JP2014167396A - イオン液体ビームを用いた分析装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電子ビーム、レーザーあるいはイオンビーム等を分析試料に照射し、分析試料から放出される電子やイオン等を分析する装置であって、イオン液体ビームを照射するイオン液体ビーム源を備え、該イオン液体ビーム源は、真空中に設置された分析試料に対してイオン液体ビームを照射し、分析試料表面にイオン液体を供給しコーティングすることにより、イオン液体のコーティング量を分析開始時から分析終了時まで安定に保持できるようにしたことを特徴とする分析装置。
【選択図】図1
Description
電子ビーム照射を用いる分析手法としては、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:以下、SEMと称す)や透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:以下、TEMと称す)に関するものである。
レーザー照射を用いる分析手法としては、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization:以下、MALDIと称す)に関するものである。
また、イオンビーム照射を用いる分析手法としては、二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry:以下、SIMSと称す)に関するものである。
この課題を解決する一つの方法として、試料表面にカーボンやアルミニウム、または白金等を蒸着し、試料表面に帯電した電荷を逃がし、チャージアップを防止する手法が知られている。
また、特許文献1では、分析試料にイオン液体を含浸させたり、分析試料表面にイオン液体を塗布することでチャージアップを防止することが提案されている。この手法は、水を含有する生体試料等において問題となる乾燥による変形も抑制でき、生きた状態に近い形状を観察できることも利点とされている。
表面分析の有力な手法であるSIMSは、一次イオンビームを分析試料に照射し、分析試料表面から放出される二次イオンを質量分析することによって、分析試料を構成する原子や分子構造等に関する情報を得ることを目的とする分析手法である。
特許文献3では、分析試料のチャージアップや乾燥等を防止するため、SIMS用の分析試料をイオン液体で包み込む、つまりコーティングする手法が提案されている。
また、非特許文献1では、イオン液体をSIMS分析におけるマトリクスとして使用することで、二次イオン強度が増大するなどの有用性が報告されている(Matrix−Enhanced Secondary Ion Mass Spectrometry:ME−SIMSと呼ばれる)。
つまり、分析試料をイオン液体でコーティングすることは、チャージアップや乾燥等の防止のみならず、二次イオン強度の増大にもつながり、SIMS分析において非常に有効な手法といえる。
なお、イオン液体(Ionic Liquid)は、room temperature molten saltとも呼ばれる物質で、室温においても液体状態である塩(えん)の総称である。イオン液体は、陽イオンと陰イオンから構成され、融点が室温より低いため室温で液体であり、高い導電性を持ち、蒸気圧がほとんど無いため真空中でも蒸発せずに液体のまま存在し、熱的に安定であること等の特徴を有する物質である(特許文献3、4参照)。
一方、SEMやTEMなどにおいて、分析時間が長時間に及び、電子ビーム照射により試料表面の温度が上昇した場合には、分析試料表面のイオン液体が蒸発し、消失することが懸念される。
また、レーザーやイオンビームを照射する場合には、試料表面がスパッタリング等により真空中に飛び散るため、試料表面のイオン液体は分析が進むにつれて徐々に消失してしまう。
つまり、分析開始時をピークとして、分析試料表面のイオン液体の量は分析時間の経過に伴い減少していくことは避けられない。イオン液体の減少は、チャージアップや乾燥等の防止効果の低減につながり、安定した測定が徐々にできなくなることを意味する。
特に、SIMSは、イオンビーム照射によるスパッタリングを利用していることから、試料表面から試料内部の深さ方向に対する分析も可能であることが大きな特徴であるにもかかわらず、スパッタリングによってイオン液体が無くなっていくため、何らかの方法でイオン液体を追加で供給しなければ試料内部の分析は難しくなる。
また、SIMSやMALDIのように、イオン液体がマトリクスとしての効果も有し、イオン化効率が増大する効果を有する場合は、イオン液体のコーティング量が変動してしまうとイオン化効率も変動することになり、定量性が悪化してしまうという問題につながる。したがって、精度の高い分析のためには、分析の開始から終了時まで、イオン液体のコーティング量は一定に保持する必要がある。
一つの解決法としては、ある程度分析を行った後で、一旦、分析を中止し、分析試料を真空容器から大気中に取り出して、再度、イオン液体の被覆処理等を行うことが考えられる。しかし、この手法では、分析工程が複雑になることはもちろんであるが、大気圧から高真空条件に再度真空引きするまでに長い時間がかかってしまうという深刻な問題がある。
また、本発明は、前記分析装置において、前記イオン液体ビーム源は、イオン液体の真空中でのエレクトロスプレーに基づくことを特徴とする。
また、本発明は、前記分析装置において、前記イオン液体ビーム源は、エレクトロスプレーにより生成されたイオン液体ビームの輸送途中に減速部を有し、ビーム中に混在する質量電荷比m/zの小さい成分を分離し、ビーム中から除去することを特徴とする。
また、本発明は、前記分析装置において、前記イオン液体ビーム源を一次イオンビーム源としても併用して二次イオンの質量を分析することを特徴とする。
また、本発明は、前記分析装置において、前記減速部は減速電極から構成され、該減速電極に印加する電圧を調整することにより、ビーム中に混在する質量電荷比m/zの小さい成分が減速電極を通過することを阻止し、質量電荷比m/zの大きい成分のみからなるビームを分析試料に照射して二次イオンの質量を分析することを特徴とする。
また、本発明は、前記分析装置において、前記イオン液体ビームの加速電圧を制御する加速電圧制御手段を備え、該加速電圧制御手段により加速電圧を調節することで、イオン液体を分析試料表面に供給してコーティングするコーティングモードと分析試料表面から二次イオンを発生させる分析モードを適宜切り換えながら二次イオンの質量を分析することを特徴とする。
また、本発明により、コーティングモードと分析モードの切り替えが、加速電圧を制御することで可能となり、これにより、分析開始時から終了時まで、分析試料表面のイオン液体量を所定の範囲で制御でき、安定な測定が可能となる。
図1は、本発明の一つ目の実施例の概略図である。基本的に、一般的な電子顕微鏡(SEMなど)であるが、真空中に設置されている分析試料にイオン液体を供給するために用いるイオン液体ビーム源を備えていることが特徴である。イオン液体ビーム源からイオン液体ビームを照射することで、真空中に設置されている分析試料表面にイオン液体を供給できる構造となっている。
電子ビーム照射によって、分析試料表面からイオン液体が蒸発等によって消失する傾向があったとしても、イオン液体ビーム源からイオン液体をビームとして供給できるため、分析試料表面のイオン液体量をある一定量でバランスさせることができる。なお、イオン液体ビームは、間欠的に照射しても良いし、電子ビーム照射と同時に連続的に照射しても良い。
分析試料表面のイオン液体量の消失と供給がバランスされるため、チャージアップの問題や乾燥による試料の変形等が起こらないため、分析開始から分析終了時まで安定な測定が可能となる。
図2は、本発明の二つ目の実施例の概略図である。基本的に、一般的なMALDI質量分析装置であるが、真空中に設置されている分析試料にイオン液体を供給するために用いるイオン液体ビーム源を備えていることが特徴である。イオン液体ビーム源からイオン液体ビームを照射することで、真空中に設置されている分析試料表面にイオン液体を供給できる構造となっている。
レーザー照射によって、分析試料からイオン液体が飛び散り消失したとしても、イオン液体ビーム源からイオン液体をビームとして供給できるため、分析試料からイオン液体が無くなることはない。なお、イオン液体ビームは、間欠的に照射しても良いし、連続的に照射しても良い。
図3は、本発明の三つ目の実施例の概略図である。基本的に、一般的なSIMS装置であるが、真空中に設置されている分析試料にイオン液体を供給するために用いるイオン液体ビーム源を備えていることが特徴である。イオン液体ビーム源からイオン液体ビームを照射することで、真空中に設置されている分析試料表面にイオン液体を供給できる構造となっている。
一次イオンビーム照射によって、分析試料表面からイオン液体がスパッタリングによって消失する傾向があったとしても、イオン液体ビーム源からイオン液体をビームとして供給できるため、分析試料表面のイオン液体量をある一定量でバランスさせることができる。なお、イオン液体ビームは、間欠的に照射しても良いし、一次イオンビームと同時に連続的に照射しても良い。
これにより、分析試料表面のイオン液体量の消失と供給がバランスされるため、チャージアップの問題や乾燥による試料の変形等が起こらず、また二次イオンの増大効果も一定化できるため、分析開始から分析終了時まで安定な測定が可能となる。
図4は、本発明の実施例4の概略図である。基本的構成は、図3の実施例3と同じであるが、イオン液体を真空中でエレクトロスプレーする方式に基づくイオン液体ビーム源を搭載していることが特徴である。
エレクトロスプレー部は、金属細管(キャピラリー)、対向電極および図中には記載されていないイオン液体供給ラインや高圧電源等から構成されている。イオン液体供給ラインから金属細管内部にイオン液体が供給され、金属細管の前方に設置された対向電極方向に向かってエレクトロスプレーがなされる。高圧電源を用いて金属細管や対向電極の電位を制御できる構造となっており、対向電極に対して金属細管の電位を高い条件にすると、正電荷のイオン液体ビームを生成できる。逆に、対向電極に対して金属細管の電位を低い条件にすると、負電荷のイオンビームを生成できる。イオン液体は蒸気圧が非常に低く、導電性も高いため、高真空中でも問題なく安定にエレクトロスプレーすることが可能である。
金属細管の内径は5μm〜100μm程度である。金属細管先端と対向電極間のギャップ長は数mm程度であり、1kV〜3kV程度の電位差が生じるとエレクトロスプレーが起こる。なお、金属細管は、ガラス製などの絶縁性の細管に導電性を持たせた物でも代用可能である。対向電極の中央部には電極孔(アパーチャー)があり、エレクトロスプレーによって生じた帯電液滴やイオンはその電極孔を通過し、ビームとなって分析試料に対して照射される。
イオン液体供給ラインは、内径100μm程度のチューブであり、例えばPEEKチューブである。また、図示しない液体供給機構(例えば、マイクロシリンジ等)を有しており、イオン液体を連続的に金属細管に供給できる。イオン液体供給ラインや液体供給機構は真空中でも大気圧中でも設置可能であるが、大気圧下に設置する場合には、金属細管の先端部は真空容器内部に設置される構造とし、エレクトロスプレー自体は真空中で行うことができる構造となっている。
図5は、本発明の実施例5の概略図である。基本的構成は、図4の実施例4と同じであるが、対向電極の下流に減速電極と接地電極が配置されていることが特徴である。減速電極と接地電極には、それぞれ電極孔が設けられており、エレクトロスプレーによって生じたビームが通過できる構造となっている。
減速電極には、高電圧が印加される構造となっており、エレクトロスプレーにより生成された帯電液滴やイオンを減速させる作用を担う。エレクトロスプレーによって生成されたビーム中には、大雑把に分類すると、
(i)質量電荷比(m/z)の小さい成分と
(ii)質量電荷比(m/z)の大きい成分
の2成分が混在している。減速電極に印加する電圧を調整することにより、ビーム中に混在する質量電荷比(m/z)の小さい成分が減速電極を通過することを阻止できる。つまり、減速電極電圧を調整することで、質量電荷比(m/z)の小さい成分をビーム中から取り除くことが可能となる。結果として、質量電荷比(m/z)が大きい成分のみからなるビームを生成できる。
なお、質量電荷比(m/z)の小さい成分がビーム中に存在すると、分析試料が有機材料や生体関連物質等のソフトな材料の場合には、分析試料のダメージが問題となりうる。従って、有機系材料を分析する場合には、質量電荷比(m/z)の小さい成分を除去し、質量電荷比(m/z)の大きい成分のみからなるビームを照射することが望ましい。
図6は、減速電極の効果を検証するために用いた実験装置の概念図である。金属細管の先端は真空容器内部に設置されており、イオン液体を真空中でエレクトロスプレーできる構造となっている。真空中でのエレクトロスプレーによって生成されたイオン液体ビームは対向電極、減速電極、接地電極(A)、偏向電極、接地電極(B)を通り抜け、ターゲットに到達し、ビーム電流値がオシロスコープを用いて測定される。偏向電極は、2枚の平板から構成されており、一方の平板は接地され、もう一方には周期的にパルス電圧が印加される構造となっている。実験では、周期的(100Hz)に偏向電極に+1kVの電圧を2000μs印加した。なお、+1kVのパルス電圧を印加していない時間は、0Vに保持した。+1kVを印加中には、生成された電場によってビームの軌道は曲げられ、ビームはターゲットに到達できなくなり、しばらくするとターゲットで測定するビーム電流値はゼロとなる。一方、+1kVから0Vに低下させると、ビームはターゲットに到達するようになる。本実験装置の特徴は、ターゲット電流の過渡的な応答を調べることで、ビーム中に存在する荷電粒子の質量電荷比(m/z)ならびに各電流成分の電流値を評価できる点にある。
偏向電極電圧を+1kVから0Vに瞬時に低下させた時間(t=3000μs)を基準として、ターゲット電流が回復するまでの時間応答を飛行時間(TOF)法で解析することで、ビーム中に存在する荷電粒子成分のm/zを評価できる。式(1)は、荷電粒子の飛行時間と質量電荷比(m/z)の関係を示すものである。
m/z=2eVt2/(uL2) (1)
ここで、eは電気素量(1.6022×10-19C)、Vは加速電圧、tは飛行時間、uは統一原子質量単位(1.66054×10-27kg)、Lは飛行距離である。
図7には、
(i)減速電圧を0Vとした場合のターゲット電流の過渡応答結果と
(ii)減速電圧を+1.5kVとした場合のターゲット電流の過渡応答結果
が対比されている。減速電圧が0Vの場合、ターゲット電流の回復過程は、速い過程と遅い過程の2段階からなることが確認できる。一方、減速電圧が+1.5kVの場合には、速い回復過程は無くなり、遅い回復過程のみとなっていることがわかる。
具体的には、減速電圧が0Vの場合には、偏向電極電圧が+1kVから0Vに低下した時間(t=3000μs)から数+μsにはターゲット電流が急激に回復している(回復過程の1段階目)。その後、数百μs後にターゲット電流がさらに上昇し、定常値に回復している(回復過程の2段階目)。つまり、減速電極に印加する電圧が低い条件では、イオン液体ビーム中には質量電荷比(m/z)の小さい成分と大きい成分が混在していることがわかる。
一方、減速電極電圧を+1.5kVにした場合には、偏向電極電圧を0Vにした時間(t=3000μs)から数十μs後におけるターゲット電流の速い回復過程は現れず、数百μs程度後の回復過程のみとなっていることが確認できる。質量電荷比(m/z)の小さい成分が保有するエネルギーは比較的小さいため、減速電極によって形成される静電ポテンシャルの壁を乗り越えられず、減速電極から下流には進むことができないことが理由と考えられる。
図9は、本発明の実施例6の概略図である。図3(実施例3)や図4(実施例4)のSIMS装置と異なる点は、専用の一次イオンビーム源が無いかわりに、イオン液体ビーム源が一次イオンビーム源を兼用していることが特徴である。
図10は、イオン液体の真空中でのエレクトロスプレーを用いたイオンビーム源を搭載したSIMS実験装置の概念図である。イオン液体ビーム源が、SIMS用の一次イオンビーム源を兼用している。質量分析計には飛行時間質量分析計(TOF−MS)が搭載されており、分析試料から放出された二次イオンの質量電荷比(m/z)を二次イオンの飛行時間を計測することで評価できる。実験では、ステンレス板にイオン液体Aを塗布してイオンビームのターゲットとした。また、図示されていないマイクロシリンジポンプとPEEKチューブを用いて金属細管にイオン液体Bを50nL/minの条件で供給し、真空容器内部でエレクトロスプレーすることでイオン液体ビームを定常的に生成し、ターゲットに連続的に照射した。イオン液体ビーム照射によってターゲット表面からスパッタリングされた二次イオンは、静電レンズを経由して飛行時間質量分析計に輸送され、質量分析される。
なお、イオン液体AはN,N−diethyl−N−methyl−N−(2−methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amideであり、以下、DEME−TFSAと称す。DEME−TFSA(分子量426.07)は、陽イオンであるDEME(C8H20ON、分子量146.15)と陰イオンであるTFSA(N(SO2CF3)2、分子量279.91)から構成される。
また、イオン液体Bは、1−Ethyl−3−methylimidazoliumbis(trifluoromethanesulfonyl)amideであり、以下、EMI−TFSAと称す。EMI−TFSA(分子量391.00)は、陽イオンであるEMI(C6H11N2、分子量111.09)と陰イオンであるTFSA(N(SO2CF3)2、分子量279.91)から構成される。
なお、陰イオンであるN(SO2CF3)2は、TFSA以外にもTFSI、NTf2、あるいはTf2N等と称されることもあるが、IUPACの命名法に基づき、本願明細書ではTFSAと称することとする。
図11の結果で興味深い点は、ターゲット上に塗布されたイオン液体Aに起因する二次イオンに加えて、イオンビームとして照射されたイオン液体Bに起因する二次イオンも検出されたことである。このことから、イオン液体ビーム照射は、「ターゲット上にある分析試料のスパッタリング」のみならず、「分析試料表面へのイオン液体のデポジション」ならびに「デポジションされたイオン液体のスパッタリング」が同時並行的に行われているものと考えられる。従って、イオン液体ビームの照射条件を調節することで、スパッタリング効果とデポジション効果を調節し、結果として分析試料表面のイオン液体量を制御することが可能と考えられる。
図13は、本発明の実施例7の概略図である。基本的構成は、図9(実施例6)と同じであるが、イオン液体ビーム源には、減速電極や集束用電極ならびにXY偏向電極が付加された構造となっていることが特徴である。
減速電極に印加する電圧を調節することで、イオン液体ビーム中に混在する質量電荷比(m/z)の小さい成分を除去でき、質量電荷比(m/z)の大きい帯電液滴成分のみからなるビームを生成できる。また、集束用電極を用いて、イオン液体ビームを集束し、ビーム径を細くすることができる。集束用電極としては、例えば、アインツェルレンズである。さらに、XY偏向電極により、イオン液体ビームの軌道を二次元的に走査することができる構造となっている。これにより、所定の位置にイオンビームを照射することが可能となる。
なお、イオン液体ビーム中に混在する質量電荷比(m/z)の小さい成分を除去する機構としては、減速電極に限定されるものではなく、磁場や電場等を用いた別の方式を採用しても良い。
図14は、本発明の実施例8であり、イオン液体ビームの加速電圧変化と運転モードを示している。スパッタリング現象やデポジション現象の発生あるいはその程度は、イオン液体ビームのエネルギーで大きく変わる。そのため、イオン液体ビームの加速電圧を制御することで、イオン液体ビーム照射によって引き起こされるスパッタリングとデポジションの効果を調節することが可能である。例えば、加速電圧を低くすることで、スパッタリングは全く起こさずに、デポジションだけを起こすことができる。また、加速電圧を高くすることで、デポジションの影響を小さくし、スパッタリングの効果を大きくすることもできる。従って、加速電圧が低い条件は、イオン液体を分析試料に供給するコーティングモードとなる。一方、加速電圧が高い条件では、スパッタリング現象が支配的となるため分析試料表面から二次イオンが放出される分析モードとなる。つまり、コーティングモードと分析モードの切り替えが、加速電圧を制御することで可能となる。これにより、分析開始時から終了時まで、分析試料表面のイオン液体量を所定の範囲で制御でき、安定な測定が可能となる。
なお、分析試料表面のイオン液体の層は必要以上に厚くしないことが望ましい。イオン液体をイオンビームとして供給する本発明では、加速電圧やビーム電流等を制御することでイオン液体のデポジション量を精度良く調節できるため、イオン液体のコーティング量の制御性の観点からも利点を有しているものと考えられる。
また、分析試料が複合材料あるいは複雑な組成の材料からなり、分析試料の外側は導電性を有しているものの、内部が絶縁性であるような場合には、SIMS分析が試料内部に及ぶにつれて、チャージアップの問題が発生してしまうことになる。しかし、イオン液体ビーム照射を用いる場合には、チャージアップの問題は全く発生しない。つまり、分析前に予めイオン液体の含浸や被覆等を行う、行わないにかかわらず、本発明は有効な手法といえる。
Claims (6)
- 電子ビーム、レーザーあるいはイオンビームを分析試料に照射し、分析試料から放出される電子やイオン等を分析する装置であって、
イオン液体ビームを照射するイオン液体ビーム源を備え、該イオン液体ビーム源は、真空中に設置された分析試料に対してイオン液体ビームを照射し、分析試料表面にイオン液体を供給しコーティングすることにより、イオン液体のコーティング量を分析開始時から分析終了時まで安定に保持できるようにしたことを特徴とする分析装置。 - 前記イオン液体ビーム源は、イオン液体の真空中でのエレクトロスプレーに基づくことを特徴とする請求項1に記載の分析装置。
- 前記イオン液体ビーム源は、エレクトロスプレーにより生成されたイオン液体ビームの輸送途中に減速部を有し、ビーム中に混在する質量電荷比m/zの小さい成分を分離し、ビーム中から除去することを特徴とする請求項2に記載の分析装置。
- 前記イオン液体ビーム源を一次イオンビーム源としても併用して二次イオンの質量を分析することを特徴とする請求項3に記載の分析装置。
- 前記減速部は減速電極から構成され、該減速電極に印加する電圧を調整することにより、ビーム中に混在する質量電荷比m/zの小さい成分が減速電極を通過することを阻止し、質量電荷比m/zの大きい成分のみからなるビームを分析試料に照射して二次イオンの質量を分析することを特徴とする請求項4に記載の分析装置。
- 前記イオン液体ビームの加速電圧を制御する加速電圧制御手段を備え、該加速電圧制御手段により加速電圧を調節することで、イオン液体を分析試料表面に供給してコーティングするコーティングモードと分析試料表面から二次イオンを発生させる分析モードを適宜切り換えながら二次イオンの質量を分析することを特徴とする請求項4又は5に記載の分析装置。
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