JP2014169237A - Dendrimer bound nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体、この金錯体から成る多重結合付加反応用触媒、この金錯体から成る２−オキサゾリジノン製造用触媒、この金錯体から成る水溶媒中で使用する２−オキサゾリジノン製造用触媒、前記金錯体を製造する方法、及び前記触媒を用いた２−オキサゾリジノン製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex, a catalyst for multiple bond addition reaction comprising this gold complex, a catalyst for producing 2-oxazolidinone comprising this gold complex, and an aqueous solvent comprising this gold complex. The present invention relates to a catalyst for producing 2-oxazolidinone, a method for producing the gold complex, and a method for producing 2-oxazolidinone using the catalyst.
デンドリマーは中心核から周囲に樹木状に枝分かれした分子構造を有し、コアと呼ばれる中心部分とデンドロンと呼ばれる枝分かれ繰り返し部分、及び末端基から構成され、分子構造及び分子サイズを高度に制御することが可能な高分子化合物である。この特異な構造に着目し、近年デンドリマーの様々な部位に官能基を導入することによる、機能性高分子としての利用が試みられている（特許文献１、非特許文献１参照）。 A dendrimer has a molecular structure that branches like a tree from the central core, and consists of a central part called the core, a branched repeating part called the dendron, and a terminal group, which can control the molecular structure and molecular size highly. It is a possible polymer compound. Focusing on this unique structure, attempts have been made in recent years to use it as a functional polymer by introducing functional groups at various sites of the dendrimer (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
デンドリマーに触媒機能をもたせることもその１つで、既にこれまでに多くのデンドリマー固定化触媒が開発され、その殆どはデンドリマー分子の最外層に触媒を固定化したものや中心核に触媒を固定化したものである（非特許文献２、３参照）。 One of them is to provide a dendrimer with a catalytic function. Many dendrimer-immobilized catalysts have been developed so far, most of which have the catalyst immobilized on the outermost layer of the dendrimer molecule and the catalyst immobilized on the core. (See Non-Patent Documents 2 and 3).
例えば代表的なデンドリマー固定化有機金属触媒として、デンドリマーの末端に導入したジアミンを二座配位子としたデンドリマー固定化ニッケル錯体触媒（非特許文献４参照）、デンドリマーのコア部に導入したホスフィン骨格を配位子としたデンドリマー固定化パラジウム触媒（非特許文献５参照）などが挙げられる。 For example, as a typical dendrimer-immobilized organometallic catalyst, a dendrimer-immobilized nickel complex catalyst having a diamine introduced at the end of the dendrimer as a bidentate ligand (see Non-Patent Document 4), a phosphine skeleton introduced into the core of the dendrimer And a dendrimer-immobilized palladium catalyst (see Non-Patent Document 5).
またデンドリマー固定化有機金属触媒は、そのサイズがナノレベル故、ナノ空孔を有する分離膜を用いる膜分離や、高分子量のため再沈殿によるろ別回収により、簡便な触媒のリサイクルも可能となる（非特許文献６、７参照）。また触媒活性種をコア部で固定化した場合、最外層の官能基を種々変換することにより、溶媒に対する溶解性を調節でき、これにより触媒活性の向上も可能となる。デンドリマーはこのような興味深い特長を有することから、新規デンドリマーコア部固定化触媒の開発が求められている。 In addition, the dendrimer-immobilized organometallic catalyst is nano-sized, so it is possible to easily recycle the catalyst by membrane separation using a separation membrane having nanopores, or by filtration and collection by reprecipitation due to high molecular weight. (See Non-Patent Documents 6 and 7). Further, when the catalytically active species is immobilized at the core portion, the solubility in the solvent can be adjusted by variously changing the functional group of the outermost layer, thereby improving the catalytic activity. Since the dendrimer has such an interesting feature, development of a novel dendrimer core part immobilization catalyst is demanded.
近年含窒素複素環カルベン配位子としての有効性が明らかになり、各種カルベン−遷移金属錯体触媒の有効性が報告されている。これらの錯体をデンドリマーコア部に調製したデンドリマーコア部固定化カルベン−ロジウム錯体やデンドリマーコア部固定化カルベン−パラジウム錯体などは最近合成され、その特異な触媒活性が報告されている（非特許文献８、９参照）。一方、比較的分子量が小さい含窒素複素環カルベン−金錯体については近年報告がなされているが（非特許文献１０参照）、比較的分子量が大きく、二酸化炭素等の小分子の多重結合への付加反応に有効な含窒素複素環カルベン−金錯体をコア部に有するデンドリマーはこれまで報告されていない。 In recent years, the effectiveness as a nitrogen-containing heterocyclic carbene ligand has been clarified, and the effectiveness of various carbene-transition metal complex catalysts has been reported. Dendrimer core part-immobilized carbene-rhodium complexes, dendrimer core part-immobilized carbene-palladium complexes, and the like prepared from these complexes in the dendrimer core part have recently been synthesized and their specific catalytic activity has been reported (Non-patent Document 8). 9). On the other hand, although a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex having a relatively small molecular weight has been reported recently (see Non-Patent Document 10), addition of small molecules such as carbon dioxide to multiple bonds is relatively large. A dendrimer having a nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex effective in the reaction at the core has not been reported so far.
本発明は、このような事情のもとでなされたものであり、多重結合への付加反応等に高い触媒活性を有するデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体、及びその製造方法を提供することを第１の目的とする。
また、本発明は、２−オキサゾリジノン製造反応等の多重結合付加反応用の触媒を提供することを第２の目的とする。
また、本発明は、前記触媒を用いた２−オキサゾリジノンの製造方法を提供することを第３の目的とする。
The present invention has been made under such circumstances, and provides a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex having high catalytic activity for addition reaction to multiple bonds, and a method for producing the same. This is the first purpose.
The second object of the present invention is to provide a catalyst for a multiple bond addition reaction such as a 2-oxazolidinone production reaction.
A third object of the present invention is to provide a method for producing 2-oxazolidinone using the catalyst.
本発明者らは、前記非特許文献８，９と同様の製造方法で、錯体の金属として、ロジウムやパラジウムの替わりに金を用いたデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体を得ようとした。しかしながら、前記非特許文献８，９に記載されたと同様の製造方法では、デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体は得られなかった。
本発明者等は、前記製造方法における各工程について分析し、鋭意研究を重ねた結果、前記製造方法は、錯体の金属が金である場合には有効でないこと、ハロゲン系反応溶媒を用いたデンドリマー固定化含窒素複素環カルベンと金（Ｉ）化合物との反応により、目的化合物であるデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体は生成するが、カラムクロマトグラフィーによる精製の際に、前記非特許文献８，９に記載され、かつ、前記反応工程でも使用されているハロゲン系溶媒をカラムクロマトグラフィーの溶離液として用いると、目的化合物が分解し収率が大きく低下するとともに、目的化合物純品の単離が不可能であること、目的化合物のデンドリマーは、球状でかつ分子量が大きく結晶化しないため、前記非特許文献１０に記載のような再結晶による精製は不可能であること、カラムクロマトグラフィーによる精製の際、各種の溶媒のうち、主にエステル系溶媒を溶離液として用いることにより、目的化合物の単離が可能であること等を知見し、最終的に、該目的化合物は溶媒中において、デンドリマー固定化イミダゾリウム塩より調製されるデンドリマー固定化含窒素複素環カルベンと金（Ｉ）化合物を反応させ、カラムクロマトグラフィーによる精製の際、主にエステル系溶媒を溶離液として用いることにより容易に得られることを見出した。
また、得られたデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体についてのさらなる研究過程において、このデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体は、プロパルギルアミンと二酸化炭素との反応を効率的に促進させること、新規多重結合付加反応用触媒、２−オキサゾリジノン製造用触媒、及び水溶媒中で使用する２−オキサゾリジノン製造用触媒として有用であることを見出した。
本発明は、上記のような研究過程で得られた様々な知見に基づいて完成するに至ったものである。
The inventors of the present invention attempted to obtain a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex using gold instead of rhodium or palladium as the metal of the complex by the same production method as in Non-Patent Documents 8 and 9. did. However, a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex could not be obtained by the same production method as described in Non-Patent Documents 8 and 9.
The present inventors have analyzed each step in the production method and conducted extensive research. As a result, the production method is not effective when the metal of the complex is gold, and a dendrimer using a halogen-based reaction solvent. The reaction between the immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene and the gold (I) compound produces the target compound, a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex. When a halogen-based solvent described in References 8 and 9 and used in the reaction step is used as an eluent for column chromatography, the target compound is decomposed and the yield is greatly reduced. Since it is impossible to isolate, the dendrimer of the target compound is spherical and has a large molecular weight and does not crystallize. Purification by recrystallization is impossible, and the target compound can be isolated by using mainly ester solvents among the various solvents as the eluent during purification by column chromatography. Finally, the target compound is purified by column chromatography in a solvent by reacting a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene prepared from a dendrimer-immobilized imidazolium salt with a gold (I) compound. In this case, it has been found that it can be easily obtained mainly by using an ester solvent as an eluent.
In addition, in the further research on the obtained dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex, this dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex efficiently promotes the reaction between propargylamine and carbon dioxide. It was found that the catalyst is useful as a catalyst for producing a new multiple bond, a catalyst for producing 2-oxazolidinone, and a catalyst for producing 2-oxazolidinone used in an aqueous solvent.
The present invention has been completed based on various findings obtained in the above-described research process.
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
（１） 一般式（Ｉ）
で表される基である］
で表されるデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体。
（２）前記（１）記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体から成る多重結合付加反応用触媒。
（３）前記（１）記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体から成る２−オキサゾリジノン製造用触媒。
（４）前記（１）記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体から成る水溶媒中で使用する２−オキサゾリジノン製造用触媒。
（５） 一般式（III）
で表される基である］
で表されるデンドリマー固定化イミダゾリウム塩と酸化銀（Ｉ）とを溶媒中で反応させて、溶液中に含窒素複素環カルベンを生成する含窒素複素環カルベン生成工程、
デンドリマー固定化含窒素複素環カルベンが生成した溶液と、
ＡｕＬ[Ｓ(ＣＨ３)２] （ＩＶ）
（式中、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄（III）酸イオン、テトラブロモ鉄（III）酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオンを示す）
の組成で表される金（Ｉ）化合物とを混合し溶媒中で反応させる反応工程、及び、
前記反応工程で得られた生成物をエステル系溶媒を主要成分とする溶離液を用いたカラムクロマトグラフィーにより分離精製することを含む精製工程、
を備えることを特徴とする、一般式（Ｉ）
で表されるデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体の製造方法。
（６）前記（２）〜（４）のいずれか１項に記載の触媒と二酸化炭素の存在下、一般式（VIII）
で表されるプロパルギルアミンを溶媒中で反応させ、一般式（IX）
で表される２−オキサゾリジノンを製造することを特徴とする、２−オキサゾリジノン製造方法。
That is, this application provides the following inventions.
(1) General formula (I)
Is a group represented by
And a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex.
(2) A catalyst for multiple bond addition reaction comprising the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to (1).
(3) A catalyst for producing 2-oxazolidinone comprising the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to (1).
(4) A catalyst for producing 2-oxazolidinone used in an aqueous solvent comprising the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex described in (1).
(5) General formula (III)
Is a group represented by
A nitrogen-containing heterocyclic carbene producing step for producing a nitrogen-containing heterocyclic carbene in a solution by reacting a dendrimer-immobilized imidazolium salt represented by formula (I) with silver (I) oxide in a solvent;
A solution in which a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene is formed;
AuL [S (CH 3 ) 2 ] (IV)
(Wherein L is a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tris (trifluoromethanesulfonyl) carbonic acid ion, trifluoroacetic acid Ion, organic carboxylate ion, nitrate ion, hydrogen sulfate ion, tetrachloroiron (III) acid ion, tetrabromoiron (III) acid ion, toluenesulfonate ion, thiocyanate ion, cyanide ion, azide ion, or bis (Indicates (trifluoromethanesulfonyl) imidate ion)
A reaction step of mixing a gold (I) compound represented by the following composition and reacting in a solvent; and
A purification step comprising separating and purifying the product obtained in the reaction step by column chromatography using an eluent containing an ester solvent as a main component;
Comprising the general formula (I)
The manufacturing method of the dendrimer fixed nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex represented by these.
(6) In the presence of the catalyst according to any one of (2) to (4) and carbon dioxide, the general formula (VIII)
Is reacted with propargylamine represented by the general formula (IX)
The 2-oxazolidinone represented by these is manufactured, The 2-oxazolidinone manufacturing method characterized by the above-mentioned.
更に、本発明は、次のような態様を含むことができる。
（７）Ｒ1が(CH2CH2O)mCH3で表されるｍの平均=１〜２０のアルコキシ基である前記（１）に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体。
（８）ｍの平均=３〜１２である前記（１）又は（７）に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体。
（９）ｎが２以上４以下の整数であり、Ｒ1が炭素数１〜３のアルキル基である前記（１）に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体。
（１０）ｄ，ｅ及びｆが１である前記（１）、（７）〜（９）のいずれか１項に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体。
（１１）ｄ，ｅ及びｆのうち、２つが１であり、１つが0である前記（１）、（７）〜（９）のいずれか１項に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体。
（１２）Ｌがハロゲン化物イオンである前記（１）、（７）〜（１１）のいずれか１項に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体。
（１３）一般式（Ｉ）における２つのＧは同じものである前記（１）、（７）〜（１２）のいずれか１項に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体。
（１４）一般式（ＩＩ）における複数のＲ１が全て同じものである前記（１）、（７）〜（１３）のいずれか１項に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体。
（１５）前記（７）〜（１４）のいずれか１項に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体から成る多重結合付加反応用触媒。
（１６）前記（７）〜（１４）のいずれか１項に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体から成る２−オキサゾリジノン製造用触媒。
（１７）前記（７）〜（１４）のいずれか１項に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体から成る水溶媒中で使用する２−オキサゾリジノン製造用触媒。
（１８）精製工程が、エステル系溶媒を主要成分とする溶媒を用いて濾過することを含む（５）に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体の製造方法。
（１９）エステル系溶媒が酢酸エチルである（５）又は（１８）に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体の製造方法。
（２０）前記（１４）〜（１７）のいずれか１項に記載の触媒と二酸化炭素の存在下、一般式
で表されるプロパルギルアミンを溶媒中で反応させ、一般式（IX）
で表される２−オキサゾリジノンを製造することを特徴とする、２−オキサゾリジノン製造方法。
（２１）溶媒が水であることを特徴とする、前記（６）又は（２０）に記載の２−オキサゾリジノン製造方法。
Furthermore, the present invention can include the following aspects.
(7) The dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to (1) above, wherein R 1 is an alkoxy group having an average of m represented by (CH 2 CH 2 O) m CH 3 = 1-20. .
(8) The dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to (1) or (7), wherein the average m is 3 to 12.
(9) The dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to (1), wherein n is an integer of 2 or more and 4 or less, and R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
(10) The dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to any one of (1) and (7) to (9), wherein d, e and f are 1.
(11) The dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene according to any one of (1) and (7) to (9), wherein two of d, e and f are 1 and 1 is 0 A gold complex.
(12) The dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to any one of (1) and (7) to (11), wherein L is a halide ion.
(13) The dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to any one of (1) and (7) to (12), wherein two Gs in the general formula (I) are the same.
(14) The dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to any one of (1) and (7) to (13), wherein the plurality of R 1 in the general formula (II) are all the same. .
(15) A catalyst for multiple bond addition reaction comprising the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to any one of (7) to (14).
(16) A catalyst for producing 2-oxazolidinone comprising the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to any one of (7) to (14).
(17) A catalyst for producing 2-oxazolidinone used in an aqueous solvent comprising the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to any one of (7) to (14).
(18) The method for producing a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to (5), wherein the purification step includes filtration using a solvent containing an ester solvent as a main component.
(19) The method for producing a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex according to (5) or (18), wherein the ester solvent is ethyl acetate.
(20) In the presence of the catalyst according to any one of (14) to (17) and carbon dioxide, a general formula
Is reacted with propargylamine represented by the general formula (IX)
The 2-oxazolidinone represented by these is manufactured, The 2-oxazolidinone manufacturing method characterized by the above-mentioned.
(21) The method for producing 2-oxazolidinone according to (6) or (20), wherein the solvent is water.
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体は、多重結合付加反応用触媒として有用であり、例えばこのものを用いた場合、非水溶媒中においてだけでなく、水中においてもプロパルギルアミンと二酸化炭素との反応が室温等の比較的低い温度でも進行し、収率よく２−オキサゾリジノンを得ることができる。 The dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex represented by the general formula (I) according to the present invention is useful as a catalyst for multiple bond addition reaction. For example, when this is used, it is used in a non-aqueous solvent. The reaction of propargylamine and carbon dioxide proceeds not only in water but also in water at a relatively low temperature such as room temperature, and 2-oxazolidinone can be obtained with good yield.
本発明の新規なデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体は、下記一般式（Ｉ）
で表される基である］
で表される。
The novel dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex of the present invention has the following general formula (I)
Is a group represented by
It is represented by
これらのデンドリマーについて、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、それらの構造をさらに明らかにする。まず一般式（Ｉ）について示す。 About these dendrimers, the structure shown by each code | symbol in the substituent in the said formula is demonstrated concretely, and those structures are further clarified. First, the general formula (I) will be described.
（１）Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数７のアラルキル基、又は(CH2CH2O)mCH3で表されるｍの平均=１〜２０のアルコキシ基を表す。炭素数１〜３のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの中から選ばれる基である。
炭素数７のアラルキル基はベンジル基を表す。
(CH2CH2O)mCH3で表されるｍの平均=１〜２０のアルコキシ基は、ｍの平均が１〜２０であることを表しており、１分子内及び／又は複数の分子間で単一でもよいが、必ずしも単一である必要はない。従って一般式（II）で示される３つのＲ1それぞれのｍの値も同じとは限らない。
（２）繰り返し構造の世代数ｎは１以上４以下の整数を示す。
（３）ｄ，ｅ及びｆのうち、少なくとも１つが１で、他は０である。
符号Ｇで表わされる基の一例として、ｄ，ｅ及びｆのうち、何れか２つが１であり、ｎ＝３の場合について示すと次のとおりである。
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ3−[Ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ3−[Ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ3−(Ｏ−Ｒ1)2]2]2
（４）比較的分子量が小さく再結晶による精製が可能と想定される、Ｒ1がアルキル基、かつｎが１であるものは除外する。
(1) R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aralkyl group having 7 carbon atoms, or an average of m represented by (CH 2 CH 2 O) m CH 3 = 1 to 20 alkoxy groups. The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is a group selected from methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl.
A C7 aralkyl group represents a benzyl group.
The average of m represented by (CH 2 CH 2 O) m CH 3 = 1 to 20 represents that the average of m is 1 to 20, and one molecule and / or a plurality of molecules There may be a single unit, but it is not necessarily required to be a single unit. Therefore, the value of the general formula 3 shown by (II) R 1 each m may not be the same.
(2) The generation number n of the repeating structure is an integer of 1 or more and 4 or less.
(3) At least one of d, e, and f is 1 and the other is 0.
As an example of the group represented by the symbol G, any two of d, e, and f are 1 and n = 3 is as follows.
-CH 2 -C 6 H 3 - [ O-CH 2 -C 6 H 3 - [O-CH 2 -C 6 H 3 - (O-R 1) 2] 2] 2
(4) Excludes those in which R 1 is an alkyl group and n is 1, which has a relatively low molecular weight and can be purified by recrystallization.
前記一般式（Ｉ）のデンドリマーにおいて、繰り返し構造は一般式（V）で表される。
本発明のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体（Ｉ）の製造について述べる。
一般式（III）
で表される基である］
で表されるデンドリマー固定化イミダゾリウム塩と酸化銀（Ｉ）とを溶媒中で反応させることにより得られる含窒素複素環カルベンの溶液と、
ＡｕＬ[Ｓ(ＣＨ3)2] （ＩＶ）
（式中、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄（III）酸イオン、テトラブロモ鉄（III）酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオンを示す）
の組成で表される金（Ｉ）化合物とを混合し溶媒中で反応させ、反応生成物を所定の手段により精製することにより製造することができる。
The production of the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex (I) of the present invention will be described.
General formula (III)
Is a group represented by
A solution of a nitrogen-containing heterocyclic carbene obtained by reacting a dendrimer-immobilized imidazolium salt represented by formula (I) with silver (I) in a solvent;
AuL [S (CH 3 ) 2 ] (IV)
(Wherein L is a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tris (trifluoromethanesulfonyl) carbonic acid ion, trifluoroacetic acid Ion, organic carboxylate ion, nitrate ion, hydrogen sulfate ion, tetrachloroiron (III) acid ion, tetrabromoiron (III) acid ion, toluenesulfonate ion, thiocyanate ion, cyanide ion, azide ion, or bis (Indicates (trifluoromethanesulfonyl) imidate ion)
And a gold (I) compound represented by the following composition is mixed and reacted in a solvent, and the reaction product is purified by a predetermined means.
まず、酸化銀（Ｉ）との反応により、対応する含窒素複素環カルベンが得られる。
反応溶媒としてはデンドリマー固定化イミダゾリウム塩を程よく溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的には１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が好ましく、これらの溶媒は単独又は混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい反応溶媒としては、１，２−ジクロロエタンが挙げられる。
First, the corresponding nitrogen-containing heterocyclic carbene is obtained by reaction with silver (I) oxide.
As the reaction solvent, a solvent that can dissolve the dendrimer-immobilized imidazolium salt moderately and does not participate in the reaction is used. Specifically, 1,2-dichloroethane, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether and the like are preferable, and these solvents are used alone or in the form of a mixed solvent. Among these, a preferred reaction solvent is 1,2-dichloroethane.
また、用いる酸化銀（Ｉ）の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、デンドリマー固定化イミダゾリウム塩１モルあたり０.５〜４モル、好ましくは０.５〜２モルの範囲の酸化銀（Ｉ）が用いられる。
この溶媒を用いてデンドリマー固定化イミダゾリウム塩と酸化銀（Ｉ）との反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、デンドリマー固定化イミダゾリウム塩を溶媒に添加して得られる溶液に必要量の酸化銀（Ｉ）を加えた後、十分に攪拌しながら反応させる。
The amount of silver (I) oxide to be used is not necessarily limited, but is generally 0.5 to 4 mol, preferably 0.5 to 2 per mol of dendrimer-immobilized imidazolium salt. A molar range of silver (I) oxide is used.
When the reaction between the dendrimer-immobilized imidazolium salt and silver (I) oxide is performed using this solvent, the dendrimer-immobilized imidazolium salt is preferably added to the solvent in an inert gas atmosphere such as argon. After adding a necessary amount of silver (I) to the resulting solution, the reaction is conducted with sufficient stirring.
反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし１６０℃の範囲であるが、それぞれの溶媒の沸点により上限が異なる。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは２〜５０時間程度である。
反応溶液を一部取り出し、この1Ｈ−ＮＭＲ測定より、デンドリマー固定化イミダゾリウム塩がなくなりデンドリマー固定化カルベンが生成したことが確認される。
Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 160 ° C., but the upper limit differs depending on the boiling point of each solvent. The reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature and the solvent used, and cannot be determined unconditionally, but is preferably about 2 to 50 hours.
A part of the reaction solution was taken out, and the 1 H-NMR measurement confirmed that the dendrimer-immobilized imidazolium salt disappeared and a dendrimer-immobilized carbene was produced.
デンドリマー固定化カルベンの生成を確認後、この溶液に金（Ｉ）化合物を加えることにより、ジメチルスルフィドが解離するとともに、デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体が生成される。 After confirming the formation of the dendrimer-immobilized carbene, by adding a gold (I) compound to this solution, dimethyl sulfide is dissociated and a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex is generated.
用いる金（Ｉ）化合物の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン１モルあたり１〜４モル、好ましくは１〜１.５モルの範囲の金（Ｉ）化合物が用いられる。
このデンドリマー固定化含窒素複素環カルベンと金（Ｉ）化合物との反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン溶液に必要量の金（Ｉ）化合物を加えた後、十分に攪拌しながら反応させる。
The amount of the gold (I) compound to be used is not necessarily limited, but generally 1 to 4 mol, preferably 1 to 1.5 mol, per mol of the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene. A range of gold (I) compounds is used.
When the reaction between the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene and the gold (I) compound is carried out, a necessary amount of gold ( I) After adding a compound, it is made to react, fully stirring.
反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし８０℃の範囲であるが、室温程度で十分進行する。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは１〜２０時間程度である。
反応溶液を一部取り出し、この1Ｈ−ＮＭＲ測定より、デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体が生成したことが確認される。
Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 80 ° C., but proceeds sufficiently at about room temperature. The reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature and the solvent used, and cannot be determined unconditionally, but is preferably about 1 to 20 hours.
A part of the reaction solution was taken out, and from this 1 H-NMR measurement, it was confirmed that a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex was produced.
反応終了後、減圧留去、濾過により、溶媒、銀化合物、過剰の金（Ｉ）化合物などが分離除去され、カラムクロマトグラフィーにより目的物が得られ、1Ｈ−ＮＭＲ測定より確認される。
カラムクロマトグラフィーの溶離液としては、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒を主要成分とするものが用いられる。また、エステル系溶媒とヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、またはメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒との混合溶媒が使用されることもある。
カラムクロマトグラフィーの溶離液として、ハロゲン系溶媒を用いた場合、目的物が分解するので、収率は大きく低下する。また本来白色である生成物は灰色となり、純品を得ることができない。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどが挙げられる。非特許文献９に記載のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−ロジウム錯体の製造においては、濾過やカラムクロマトグラフィーによる精製工程の際にジクロロメタンが用いられているが、デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体の製造では、ジクロロメタンをはじめとするハロゲン系溶媒を精製工程において用いない方が最も好ましいが、仮に用いたとしても、使用量を精製用溶媒の１０ｖｏｌ.％以下、好ましくは５ｖｏｌ.％以下、より好ましくは２ｖｏｌ.％以下に制限する必要がある。
濾過やカラムクロマトグラフィーの際に使用する溶離液等の精製用溶媒におけるエステル系溶媒の割合は、通常、５０〜１００vol.％、好ましくは６０〜１００ｖｏｌ.％、より好ましくは８０〜１００ｖｏｌ.％、最も好ましくは９０〜１００ｖｏｌ.％である。
市販のchloro[1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene]gold(I)をはじめ一般に含窒素複素環カルベン金−錯体は、再結晶により精製されるが、デンドリマーは、球状かつ分子量が大きく結晶化しないため、再結晶により精製することができず、前述したようにカラムクロマトグラフィーで精製される。
After completion of the reaction, the solvent, silver compound, excess gold (I) compound and the like are separated and removed by distillation under reduced pressure and filtration, and the desired product is obtained by column chromatography, which is confirmed by 1 H-NMR measurement.
As an eluent for column chromatography, an eluent containing an ester solvent such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl propionate, or methyl propionate as a main component is used. A mixed solvent of an ester solvent and a hydrocarbon solvent such as hexane or toluene, or an alcohol solvent such as methanol or ethanol may be used.
When a halogen-based solvent is used as an eluent for column chromatography, the target product is decomposed, and the yield is greatly reduced. Moreover, the product which is originally white turns gray and a pure product cannot be obtained. Examples of the halogen solvent include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform and the like. In the production of the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-rhodium complex described in Non-Patent Document 9, dichloromethane is used in the purification step by filtration or column chromatography. -In the production of the gold complex, it is most preferable not to use a halogen-based solvent such as dichloromethane in the purification step, but even if it is used, the amount used is 10 vol.% Or less, preferably 5 vol.% Of the solvent for purification. Hereinafter, it is necessary to limit to 2 vol.% Or less.
The ratio of the ester solvent in the purification solvent such as eluent used for filtration or column chromatography is usually 50 to 100 vol.%, Preferably 60 to 100 vol.%, More preferably 80 to 100 vol.%, Most preferably, it is 90-100 vol.%.
Generally, nitrogen-containing heterocyclic carbene gold-complex including commercially available chloro [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] gold (I) is purified by recrystallization. Since it is spherical and has a large molecular weight and does not crystallize, it cannot be purified by recrystallization and is purified by column chromatography as described above.
これらの反応により、一ポットで目的とするデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体を製造することができる。 By these reactions, the target dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex can be produced in one pot.
原料物質として用いられるデンドリマー固定化イミダゾリウム塩は、式（VI）
で表されるハロ置換デンドロンを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることにより製造することができる。
The dendrimer-immobilized imidazolium salt used as a raw material has the formula (VI)
Can be produced by reacting in a solvent in the presence of a base, if necessary.
これらの製法ではイミダゾールの窒素原子が、ハロゲン原子に隣接する炭素原子上に求核攻撃するため、Ｎ−ベンジル化（デンドロン導入）が逐次進行し、最終的にデンドリマー固定化イミダゾリウム塩が製造される。 In these production methods, the nitrogen atom of imidazole nucleophilic attacks on the carbon atom adjacent to the halogen atom, so N-benzylation (introduction of dendron) proceeds sequentially, and finally a dendrimer-immobilized imidazolium salt is produced. The
用いる塩基としては、フッ化セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられるが、その中でもフッ化セシウムが好ましい。これらの塩基はセライト等の無機担体に固定化されていてもよい。
また、用いる塩基の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、生成するハロゲン化水素１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１.５モルの範囲の塩基が用いられる。
Examples of the base to be used include cesium fluoride, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like, among which cesium fluoride is preferable. These bases may be immobilized on an inorganic carrier such as celite.
The amount of base used is not necessarily limited, but in general, a base in the range of 1 to 3 moles, preferably 1 to 1.5 moles, is used per mole of hydrogen halide produced. It is done.
反応溶媒としてはイミダゾールとハロ置換デンドロンを程よく溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が好ましく、これらの溶媒は単独又は混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやアセトニトリルやこれらの混合溶媒が挙げられる。
この溶媒を用いてイミダゾールとハロ置換デンドロンとの反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、イミダゾールとハロ置換デンドロンとを溶媒に添加して得られる溶液に必要量の塩基を加えた後、十分に攪拌しながら反応させる。
As the reaction solvent, a solvent that can dissolve imidazole and halo-substituted dendron moderately and does not participate in the reaction is used. Specifically, halogenated hydrocarbons such as N, N-dimethylformamide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, and dichloromethane are preferable, and these solvents are used alone or in the form of a mixed solvent. Among them, preferred reaction solvents include N, N-dimethylformamide, acetonitrile, and mixed solvents thereof.
When the reaction between imidazole and halo-substituted dendron is carried out using this solvent, it is preferable to add a necessary amount of base to the solution obtained by adding imidazole and halo-substituted dendron to the solvent in an inert gas atmosphere such as argon. Is added, and the mixture is allowed to react with sufficient stirring.
反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし１６０℃の範囲であるが、それぞれの溶媒の沸点により上限が異なる。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは２〜５０時間程度である。
また、ハロ置換デンドロンの使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、導入されるデンドロン１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１.３モルの範囲のハロ置換デンドロンが用いられる。
Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 160 ° C., but the upper limit differs depending on the boiling point of each solvent. The reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature and the solvent used, and cannot be determined unconditionally, but is preferably about 2 to 50 hours.
The amount of the halo-substituted dendron is not necessarily limited, but in general, the halo-substituted dendron is in the range of 1 to 3 mol, preferably 1 to 1.3 mol, per mol of dendron introduced. Is used.
反応終了後、溶媒及び未反応物質を分離除去することにより反応生成物が得られ、1Ｈ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認される。
本反応により、一段階で目的とするデンドリマー固定化イミダゾリウム塩を製造することができる。
After completion of the reaction, the reaction product is obtained by separating and removing the solvent and unreacted substances, and the production of the target product is confirmed by 1 H-NMR measurement.
By this reaction, the target dendrimer-immobilized imidazolium salt can be produced in one step.
デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体を用いることにより、プロパルギルアミンと二酸化炭素との反応やアセチレン化合物の水和反応などが進行するから、本デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体は、多重結合付加反応用触媒として有用である。 By using the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex, the reaction between propargylamine and carbon dioxide and the hydration reaction of the acetylene compound proceed. It is useful as a catalyst for multiple bond addition reaction.
本発明のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体をこのような多重結合付加反応用触媒として用いた反応の一例について、以下に説明する。
前記触媒としてのデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体と二酸化炭素の存在下に、一般式（VIII）
で表されるプロパルギルアミンを溶媒中で反応させ、一般式（IX）
で表される２−オキサゾリジノンを製造することができる。
An example of the reaction using the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex of the present invention as such a catalyst for multiple bond addition reaction will be described below.
In the presence of a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex and carbon dioxide as the catalyst, a compound of the general formula (VIII)
Is reacted with propargylamine represented by the general formula (IX)
2-oxazolidinone represented by can be produced.
上記炭化水素基は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
またこの反応は、通常、二酸化炭素含有雰囲気下（好ましくは二酸化炭素雰囲気下）溶媒に触媒及び原料物質を溶解させて行われる。溶媒には通常有機溶媒又は水が用いられる。有機溶媒として好ましくはメタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のプロトン性溶媒が用いられるが、アセトニトリル、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒も使用することができ、これらを単独もしくは組み合わせて用いられる。二酸化炭素の圧力（または分圧）は０.１ＭＰａ（１気圧）でよいが、１０ＭＰａまで上げてもよい。通常０.１ＭＰａから２ＭＰａの範囲で行われる。
また反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。反応中、反応液は攪拌するのがよい。
The hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
This reaction is usually carried out by dissolving the catalyst and the raw material in a solvent under a carbon dioxide-containing atmosphere (preferably under a carbon dioxide atmosphere). As the solvent, an organic solvent or water is usually used. Protic solvents such as methanol, isopropanol, and t-butyl alcohol are preferably used as the organic solvent, but aprotic polar solvents such as acetonitrile and dioxane can also be used, and these are used alone or in combination. The pressure (or partial pressure) of carbon dioxide may be 0.1 MPa (1 atm), but may be increased to 10 MPa. Usually, it is performed in the range of 0.1 MPa to 2 MPa.
The reaction can be allowed to proceed at about room temperature without special heating, but may be accelerated by heating. During the reaction, the reaction solution is preferably stirred.
反応終了後、反応液を減圧留去し、このもののトルエン等の濃厚溶液をメタノール等のアルコール、またはジエチルエーテルに滴下し、再沈殿させることにより、デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金触媒は回収され、リサイクルも可能である。また上澄み液であるアルコール液またはジエチルエーテル液を濃縮しカラムクロマトグラフィーによる分離精製により目的物質を得ることができる。 After completion of the reaction, the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and a concentrated solution such as toluene was dropped into alcohol such as methanol or diethyl ether and reprecipitated, whereby a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold catalyst was obtained. It can be recovered and recycled. Also, the target substance can be obtained by concentrating the supernatant liquid alcohol or diethyl ether and separating and purifying by column chromatography.
特にデンドリマーの最外層Ｒ1が、(CH2CH2O)mCH3で表されるアルコキシ基の場合、室温下水中で収率良く目的物質である２−オキサゾリジノンを得ることができる。また最外層がこのように親水性基の場合、反応液のジエチルエーテルへの滴下による再沈殿により、触媒は回収され、リサイクルが可能となる。 In particular, when the outermost layer R 1 of the dendrimer is an alkoxy group represented by (CH 2 CH 2 O) m CH 3 , 2-oxazolidinone that is the target substance can be obtained in high yield in water at room temperature. When the outermost layer is a hydrophilic group as described above, the catalyst is recovered and can be recycled by reprecipitation by dropping the reaction solution into diethyl ether.
本触媒では、最外層Ｒ1と反応溶媒の組み合わせを選択することにより、室温下収率良く目的物質である２−オキサゾリジノンを得ることができる点、及び再沈殿により、触媒は回収され、リサイクルが可能な点が本触媒の利点といえる。 In this catalyst, by selecting the combination of the outermost layer R 1 and the reaction solvent, the target substance 2-oxazolidinone can be obtained with good yield at room temperature, and the catalyst is recovered and recycled by reprecipitation. This is an advantage of this catalyst.
このように、本発明のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体は、新規多重結合付加反応用触媒、２−オキサゾリジノン製造用触媒、及び水溶媒中で使用する２−オキサゾリジノン製造用触媒として有用であり、例えばこれを用いることにより溶媒中において効率的にプロパルギルアミンと二酸化炭素との反応を促進させることができる。 Thus, the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex of the present invention is useful as a novel catalyst for multiple bond addition reaction, a catalyst for producing 2-oxazolidinone, and a catalyst for producing 2-oxazolidinone used in an aqueous solvent. For example, by using this, the reaction between propargylamine and carbon dioxide can be efficiently promoted in a solvent.
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
（実施例１）
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
この１，２−ジクロロエタン溶液に、クロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）ＡｕＣｌ[Ｓ(ＣＨ3)2]１０６.８ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し反応させた。
このようにして得られた反応液を減圧下で溶媒を留去し酢酸エチルでセライト濾過し、濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝１０：１）で精製した（無色油状、収量２８９.２ｍｇ、収率７０.７％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ／ｐｐｍ ６.８６（ｓ，２Ｈ），６.４９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２.２Ｈｚ），６.４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２.１Ｈｚ），５.２６（ｓ，４Ｈ），４.０９（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝４.７Ｈｚ），３.８３（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝４.７Ｈｚ），３.７５−３.６３（ｍ，２４Ｈ），３.５７−３.５３（ｍ，８Ｈ），３.３８（ｓ，１２Ｈ）
元素分析：Ｃ ４７.６５％、Ｈ ６.４３％、Ｎ ２.３１％、Ｃｌ ２.８１％（測定値）。Ｃ ４７.８５％、Ｈ ６.４３％、Ｎ ２.４８％、Ｃｌ ３.１４％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
Under the argon atmosphere, the following structural formula
To this 1,2-dichloroethane solution, 106.8 mg of chloro (dimethylsulfide) gold (I) AuCl [S (CH 3 ) 2 ] was added and stirred at room temperature for 3 hours for reaction.
The reaction solution thus obtained was evaporated under reduced pressure, filtered through Celite with ethyl acetate, the filtrate was evaporated under reduced pressure, and the resulting crude product was subjected to silica gel column chromatography (ethyl acetate: (Methanol = 10: 1) for purification (colorless oil, yield 289.2 mg, yield 70.7%).
The results of nuclear magnetic resonance spectrum analysis and elemental analysis of this product are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ / ppm 6.86 (s, 2H), 6.49 (d, 4H, J = 2.2 Hz), 6.45 (t, 2H, J = 2.1 Hz) ), 5.26 (s, 4H), 4.09 (t, 8H, J = 4.7 Hz), 3.83 (t, 8H, J = 4.7 Hz), 3.75-3.63 (m , 24H), 3.57-3.53 (m, 8H), 3.38 (s, 12H)
Elemental analysis: C 47.65%, H 6.43%, N 2.31%, Cl 2.81% (measured value). C 47.85%, H 6.43%, N 2.48%, Cl 3.14% (calculated).
From these analysis results, this product was identified as a compound represented by the following structural formula.
（実施例２）
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
この１，２−ジクロロエタン溶液に、クロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）ＡｕＣｌ[Ｓ(ＣＨ3)2]１４９.０ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し反応させた。
このようにして得られた反応液を減圧下で溶媒を留去し酢酸エチルでセライト濾過し、濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝３：１）で精製した（無色油状、収量６６９.３ｍｇ、収率８９.５％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ ６.８７（ｓ，２Ｈ），６.４９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２.１Ｈｚ），６.４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２.１Ｈｚ），５.２６（ｓ，４Ｈ），４.０９（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝４.７Ｈｚ），３.８３（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝４.７Ｈｚ），３.７３−３.６２（ｍ，５６Ｈ），３.５６−３.５２（ｍ，８Ｈ），３.３７（ｓ，１２Ｈ）
元素分析：Ｃ ４９.５４％、Ｈ ７.０９％、Ｎ １.７７％、Ｃｌ ２.２１％（測定値）。Ｃ ４９.４４％、Ｈ ７.０７％、Ｎ １.８９％、Ｃｌ ２.３９％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
Under the argon atmosphere, the following structural formula
To this 1,2-dichloroethane solution, 149.0 mg of chloro (dimethylsulfide) gold (I) AuCl [S (CH 3 ) 2 ] was added and stirred at room temperature for 3 hours to react.
The reaction solution thus obtained was evaporated under reduced pressure, filtered through Celite with ethyl acetate, the filtrate was evaporated under reduced pressure, and the resulting crude product was subjected to silica gel column chromatography (ethyl acetate: (Methanol = 3: 1) for purification (colorless oil, yield 669.3 mg, yield 89.5%).
The results of nuclear magnetic resonance spectrum analysis and elemental analysis of this product are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ / ppm 6.87 (s, 2H), 6.49 (d, 4H, J = 2.1 Hz), 6.45 (t, 2H, J = 2.1 Hz) ), 5.26 (s, 4H), 4.09 (t, 8H, J = 4.7 Hz), 3.83 (t, 8H, J = 4.7 Hz), 3.73-3.62 (m , 56H), 3.56-3.52 (m, 8H), 3.37 (s, 12H)
Elemental analysis: C 49.54%, H 7.09%, N 1.77%, Cl 2.21% (measured value). C 49.44%, H 7.07%, N 1.89%, Cl 2.39% (calculated).
From these analysis results, this product was identified as a compound represented by the following structural formula.
（実施例３）
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
この１，２−ジクロロエタン溶液に、クロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）ＡｕＣｌ[Ｓ(ＣＨ３)２]１０.０ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し反応させた。
このようにして得られた反応液を減圧下で溶媒を留去し酢酸エチルでセライト濾過し、濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝１０：１）で精製した（無色油状、収量７６.５ｍｇ、収率５７.４％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ／ｐｐｍ ７.２４（ｓ，２Ｈ），６.７５（ｓ，４Ｈ），５.２１（ｓ，４Ｈ），４.１３−４.０２（ｍ，１２Ｈ），３.８０−３.３２（ｍ，２７６Ｈ），３.２９（ｓ，１８Ｈ）
元素分析：Ｃ ５２.６６％、Ｈ ８.４７％、Ｎ ０.６７％、Ｃｌ ０.９２％（測定値）。Ｃ ５２.３３％、Ｈ ８.３１％、Ｎ ０.７３％、Ｃｌ ０.９３％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
Under the argon atmosphere, the following structural formula
To this 1,2-dichloroethane solution, 10.0 mg of chloro (dimethylsulfide) gold (I) AuCl [S (CH 3 ) 2 ] was added and stirred at room temperature for 3 hours for reaction.
The reaction solution thus obtained was distilled off the solvent under reduced pressure and filtered through celite with ethyl acetate, the filtrate was evaporated under reduced pressure, and the resulting crude product was subjected to alumina column chromatography (ethyl acetate: (Methanol = 10: 1) for purification (colorless oil, yield 76.5 mg, yield 57.4%).
The results of nuclear magnetic resonance spectrum analysis and elemental analysis of this product are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, CD 3 CN) δ / ppm 7.24 (s, 2H), 6.75 (s, 4H), 5.21 (s, 4H), 4.13-4.02 (m , 12H), 3.80-3.32 (m, 276H), 3.29 (s, 18H)
Elemental analysis: C 52.66%, H 8.47%, N 0.67%, Cl 0.92% (measured value). C 52.33%, H 8.31%, N 0.73%, Cl 0.93% (calculated).
From these analysis results, this product was identified as a compound represented by the following structural formula.
（実施例４）
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
この１，２−ジクロロエタン溶液に、クロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）ＡｕＣｌ[Ｓ(ＣＨ３)２]６５.３ｍｇを加え、室温で3時間撹拌し反応させた。
このようにして得られた反応液を減圧下で溶媒を留去し酢酸エチルでセライト濾過し、濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：２）で精製した（白色固体、収量３３６.６ｍｇ、収率６９.９％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ／ｐｐｍ ６.７５（ｓ，２Ｈ），６.６３（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝２.０Ｈｚ），６.５６（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝２.４Ｈｚ），６.５４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝２.２Ｈｚ），６.５１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２.０Ｈｚ），６.４５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝２.０Ｈｚ），６.３９（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝２.２Ｈｚ），５.２０（ｓ，４Ｈ），４.９６（ｓ，１６Ｈ），４.９２（ｓ，８Ｈ），３.７６（ｓ，４８Ｈ）
元素分析：Ｃ ６２.８７％、Ｈ ５.４０％、Ｎ １.０８％、Ｃｌ １.４７％（測定値）。Ｃ ６２.８９％、Ｈ ５.４１％、Ｎ １.２５％、Ｃｌ １.５９％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
Under the argon atmosphere, the following structural formula
To this 1,2-dichloroethane solution, 65.3 mg of chloro (dimethylsulfide) gold (I) AuCl [S (CH 3 ) 2 ] was added and stirred at room temperature for 3 hours to react.
The reaction solution thus obtained was evaporated under reduced pressure, filtered through Celite with ethyl acetate, the filtrate was evaporated under reduced pressure, and the resulting crude product was subjected to silica gel column chromatography (ethyl acetate: (Hexane = 3: 2) (white solid, yield 336.6 mg, yield 69.9%).
The results of nuclear magnetic resonance spectrum analysis and elemental analysis of this product are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ / ppm 6.75 (s, 2H), 6.63 (d, 8H, J = 2.0 Hz), 6.56 (d, 16H, J = 2.4 Hz) ), 6.54 (t, 4H, J = 2.2 Hz), 6.51 (t, 2H, J = 2.0 Hz), 6.45 (t, 4H, J = 2.0 Hz), 6.39 (T, 8H, J = 2.2 Hz), 5.20 (s, 4H), 4.96 (s, 16H), 4.92 (s, 8H), 3.76 (s, 48H)
Elemental analysis: C 62.87%, H 5.40%, N 1.08%, Cl 1.47% (measured value). C 62.89%, H 5.41%, N 1.25%, Cl 1.59% (calculated).
From these analysis results, this product was identified as a compound represented by the following structural formula.
（比較例）
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
この１，２−ジクロロエタン溶液に、クロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）ＡｕＣｌ[Ｓ(ＣＨ３)２]６３.５ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し反応させた。
このようにして得られた反応液を減圧下で溶媒を留去しジクロロメタンでセライト濾過し、濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝４０：１）で精製した（灰色固体、収量９２.０ｍｇ、目的物質である場合の収率１９.１％）。
このものの元素分析の結果は次の通りである。
元素分析：Ｃ ６３.４５％、Ｈ ５.４５％、Ｎ １.１８％、Ｃｌ １.７９％（測定値）。Ｃ ６２.８９％、Ｈ ５.４１％、Ｎ １.２５％、Ｃｌ １.５９％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物を含むかもしれないが、化合物の色、及び元素分析の結果より、含んだとしても純品ではない。
Under the argon atmosphere, the following structural formula
To this 1,2-dichloroethane solution, 63.5 mg of chloro (dimethylsulfide) gold (I) AuCl [S (CH 3 ) 2 ] was added and stirred at room temperature for 3 hours to react.
The reaction solution thus obtained was distilled off the solvent under reduced pressure and filtered through celite with dichloromethane. The filtrate was evaporated under reduced pressure, and the resulting crude product was subjected to silica gel column chromatography (dichloromethane: ethyl acetate). = 40: 1) (gray solid, yield 92.0 mg, yield 19.1% when desired substance).
The results of elemental analysis of this product are as follows.
Elemental analysis: C 63.45%, H 5.45%, N 1.18%, Cl 1.79% (measured value). C 62.89%, H 5.41%, N 1.25%, Cl 1.59% (calculated).
From these analysis results, this product may contain a compound represented by the following structural formula, but it is not a pure product even if it is included due to the color of the compound and the result of elemental analysis.
（実施例５）
アルゴン雰囲気下、水０.８ｍＬ、実施例２で得られたデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体１１.８ｍｇ（アミンに対し１ｍｏｌ％）、及び以下の構造式
Under argon atmosphere, water (0.8 mL), dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex 11.8 mg (1 mol% based on amine) obtained in Example 2, and the following structural formula
（実施例６）
実施例１−４と同様に製造した下記表１，表２におけるGn[R]（式中、ｎは一般式（II）におけるｎと同じ意味を示す。一般式（II）におけるｄ及びｆは１，ｅは０である。[TEG]は、Ｒ1がｍ=３のアルコキシ基であることを意味し、[PEG]は、Ｒ1がｍ=５のアルコキシ基であることを意味する）のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体を触媒として用い、実施例５に倣い２−オキサゾリジノンを合成した（表１における反応溶媒はメタノールであり、触媒量は、アミンに対し２ｍｏｌ％である。表２における反応溶媒は水であり、触媒量は、アミンに対し１又は２ｍｏｌ％である）。
表１，表２の結果から、本発明のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体から成る触媒を用いることにより、反応溶媒として非水溶媒を用いた場合だけでなく、水を用いた場合でも、反応を室温で進行させることができ、収率よく２−オキサゾリジノンを得られることが分かった。
(Example 6)
Gn [R] in the following Tables 1 and 2 produced in the same manner as in Example 1-4 (wherein n represents the same meaning as n in the general formula (II). D and f in the general formula (II) are 1 and e are 0. [TEG] means that R 1 is an alkoxy group of m = 3, and [PEG] means that R 1 is an alkoxy group of m = 5) 2-oxazolidinone was synthesized in the same manner as in Example 5 using the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex as a catalyst (the reaction solvent in Table 1 was methanol, and the amount of catalyst was 2 mol% with respect to the amine). The reaction solvent in Table 2 is water, and the amount of catalyst is 1 or 2 mol% with respect to the amine).
From the results of Tables 1 and 2, by using the catalyst comprising the dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex of the present invention, not only when a non-aqueous solvent is used as a reaction solvent, but also when water is used. However, it was found that the reaction can proceed at room temperature, and 2-oxazolidinone can be obtained with good yield.
本発明のデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体は、触媒として、医薬品中間体や抗生物質をはじめとする、２−オキサゾリジノン骨格を有する機能性化学品の製造反応等の各種の多重結合付加反応に適用可能である。 The dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex of the present invention has various multiple bond additions such as production reactions of functional chemicals having a 2-oxazolidinone skeleton including pharmaceutical intermediates and antibiotics as catalysts. Applicable to reaction.
Claims (6)
で表される基である］
で表されるデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体。 Formula (I)
Is a group represented by
And a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex.
で表される基である］
で表されるデンドリマー固定化イミダゾリウム塩と酸化銀（Ｉ）とを溶媒中で反応させて、溶液中に含窒素複素環カルベンを生成する含窒素複素環カルベン生成工程、
デンドリマー固定化含窒素複素環カルベンが生成した溶液と、
ＡｕＬ[Ｓ(ＣＨ３)２] （ＩＶ）
（式中、Ｌはハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄（III）酸イオン、テトラブロモ鉄（III）酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオンを示す）
の組成で表される金（Ｉ）化合物とを混合し溶媒中で反応させる反応工程、及び、
前記反応工程で得られた生成物をエステル系溶媒を主要成分とする溶離液を用いたカラムクロマトグラフィーにより分離精製することを含む精製工程、
を備えることを特徴とする、一般式（Ｉ）
で表されるデンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体の製造方法。 Formula (III)
Is a group represented by
A nitrogen-containing heterocyclic carbene producing step for producing a nitrogen-containing heterocyclic carbene in a solution by reacting a dendrimer-immobilized imidazolium salt represented by formula (I) with silver (I) oxide in a solvent;
A solution in which a dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene is formed;
AuL [S (CH 3 ) 2 ] (IV)
(Wherein L is a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tris (trifluoromethanesulfonyl) carbonic acid ion, trifluoroacetic acid Ion, organic carboxylate ion, nitrate ion, hydrogen sulfate ion, tetrachloroiron (III) acid ion, tetrabromoiron (III) acid ion, toluenesulfonate ion, thiocyanate ion, cyanide ion, azide ion, or bis (Indicates (trifluoromethanesulfonyl) imidate ion)
A reaction step of mixing a gold (I) compound represented by the following composition and reacting in a solvent; and
A purification step comprising separating and purifying the product obtained in the reaction step by column chromatography using an eluent containing an ester solvent as a main component;
Comprising the general formula (I)
The manufacturing method of the dendrimer fixed nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex represented by these.
で表されるプロパルギルアミンを溶媒中で反応させ、一般式（IX）
で表される２−オキサゾリジノンを製造することを特徴とする、２−オキサゾリジノン製造方法。 In the presence of the catalyst according to any one of claims 2 to 4 and carbon dioxide, the general formula (VIII)
Is reacted with propargylamine represented by the general formula (IX)
A process for producing 2-oxazolidinone represented by the formula:
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