KR101435266B1 - Method and device for recovering metal and acid from leachate of electrode material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극재료의 침출액으로부터 금속과 및 산을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 전극재료 및 산 용액을 혼합하여 금속을 포함하는 침출액을 형성하는 단계; 및 상기 침출액 내의 금속과 산 용액을 확산 투석 모듈을 통해 분리하는 단계를 포함하는, 전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 선택적 음이온 교환막; 상기 선택적 음이온 교환막의 일 측에 형성되고, 전극재료 및 산 용액의 혼합에 의해 형성된 금속을 포함하는 침출액이 흐르는 침출액 챔버; 및 상기 선택적 음이온 교환막의 다른 일 측에 형성되고, 물이 흐르는 물 챔버를 포함하는, 전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 장치를 제공한다.The present invention relates to a method and an apparatus for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material, comprising: mixing an electrode material and an acid solution to form an leach solution containing a metal; And separating the metal and acid solution in the leach solution through a diffusion dialysis module.
The present invention also relates to a process for the preparation of an anion exchange membrane comprising at least one selective anion exchange membrane; An extract liquid chamber formed on one side of the selective anion exchange membrane and through which an extract liquid containing a metal formed by mixing the electrode material and the acid solution flows; And a water chamber formed on the other side of the selective anion exchange membrane and through which water flows, wherein the metal and acid are recovered from the leaching solution of the electrode material.
Description
본 발명은 전극재료의 침출액으로부터 금속과 및 산을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 폐리튬전지 재활용을 위한 양극재료 스크랩 침출액으로부터 Li, Co, Ni, Mn 등의 금속 및 HCl 등의 산을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a method and an apparatus for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material. More particularly, the present invention relates to a method for recovering metals and acids from leach solutions of electrode materials, particularly metals, such as Li, Co, Ni and Mn, And to a method and apparatus for recovery.
리튬 이차전지는 우수한 충방전 성능을 갖고, 니켈 전지 등의 다른 이차전지에 비해 에너지밀도가 높기 때문에, 소형 전자제품뿐만 아니라 근래에는 전기자동차용 동력원으로 각광을 받고 있다. 현재 리튬 이차전지 산업은 한국, 일본, 중국을 중심으로 전개되고 있으며, 그 사용량이 증가함에 따라 전지 제조공정 중 발생하는 양극재료 스크랩 및 사용 후 폐기되는 리튬 이차전지의 양 또한 증가하고 있는 추세이다. 리튬 이차전지에 사용되는 양극재료에는 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 등의 유가금속이 포함되어 있기 때문에, 우리나라와 같이 부존자원이 없어 상기 금속들을 전량 수입해야 하는 상황에서는, 양극재료를 회수하여 상기 유가금속을 분리, 정제, 회수하는 기술을 통해 재사용하는 것이 매우 필요하다.Lithium secondary batteries have excellent charge / discharge performance and have a higher energy density than other secondary batteries such as nickel batteries, and thus have attracted attention as power sources for electric vehicles in recent years as well as small-sized electronic products. Currently, the lithium secondary battery industry is being developed mainly in Korea, Japan, and China. As the amount of lithium secondary battery used increases, the amount of the cathode material scrap and the lithium secondary battery discarded after use are also increasing. Since the cathode material used in the lithium secondary battery contains a valuable metal such as lithium (Li), cobalt (Co), nickel (Ni), and manganese (Mn) It is very necessary to recover the cathode material and reuse it by a technique of separating, purifying and recovering the above-described valuable metal.
양극재료로부터 유가금속을 회수하는 종래기술로는, 먼저 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 등의 강산과 과산화수소 등의 환원제를 이용하여 상기 양극재의 유가금속을 침출시키는 방법이 있다. 이후 코발트, 니켈, 망간 등은 수산화물(Hydroxide)을 이용하여 유가금속을 침전시켜 회수하거나, 용매추출 등을 이용하여 분리한 후 전해채취 등을 통해 금속으로 회수하거나 원하는 금속화합물로 회수하게 된다. 리튬의 경우는 상기 공정 후 남은 용액을 농축시킨 후, 탄산나트륨(Na2CO3) 혹은 pH를 9 이상으로 유지시키면서 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 탄산리튬 침전으로 회수한다.Conventional techniques for recovering valuable metals from a cathode material include first leaching the valuable metal of the cathode material using a strong acid such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), or nitric acid (HNO 3 ) and a reducing agent such as hydrogen peroxide There is a way to do it. Afterwards, cobalt, nickel, manganese and the like are recovered by precipitating a valuable metal by using hydroxide, separating it by using a solvent extraction, recovering it as a metal through electrolytic sampling, or recovering it as a desired metal compound. In the case of lithium, the remaining solution after the above process is concentrated, and then sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or carbon dioxide (CO 2 ) is added while maintaining the pH at 9 or higher to recover by precipitation with lithium carbonate.
종래기술에서는 상기에 제시한 황산, 염산, 질산 등의 강산을 사용하기 때문에, 이를 처리하기 위해 가성소다(NaOH)와 같은 중화제의 사용량이 늘어나고, 중화제 사용에 따른 금속 성분의 슬러지 발생량이 증가하는 등, 환경비용 및 약품비용이 증가하기 때문에, 사용된 산을 금속 성분과 분리하여 처리하는 방안이 필요한 실정이다.
In the prior art, since the strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid is used as described above, the amount of neutralizing agent such as caustic soda (NaOH) is increased and the amount of metal sludge generated by the use of neutralizing agent is increased , The environmental cost and the chemical cost increase, it is necessary to dispose the used acid separately from the metal component.
따라서, 본 발명의 목적은 환경오염을 최소화하고 사용약품을 재활용하여 경제성을 향상시킬 수 있는, 전극재료의 침출액으로부터 금속과 및 산을 분리 회수하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method and apparatus for separating and recovering metals and acids from an extract of an electrode material, which can minimize environmental pollution and improve the economical efficiency by recycling the chemicals used.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 전극재료 및 산 용액을 혼합하여 금속을 포함하는 침출액을 형성하는 단계; 및 상기 침출액 내의 금속과 산 용액을 확산 투석(diffusion dialysis) 모듈을 통해 분리하는 단계를 포함하는, 전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: mixing an electrode material and an acid solution to form an extrusion liquid containing a metal; And separating the metal and acid solution in the leach solution through a diffusion dialysis module.
본 발명은 상기 분리된 산 용액을 침출액 형성 단계에 재사용하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the separated acid solution is reused in the step of forming the leachate.
본 발명에서 상기 산은 염산일 수 있으며, 상기 침출액 중 산의 농도는 50 내지 300 g/L일 수 있다.In the present invention, the acid may be hydrochloric acid, and the concentration of acid in the leach solution may be 50 to 300 g / L.
본 발명에서 상기 확산 투석 모듈은 적어도 하나의 선택적 음이온 교환막을 포함할 수 있는데, 상기 선택적 음이온 교환막의 일 측으로는 침출액이 흐르게 하고, 다른 일 측으로는 물이 흐르게 함으로써, 침출액 중 산을 음이온 교환막을 통해 물 쪽으로 확산 투석시킬 수 있으며, 상기 물은 증류수일 수 있다.In the present invention, the diffusion dialysis module may include at least one selective anion exchange membrane, in which the leachate flows to one side of the selective anion exchange membrane and water flows to the other side of the selective anion exchange membrane, It can be diffusion dialyzed toward the water, and the water can be distilled water.
본 발명에서 상기 확산 투석 모듈은 복수의 선택적 음이온 교환막을 포함하고, 각 음이온 교환막을 경계로 하여 침출액의 흐름과 물의 흐름을 교대로 배치할 수 있다.In the present invention, the diffusion dialysis module includes a plurality of selective anion exchange membranes, and the flow of the leachate and the flow of the water can be alternately arranged with each anion exchange membrane as a boundary.
본 발명에서 상기 물 대 침출액의 유량비는 0.8 내지 1.5일 수 있고, 상기 물의 온도는 20 내지 50℃일 수 있으며, 상기 침출액의 온도는 20 내지 50℃일 수 있다.In the present invention, the flow ratio of the water to the leach solution may be 0.8 to 1.5, the water temperature may be 20 to 50 ° C, and the leach solution temperature may be 20 to 50 ° C.
본 발명에서 상기 전극재료는 리튬 이차전지 양극재료일 수 있고, 상기 전극재료는 전지 제조공정 중 발생한 전극재료 스크랩, 폐기된 전지의 전극재료, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 전극재료는 Li가 Co, Ni, Mn 중에서 선택되는 1종 이상과 조합된 화합물을 포함할 수 있다.In the present invention, the electrode material may be a lithium secondary battery positive electrode material, and the electrode material may be an electrode material scrap generated during a battery manufacturing process, an electrode material of a discarded battery, or a mixture thereof. Co, Ni, Mn, and combinations thereof.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 선택적 음이온 교환막; 상기 선택적 음이온 교환막의 일 측에 형성되고, 전극재료 및 산 용액의 혼합에 의해 형성된 금속을 포함하는 침출액이 흐르는 침출액 챔버; 및 상기 선택적 음이온 교환막의 다른 일 측에 형성되고, 물이 흐르는 물 챔버를 포함하는, 전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 장치를 제공한다.The present invention also relates to a process for the preparation of an anion exchange membrane comprising at least one selective anion exchange membrane; An extract liquid chamber formed on one side of the selective anion exchange membrane and through which an extract liquid containing a metal formed by mixing the electrode material and the acid solution flows; And a water chamber formed on the other side of the selective anion exchange membrane and through which water flows, wherein the metal and acid are recovered from the leaching solution of the electrode material.
본 발명에 따른 장치에서 상기 선택적 음이온 교환막이 복수 개로 구비되고, 각 음이온 교환막을 경계로 하여 침출액 챔버 및 물 챔버가 교대로 배치될 수 있다.
In the apparatus according to the present invention, a plurality of the selective anion exchange membranes are provided, and the leachate chamber and the water chamber may be alternately arranged with each anion exchange membrane as a boundary.
본 발명에 따르면, 전극재료 스크랩 및 폐리튬 전지의 전극재료를 대상으로 하여 염산과 같은 산 처리를 통해 유가금속을 침출시킨 후, 확산 투석 모듈을 이용하여 침출액 중 산을 효과적으로 분리 회수할 수 있으며, 이와 같이 침출액 중 산을 분리 회수하여 침출단계에 재사용할 수 있기 때문에 친환경적임과 동시에 경제성을 향상시킬 수 있다.
According to the present invention, an electrode material scrap and an electrode material of a waste lithium battery are subjected to an acid treatment such as hydrochloric acid to leach out valuable metals, and then the acid can be effectively separated and recovered in the leach solution by using a diffusion dialysis module, Since the acid in the leach solution can be separated and recovered and reused in the leaching step, it can be eco-friendly and economical.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따라 전극재료의 침출액으로부터 금속과 및 산을 분리 회수하는 장치의 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 전극재료의 침출액으로부터 금속과 및 산을 분리 회수하는 방법의 개략적인 공정도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for separating and recovering metals and acids from an extract of an electrode material according to an embodiment of the present invention; FIG.
2 is a schematic process diagram of a method for separating and recovering metal and acid from the leaching solution of an electrode material according to one embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 전극재료의 침출액으로부터 금속과 및 산을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 폐리튬전지 재활용을 위한 양극재료 스크랩 침출액으로부터 Li, Co, Ni, Mn 등의 금속 및 HCl 등의 산을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and an apparatus for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material. More particularly, the present invention relates to a method for recovering metals and acids from leach solutions of electrode materials, particularly metals, such as Li, Co, Ni and Mn, And to a method and apparatus for recovery.
본 발명에 따라 전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법은 전극재료 및 산 용액을 혼합하여 금속을 포함하는 침출액을 형성하는 단계; 및 상기 침출액 내의 금속과 산 용액을 확산 투석 모듈을 통해 분리하는 단계를 포함한다.According to the present invention, there is provided a method of recovering metals and acids from an extract of an electrode material, comprising the steps of: mixing an electrode material and an acid solution to form a leach solution containing a metal; And separating the metal and acid solution in the leach solution through a diffusion dialysis module.
본 발명에서는 상기와 같이 분리된 산 용액을 침출액 형성 단계에 재사용할 수 있다.In the present invention, the acid solution thus separated can be reused in the step of forming the leachate.
본 발명에서 상기 산은 강산 또는 약산일 수 있으며, 바람직하게는 강산을 사용할 수 있다. 강산(strong acid)은 보통 농도(~mol/ℓ)의 수용액으로 하였을 때, 거의 완전하게 전리(전리 정수 1×10-3 이상, 또는 pK 3 이하)한다고 여겨지는 산을 말한다. 대단히 엷은 수용액에서는 약산에도 전리 정수가 1×10-3 이상이 되기 때문에 보통의 농도(1㏖/ℓ정도)에서 전리 정수를 비교한다. 예를 들어, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 과염소산(HClO4) 등은 강산이다. 약산으로는 옥살산(수산, H2C2O4), 탄산(H2CO3), 초산(CH3COOH), 붕산(H3BO3), 아황산(H2SO3), 황화수소(H2S), 시안화수소(HCN) 등이 있다.In the present invention, the acid may be a strong acid or a weak acid, preferably a strong acid. A strong acid is an acid which is considered to be almost completely ionized (ionization constant is 1 × 10 -3 or more, or pK 3 or less) when it is made an aqueous solution of normal concentration (~ mol / ℓ). In a very thin aqueous solution, the ionic constant is 1 × 10 -3 or more even in weak acid, so the ionic constant is compared at the normal concentration (about 1 mol / ℓ). For example, hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), perchloric acid (HClO 4 ) and the like are strong acids. Weak acids include oxalic acid (hydroxyl, H 2 C 2 O 4) , carbonic acid (H 2 CO 3), acetic acid (CH 3 COOH), boric acid (H 3 BO 3), sulfurous acid (H 2 SO 3), hydrogen sulfide (H 2 S), hydrogen cyanide (HCN), and the like.
본 발명에서 상기 산으로는 염산을 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 침출액 중 산의 농도는 50 내지 300 g/L일 수 있다. 산 용액은 수용액일 수 있다.In the present invention, hydrochloric acid is preferably used as the acid, and the concentration of the acid in the leach solution may be 50 to 300 g / L. The acid solution may be an aqueous solution.
본 발명에서 상기 확산 투석 모듈은 적어도 하나의 선택적 음이온 교환막을 포함할 수 있는데, 상기 선택적 음이온 교환막의 일 측으로는 침출액이 흐르게 하고, 다른 일 측으로는 물이 흐르게 함으로써, 침출액 중 산을 음이온 교환막을 통해 물 쪽으로 확산 투석시킬 수 있다. 이때, 상기 물로는 증류수를 바람직하게 사용할 수 있다.In the present invention, the diffusion dialysis module may include at least one selective anion exchange membrane, in which the leachate flows to one side of the selective anion exchange membrane and water flows to the other side of the selective anion exchange membrane, Diffusion dialysis can be done toward the water. At this time, distilled water may be preferably used as the water.
본 발명에서 상기 확산 투석 모듈은 복수의 선택적 음이온 교환막을 포함할 수 있고, 이 경우 각 음이온 교환막을 경계로 하여 침출액의 흐름과 물의 흐름을 교대로 배치할 수 있으며, 이때 침출액의 흐름과 물의 흐름은 서로 반대 방향인 향류(counter flow)일 수 있다.In the present invention, the diffusion dialysis module may include a plurality of selective anion exchange membranes. In this case, the flow of the leaching solution and the flow of the water may be alternately arranged with the respective anion exchange membranes as a boundary. At this time, They may be counterflows which are opposite directions.
본 발명에서 상기 물 대 침출액의 유량비는 0.8 내지 1.5일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 1.2일 수 있다.In the present invention, the flow ratio of the water to the leach solution may be 0.8 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2.
본 발명에서 상기 물의 온도는 20 내지 50℃일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 50℃일 수 있다. 물의 온도가 너무 낮으면 용질의 이동속도가 저하될 수 있고, 물의 온도가 너무 높으면 음이온 교환막이 성능이 저하될 수 있다.In the present invention, the temperature of the water may be 20 to 50 ° C, preferably 40 to 50 ° C. If the water temperature is too low, the solute transfer rate may be lowered, and if the water temperature is too high, the performance of the anion exchange membrane may deteriorate.
본 발명에서 상기 침출액의 온도는 20 내지 50℃일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 40℃일 수 있다. 침출액의 온도가 너무 낮으면 용질의 이동속도가 저하될 수 있고, 침출액의 온도가 너무 높으면 음이온 교환막이 성능이 저하될 수 있다.In the present invention, the temperature of the leach solution may be 20 to 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C. If the temperature of the leachate is too low, the migration rate of the solute may be lowered, and if the temperature of the leachate is too high, the performance of the anion exchange membrane may deteriorate.
본 발명에서 상기 전극재료는 전지 제조공정 중 발생한 전극재료 스크랩을 사용할 수 있고, 폐기된 전지를 회수하여 사용할 수 있으며, 또한 상기 스크랩과 폐기물을 혼합하여 사용할 수도 있다.In the present invention, the electrode material may be an electrode material scrap generated during a battery manufacturing process, may be used to recover a used battery, or may be mixed with scrap.
본 발명에서 상기 전극재료는 리튬 이차전지 양극재료일 수 있는데, 이 경우 리튬 이차전지 양극재료는 Li가 Co, Ni, Mn 중에서 선택되는 1종 이상과 조합된 화합물, 예를 들어 스피넬계 리튬망간 산화물인 LiMn2O4, Li2MnO3 및/또는 Li4Mn5O12 등을 포함할 수 있다.In the present invention, the electrode material may be a lithium secondary battery cathode material. In this case, the lithium secondary battery cathode material is a compound in which Li is combined with at least one selected from Co, Ni and Mn, for example, a spinel type lithium manganese oxide LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3, and / or Li 4 Mn 5 O 12 .
또한, 본 발명은 적어도 하나의 선택적 음이온 교환막; 상기 선택적 음이온 교환막의 일 측에 형성되고, 전극재료 및 산 용액의 혼합에 의해 형성된 금속을 포함하는 침출액이 흐르는 침출액 챔버; 및 상기 선택적 음이온 교환막의 다른 일 측에 형성되고, 물이 흐르는 물 챔버를 포함하는, 전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 장치를 제공한다.The present invention also relates to a process for the preparation of an anion exchange membrane comprising at least one selective anion exchange membrane; An extract liquid chamber formed on one side of the selective anion exchange membrane and through which an extract liquid containing a metal formed by mixing the electrode material and the acid solution flows; And a water chamber formed on the other side of the selective anion exchange membrane and through which water flows, wherein the metal and acid are recovered from the leaching solution of the electrode material.
본 발명에 따른 장치에서 상기 선택적 음이온 교환막이 복수 개로 구비될 수 있고, 이 경우 각 음이온 교환막을 경계로 하여 침출액 챔버 및 물 챔버가 교대로 배치될 수 있다.In the apparatus according to the present invention, a plurality of the selective anion exchange membranes may be provided. In this case, the leachate chamber and the water chamber may be alternately arranged with each anion exchange membrane as a boundary.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 일 실시형태를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이 실시형태는 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않으며, 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, this embodiment is presented as an example, and the scope of the present invention is not limited thereby, and the scope of the present invention is only defined by the scope of the following claims.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 확산투석(diffusion dialysis) 모듈의 일 예시로서, 이 상기 확산투석 모듈은 고농도에서 저농도로 용질이 이동하는 원리를 이용한 것이다.FIG. 1 is an example of a diffusion dialysis module according to an embodiment of the present invention, in which the diffusion dialysis module utilizes the principle that the solute moves from a high concentration to a low concentration.
상기 확산 투석 모듈은 적어도 하나의 선택적 음이온 교환막을 포함하는 모듈일 수 있으며, 바람직하게는 도 1에 예시된 것처럼, 복수의 선택적 음이온 교환막을 포함하는 모듈을 사용할 수 있다.The diffusion dialysis module may be a module comprising at least one selective anion exchange membrane, and preferably a module comprising a plurality of selective anion exchange membranes, as illustrated in FIG. 1, may be used.
도 1을 참고하면, 확산 투석 모듈 내에 다수의 음이온 교환막이 설치되는데, 음이온 교환막의 설치 개수는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 변경할 수 있다.1, a plurality of anion exchange membranes are installed in the diffusion dialysis module. The number of the anion exchange membranes to be installed is not particularly limited, and can be appropriately changed as necessary.
또한, 모듈 내에는 각 음이온 교환막을 경계로 하여 다수의 챔버가 형성된다. 챔버는 침출액이 흐르는 챔버 및 증류수가 흐르는 챔버로 구분되며, 바람직하게는 침출액 챔버 및 증류수 챔버가 번갈아 교대로 배치된다.Further, a plurality of chambers are formed in the module with each anion exchange membrane as a boundary. The chamber is divided into a chamber through which the leaching solution flows and a chamber through which the distilled water flows, and preferably the leaching solution chamber and the distilled water chamber are alternately arranged.
각 챔버는 밀폐되는 것이 바람직하며, 침출액 또는 증류수가 유입될 수 있도록 유입구를 가질 수 있고, 또한 침출액 또는 증류수가 배출될 수 있도록 배출구를 가질 수 있다.Each of the chambers is preferably hermetically sealed and may have an inlet to allow an infusion liquid or distilled water to be introduced, and may have an outlet to discharge the infusion liquid or distilled water.
각 챔버의 유입구 및 배출구는 분기관을 통해 유입배관 및 배출배관과 연결되는데, 도면에 예시된 것처럼, 하나의 유입배관 및 이로 분기되어 각 챔버와 연결되는 다수의 분기관으로 구성될 수 있다. 배출배관의 경우도 마찬가지로 다수의 분기관을 구비할 수 있다.The inlet and the outlet of each chamber are connected to the inlet pipe and the outlet pipe through the branch pipe. As illustrated in the figure, the inlet pipe and the outlet may be composed of one inlet pipe and a plurality of branch pipes branched therefrom and connected to each chamber. In the case of the discharge pipe, a plurality of branch pipes can be similarly provided.
도 2는 도 1의 확산 투석 모듈을 이용한 금속과 및 산의 분리 회수 공정도로서, 도 2의 따른 분리 회수 공정은 양극재료 스크랩 및/또는 폐리튬전지의 양극재료를 이용하여 염산을 통해 유가금속을 침출시키는 단계; 상기 침출액 내 염산과 금속성분을 확산 투석 모듈을 통해 분리 및 회수하는 단계를 포함한다.FIG. 2 is a view showing a process of separating and recovering metal and acid using the diffusion dialysis module of FIG. 1. In the separation and recovery process of FIG. 2, the cathode material of the cathode material scrap and / or the lithium battery is used, Leaching; And separating and recovering hydrochloric acid and metal components in the leach solution through a diffusion dialysis module.
본 발명의 일 구현예에서는 고농도 유입수가 상기 침출액이 될 수 있으며, 저농도 유입수는 증류수가 될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the high-concentration influent water may be the leaching solution, and the low-concentration influent water may be distilled water.
침출액 및 증류수는 펌프 등의 동력에 의해 확산 투석 모듈로 유입되거나, 확산 투석 모듈로부터 배출될 수 있으며, 확산 투석이 효율적으로 일어날 수 있도록, 침출액 흐름과 증류수 흐름은 서로 반대 방향인 향류일 수 있다.The leachate and distilled water may be introduced into the diffusion dialysis module by power from a pump or the like, or may be discharged from the diffusion dialysis module, and the leachate flow and the distilled water flow may be opposite to each other so that diffusion dialysis can occur efficiently.
침출액 챔버에 침출액이 유입되고, 증류수 챔버에 증류수가 유입되면, 침출액 및 증류수는 선택적 음이온 교환막을 사이에 두고 서로 반대 방향으로 흐른다.When the leachate flows into the leachate chamber and the distilled water flows into the distilled water chamber, the leachate and distilled water flow in opposite directions through the selective anion exchange membrane.
상기 음이온 교환막은 상기 침출액에 존재하는 수소이온 및 염소 음이온을 선택적으로 투과시킬 수 있다. 즉, 고농도의 침출액 유입수로부터 저농도인 증류수로 염소 음이온이 선택적으로 이동할 수 있다.The anion exchange membrane may selectively transmit hydrogen ions and chlorine anions present in the leach solution. That is, the chlorine anion can be selectively moved from the high concentration leaching solution inflow water to the low concentration distilled water.
이때, 리튬, 코발트, 니켈, 망간 등의 양이온들은 상기 음이온 교환막으로 인해 투과에 제약을 받게 된다. 즉, 리튬, 코발트, 니켈, 망간 등의 양이온들은 침출액 챔버 내에 그대로 남게 된다.At this time, cations such as lithium, cobalt, nickel, and manganese are limited in permeation due to the anion exchange membrane. That is, cations such as lithium, cobalt, nickel, and manganese remain in the leachate chamber.
다만, 수소 이온은 그 크기가 매우 작기 때문에, 염소 음이온이 상기 음이온 교환막을 통과할 때 함께 통과될 수 있다.However, since hydrogen ions are very small in size, chlorine anions can pass together when passing through the anion exchange membrane.
이로 인해, 증류수 챔버 내에는 수소이온 및 염소 음이온이 농축되게 된다. 즉 증류수 챔버 내에는 염산이 농축될 수 있다.As a result, hydrogen ions and chlorine anions are concentrated in the distilled water chamber. That is, hydrochloric acid can be concentrated in the distilled water chamber.
이렇게 농축된 염산을 회수하여 상기 양극재료 스크랩 및 폐리튬전지의 양극재료의 침출 단계에 재사용할 수 있다.The concentrated hydrochloric acid can be recovered and reused in the step of leaching the cathode material of the cathode material scrap and the waste lithium battery.
염산의 재사용을 통해 환경적으로 문제가 될 수 있는 염산의 발생을 최소화할 수 있으며, 이를 다시 유가금속 침출에 이용하여 경제적인 이점을 가질 수 있다.The reuse of hydrochloric acid can minimize the generation of hydrochloric acid, which can be an environmental problem, and can be economically advantageous to leach back into valuable metals.
상기 확산 투석 모듈은 도 1에 도시된 바와 같이, 복수의 선택적 음이온 교환막을 구비할 수 있으며, 이 경우 각 음이온 교환막을 경계로 하여 침출액의 흐름과 물의 흐름을 교대로 배치할 수 있다. 즉, 복수의 스택으로 구성된 확산투석 모듈을 이용하여 염산의 회수율을 증가시킬 수 있다.As shown in FIG. 1, the diffusion dialysis module may include a plurality of selective anion exchange membranes. In this case, the flow of the leachate and the flow of the water can be alternately arranged with each anion exchange membrane as a boundary. That is, the recovery rate of hydrochloric acid can be increased by using a diffusion dialysis module composed of a plurality of stacks.
상기 확산투석 모듈에 유입되는 침출액의 염산 농도는 50 내지 300 g/L일 수 있다. 다만 염산 농도가 높을수록 염산의 회수율을 증가시킬 수 있다.The concentration of hydrochloric acid in the leachate introduced into the diffusion dialysis module may be 50 to 300 g / L. However, the higher the concentration of hydrochloric acid, the greater the recovery of hydrochloric acid.
상기 확산 투석 모듈에 유입되는 증류수 대 침출액의 유량비는 0.8 내지 1.5일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다. 즉, 확산 투석 모듈에 유입되는 증류수 대 침출액의 유량비를 조절하여 염산의 회수율을 증가시킬 수 있다.The flow ratio of the distilled water to the leaching solution introduced into the diffusion dialysis module may be 0.8 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2. That is, the recovery rate of hydrochloric acid can be increased by controlling the flow ratio of the distilled water to the leaching solution flowing into the diffusion dialysis module.
상기 확산 투석 모듈에 유입되는 증류수의 온도는 20 내지 50℃일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 50℃이다. 증류수의 온도가 너무 낮을 경우에는 고농도에서 저농도로 이동하는 용질의 이동속도가 저하될 수 있으며, 증류수의 온도가 너무 높을 경우에는 음이온 교환막의 성능을 저하시킬 수 있다. 즉, 확산 투석 모듈에 유입되는 증류수의 온도를 조절하여 염산의 회수율을 증가시킬 수 있다.The temperature of the distilled water flowing into the diffusion dialysis module may be 20 to 50 캜, preferably 40 to 50 캜. If the temperature of the distilled water is too low, the moving speed of the solute moving from the high concentration to the low concentration may be lowered, and if the temperature of the distilled water is too high, the performance of the anion exchange membrane may be deteriorated. That is, the recovery rate of hydrochloric acid can be increased by controlling the temperature of the distilled water flowing into the diffusion dialysis module.
상기 확산 투석 모듈에 유입되는 침출액의 온도는 20 내지 50℃일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 40℃이다. 침출액의 온도가 너무 낮을 경우에는 고농도에서 저농도로 이동하는 용질의 이동속도가 저하될 수 있으며, 침출액의 온도가 너무 높을 경우에는 음이온 교환막의 성능을 저하시킬 수 있다. 즉, 확산 투석 모듈에 유입되는 침출액의 온도를 조절하여 염산의 회수율을 증가시킬 수 있다.The temperature of the leaching solution introduced into the diffusion dialysis module may be 20 to 50 캜, preferably 30 to 40 캜. If the temperature of the leachate is too low, the migration rate of the solute moving from the high concentration to the low concentration may be lowered, and if the leachate temperature is too high, the performance of the anion exchange membrane may be deteriorated. That is, the temperature of the leaching solution flowing into the diffusion dialysis module can be controlled to increase the recovery rate of hydrochloric acid.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the following examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[실시예][Example]
폐리튬전지의 양극재료 25 g을 염산 용액에 넣고 약 40℃에서 약 2시간 동안 교반시키면서 유가금속을 침출시켰다. 침출액의 성분은 염산 약 68 g/L, 리튬 약 10 g/L, Ni 약 15 g/L, Co 약 57 g/L, Mn 약 8 g/L 정도로 구성되었다.25 g of the cathode material of the spent lithium battery was added to the hydrochloric acid solution, and the crude metal was leached by stirring at about 40 캜 for about 2 hours. The leachate consisted of about 68 g / L of hydrochloric acid, about 10 g / L of lithium, about 15 g / L of Ni, about 57 g / L of Co and about 8 g / L of Mn.
상기 침출액에 대해 도 1과 같은 모듈을 이용하여 확산투석을 실시하였다. 확산투석 모듈에 사용된 선택적 음이온 교환막은 AFN 막이었고, 금속 침출액 대 증류수의 유량비는 1.06, 온도는 약 38℃이었다.Diffusion dialysis was performed on the leach solution using the module shown in Fig. The selective anion exchange membrane used in the diffusion dialysis module was AFN membrane, and the ratio of flow rate of metal leach to distilled water was 1.06 and the temperature was about 38 ° C.
하기 표 1은 염산회수율 및 금속 회수율을 나타낸 것이다.Table 1 below shows the hydrochloric acid recovery rate and the metal recovery rate.
본 발명은 상기 구현예 또는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서, 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. , And may be embodied in other specific forms. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (16)
상기 침출액 내의 금속과 산 용액을 확산 투석 모듈을 통해 분리하는 단계를 포함하고,
상기 확산 투석 모듈은 적어도 하나의 선택적 음이온 교환막을 포함하고, 상기 선택적 음이온 교환막의 일측으로는 침출액이 흐르게 하고, 다른 일측으로는 물이 흐르게 함으로써, 침출액 중 산을 음이온 교환막을 통해 물 쪽으로 확산 투석시키며,
상기 물 대 침출액의 유량비는 0.8 내지 1.5이고, 물 및 침출액의 온도는 각각 20 내지 50℃인,
전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법.
Mixing an electrode material and an acid solution to form an extrusion liquid containing a metal and having an acid concentration of 50 to 300 g / L; And
Separating the metal and acid solution in the leach solution through a diffusion dialysis module,
The diffusion dialysis module includes at least one selective anion exchange membrane, wherein the leaching solution is flowed to one side of the selective anion exchange membrane and water is flowed to the other side to diffuse acid in the leaching solution through the anion exchange membrane ,
Wherein the water to leach liquor has a flow ratio of 0.8 to 1.5 and the temperature of the water and the leach liquor is 20 to < RTI ID = 0.0 > 50 C,
A method for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material.
상기 분리된 산 용액을 침출액 형성 단계에 재사용하는 것을 특징으로 하는,
전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the separated acid solution is reused in the step of forming the leachate.
A method for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material.
상기 산은 염산인 것을 특징으로 하는,
전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the acid is hydrochloric acid.
A method for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material.
상기 물은 증류수인 것을 특징으로 하는,
전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the water is distilled water.
A method for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material.
상기 확산 투석 모듈은 복수의 선택적 음이온 교환막을 포함하고, 각 음이온 교환막을 경계로 하여 침출액의 흐름과 물의 흐름을 교대로 배치하는 것을 특징으로 하는,
전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the diffusion dialysis module comprises a plurality of selective anion exchange membranes and alternately arranges the flow of the leach solution and the flow of water with each anion exchange membrane as a boundary,
A method for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material.
상기 전극재료는 리튬 이차전지 양극재료인 것을 특징으로 하는,
전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode material is a lithium secondary battery positive electrode material.
A method for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material.
상기 전극재료는 전지 제조공정 중 발생한 전극재료 스크랩, 폐기된 전지의 전극재료, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는,
전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode material is an electrode material scrap generated in a battery manufacturing process, an electrode material of a discarded battery, or a mixture thereof.
A method for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material.
상기 전극재료는 Li가 Co, Ni, Mn 중에서 선택되는 1종 이상과 조합된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode material comprises a compound in which Li is combined with at least one selected from Co, Ni, and Mn.
A method for recovering metals and acids from a leaching solution of an electrode material.
상기 선택적 음이온 교환막의 일 측에 형성되고, 전극재료 및 산 용액의 혼합에 의해 형성된 금속을 포함하는 침출액이 흐르는 침출액 챔버; 및
상기 선택적 음이온 교환막의 다른 일 측에 형성되고, 물이 흐르는 물 챔버를 포함하며,
상기 침출액 중의 산의 농도는 50 내지 300 g/L이고, 상기 물 대 침출액의 유량비는 0.8 내지 1.5이며, 물 및 침출액의 온도는 각각 20 내지 50℃인,
전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 장치.
At least one selective anion exchange membrane;
An extract liquid chamber formed on one side of the selective anion exchange membrane and through which an extract liquid containing a metal formed by mixing the electrode material and the acid solution flows; And
A water chamber formed on the other side of the selective anion exchange membrane and through which water flows,
Wherein the concentration of the acid in the leach liquor is 50 to 300 g / L, the flow rate of the water to leach liquor is 0.8 to 1.5, the temperature of the water and the leach liquor is 20 to 50 DEG C,
An apparatus for recovering metals and acids from a leaching solution of electrode material.
상기 선택적 음이온 교환막이 복수 개로 구비되고,
각 음이온 교환막을 경계로 하여 침출액 챔버 및 물 챔버가 교대로 배치되는 것을 특징으로 하는,
전극재료의 침출액으로부터 금속과 산을 회수하는 장치.16. The method of claim 15,
A plurality of the selective anion exchange membranes are provided,
Characterized in that the leachate chamber and the water chamber are alternately arranged with each anion exchange membrane as a boundary.
An apparatus for recovering metals and acids from a leaching solution of electrode material.
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