが出来る。 For example, alkaline earth calcium, magnesium or the like as a purification step, as the chelating agent for adsorbing and removing traces of metal ions, can be used iminodiacetic acid type, aminophosphoric acid type chelating resin. カラム内での空間速度(SV)は、通常、2から10hr −1の範囲で精製操作を行う。 Space velocity in the column (SV) is usually carried out a purification operation from 2 in the range of 10 hr -1. またナトリウム塩で出荷されることが多いので酸処理、水洗、9−11%高純度水酸化リチウム濃度の水溶液でリチウム塩に転換しておく。 The acid treatment so are often shipped in sodium salt, washing, previously converted to the lithium salt in 9-11% high purity lithium hydroxide concentration of the aqueous solution. 特に限定されないが、アンバーライトIRC748(オルガノ社製)、アンバーライトIRC747(オルガノ社製)のリチウム塩が使用される。 But it is not limited to, Amberlite IRC748 (manufactured by Organo Corporation), the lithium salt of Amberlite IRC747 (manufactured by Organo Corporation) is used.

リチウム以外のナトリウム、カリウム等の一価のアルカリイオンの低減ないし除去と二価のアルカリ土類のカルシウム、マグネシウムの完全吸着除去する陽イオン交換樹脂としてスチレン・ジビニルベンゼンとの架橋ポリマーのスルホン酸基を官能基とする強酸性陽イオン交換樹脂とカルボン酸基を官能基とするアクリル酸やメタクリル酸とジビニルベンゼンの共重合体を母体とする弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることができる。 Sodium other than lithium, monovalent calcium reduced or removed and divalent alkaline earth alkali ions such as potassium, sulfonic acid groups cross-linked polymer of styrene-divinylbenzene as a cation exchange resin to completely adsorb and remove the magnesium a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and divinylbenzene to a strongly acidic cation exchange resin with a carboxylic acid group and a functional group and functional group may be a weakly acidic cation exchange resin as a matrix. 不純物量に応じて水素イオンを放出するR−H型とLiカチオンを放出するR−Li型のいずれでも使用できる。 Either R-Li type that emits R-H type and Li cation which releases hydrogen ions in accordance with the amount of impurities can be used.

塩素イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオン等の陰イオンを吸着し、低減ないし除去する陰イオン交換樹脂としてスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーにクロロメチル化して、トリメチルアミンやジメチルアミンやジメチルエタノールアミンを使ってアミノ化したものを使用する。 Chloride ion, sulfate ion, adsorbed anions such hydrogen carbonate ions, and chloromethylated a copolymer of styrene and divinylbenzene as an anion exchange resin to reduce or eliminate, with trimethylamine or dimethylamine or dimethyl ethanol amine using those aminated.

本発明の精製工程ではかかるキレート剤、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いて水酸化リチウムの水への溶解度の上限近くの濃度まで濃縮してから処理することもできる。 Chelating agents such a purification process of the present invention can also be processed from concentrated to limit the concentration near the solubility in water of lithium hydroxide with a cation exchange resin, anion exchange resin.
また必要であれば水酸化リチウムを析出させた残液を再度、かかる精製処理を行い、濃縮されて存在する不純物を除去してから熱水中での析出・脱水乾燥することで最終的に水酸化リチウムの収率を高めることが出来る。 Also the residual liquid to precipitate lithium hydroxide again if necessary, subjected to such a purification process, eventually water by after removing the impurities present are concentrated to precipitate and dehydration drying in hot water it is possible to increase the yield of the lithium oxide.

本発明で得られた水酸化リチウム・1水和物は、炭酸ガスと反応させて高純度炭酸リチウムにも出来るし、脱水して水酸化リチウム無水物としてリチウムイオン二次電池用の正極活物質、電解質としてのLiPF を製造するリチウム源として、またSAWフィルター材料としてのニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の電子機器向け原材料として使用される。 Lithium hydroxide monohydrate obtained by the present invention, to be also high purity lithium carbonate is reacted with carbon dioxide, the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries dehydrated to as lithium hydroxide anhydride as the lithium source producing LiPF 6 as an electrolyte, and lithium niobate as a SAW filter material, is used as an electronic device for the raw material of the lithium tantalate and the like. また高純度化した炭酸リチウムにしておけば、備蓄が可能であり、長期保存後に本発明の炭酸リチウム水溶液の電解を施すならば、精製工程も不要であり、高純度水酸化リチウムを随時得られる。 Also if in the highly purified lithium carbonate, stockpiling are possible, if subjected to electrolysis of aqueous solution of lithium carbonate of the present invention after long-term storage, also purification step is not necessary, obtain a high purity lithium hydroxide from time to time .

本発明に使用する塩化リチウムは、市販の塩化リチウムでも、必要あれば、常法により不純物を低減あるいは除去してから使用可能である。 Lithium chloride used in the present invention, in commercially available lithium chloride, if necessary, can be used after reducing or removing impurities by a conventional method.

本発明に使用する塩化リチウムとして大量リチウム資源備蓄の観点から炭酸リチウムを国内に備蓄しておいて随時塩酸を反応させた塩化リチウム水溶液を使用する。 Using the aqueous solution of lithium chloride with the lithium carbonate had been stockpiled domestic reacted at any time hydrochloride in terms of mass of lithium resources stockpile as lithium chloride to be used in the present invention.

本発明に使用する塩化リチウムとしてリチウム含有鉱石から塩酸を利用して抽出して得られる。 A lithium-containing ores as lithium chloride to be used in the present invention is obtained by extraction using hydrochloric acid. 本発明に使用するリチウム含有鉱石としては、例えば、リチア輝石(スポジュメンとも呼ばれる。代表的な組成としてLiAlSi があげられる。)、ユークリプタイト(代表的組成、LiAlSiO )、ペタル石(代表的組成、LiAlSi 10 )、紅雲母(リチア雲母とも呼ばれる。代表的組成、K Mg Li Al Si 1240 )(OH) F4)、チンワルド雲母(代表的組成、K(Li,Fe,Al) (AlSi 10 )(F、OH)、マナドナイト(代表的組成、H 24 Li Al 14 Si 53 )、トリフィル石(代表的組成、Li(Fe,Mn)PO4でFe分がMn分より多いもの)、リシオフィライト(代表的組成、Li(Fe,Mn)PO4でMn分がF Examples of the lithium-containing ores for use in the present invention, for example, (. Which LiAlSi 2 O 6 can be cited as. Typical compositions also called spodumene) spodumene, eucryptite (typically composition, LiAlSiO 4), petalite ( typically compositions, LiAlSi 4 O 10), lepidolite (also called lepidolite. typically composition, K 4 Mg 4 Li 4 Al 3 Si 12 O 40) (OH) 4 F4), zinnwaldite (typical composition, K (Li, Fe, Al) 3 (AlSi 3 O 10) (F, OH), Manadonaito (typically compositions, H 24 Li 4 Al 14 B 4 Si 6 O 53), Torifiru stone (typically composition, Li (Fe , Mn) that Fe content is greater than Mn content in PO4), Liscio pyrophyllite (typical composition, Li (Fe, Mn) Mn content in PO4 is F 分より多いもの)、アンブリゴ石(代表的組成、(Li,Na)Al(PO4)(F,OH))、フレモンタイト(ナトロモンブラサイトともナトロアンブリゴナイトとも呼ばれる。代表的組成、(Na,Li)Al(PO )(OH,F)、シックラー石(代表的組成、(Li,Mn,Fe)(PO ))等がある。 Those more than minute), Anburigo stone (typical composition, (Li, Na) Al (PO4) (F, OH)), also referred to as Na Toro Ambrose Rigo night with Furemontaito (Na Toro Mont bra site. Representative composition, (Na, Li) Al (PO 4) ( OH, F), Shikkura stone (typically composition, (Li, Mn, Fe) is (PO 4)) and the like.

本発明に使用する塩化リチウムとしては、使用済みのリチウムイオン二次電池からのLiPF6等のリチウム含有電解質、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物中のリチウム分に塩酸を反応させて得られる塩化リチウムである。 The lithium chloride to be used in the present invention, by reacting a lithium-containing electrolyte LiPF6 or the like from the used lithium ion secondary battery, a hydrochloric acid lithium content of the lithium transition metal composite oxide contained in the positive electrode active material obtained it is a lithium chloride.

本発明に使用する塩化リチウムとしては、リチウムを含む潅水をギブサイト(ギブス石)、ボーサイト、ノルストランダイト、バイアーライト等の層状構造を有するAl(OH) のペレットの入ったカラムに通液し、LiCl/Al(OH)3として選択的に吸着し、得られた塩化リチウムである。 The lithium chloride to be used in the present invention, passed through the irrigation containing lithium gibbsite (gibbsite), Beau Site, norstrandite, a column containing the Al (OH) 3 pellets having a layered structure such as bayerite and, selectively adsorbed as LiCl / Al (OH) 3, which is obtained lithium chloride. 前記のリチウム含有鉱石から塩酸を利用して抽出して得られる塩化リチウム水溶液に水酸化アルミニウム層状化合物で選択的に吸着させて得た塩化リチウムでも良い。 Selectively may be a lithium chloride obtained by adsorbed with aluminum hydroxide layered compound in aqueous solution of lithium chloride obtained was extracted using hydrochloric acid from the lithium-containing ores. バイポーラ膜電気透析で得られた塩酸は、かかる層状化合物の再生のためにも使用することが出来る。 Hydrochloride obtained in bipolar membrane electrodialysis can be used also for the reproduction of such layered compound.

本発明に使用できる電気透析装置は、強アルカリ、塩酸に耐えうる材質であれば材料として使用できる。 Electrodialysis device that can be used in the present invention, strong alkali, can be used as the material as long as the material capable of withstanding the hydrochloride. 例えばポリプロピレン等のプラスチックスの電槽が使用できる。 For example the container of plastics such as polypropylene can be used.
装置構成は、陽極と陰極との間に陽極と陰極との間にバイポーラ膜、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を使用して塩室、酸室およびアルカリ室からなる。 Device configuration bipolar membrane between the anode and the cathode between the anode and the cathode, using the anion-exchange membrane and cation exchange membrane salt chamber, consisting of an acid chamber and an alkali chamber. 塩室に塩化リチウムの水溶液を供給して酸室から塩酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ取り出すことのできるようにしたバイポーラ膜電気透析の装置構成である。 Hydrochloride from salt compartment to the acid compartment by supplying an aqueous solution of lithium chloride is a device configuration of a bipolar membrane electrodialysis as can be extracted aqueous lithium hydroxide respectively from an alkali chamber.

本発明に使用する陽イオン交換膜は、一価の陽イオン(リチウム等)を通過しうる膜であり、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を少なくとも1種以上有する高分子からなる膜であればよい。 Cation exchange membranes for use in the present invention is a film capable of passing monovalent cations (lithium, etc.), a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, phosphonic acid group, sulfuric ester group, a phosphoric acid ester group, at least it may be a film made of a polymer having one or more.
スルホン酸基を有するフッ素系陽イオン交換膜、ペルフルオロカルボン酸基を導入した陽イオン交換膜、四フッ化エチレンとカルボン酸・スルホン酸を官能基とするペルフルオロビニールの共重合体の陽イオン交換膜、ペルフルオロカルボン酸ポリマーとペルフルオロスルホン酸ポリマーの膜を貼りあわせた陽イオン交換膜、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとペルフルオロカルボン酸ポリマーとを積層した陽イオン交換膜等がある。 Fluorine-based cation exchange membrane having a sulfonic acid group, cation-exchange membrane obtained by introducing perfluoro carboxylic acid group, tetrafluoroethylene and a cation exchange membrane of a copolymer of perfluoroalkyl vinyl to the carboxylic acid-sulfonic acid with a functional group there perfluorocarboxylic acid polymer and perfluorinated sulfonic acid polymer membrane bonding cation exchange membrane, a cation exchange membrane or the like by laminating a perfluorosulfonic acid polymer and perfluorocarboxylic acid polymer. 補強繊維を付したり、更に一価のカチオンの選択透過性を向上させて陽イオン交換膜を透過するカルシウムとかマグネシウム等の多価イオンの通過を抑制したり、陰イオン例えばOHイオン、塩素イオン、硫酸イオン等の通過を抑制したり排除の目的で添加剤を塗布したり、表層面を密な構造にしたり、他の膜を張り合わせてもよい。 Or subjected reinforcing fibers, or further inhibit the passage of multivalent ions such as calcium Toka magnesium transmitted through a cation exchange membrane to improve the permselectivity of monovalent cations, anions such as OH ions, chloride ions , or by applying the additive in inhibiting or eliminating the purpose of the passage such as sulfuric acid ion, or the surface layer to the dense structure may be laminated to other films. ネオセプターCMV、ネオセプターCMB、ネオセプターCMS、ネオセプターCMT、ネオセプターCIMS、ネオセプターCL−25T、ネオセプターCMD、ネオセプターCM−2、ネオセプターCSO(以上、株式会社トクヤマ社製、商品名)、セレミオンCMV、セレミオンCAV、セレミオンCSV(旭硝子社製、商品名)、FKF,FKC,FKL,FKE(フマテック社製、商品名)、ナフィオン324、ナフィオン117、ナフィオン115(デュポン社製、商品名)等がある。 Neo Scepter CMV, neo scepter CMB, neo scepter CMS, neo scepter CMT, neo scepter CIMS, neo scepter CL-25T, neo scepter CMD, neo scepter CM-2, neo Scepter CSO (or more, Tokuyama Corporation Co., Ltd., trade name ), Selemion CMV, Selemion CAV, Selemion CSV (Asahi Glass Co., Ltd., trade name), FKF, FKC, FKL, FKE (Fumatekku Co., Ltd., trade name), Nafion 324, Nafion 117, Nafion 115 (trade name, manufactured by DuPont ), and the like.

本発明に使用する陰イオン交換膜は、第4級アンモニウム基の強塩基性基に、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基等の弱塩基性官能基を有する高分子からなる膜であればよい。 Anion-exchange membrane used in the present invention, the strongly basic groups of the quaternary ammonium groups, a high having primary amino groups, secondary amino groups, a weakly basic functional group and a tertiary amino group it may be a film made from the molecule.
ネオセプターACM、ネオセプターAM−1、ネオセプターACS、ネオセプターACLE−5P、ネオセプターAHA、ネオセプターAMH、ネオセプターACS(以上、株式会社トクヤマ社製、商品名)、セレミオンAMV、セレミオンAAV(旭硝子社製、商品名)、FAB,FAA(フマテック社製、商品名)等がある。 Neo Scepter ACM, neo scepter AM-1, neo scepter ACS, neo scepter ACLE-5P, neo scepter AHA, neo scepter AMH, neo Scepter ACS (or more, Tokuyama Corporation Co., Ltd., trade name), Selemion AMV, Selemion AAV ( Asahi Glass Co., Ltd., trade name), FAB, FAA (Fumatekku Co., Ltd., there is a trade name), and the like.

本発明に使用するバイポーラ膜は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが張り合わさっている構造を有する複合膜であればよく、特に制限がない。 Bipolar membrane used in the present invention may be a composite film having a structure in which the cation exchange membranes and anion exchange membranes are combined tension, there is no particular limitation.
陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との界面を無機化合物で処理し、両膜を接合した膜、イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の微粒子と母体ポリマーとの混合物を沈着させた膜等の公知の膜を使用することが出来る。 The interface between the cation exchange membrane and anion exchange membrane treated with an inorganic compound, a film was bonded to both films, deposited a mixture of fine particles and matrix polymer of the ion exchange resin having an opposite charge to the surface of the ion-exchange membrane known film can be used in the film, or the like.
ネオセプターBP−1(株式会社トクヤマ社製、商品名)、セレミオン(旭硝子社製、商品名)等がある。 Neo Scepter BP-1 (Tokuyama Corporation Co., Ltd., trade name), Selemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name) and the like.

本発明に使用する陰極は、水素過電が低いものが好ましく、鉄、ニッケル、ステンレスチール、等の金属板、鉄、ステンレスチール等の基材の表面に含硫黄ニッケル、ラネーニッケル系合金、酸化ニッケルが被覆されたもの、金、白金、パラジウム等の1種以上からなるメッキされたものが使用できる。 Cathode for use in the present invention preferably has a hydrogen overvoltage is low, iron, nickel, stainless steel, metal plates, etc., of iron, the surface sulfur-containing nickel base material such as stainless steel, Raney nickel-based alloys, nickel oxide those There coated, gold, platinum, those plated consisting of one or more of palladium or the like can be used.

本発明に使用する陽極にはステンレススチール、チタン、金、白金、パラジウム等の金属板、表面に酸化ルテニウム、無機酸化物、カーボン類の少なくとも1種以上被覆したものが使用できる。 Anode, a stainless steel for use in the present invention, titanium, gold, platinum, metals such as palladium plate, the surface of ruthenium oxide, inorganic oxides, covered at least 1 or more carbon compounds can be used.

本発明による電気透析の方法としては、酸室およびアルカリ室にそれぞれの室に供給する塩酸と水酸化リチウム水溶液のタンクを設けて、それぞれの液タンクと室との間でそれぞれの液を循環させるのが好ましい。 As a method for electrodialysis according to the invention, provided with a tank of acid chamber and hydrochloric lithium hydroxide solution is supplied to each of the chambers in the alkaline chamber, circulating the respective liquid between each liquid tank and the chamber preference is. 生成してくる塩酸または水酸化リチウム水溶液を抜き出す方法として、稼動の始めは濃度の薄い塩酸及び水酸化リチウム水溶液を仕込んでおいて塩酸および水酸化リチウムを生成させ、所定の濃度になった時に所定量を抜き出してから蒸留水または精製水を補充して初期の薄い濃度にもどすいわゆるバッチ式でも、予め所定濃度の塩酸、水酸化リチウム水溶液を仕込んでおき、通電時に通電電気量に応じて連続的に蒸留水または精製水を添加することにより所定の濃度の塩酸、水酸化リチウム水溶液をオーバーフローさせる連続式でもよい。 As a method for extracting the product to come hydrochloric acid or aqueous lithium hydroxide, Tokoro when the beginning of the operation to keep charged with dilute hydrochloric acid and aqueous lithium hydroxide concentrations to generate hydrochloric acid and lithium hydroxide, it becomes a predetermined concentration It is a so-called batch type back to low concentration supplemented with distilled water or purified water with an initial after extracting quantitative, hydrochloric acid in advance a predetermined concentration in advance were charged lithium hydroxide aqueous solution, continuously in accordance with the energization amount of electricity when energized hydrochloric acid of a predetermined concentration by the addition of distilled or purified water, or a continuous type by overflowing the lithium hydroxide solution.

同様に塩化リチウム水溶液も塩室と塩タンクとを塩水溶液循環ラインで結び、塩室から排出された塩水溶液を塩タンクを通して再び塩室に循環しながら脱塩していく方法が採用される。 Similarly aqueous lithium chloride also bear the salt compartment and a salt tank with brine solution circulation line, a method of gradually desalted while circulating again into a salt compartment saline solution discharged from the salt chamber through salt tank is adopted. セル電圧を測定し、測定された電圧が予め設定された電圧値を越えた時に塩水溶液循環ラインに新たな塩化リチウム水溶液を塩水溶液供給ラインに通して供給する。 Measuring the cell voltage, supplied through a new aqueous solution of lithium chloride in the aqueous salt solution circulation line when the measured voltage exceeds a preset voltage value to the aqueous salt solution feed line.

セル電圧を監視する方法は、従来公知の方法が採用される。 Method for monitoring the cell voltage, conventionally known methods may be employed. セル電圧を検知するには一般的には複数枚隔てた膜と膜との間に2本以上の白金線電極を挿入しておき、通電下に電圧を測定し、前述の電極間のセル積層数で除して算出する方法を採用することができる。 To sense the cell voltage is generally advance by inserting two or more platinum wire electrode between the plurality spaced membranes and membrane, by measuring the voltage under current, the cell stack between the above electrodes it is possible to employ a method of calculating by dividing by the number. 陽極室と陰極室に白金線電極を挿入しておきスタック間の電圧を検出し、セル電圧を測定することにより塩化リチウム水溶液の濃度の平均値を得ることが出来るとともにブリスター等の異常発生がいずれかの膜に発生した場合にも検出可能であり好ましい。 Detects a voltage between the stack advance by inserting a platinum wire electrode as an anode chamber and a cathode chamber, an abnormal generation of blisters and the like it is possible to obtain the average value of the concentration of the lithium chloride solution by measuring the cell voltage one also detectable preferred when generated in Kano film.

セル電圧は通常1〜3ボルトである。 The cell voltage is typically 1-3 volts. 予め設定されたセル電圧、例えば、4〜6ボルトを越えた時、塩室の塩化リチウム水溶液の濃度が電気透析には適さない程度まで低下していることを意味する。 Preset cell voltage, for example, when it exceeds 4-6 volts, which means that the concentration of the aqueous lithium chloride solution of a salt chamber is decreased to a degree not suitable for the electrodialysis. かかる場合には、塩水溶液循環ラインに新たな塩化リチウム水溶液を供給する。 In such a case, it supplies a new aqueous lithium chloride salt solution circulation line.

本発明に用いられるバイポーラ膜電気透析の電流密度は、通常1〜50A/dm の範囲であり好ましくは5〜20A/dm の範囲で定電流密度で稼動する。 The current density of the bipolar membrane electrodialysis to be used in the present invention is usually in the range of 1~50A / dm 2 preferably runs at a constant current density in the range of 5~20A / dm 2.
セル電圧は、電流密度が一定であれば、塩酸、塩化リチウム水溶液、水酸化リチウム水溶液の濃度、各溶液の流速、温度、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、バイポーラ膜の電気抵抗、ブリスター、スケール発生の有無等の要因によって変化する。 Cell voltage, if the current density is constant, hydrochloric, aqueous lithium chloride, the concentration of the aqueous solution of lithium hydroxide, the flow rate of each solution, the temperature, the cation exchange membrane, anion exchange membrane, the electrical resistance of the bipolar membrane, a blister, It depends on factors such as the presence or absence of scale generation. 新たな塩化リチウム水溶液を追加してもセル電圧が低下しない時は、バイポーラ膜中のブリスター発生、またはセル中の膜にスケールが発生したものと考えられるので、即座に電気透析を停止するのがよい。 When the cell voltage does not decrease even when adding a new lithium chloride aqueous solution, blisters in the bipolar membrane, or because scale membrane in the cell is thought to have occurred, to stop electrodialysis instantly good.

発明の効果 Effect of the invention

本発明によれば塩化リチウム水溶液をバイポーラ膜電気透析することにより水酸化リチウム水溶液と塩酸を同時に製造でき、かつ塩酸をリチウム含有鉱石からの塩化リチウム抽出、リチウムイオン二次電池からリチウム資源として塩化リチウムとして回収するのに繰り返して使用できる。 According to the present invention can simultaneously produce aqueous lithium hydroxide and hydrochloric acid by bipolar membrane electrodialysis lithium chloride aqueous solution, and lithium chloride extraction hydrochloric acid from lithium-containing ores, lithium chloride as lithium resources from the lithium-ion secondary battery It can be used repeatedly to recover as. 一方の水酸化リチウム水溶液をイオン交換樹脂で不純物を除去、低減することにより高純度のリチウム原料としてリチウムイオン二次電池用正極活物質の焼成に、電解質のLiPF 等を製造するのに、また電子機器向けのSAWフィルター材料としてのニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の原材料として供給することが出来る。 One of aqueous lithium hydroxide to remove impurities in the ion-exchange resin, the baking of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery as a high-purity lithium material by reducing, for the production of LiPF 6 or the like of the electrolyte, also lithium niobate as a SAW filter material for electronic devices, can be supplied as a raw material of lithium tantalate or the like.
また、潅水から得た塩化リチウムを塩酸と上記用途に水酸化リチウムを製造することが可能となる。 Further, the lithium chloride obtained from irrigation becomes possible to produce lithium hydroxide in hydrochloric acid and the applications.

以下実施例、比較例、参考例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。 The following examples, comparative examples, will be described in detail herein by reference examples, the scope of the present invention is not limited to these examples. 分析法は、リチウム以外の各元素は、ICP法で測定する。 Analysis, each element other than lithium is measured by the ICP method. リチウム量(%)については、滴定法でもとめたアルカリ滴定当量からICP法でもとめたリチウム以外のアルカリ、アルカリ土類分を補正し、水酸化リチウム・1水和物として算出し、リチウム理論含有量16.549%を乗じた数値として示す。 The amount of lithium (%), alkali from an alkali titration equivalent weight determined by titration other than lithium was determined by the ICP method, the alkaline earth component is corrected, calculated as lithium hydroxide monohydrate, containing lithium Theory It is shown as a numerical value obtained by multiplying the amount 16.549%. 塩素イオン(Cl )と硫酸根(SO4 −− )は、イオンクロマトグラフィー法で測定する。 Chloride ion (Cl -) and sulfate radical (SO4 -) is measured by ion chromatography.

工業グレードの炭酸リチウム粉末を希塩酸に溶解し、最後に蒸発乾固する。 Lithium carbonate powder technical grade were dissolved in dilute hydrochloric acid, and finally evaporated to dryness.
これを蒸留水に溶解して塩化リチウム水溶液とする。 It was dissolved in distilled water and aqueous lithium chloride solution.
1対の陰陽極間に第1のバイポーラ膜、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、第2のバイポーラ膜の順である。 First bipolar membrane between a pair of cathode and electrode, a cation exchange membrane, anion exchange membrane, in the order of the second bipolar membrane. 第1のバイポーラ膜の陰イオン交換体側と陽イオン交換膜の間に構成される第1の流路をアルカリ室とし水酸化リチウム水溶液を存在させ、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との構成される第2の流路を塩室として塩化リチウム水溶液を存在させて、陰イオン交換膜と第2のバイポーラ膜の陽イオン交換体の間に作られる第3の流路を酸室として塩酸を存在させて、陽極と陰極の間に直流電流を通すバイポーラ膜電気透析装置にかける。 The presence of and aqueous lithium hydroxide and alkali chamber of the first flow path formed between the first bipolar membrane anion exchange side and a cation exchange membrane, the structure of the cation exchange membrane and anion exchange membrane a second flow path in the presence of an aqueous lithium chloride solution as a salt chamber being, hydrochloride third flow path created between the anion exchange membrane and a cation exchanger of the second bipolar membrane as the acid chamber be present, it applied to the bipolar membrane electrodialysis device through a direct current between the anode and the cathode.
得られた塩酸は、炭酸リチウム粉末を溶解・分解し、塩化リチウムとするのに繰り返して使用される。 The resulting hydrochloride was dissolved and decomposed the lithium carbonate powder, it is used repeatedly for a lithium chloride. また得られた水酸化リチウム水溶液は、イオン交換樹脂による不純物を除去する精製工程に付す。 The aqueous lithium hydroxide solution thus obtained is subjected to a purification step to remove impurities by ion-exchange resins. 水酸化リチウム水溶液をそれぞれ、アンバーライトIRC748のLi変性品カラム、アンバーライトIR120BのLi変性品カラムとアンバーライトIRA410 OHカラムに通液し、精製する。 Aqueous lithium hydroxide respectively, Li modified products column of Amberlite IRC748, was passed through a Li-modified product column and Amberlite IRA410 OH column of Amberlite IR120B, purified. 加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、析出物を分離し、乾燥し、水酸化リチウム・1水和物の粉末として得る。 Heating, water vapor was removed concentrated near the boiling temperature, the precipitate was separated, dried, to obtain a powder of lithium hydroxide monohydrate. 分析結果を表1に示す。 The analytical results are shown in Table 1.

振動ミルで微粉砕されたスポジュメン(リチア輝石)100グラムにカーボン微粉(スパーP)4グラムを乳鉢で混合し、窒素ガス雰囲気中950℃で2時間、焼成する。 Carbon fines (spar P) 4 grams comminuted spodumene (spodumene) 100 grams vibration mill were mixed in a mortar, 2 hours at 950 ° C. in a nitrogen gas atmosphere for firing.
この焼成物5グラムに約6Nの塩酸100mlを加えて蒸発乾固し、約12Nの塩酸50mlを再度加えて75℃で30分加熱し、リチウムを塩化リチウムとして抽出する。 The calcined product 5 was evaporated to dryness grams by adding about 6N hydrochloric acid 100 ml, by adding hydrochloric acid 50ml about 12N again heated for 30 minutes at 75 ° C., to extract lithium as lithium chloride. アンモニア水によるPH調製をしてアルミニウム、鉄分を沈殿させて分離除去する。 And the PH prepared by aqueous ammonia aluminum, is separated off by precipitation of iron.
IRC748リチウム変性キレート樹脂により微量残存する鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等を除去する。 Iron traces remaining by IRC748 lithium modified chelate resin, aluminum, calcium, magnesium, and the like is removed. バイポーラ電気透析に必要な量を確保するためにスポジュメン(リチア輝石)を処理して繰り返して得た塩化リチウム水溶液を得る。 Obtain an aqueous lithium chloride solution obtained by repeatedly processing the spodumene (spodumene) in order to secure the necessary amount to the bipolar electrodialysis. この塩化リチウム水溶液をバイポーラ膜電気透析装置により水酸化リチウム水溶液と塩酸とを得る。 Obtaining a lithium hydroxide solution and hydrochloric this aqueous lithium chloride solution bipolar membrane electrodialysis unit. 希薄濃度となった塩化リチウム水溶液は、濃縮して再度透析にかけても、新たに調製された塩化リチウム水溶液に混合しても良い。 An aqueous lithium chloride solution became lean can be subjected to dialysis again concentrated, or may be mixed aqueous solution of lithium chloride which is freshly prepared.
塩酸は、別途所望の濃度に高めて繰り返してスポジュメン(リチア輝石)の焼成物からのリチウム分の抽出に使用する。 Hydrochloric acid, separately used for the extraction of the lithium content of the burned material of spodumene repeated by increasing to the desired concentration (spodumene).
バイポーラ膜電気透析装置により得た水酸化リチウム水溶液をそれぞれ順にアンバーライトIRC748(オルガノ社製)のリチウム変性キレート樹脂、アンバーライトIR120BのLi変性品カラムとアンバーライトIRA410 OHカラムに通液し、精製する。 Was passed through an aqueous solution of lithium hydroxide obtained by bipolar membrane electrodialysis apparatus lithium modified chelate resin Amberlite IRC748 (manufactured by Organo Corporation) in this order, respectively, to Li modified products columns and Amberlite IRA410 OH column of Amberlite IR120B, purified . 加熱・濃縮し、析出物を分離し、乾燥する。 Heated and concentrated, the precipitate is separated and dried. 表1に得られた水酸化リチウムの分析結果を表1に示す。 Analysis results of the obtained lithium hydroxide in Table 1 are shown in Table 1.

使用済みのリチウムイオン2次電池(円筒缶型1865)を塩化リチウム水溶液中に浸漬して気泡が発生しなくなるまで放電する。 Spent lithium ion secondary batteries (cylindrical can type 1865) discharges to air bubbles and immersed in aqueous solution of lithium chloride is not generated. 開缶し、アルミニウム箔に塗工された正極活物質粉末をはく離して希塩酸でリチウム分を塩化リチウム水溶液として抽出する。 And can opening, to extract by stripping the positive electrode active material powder is coated on an aluminum foil lithium content in dilute hydrochloric acid as aqueous solution of lithium chloride. また電解液を希塩酸で流出させて、脱フッ素化処理を行う。 Also in the electrolytic solution was drained with dilute hydrochloric acid, performing the defluorination process. これらの塩化リチウム水溶液を一旦、蒸発乾固し、過剰の塩酸を回収する。 These aqueous lithium chloride solution once, then evaporated to dryness, to recover the excess hydrochloric acid.
乾固物にブチルアルコールを加えて塩化リチウムを抽出し、ブチルアルコールを蒸留除去する一方、得られた塩化リチウムを蒸留水に溶解した後、バイポーラ膜電気透析装置にかけて水酸化リチウム水溶液と塩酸を同時に得る。 Adding butyl alcohol to the dried product to extract lithium chloride, while distilling off the butyl alcohol, after dissolving the lithium chloride obtained in distilled water, a bipolar membrane electrodialysis unit toward aqueous lithium and hydrochloric hydroxide simultaneously obtain. ここで得られた塩酸は、使用済みのリチウムイオン2次電池に存在するリチウム分を塩化リチウムにして回収するのに繰り返して使用される。 The obtained hydrochloride is used repeatedly lithium component present in the lithium ion secondary batteries already used to recover the lithium chloride.
ここで得られた水酸化リチウム水溶液をそれぞれ、アンバーライトIRC748のLi変性品カラム、アンバーライトIR120BのLi変性品カラムとアンバーライトIRA410 OHカラムに通液し、精製する。 Each aqueous lithium hydroxide obtained here, Li modified products column of Amberlite IRC748, was passed through a Li-modified product column and Amberlite IRA410 OH column of Amberlite IR120B, purified. 加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、析出物を分離し、乾燥する。 Heating, water vapor was removed concentrated near the boiling temperature, the precipitate is separated and dried. 表1に得られた水酸化リチウム・1水和物の分析結果を表1に示す。 Table analysis results of the lithium hydroxide monohydrate in 1 shown in Table 1.

リチウム塩を含む潅水から選択的に吸着・分離された塩化リチウムの粉末を蒸留水で塩化リチウム水溶液にしてバイポーラ膜電気透析にかけて水酸化リチウム水溶液を得る一方同時に塩酸を得る。 Obtaining one simultaneously hydrochloric obtain aqueous lithium hydroxide over the bipolar membrane electrodialysis by the powder of lithium chloride which is selectively adsorbed and separated from the perfusate into aqueous lithium chloride solution in distilled water containing a lithium salt.
ここで得られた水酸化リチウム水溶液をそれぞれ、アンバーライトIRC748のLi変性品カラム、アンバーライトIR120BのLi変性品カラムとアンバーライトIRA410 OHカラムに通液し、精製する。 Each aqueous lithium hydroxide obtained here, Li modified products column of Amberlite IRC748, was passed through a Li-modified product column and Amberlite IRA410 OH column of Amberlite IR120B, purified. 加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、析出物を分離し、乾燥する。 Heating, water vapor was removed concentrated near the boiling temperature, the precipitate is separated and dried. 表1に得られた水酸化リチウム・1水和物の分析結果を表1に示す。 Table analysis results of the lithium hydroxide monohydrate in 1 shown in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1

実施例1で得られた陰極槽(室)の液500ml液を加熱し、濃縮をして、溶液から65℃まで冷却して析出するものを分離し、常温で減圧乾燥したものの分析結果を表1に示す。 Table analysis results but heating the liquid 500ml solution of the cathode vessel obtained in Example 1 (chamber), and concentrated, to separate those that precipitated by cooling from the solution to 65 ° C., and dried under reduced pressure at room temperature It is shown in 1.

参考例1 Reference Example 1

市販の高純度水酸化リチウム・1水和物の分析結果を表1に示す。 The analysis of commercially available high purity lithium hydroxide monohydrate shown in Table 1.

Claims (5)

  1. 陽極と陰極との間にバイポーラ膜、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を使用して塩室、酸室およびアルカリ室を形成させ、塩室に塩化リチウムの水溶液を供給して酸室から塩酸をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ取り出すことのできるバイポーラ膜電気透析により塩酸を得る一方当該水酸化リチウム水溶液に精製工程を加えて不純物を除去ないし低減することを特徴とする高純度水酸化リチウムの製造法。 Bipolar membrane between the anode and the cathode, an anion exchange membrane and cation exchange membrane salt chamber using an acid chamber and to form an alkali chamber, hydrochloric from the acid compartment by supplying an aqueous solution of lithium chloride salt chamber high purity lithium hydroxide, and removing or reducing the impurities added a purification step in one the aqueous lithium hydroxide to obtain the hydrochloride of the bipolar membrane electrodialysis which can be taken out respectively aqueous lithium hydroxide from an alkali chamber method of production.
  2. 炭酸リチウムと塩酸とを反応させて得た塩化リチウムであることを特徴とする請求項1の高純度水酸化リチウムの製造法。 Preparation of high purity lithium hydroxide according to claim 1, characterized in that the lithium carbonate and hydrochloric acid is lithium chloride obtained by reacting.
  3. リチウム含有鉱石から塩酸による抽出により得た塩化リチウムであることを特徴とする請求項1の高純度水酸化リチウムの製造法。 Preparation of high purity lithium hydroxide according to claim 1, characterized in that a lithium-containing ores lithium chloride obtained by extraction with hydrochloric acid.
  4. 使用済みリチウムイオン二次電池からのLiPF6等のリチウム含有電解質及び正極活物質に含まれるリチウム分を塩酸により回収して得た塩化リチウムであることを特徴とする請求項1の高純度水酸化リチウムの製造法。 High purity lithium hydroxide according to claim 1, characterized in that the lithium chloride lithium content obtained was collected by hydrochloric acid contained in the lithium-containing electrolyte and a cathode active material, such as LiPF6 from used lithium ion secondary battery method of production.
  5. 潅水から選択的に吸着・分離された塩化リチウムであることを特徴とする請求項1の高純度水酸化リチウムの製造法。 Preparation of high purity lithium hydroxide according to claim 1, characterized in that the selectively adsorbed and separated lithium chloride from irrigation.
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