JP2014157340A - Method for manufacturing color filter and color filter manufactured by using the method, solid state image sensor, and liquid crystal display device - Google Patents

Method for manufacturing color filter and color filter manufactured by using the method, solid state image sensor, and liquid crystal display device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a color filter, by which an exposure latitude (mask followability) and likelihood of a depth of focus can be improved without decreasing a throughput, and rectangularity of a color filter pixel array pattern can be also improved by improvement of the above mask followability, and to provide a color filter manufactured by using the above method, a solid state image sensor, and a liquid crystal display device.SOLUTION: The method for manufacturing a color filter includes: a step of exposing a photosensitive colored layer comprising a radical polymerizable monomer and a photoradical polymerization initiator by using a photomask for a color filter pixel array; and a step of forming a color filter pixel array pattern by developing the photosensitive colored layer after exposure. The exposure step is carried out as divided into a plurality of continuous exposure steps on the same coordinates. A color filter manufactured by using the above method, and a solid state image sensor are also disclosed.

Description

本発明は、周辺器材への塗布、露光、現像を用いたパターニング等に用いることができるカラーフィルタの製造方法に関する。また、液晶表示装置用、固体撮像素子用などに用いられるカラーフィルタに関する。   The present invention relates to a method for producing a color filter that can be used for patterning using application to peripheral devices, exposure, development, and the like. The present invention also relates to a color filter used for a liquid crystal display device, a solid-state image sensor, and the like.

液晶表示装置や固体撮像装置に用いられるカラーフィルタの製造方法として、感光性着色組成物を基板上に塗布したのち、所定のマスクパターンを介する露光工程により紫外線を照射し、その後アルカリ溶液により現像処理を行なって、パターン像を得る方法が一般的である。
例えば固体撮像素子を例に取って説明すると、半導体基板等の支持体上に赤色画素、緑色画素、青色画素などの複数色の有機画素が2次元配列されたカラーフィルタが設けられる。
As a method for producing color filters used in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices, a photosensitive coloring composition is applied on a substrate, irradiated with ultraviolet rays through an exposure process through a predetermined mask pattern, and then developed with an alkaline solution. A method of obtaining a pattern image by performing is generally performed.
For example, taking a solid-state imaging device as an example, a color filter in which organic pixels of a plurality of colors such as red pixels, green pixels, and blue pixels are two-dimensionally arranged on a support such as a semiconductor substrate is provided.

例えば、特許文献1には残渣を抑制して、カラーフィルタに小さな開口を形成する観点から、露光方法を工夫したカラーフィルタパターンの形成方法が記載されている。
特許文献2には、カラーフィルタ用基板などの基板の表面に規則的なパターンを描画する走査露光型のパターン描画装置が記載されている。
更に、特許文献3には、ブラックマトリックスのみをフォトリソ方式で作成したパターニング基板を有するカラーフィルタが記載されている。
For example, Patent Document 1 describes a method for forming a color filter pattern in which an exposure method is devised from the viewpoint of suppressing residue and forming a small opening in a color filter.
Patent Document 2 describes a scanning exposure type pattern drawing apparatus that draws a regular pattern on the surface of a substrate such as a color filter substrate.
Further, Patent Document 3 describes a color filter having a patterning substrate in which only a black matrix is formed by a photolithography method.

特開2006−119177号公報JP 2006-119177 A 特開2008−129248号公報JP 2008-129248 A 特開2009−145650号公報JP 2009-145650 A

一方、カラーフィルタを形成するのに好適なBayerパターン等は、アイランドパターンやラインアンドスペースパターン等に比べ微細なパターン形成が困難になったり、露光量が過剰になると潰れやすい傾向にある。
このような観点から、カラーフィルタのパターンが微細化したり、露光量が過剰になったとしても露光ラチチュード(EL;マスク追従性)に優れ、パターンの矩形性が良好であり、かつ焦点深度(Depth of Focus(DOF))の尤度に優れ、スループット(処理速度)が良好なカラーフィルタの製造方法の開発が望まれている。
On the other hand, a Bayer pattern suitable for forming a color filter tends to be crushed when it becomes difficult to form a fine pattern compared to an island pattern or a line and space pattern, or when an exposure amount is excessive.
From such a viewpoint, even if the pattern of the color filter is miniaturized or the exposure amount is excessive, the exposure latitude (EL; mask followability) is excellent, the pattern has a good rectangularity, and the depth of focus (Depth). Development of a method for manufacturing a color filter that is excellent in likelihood (of Focus (DOF)) and has good throughput (processing speed) is desired.

本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、スループット(処理速度)を損なうことなく、露光ラチチュード(EL;マスク追従性)及び焦点深度(DOF)の尤度を向上させることができ、上記マスク追従性の向上により、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上することができるカラーフィルタの製造方法、並びにこれを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示装置を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to reduce the likelihood of exposure latitude (EL; mask followability) and depth of focus (DOF) without impairing the throughput (processing speed). A color filter manufacturing method capable of improving the rectangularity of the color filter pixel array pattern, and a color filter manufactured using the same, a solid-state imaging device, and The object is to provide a liquid crystal display device.

上記した課題は、以下の手段によって解決される。   The above-described problems are solved by the following means.

〔1〕
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色層をカラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクを用いて露光する工程、及び
上記露光後の感光性着色層を現像することによりカラーフィルタ画素アレイパターンを形成する工程を有し、上記露光が同一座標で連続して複数回に分割して行われる、カラーフィルタの製造方法。
〔2〕
上記分割された露光間の露光しない時間が1000m秒以内である、〔1〕に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔3〕
上記複数回に分割された露光が3回以上に分割された露光である、〔1〕又は〔2〕に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔4〕
上記複数回に分割された露光について、1回目の露光による露光量が2回目の露光による露光量よりも小さい、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔5〕
前記カラーフィルタ画素アレイパターンがBayerパターンである、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔6〕
上記感光性着色層が、有機化合物である色材を含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔7〕
上記有機化合物である色材が有機顔料である、〔6〕に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔8〕
前記感光性着色層が、無機顔料を含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
〔9〕
〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。
〔10〕
〔9〕に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
〔11〕
〔9〕に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
[1]
A step of exposing a photosensitive colored layer containing a radical polymerizable monomer and a photo radical polymerization initiator using a photomask for a color filter pixel array, and developing the photosensitive colored layer after the exposure to develop a color filter pixel A method for producing a color filter, comprising a step of forming an array pattern, wherein the exposure is performed by dividing the exposure into a plurality of times continuously at the same coordinate.
[2]
The method for producing a color filter according to [1], wherein the non-exposure time between the divided exposures is within 1000 milliseconds.
[3]
The method for producing a color filter according to [1] or [2], wherein the exposure divided into a plurality of times is an exposure divided into three or more times.
[4]
The method for producing a color filter according to any one of [1] to [3], in which the exposure amount obtained by the first exposure is smaller than the exposure amount obtained by the second exposure.
[5]
The method for producing a color filter according to any one of [1] to [4], wherein the color filter pixel array pattern is a Bayer pattern.
[6]
The method for producing a color filter according to any one of [1] to [5], wherein the photosensitive colored layer contains a color material that is an organic compound.
[7]
The method for producing a color filter according to [6], wherein the color material which is the organic compound is an organic pigment.
[8]
The method for producing a color filter according to any one of [1] to [5], wherein the photosensitive colored layer contains an inorganic pigment.
[9]
A color filter obtained by the method for producing a color filter according to any one of [1] to [8].
[10]
[9] A solid-state imaging device having the color filter according to [9].
[11]
[9] A liquid crystal display device having the color filter according to [9].

本発明によれば、スループットを損なうことなく、EL(マスク追従性)及びDOFの尤度を向上させることができ、上記マスク追従性の向上により、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上することができるカラーフィルタの製造方法、並びにこれを用いて製造されるカラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示装置を提供することができる。
特に本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、固体撮像素子用カラーフィルタ(赤、緑、青、CMY(シアン、マゼンタ、イエロー)、透明等)における、特に1.2μmを下回るピクセルサイズの画素において、EL(マスク追従性)及びDOFを効果的に向上させることができ、また上面及び断面から観察され得るカラーフィルタパターンの矩形性を向上させることができる。
According to the present invention, the likelihood of EL (mask followability) and DOF can be improved without impairing the throughput, and the rectangularity of the color filter pixel array pattern is also improved by improving the mask followability. And a color filter, a solid-state imaging device, and a liquid crystal display device manufactured using the same.
In particular, according to the method for producing a color filter of the present invention, a pixel having a pixel size particularly smaller than 1.2 μm in a color filter for a solid-state imaging device (red, green, blue, CMY (cyan, magenta, yellow), transparent, etc.). In this case, EL (mask followability) and DOF can be effectively improved, and the rectangularity of the color filter pattern that can be observed from the upper surface and the cross section can be improved.

カラーフィルタ及び固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of a color filter and a solid-state image sensor.

本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
なお、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が2,000未満の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
In the description of the group (atomic group) in this specification, the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In this specification, the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition of the colored composition.
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acrylic and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl. In the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from oligomers and polymers, and refers to a compound having a mass average molecular weight of less than 2,000. In the present specification, the polymerizable compound means a compound having a polymerizable group, and may be a monomer or a polymer. The polymerizable group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
The “radiation” as used in the present invention means a substance including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like.

本発明のカラーフィルタの製造方法は、
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色層をカラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクを用いて露光する工程、及び
上記露光後の感光性着色層を現像することによりカラーフィルタ画素アレイパターンを形成する工程を有し、上記露光が同一座標で連続して複数回に分割して行われる。
The method for producing the color filter of the present invention includes:
A step of exposing a photosensitive colored layer containing a radical polymerizable monomer and a photo radical polymerization initiator using a photomask for a color filter pixel array, and developing the photosensitive colored layer after the exposure to develop a color filter pixel An array pattern is formed, and the exposure is performed by dividing the exposure into a plurality of times continuously at the same coordinates.

まず、本発明において、カラーフィルタとは、可視域(400nm〜700nm)の領域において、色分離を目的とするカラーフィルタを意味する。これには可視域全透過(95%以上)の透明材、半透過等のグレイも含まれる。可視域の遮光を目的としているブラックレジストは含まないものとする。
本発明において、カラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクとは、赤、緑、青、CMY、透明等のイメージセンサー受光部、液晶表示装置等の色分離用途のフォトマスクを意味する。遮光目的としたパターン形成用のフォトマスクは含まないものとする。
カラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクとしては、カラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクとして公知のものを使用することができ、多重露光用のフォトマスクは要しない。
First, in the present invention, the color filter means a color filter for color separation in a visible region (400 nm to 700 nm). This includes a transparent material with a total transmittance (95% or more) in the visible region, and gray such as a semi-transmissive material. It does not include black resist intended for light shielding in the visible range.
In the present invention, the photomask for the color filter pixel array means a photomask for color separation such as an image sensor light receiving unit such as red, green, blue, CMY, and transparent, and a liquid crystal display device. It is assumed that a photomask for pattern formation intended for light shielding is not included.
As the photomask for the color filter pixel array, a known photomask for the color filter pixel array can be used, and a photomask for multiple exposure is not required.

次に、本発明のカラーフィルタの製造方法における「露光が同一座標で連続して複数回に分割して行われる」について説明する。
本発明において、「同一座標」とは、カラーフィルタ画素アレイ用の前記フォトマスクと感光性着色層(もしくは基板)との間の相対的な位置(x座標、y座標)を変更しないことをいう。
例えば、ステップ&リピート方式の露光(ある一区画を露光した後、次の一区画を露光するという区画ごとの露光を順次繰り返して行く、いわゆるステッパ方式として知られている。)における、各区画ごとにおける露光を意味する。
本発明において、「連続して」とは、分割された露光間の露光しない時間(以下、単に「ディレイ時間」ともいう)が1000m秒以下であることをいう。
1000m秒を超えると、ディレイ時間による作用効果の飽和と同時にスループット低下を招くおそれがあるからである。
分割された露光間の露光しない時間(ディレイ時間)は、10〜1000m秒であることが好ましく、15〜300m秒であることがより好ましく、20〜100m秒であることが更に好ましい。露光されない時間が長くなるほどスループットが低下し、且つ、低露光量の条件で、得られるパターンと基板との間の密着性が劣るおそれがあるからである。
これは露光されない時間が長くなると、基板方向へ拡散されたラジカルが失活し易くなるためであるものと考えられる。
Next, description will be given of “exposure is performed by dividing the exposure into a plurality of times continuously at the same coordinates” in the color filter manufacturing method of the present invention.
In the present invention, the “same coordinate” means that the relative position (x coordinate, y coordinate) between the photomask for the color filter pixel array and the photosensitive colored layer (or substrate) is not changed. .
For example, for each section in step & repeat exposure (known as a so-called stepper method in which exposure for each section, in which a certain section is exposed and then the next section is exposed, is sequentially repeated). Means exposure.
In the present invention, “continuously” means that the non-exposure time (hereinafter also simply referred to as “delay time”) between divided exposures is 1000 milliseconds or less.
This is because if it exceeds 1000 milliseconds, the throughput may be reduced simultaneously with the saturation of the action effect due to the delay time.
The non-exposure time (delay time) between the divided exposures is preferably 10 to 1000 msec, more preferably 15 to 300 msec, and still more preferably 20 to 100 msec. This is because the throughput decreases as the non-exposure time becomes longer, and the adhesion between the obtained pattern and the substrate may be deteriorated under the condition of a low exposure amount.
This is considered to be because radicals diffused toward the substrate are easily deactivated when the time during which exposure is not performed becomes long.

本発明のカラーフィルタの製造方法は、色材による露光光の散乱に伴うラジカルの拡散を抑制し得る観点から、露光波長365nmの露光光の透過率が大きい感光性着色層を用いる場合に好適である。   The method for producing a color filter of the present invention is suitable when a photosensitive colored layer having a high exposure light transmittance at an exposure wavelength of 365 nm is used from the viewpoint of suppressing radical diffusion associated with scattering of exposure light by a colorant. is there.

Bayerパターン又はホールパターンは、アイランドパターンやラインアンドスペースパターン等に比べ、微細なパターンになると又は露光量が過剰になると、潰れやすい傾向にある。
これに対し、本発明のカラーフィルタの製造方法によるEL向上及びそれに伴うパターン形状向上の効果は、Bayerパターン又はホールパターンなどのカラーフィルタ画素アレイパターンの形状を加工するのに好適である。本発明のカラーフィルタの製造方法によると、これらBayerパターン又はホールパターンのカラーフィルタ画素アレイパターンの分離能を飛躍的に向上させることができ、特にBayerパターンのパターン分離能を飛躍的に向上させることができる。
また、アイランドパターン等のカラーフィルタ画素アレイパターンの分離能も十分に向上することができる。
The Bayer pattern or the hole pattern tends to be crushed when it becomes a fine pattern or an exposure amount is excessive as compared with an island pattern or a line and space pattern.
On the other hand, the effect of improving EL and the accompanying pattern shape improvement by the color filter manufacturing method of the present invention is suitable for processing the shape of a color filter pixel array pattern such as a Bayer pattern or a hole pattern. According to the color filter manufacturing method of the present invention, it is possible to dramatically improve the separation performance of the color filter pixel array pattern of the Bayer pattern or the hole pattern, and particularly to significantly improve the pattern separation performance of the Bayer pattern. Can do.
Further, the separation ability of the color filter pixel array pattern such as the island pattern can be sufficiently improved.

本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、スループットを損なうことなく、EL(マスク追従性)及びDOFの尤度を向上させることができ、上記マスク追従性の向上により、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上することができる理由は定かではないが以下のように推定される。   According to the color filter manufacturing method of the present invention, the likelihood of EL (mask followability) and DOF can be improved without impairing the throughput, and the improvement of the mask followability improves the color filter pixel array pattern. The reason why the rectangularity can be improved is not clear, but is estimated as follows.

露光を分割することで分割された露光当り(例えば、第1露光、第2露光、第3露光各々当り)の露光量が減少するため、感光性着色層中の横方向のラジカル拡散を抑制することができるものと考えられる。
また、時間間隔を置いて更に追加露光(第2露光、第3露光等)することにより、露光エリアの感光性着色層中の中心近傍のラジカルが露光余熱により保持された状態もしくは酸素による失活が進行しない状態で更に露光される(ラジカル発生を促進する)ため、基板方向へのラジカル拡散が促進され、基板への密着性向上に寄与するものと考えられる。
逆に露光エリア周辺近傍では第1露光で発生したラジカルは、感光性着色層中及び前記層表面の酸素により失活しており横方向の拡散が抑制されるものと考えられる。第2の露光においても同様の現象が発生するものと考えられるため、横方向の太り(露光量が多いときの線幅における太り、焦点がずれたときの線幅における太りなど)が抑制されるものと考えられる。
以上により本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、スループットを損なうことなく、EL(マスク追従性)及びDOFの尤度を向上させることができ、上記マスク追従性の向上により、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上することができるものと推定される。
By dividing the exposure, the exposure amount per divided exposure (for example, per each of the first exposure, the second exposure, and the third exposure) is reduced, so that lateral radical diffusion in the photosensitive colored layer is suppressed. Can be considered.
Further, by performing additional exposure (second exposure, third exposure, etc.) at a time interval, radicals in the vicinity of the center in the photosensitive colored layer in the exposure area are held by the residual heat of exposure or deactivated by oxygen. It is considered that further exposure is carried out in a state in which no progresses (promoting radical generation), so that radical diffusion toward the substrate is promoted and contributes to improvement in adhesion to the substrate.
Conversely, in the vicinity of the exposure area, radicals generated by the first exposure are inactivated by oxygen in the photosensitive colored layer and on the surface of the layer, and it is considered that lateral diffusion is suppressed. Since the same phenomenon is considered to occur in the second exposure, lateral thickness (thickness in the line width when the amount of exposure is large, thickness in the line width when the focus is shifted, etc.) is suppressed. It is considered a thing.
As described above, according to the color filter manufacturing method of the present invention, the likelihood of EL (mask followability) and DOF can be improved without impairing the throughput, and the color filter pixel array can be improved by improving the mask followability. It is estimated that the rectangularity of the pattern can also be improved.

<露光工程についてその他の事項>
本発明における露光工程では、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、カラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクを介してパターン露光し得る。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。
本発明において、分割して照射(露光)された照射量(露光量)の合計としては30〜1500mJ/cmが好ましく、50〜1000mJ/cmがより好ましく、80〜500mJ/cmが最も好ましい。
更に露光照射によるラジカルの拡散密度を小さくし横方向のパターン太りを抑制する観点から、本発明においては露光光源の照度は20000W/m以下であることが好ましく、15000W/m以下がより好ましい。
本発明において、複数回に分割された露光が2回以上に分割された露光であることが好ましく、3回以上に分割された露光であることがより好ましい。
上記複数回に分割された露光について、1回目の露光による露光量が2回目の露光による露光量よりも小さいことが好ましい。
<Other matters about the exposure process>
In the exposure step of the present invention, a photosensitive colored layer containing a radical polymerizable monomer and a photo radical polymerization initiator is subjected to pattern exposure through a photomask for a color filter pixel array using an exposure device such as a stepper, for example. obtain.
As radiation (light) that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferable (particularly preferably i-line).
In the present invention, it divided and irradiated (exposure) has been dose preferably 30~1500mJ / cm 2 as the sum of (exposure), more preferably 50~1000mJ / cm 2, 80~500mJ / cm 2 and most preferable.
Further, from the viewpoint of suppressing thickening lateral pattern to reduce the diffusion density of radicals by exposure irradiation illuminance of the exposure light source in the present invention is preferably at most 20000W / m 2, more preferably 15000W / m 2 or less .
In the present invention, the exposure divided into a plurality of times is preferably an exposure divided into two or more times, and more preferably an exposure divided into three or more times.
Regarding the exposure divided into a plurality of times, it is preferable that the exposure amount by the first exposure is smaller than the exposure amount by the second exposure.

<現像工程>
本発明は、上記露光後の感光性着色層を現像してカラーフィルタ画素アレイパターンを形成する工程を有する。前記現像としてはアルカリ現像であることが好ましい。上記露光後の感光性着色層をアルカリ現像処理することにより、露光工程における光未照射部分の感光性着色層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残りネガ型のカラーフィルタ画素アレイパターンを形成することができる。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像時間は20秒〜90秒であってもよいが、より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
<Development process>
The present invention includes a step of developing the photosensitive colored layer after exposure to form a color filter pixel array pattern. The development is preferably alkali development. By subjecting the photosensitive colored layer after the exposure to an alkali development treatment, the photosensitive colored layer in the light-irradiated portion in the exposure step is eluted in the alkaline aqueous solution, and only the photocured portion remains, and the negative color filter pixel array pattern Can be formed.
The developer is preferably an organic alkali developer that does not cause damage to the underlying image sensor or circuit. The development time may be 20 seconds to 90 seconds, but in order to remove the residue more, the development time may be 120 seconds to 180 seconds in recent years. Furthermore, in order to further improve residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.

現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
Examples of the alkaline agent used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5, 4, 0] -7-undecene and the like, and an alkaline aqueous solution obtained by diluting these alkaline agents with pure water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. Is preferably used as a developer.
In addition, an inorganic alkali may be used for the developer, and as the inorganic alkali, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium oxalate, sodium metaoxalate and the like are preferable.
In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.

本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要に応じ、上記露光工程及び現像工程以外の工程として、カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した露光工程の前に、感光性着色層形成工程を有していることが好ましく、必要により、形成された着色パターンを加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。   The manufacturing method of the color filter of this invention may have a well-known process as a manufacturing method of a color filter as processes other than the said exposure process and image development process as needed. For example, it is preferable to have a photosensitive colored layer forming step before the above-described exposure step, and if necessary, a curing step of curing the formed colored pattern by heating and / or exposure may be included. .

<感光性着色層形成工程>
感光性着色層形成工程では、例えば、基板上に、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有するネガ型感光性着色組成物を付与して本発明における感光性着色層を形成することができる。
本発明における基板としては、特に制限はないが、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら基板と本発明における感光性着色層層の間には本発明の効果を損なわない限り中間層など他の層を設けても良い。
本発明におけるカラーフィルタ画素アレイパターンは、固体撮像素子用基板等の基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子用基板等の基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層を設けてもよい。
<Photosensitive colored layer forming step>
In the photosensitive colored layer forming step, for example, a negative photosensitive coloring composition containing a radical polymerizable monomer and a photo radical polymerization initiator is applied on the substrate to form the photosensitive colored layer in the present invention. it can.
The substrate in the present invention is not particularly limited. For example, soda glass, borosilicate glass, quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those having a transparent conductive film attached thereto, photoelectric elements used for image pickup elements, and the like. Examples of the conversion element substrate include a silicon substrate, an oxide film, and silicon nitride. Moreover, you may provide other layers, such as an intermediate | middle layer, between these board | substrates and the photosensitive coloring layer layer in this invention, unless the effect of this invention is impaired.
The color filter pixel array pattern in the present invention may be formed on the imaging element formation surface side (front surface) of a substrate such as a solid-state imaging element substrate, or may be formed on the imaging element non-formation surface side (back surface). May be.
A light-shielding film may be provided between the image sensors on the substrate such as the substrate for solid-state image sensor, or on the back surface of the substrate for solid-state image sensor.
Further, if necessary, an underlayer may be provided on the substrate to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or planarize the substrate surface.

基板上への感光性着色組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。   As a method for applying the photosensitive coloring composition onto the substrate, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be applied.

感光性着色層の膜厚としては、0.1μm〜10μmが好ましく、0.2μm〜5μmがより好ましく、0.2μm〜3μmがさらに好ましい。   The film thickness of the photosensitive colored layer is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.2 μm to 5 μm, and further preferably 0.2 μm to 3 μm.

基板上に塗布された感光性着色層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10秒〜300秒で行うことができる。   Drying (pre-baking) of the photosensitive colored layer applied on the substrate can be performed at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, an oven or the like.

<硬化工程>
上記現像工程後ないしはリンス後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。多色のカラーフィルタ画素アレイパターンを形成するのであれば、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
<Curing process>
It is preferable to perform heat treatment (post-bake) after the development step or after rinsing and after drying. If a multicolored color filter pixel array pattern is formed, the cured film can be produced by sequentially repeating the above steps for each color. Thereby, a color filter is obtained.
Post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and a heat curing treatment is usually performed at 100 ° C. to 240 ° C., preferably 200 ° C. to 240 ° C.
This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coating film after development is in the above-described condition. be able to.

また、本発明に係る感光性着色層を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への感光性着色層や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の感光性着色組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、後掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平7−128867号公報、特開平7−146562号公報、特開平8−278637号公報、特開2000−273370号公報、特開2006−85140号公報、特開2006−291191号公報、特開2007−2101号公報、特開2007−2102号公報、特開2007−281523号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る感光性着色組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
Further, when the photosensitive colored layer according to the present invention is used, for example, clogging of a nozzle or a pipe part of a coating apparatus discharge unit, contamination due to adhesion, sedimentation, or drying of the photosensitive colored layer or pigment in the coating machine occurs. There is a case. Therefore, in order to efficiently clean the contamination caused by the photosensitive coloring composition of the present invention, it is preferable to use a solvent relating to the present composition described later as a cleaning liquid. JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191, The cleaning liquids described in JP2007-2101A, JP2007-2102A, JP2007-281523A, and the like can also be suitably used for cleaning and removing the photosensitive coloring composition according to the present invention.
Of the above, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
These solvents may be used alone or in combination of two or more. When mixing 2 or more types, it is preferable to mix the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group. The mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20. In a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), the ratio is particularly preferably 60/40. In addition, in order to improve the permeability of the cleaning liquid with respect to contaminants, a surfactant related to the present composition described above may be added to the cleaning liquid.

<ラジカル重合性モノマー>
本発明におけるネガ型感光性着色組成物は、ラジカル重合性モノマーを含有する。ラジカル重合性モノマーは、感光性着色組成物をネガ型に構成することができる。
<Radically polymerizable monomer>
The negative photosensitive coloring composition in the present invention contains a radical polymerizable monomer. The radical polymerizable monomer can constitute the photosensitive coloring composition in a negative type.

上記ラジカル重合性モノマーとして、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。本発明におけるラジカル重合性モノマーは一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Specifically, the radical polymerizable monomer is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. The radically polymerizable monomer in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

より具体的には、モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
More specifically, examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, and a large amount thereof. Preferred are esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and multimers thereof. Also, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and further a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a compound group in which an unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, vinyl ether, allyl ether or the like is used instead of the unsaturated carboxylic acid.
As these specific compounds, the compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in the present invention.

また、前記ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
The radical polymerizable monomer is also preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso (Meth) acrylate obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as anurate, glycerin and trimethylolethane, JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51- Urethane (meth) acrylates as described in JP-B-37193, polyester acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates and the like, which are reaction products of epoxy resins and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.
A polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group can also be used.
Further, as other preferable radical polymerizable monomers, there are fluorene rings described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, JP 4364216 A, and the like, and an ethylenic polymerizable group is included. It is also possible to use a compound having two or more functions, a cardo resin.

また、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開2008−292970号公報の段落番号[0254]〜[0257]に記載の化合物も好適である。   Further, compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group are disclosed in paragraphs [0254] to [0257] of JP-A-2008-292970. The compounds described are also suitable.

上記のほか、特開2012−215806号公報の段落0297〜0300に記載の一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物も本発明においても好適に用いることができる。
In addition to the above, radically polymerizable monomers represented by general formulas (MO-1) to (MO-5) described in paragraphs 0297 to 0300 of JP2012-215806A can also be suitably used.
Specific examples of the radical polymerizable monomer represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP2007-26979A. Can also be suitably used in the present invention.

また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性モノマーとして用いることができる。   In addition, a compound which has been (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof. Can be used as a radical polymerizable monomer.

中でも、ラジカル重合性モノマーとしては、RP1040(日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
ラジカル重合性モノマーとしては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
Among these, RP1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product) As KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available products are KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available) As a product, KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and a structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues are preferable. These oligomer types can also be used.
The radically polymerizable monomer is a polyfunctional monomer and may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is. A non-aromatic carboxylic acid anhydride may be reacted with the group to introduce an acid group. In this case, specific examples of the non-aromatic carboxylic acid anhydride used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.

本発明において、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−510、M−520などが挙げられる。   In the present invention, the monomer having an acid value is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. A polyfunctional monomer having an acid group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.

これらのモノマーは1種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、2種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、重合性モノマーとして、特開2012−215806号公報の段落0306〜0313に記載のカプロラクトン構造を有する多官能性単量体も用いることができる。
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
These monomers may be used alone, but since it is difficult to use a single compound in production, two or more kinds may be used in combination. Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which does not have an acid group as a monomer, and the polyfunctional monomer which has an acid group as needed.
A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg-KOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mg-KOH / g. When two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, it is preferable to adjust the total polyfunctional monomer so that the acid groups fall within the above range. .
Moreover, the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure of Paragraph 0306-0313 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-215806 can also be used as a polymerizable monomer.
Polyfunctional monomers having such a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, such as DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc. Can be mentioned.
In this invention, the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、本発明における多官能モノマーとしては、特開2012−215806号公報の段落0314〜0324に記載の一般式(Z−4)又は(Z−5)で表される化合物も用いることができる。   Moreover, as a polyfunctional monomer in this invention, the compound represented by general formula (Z-4) or (Z-5) of Paragraph 0314-0324 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-215806 can also be used.

一般式(Z−4)、(Z−5)で表される特定モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。   Commercially available products of specific monomers represented by general formulas (Z-4) and (Z-5) include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a 6-functional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a 3-functional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, may be mentioned.

また、ラジカル重合性モノマーとしては、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
ラジカル重合性モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)、M−460(東亞合成製)などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を(メタ)アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−510、M−520などが挙げられる。
重合性化合物としては、特開2012−150468号公報の段落0216〜0220に記載の同一分子内に2個以上のメルカプト(SH)基を有する多官能チオール化合物も用いることができる。
Examples of the radical polymerizable monomer include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, and the like. Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, as polymerizable compounds, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are exemplified. By using it, it is possible to obtain a curable composition having an extremely excellent photosensitive speed.
Commercially available products of radically polymerizable monomers include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA -306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha), M-460 (manufactured by Toagosei) and the like.
As the polymerizable compound, ethylenically unsaturated compounds having an acid group are also suitable. The ethylenically unsaturated compounds having an acid group can be obtained by, for example, converting (meth) acrylate a part of the hydroxy group of the polyfunctional alcohol and adding an acid anhydride to the remaining hydroxy group to form a carboxy group. can get. Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
As the polymerizable compound, a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto (SH) groups in the same molecule described in paragraphs 0216 to 0220 of JP2012-150468A can also be used.

これらのラジカル重合性モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、3官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、感光性着色組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、感光性着色組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、色材(顔料)、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。   About these radically polymerizable monomers, the details of the usage methods such as the structure, single use or combination, addition amount and the like can be arbitrarily set in accordance with the final performance design of the photosensitive coloring composition. For example, from the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Also, from the viewpoint of increasing the strength of the colored cured film, those having three or more functionalities are preferable, and those having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene compounds, vinyl ether compounds). It is also effective to adjust both sensitivity and intensity by using together. Further, it is preferable to use a polymerizable compound having a trifunctional or higher functional group and different ethylene oxide chain lengths in that the developability of the photosensitive coloring composition can be adjusted and an excellent pattern forming ability can be obtained. . In addition, the selection of the polymerizable compound is also possible with respect to the compatibility and dispersibility with other components (for example, photopolymerization initiator, colorant (pigment), binder polymer, etc.) contained in the photosensitive coloring composition. The method of use is an important factor. For example, compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a support.

本発明の感光性着色組成物中におけるラジカル重合性モノマーの含有量は、該感光性着色組成物中の固形分に対して0.1質量%〜90質量%が好ましく、1.0質量%〜80質量%がさらに好ましく、2.0質量%〜70質量%が特に好ましい。   The content of the radical polymerizable monomer in the photosensitive coloring composition of the present invention is preferably 0.1% by mass to 90% by mass, and preferably 1.0% by mass to the solid content in the photosensitive coloring composition. 80 mass% is further more preferable, and 2.0 mass%-70 mass% is especially preferable.

<光ラジカル重合開始剤>
本発明におけるネガ型感光性着色組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
前記ラジカル光重合開始剤は、重合性組成物に感光性を付与し、感光性組成物とすることができ、カラーレジスト等に好適に用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であり得る。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(330〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
<Radical radical polymerization initiator>
The negative photosensitive coloring composition in the present invention contains a radical photopolymerization initiator.
The radical photopolymerization initiator imparts photosensitivity to the polymerizable composition to form a photosensitive composition, and can be suitably used for a color resist or the like. As the photo radical polymerization initiator, those known as photo polymerization initiators described below can be used.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators, for example, visible from the ultraviolet region. Those having photosensitivity to light are preferable, and may be an activator that generates an active radical by causing some action with a photoexcited sensitizer.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).

前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime. Examples include oxime compounds such as derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.

前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物、特開平5−34920号公報記載化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。   Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.

前記米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物(例えば、2−トリクロロメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール;2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−n−ブトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリプロモメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾールなど)などが挙げられる。   Examples of the compound described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2- Trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 -(2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1, 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tripromomethyl-5-styryl-1,3,4 Oxadiazole, etc.).

また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体(例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9、9’−アクリジニル)ヘプタンなど)、N−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物(例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ベンゾトリアゾール−2−イルクマリン、また、特開平5−19475号公報、特開平7−271028号公報、特開2002−363206号公報、特開2002−363207号公報、特開2002−363208号公報、特開2002−363209号公報などに記載のクマリン化合物など)、アシルホスフィンオキサイド類(例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、LucirinTPOなど)、メタロセン類(例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフロロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン(1+)−ヘキサフロロホスフェート(1−)など)、特開昭53−133428号公報、特公昭57−1819号公報、同57−6096号公報、及び米国特許第3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられる   In addition, as photopolymerization initiators other than those described above, polyhalogen compounds (for example, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc.), N-phenylglycine (for example, Carbon tetrabromide, phenyl tribromomethyl sulfone, phenyl trichloromethyl ketone, etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) ) Coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5 , 7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′-carbo Rubis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3 -(3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP 2002-363206, JP-A 2002-363207, JP-A 2002-363208, JP-A 2002-363209, etc.), acylphosphine oxides (for example, bis (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphite Oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, etc.), metallocenes (for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)- Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), etc.) Examples thereof include compounds described in JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, JP-A-57-6096, and US Pat. No. 3,615,455.

前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、2−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン類(例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビスジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、2−クロル−チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類(例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール)、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。   Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzolphenone, benzophenonetetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone (for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′- Bisdicyclohexylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylamino Nzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro -Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, In propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - such as chloro acrylic pyrrolidone.

光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、 IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As an aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long-wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used. As the acylphosphine-based initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.

光重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開2001−233842号記載の化合物、特開2000−80068号記載の化合物、特開2006−342166号記載の化合物を用いることができる。   More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds. Specific examples of the oxime initiator include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.

本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。   Examples of oxime compounds such as oxime derivatives that are preferably used as a photopolymerization initiator in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, and 3-propionyloxyimino. Butan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4 -Toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.

オキシムエステル化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
Examples of oxime ester compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.
IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF) and IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF) are also preferably used as commercial products.

また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009−519904公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025公報および米国特許公開2009−292039記載の化合物、国際公開特許2009−131189公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114公報記載の化合物、などを用いてもよい。   Further, as oxime ester compounds other than those described above, compounds described in JP-T 2009-519904 in which oxime is linked to the carbazole N position, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, and dyes A compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced, a ketoxime compound described in International Publication No. 2009-131189, a triazine skeleton and an oxime skeleton are contained in the same molecule The compound described in US Pat. No. 7,556,910, the compound described in JP2009-221114A having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-line light source, and the like may be used.

好ましくはさらに、特開2007−231000公報、及び、特開2007−322744公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開2010−32985公報、特開2010−185072公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
Preferably, it can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP2007-231000A and JP2007-322744A. Among the cyclic oxime compounds, the cyclic oxime compounds fused to carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A are particularly preferable in terms of high light absorption and high sensitivity.
In addition, the compound described in JP-A-2009-242469 having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound can achieve high sensitivity by regenerating an active radical from a polymerization inert radical, and can be suitably used. .

最も好ましくは、特開2007−269779公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。   Most preferably, the oxime compound which has a specific substituent shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-267979 and the oxime compound which has a thioaryl group shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061 are mentioned.

本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
光ラジカル重合開始剤の感光性着色組成物中における含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、感光性着色組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%の範囲、特に好ましくは1〜8質量%の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
The radical photopolymerization initiator used in the present invention may be used in combination of two or more as required.
The content of the radical photopolymerization initiator in the photosensitive coloring composition (the total content in the case of two or more) is 0.1 to 20% by mass relative to the total solid content of the photosensitive coloring composition. A range is preferable, More preferably, it is the range of 0.5-10 mass%, Most preferably, it is the range of 1-8 mass%. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.

<色材>
本発明において、前記ネガ型感光性着色組成物は、色材を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる色材は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料(有機顔料、無機顔料等)を1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明において、色材が有機化合物であることが好ましく、有機顔料であることがより好ましい。
<Color material>
In the present invention, the negative photosensitive coloring composition preferably contains a coloring material.
The color material that can be used in the present invention is not particularly limited, and various conventionally known dyes and pigments (organic pigments, inorganic pigments, etc.) can be used singly or in combination.
In the present invention, the color material is preferably an organic compound, and more preferably an organic pigment.

本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。   Examples of the pigment that can be used in the present invention include conventionally known various inorganic pigments or organic pigments. Further, considering that it is preferable to have a high transmittance, whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, it is preferable to use a pigment having an average particle size as small as possible, and considering the handling properties, the average particle size of the pigment is 0.01 μm to 0.1 μm is preferable, and 0.01 μm to 0.05 μm is more preferable.

本願発明において好ましく用いることができる有機顔料として、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。   Examples of the organic pigment that can be preferably used in the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.

C.I.ピグメント・イエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C.I.ピグメント・オレンジ36,71;
C.I.ピグメント・レッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.ピグメント・バイオレット19,23,32;
C.I.ピグメント・ブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメント・グリーン36,7,58
本発明において、C.I.ピグメント・グリーン36(以下、単にPG36ともいう)であることが好ましい。
C. I. Pigment yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C. I. Pigment orange 36, 71;
C. I. Pigment red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C. I. Pigment violet 19, 23, 32;
C. I. Pigment blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
C. I. Pigment Green 36, 7, 58
In the present invention, C.I. I. Pigment Green 36 (hereinafter also simply referred to as PG 36) is preferable.

本発明において、色材が染料である場合には、組成物中に均一に溶解させることができる。
本発明における組成物を構成する色材として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
また、色材として使用し得る無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、銀等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。チタンの窒化物、銀錫化合物、銀化合物なども使用することができる。特に好ましい無機顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイトなどが挙げられる。また、無機顔料と有機顔料を組み合わせて用いることもできる。
In the present invention, when the coloring material is a dye, it can be uniformly dissolved in the composition.
The dye that can be used as the color material constituting the composition in the present invention is not particularly limited, and conventionally known dyes for color filters can be used.
The chemical structure includes pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based and indigo-based dyes can be used.
Examples of inorganic pigments that can be used as a colorant include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, Examples thereof include metal oxides such as magnesium, chromium, zinc, antimony, and silver, and composite oxides of the above metals. Titanium nitrides, silver tin compounds, silver compounds, and the like can also be used. Particularly preferred inorganic pigments include carbon black, titanium black, titanium white and the like. Further, a combination of an inorganic pigment and an organic pigment can also be used.

本発明における感光性着色組成物の全固形分中の色材含有量は、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上100質量%未満であることがより好ましく、55質量%以上90質量%以下が更に好ましい。40質量%以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、100質量%未満とすることで、膜としての強度低下を抑制することができる。
本発明の感光性着色組成物中、色材と重合性モノマーとの含有質量比は、薄層化の観点から、1:2〜20:1であることが好ましく、1:1〜10:1であることがより好ましい。
The colorant content in the total solid content of the photosensitive coloring composition in the present invention is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more and less than 100% by mass, and 55% by mass or more and 90% by mass. A mass% or less is more preferable. When the content is 40% by mass or more, an appropriate chromaticity as a color filter can be obtained. Moreover, the strength fall as a film | membrane can be suppressed by setting it as less than 100 mass%.
In the photosensitive coloring composition of the present invention, the mass ratio of the coloring material and the polymerizable monomer is preferably 1: 2 to 20: 1 from the viewpoint of thinning, and is preferably 1: 1 to 10: 1. It is more preferable that

<各種添加物>
本発明における感光性着色組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、溶剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤等を配合することができる。
<Various additives>
In the photosensitive coloring composition in the present invention, various additives such as a binder, a solvent, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, and an ultraviolet absorber are added as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. An agent, an anti-aggregation agent, a dispersing agent and the like can be blended.

〜バインダー〜
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、有機溶剤に可溶で分散安定性と硬化性を保つ性能があればよい。
~binder~
The binder is often added at the time of preparing the pigment dispersion, and it is sufficient if the binder is soluble in an organic solvent and has the performance of maintaining dispersion stability and curability.

前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。   The binder is preferably a linear organic polymer that is soluble in an organic solvent. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, etc. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.

これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。   Among these various binders, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable. Acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.

前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート/メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート/ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、KSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
特開2008−189747号公報段落0021〜0108、特開2009−216913号公報段落0062〜0220などに記載されている、側鎖に重合性基を有する樹脂も本発明におけるバインダーとして好ましく用いることができる。また、このような樹脂は後述の分散剤としても好適に用いることができる。
これらのバインダー中に前記色材を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート塗布面状にも寄与している。
As the acrylic resin, a copolymer comprising monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, for example, benzyl methacrylate / methacrylic acid, Each copolymer such as benzyl methacrylate / benzylmethacrylamide, KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like are preferable.
Resins having a polymerizable group in the side chain described in JP-A-2008-189747, paragraphs 0021 to 0108, JP-A-2009-216913, paragraphs 0062 to 0220 can be preferably used as the binder in the present invention. . Such a resin can also be suitably used as a dispersant described later.
By dispersing the colorant in these binders at a high concentration, adhesion to the lower layer and the like can be imparted, which also contributes to the spin coat application surface shape.

〜分散剤〜
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
~ Dispersant ~
The dispersant can be added to improve the dispersibility of the pigment. As the dispersant, known ones can be appropriately selected and used, and examples thereof include a cationic surfactant, a fluorosurfactant, and a polymer dispersant.
Examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include polymer dispersants [for example, polyamidoamines and salts thereof, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, modified poly (meth) acrylates. , (Meth) acrylic copolymers, naphthalene sulfonic acid formalin condensates], and surfactants such as polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl amines, alkanol amines, and pigment derivatives, etc. Can do.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.

顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平3−112992号公報、特表2003−533455号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開2002−273191号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平9−77994号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開2007−277514号公報に記載の高分子末端に2個以上の顔料表面へのアンカー部位(酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等)を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。   Examples of the terminal-modified polymer having an anchor site to the pigment surface include polymers having a phosphate group at the terminal described in JP-A-3-112992, JP-T2003-533455, and the like. Examples thereof include a polymer having a sulfonic acid group at the terminal end described in JP-A-273191, and a polymer having a partial skeleton of an organic dye or a heterocyclic ring described in JP-A-9-77994. In addition, a polymer in which two or more anchor sites (acid group, basic group, partial skeleton of organic dye, heterocycle, etc.) to the surface of the pigment described in JP-A-2007-277514 are introduced. It is preferable because of excellent dispersion stability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭54ー37082号公報、特表平8−507960号公報、特開2009−258668公報等に記載のポリ(低級アルキレンイミン)とポリエステルの反応生成物、特開平9−169821号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平10−339949号、特開2004−37986号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開2003−238837号公報、特開2008−9426号公報、特開2008−81732号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開2010−106268号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開2009−203462号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。   Examples of the graft polymer having an anchor site to the pigment surface include poly (lower alkyleneimine) described in JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, JP-A-2009-258668, and the like. ) And a polyester reaction product, a reaction product of polyallylamine and polyester described in JP-A-9-169821, etc., a macromonomer described in JP-A-10-339949, JP-A-2004-37986, and the like, Copolymers with nitrogen atom monomers, graft-type polymers having partial skeletons or heterocyclic rings of organic dyes described in JP-A-2003-238837, JP-A-2008-9426, JP-A-2008-81732, etc. And a copolymer of a macromonomer and an acid group-containing monomer described in JP2010-106268A. It is. In particular, the amphoteric dispersion resin having a basic group and an acidic group described in JP-A-2009-203462 exhibits dispersibility of the pigment dispersion, dispersion stability, and a colored curable composition using the pigment dispersion. Particularly preferred from the viewpoint of developability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成(株)製のマクロモノマーAA−6(末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル)、AS−6(末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン)、AN−6S(末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体)、AB−6(末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル)、ダイセル化学工業(株)製のプラクセルFM5(メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン5モル当量付加品)、FA10L(アクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン10モル当量付加品)、及び特開平2−272009号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平2−272009号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。   As the macromonomer used when the graft polymer having an anchor site to the pigment surface is produced by radical polymerization, a known macromonomer can be used. Macromonomer AA-6 (terminal) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Polymethyl methacrylate whose group is a methacryloyl group), AS-6 (polystyrene whose terminal group is a methacryloyl group), AN-6S (a copolymer of styrene and acrylonitrile whose terminal group is a methacryloyl group), AB-6 ( Polybutyl acrylate whose end group is a methacryloyl group), PLACEL FM5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (5 molar equivalent addition product of ε-caprolactone of 2-hydroxyethyl methacrylate), FA10L (2-hydroxyethyl acrylate) ε-caprolactone 10 molar equivalent addition product), and JP-A-2-2720 Polyester macromonomer described in No. 09 publication. Among these, polyester-based macromonomers that are particularly flexible and have good solvophilic properties are particularly preferred from the viewpoint of the dispersibility of the pigment dispersion, the dispersion stability, and the developability exhibited by the colored curable composition using the pigment dispersion. The polyester macromonomer represented by the polyester macromonomer described in JP-A-2-272009 is most preferable.

顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開2003−49110号公報、特開2009−52010号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。   As the block polymer having an anchor site to the pigment surface, block polymers described in JP-A Nos. 2003-49110 and 2009-52010 are preferable.

本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050〜4010〜4165(ポリウレタン系)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、4400〜4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース9000、12000、13940、20000、26000、5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製 ヒノアクトT−8000E等、信越化学工業(株)製、オルガノシロキサンポリマーKP341、裕商(株)製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、メガファックF781(DIC社製)等のフッ素系界面活性剤、森下産業(株)製「EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123」、及び三洋化成(株)製「イオネット(商品名)S−20」等が挙げられる。   The pigment dispersant that can be used in the present invention is also available as a commercial product, and specific examples thereof include “Disperbyk-101 (polyamideamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester)”, 110 (by BYK Chemie). Copolymer containing acid groups), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer), "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ) "EFKA 4047, 4050-4010-4165 (polyurethane)", EFKA 4330-4340 (block copolymer), 4400-4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylic acid) Salt), 6220 (fatty acid polyester), 6745 Phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) "," Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881 "manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co.," Floren TG-710 (urethane oligomer) "manufactured by Kyoeisha Chemical Co.," Polyflow No. 50E, No. .300 (acrylic copolymer) ”,“ Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyether ester), DA-703-50, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. DA-705, DA-725 "," Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate) "manufactured by Kao Corporation," Homogenol L- 18 (polymer polycarboxylic acid) "," Emulgen 920, 930, 935, 85 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) ”,“ acetamine 86 (stearylamine acetate) ”,“ Solsperse 9000, 12000, 13940, 20000, 26000, 5000 (phthalocyanine derivatives), 22000 (azo pigments) manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. Derivatives), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 (poly) Oxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Kawano Fine Chemical Co., Ltd. Hinoact T-8000E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Organoshiroki Polymer KP341, “W001: Cationic surfactant” manufactured by Yusho Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether , Nonionic surfactants such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, anionic surfactants such as “W004, W005, W017”, and fluorine-based interfaces such as MegaFuck F781 (manufactured by DIC) Activator, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd. “EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 50 ”, polymer dispersants such as“ Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 ”manufactured by San Nopco Co., Ltd.,“ Adeka Pluronic L31, F38, L42 ”manufactured by ADEKA Corporation L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 ”, and“ Ionet (trade name) S-20 ”manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. Etc.

これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、(メタ)アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に(メタ)アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー共重合体、特開2004−300204号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平7−319161号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。   These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of a pigment derivative and a polymer dispersant. The pigment dispersant of the present invention may be used in combination with an alkali-soluble resin together with a terminal-modified polymer, a graft polymer, or a block polymer having an anchor site to the pigment surface. Alkali-soluble resins include (meth) acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and carboxylic acid in the side chain. Examples of the acid cellulose derivative include a resin having a hydroxyl group modified with an acid anhydride, and a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable. Further, N-substituted maleimide monomer copolymers described in JP-A-10-300902, ether dimer copolymers described in JP-A-2004-300204, and polymerizable groups described in JP-A-7-319161. An alkali-soluble resin containing is also preferred.

分散性及び沈降性の観点から、特開2010−106268号公報に記載の樹脂も好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂も好適に挙げることができる。   From the viewpoints of dispersibility and sedimentation, the resins described in JP2010-106268A are also preferred. In particular, from the viewpoint of dispersibility, polymer dispersants having a polyester chain in the side chain are preferred, and acid groups and polyester chains are preferred. Also preferred are resins having the following.

前記樹脂の具体例としては、特開2010−106268号公報の段落0078〜0111に記載の具体例が挙げられる。   Specific examples of the resin include specific examples described in paragraphs 0078 to 0111 of JP 2010-106268 A.

前記分散剤は、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における感光性着色組成物中の添加量は、通常顔料100質量部に対して0.1〜50質量部程度が好ましい。   The dispersants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the dispersant added in the photosensitive coloring composition of the present invention is usually preferably about 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

感光性着色組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光ラジカル重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。   The photosensitive coloring composition may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the radical initiator and increasing the photosensitive wavelength. As the sensitizer that can be used in the present invention, a sensitizer that sensitizes the above-mentioned photo radical polymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism is preferable.

感光性着色組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開2008−32803号公報の段落番号〔0101〕〜〔0154〕に記載される化合物が挙げられる。
感光性着色組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましい。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the sensitizer used in the photosensitive coloring composition include compounds described in paragraph numbers [0101] to [0154] of JP-A-2008-32803.
The content of the sensitizer in the photosensitive coloring composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass in terms of solid content from the viewpoint of light absorption efficiency to the deep part and initiation decomposition efficiency, and 0 More preferably, the content is 5% by mass to 15% by mass.
A sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

〜有機溶剤〜
本発明の感光性着色組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における感光性着色組成物を調製する際には、少なくとも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
~Organic solvent~
Generally the photosensitive coloring composition of this invention can be comprised using an organic solvent. The organic solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coating property of the photosensitive coloring composition, but it should be selected in consideration of the solubility, coating property and safety of the binder. Is preferred. Moreover, when preparing the photosensitive coloring composition in this invention, it is preferable that at least 2 type of organic solvent is included.

有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。   Examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate. , Alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), alkyl 3-oxypropionate Esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.) )), 2- Xylpropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy) Propyl propionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (eg 2-methoxy-2- Methyl methyl propionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. And as ethers For example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone and aromatic hydrocarbons such as toluene, Xylene and the like are preferred.

これらの有機溶剤は、モノマーや樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。   It is also preferable to mix two or more of these organic solvents from the viewpoints of solubility of monomers and resins, improvement of the coating surface condition, and the like. In this case, particularly preferably, the above-mentioned methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl It is a mixed solution composed of two or more selected from carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.

有機溶剤の感光性着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が5〜80質量%になる量とすることが好ましく、5〜60質量%が更に好ましく、10〜50質量%が特に好ましい。   The content of the organic solvent in the photosensitive coloring composition is preferably such that the total solid concentration of the composition is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, from the viewpoint of applicability. 10 to 50% by mass is particularly preferable.

〜その他の添加剤〜
本発明における感光性着色組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、例えば、上記特開2005−326453号公報に記載の各種添加剤を挙げることができる。
~ Other additives ~
Various additives can be further added to the photosensitive coloring composition of the present invention as necessary. Specific examples of the various additives include, for example, various additives described in JP-A-2005-326453.

本発明のカラーフィルタの製造方法は、例えば厚みが0.7μm以下及び/又は画素パターンサイズ(正方パターンにおける一辺)が2μm以下(例えば0.5〜2.0μm)となるような微小サイズが求められる固体撮像素子用のカラーフィルタを作製するのに有効である。
また、本発明は、本発明のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタに関するものでもある。
The manufacturing method of the color filter of the present invention requires a minute size such that the thickness is 0.7 μm or less and / or the pixel pattern size (one side in the square pattern) is 2 μm or less (for example, 0.5 to 2.0 μm). This is effective for producing a color filter for a solid-state imaging device.
The present invention also relates to a color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter of the present invention.

本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造されることから、スループットを損なうことなく露光ラチチュード(マスク追従性)及び焦点深度の尤度が良く製造され、カラーフィルタ画素アレイパターンの矩形性も向上している。
本発明のカラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCD又はCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
本発明のカラーフィルタの具体的形態としては、例えば、前記赤色パターンと他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態(例えば、前記赤色パターン、青色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する3色以上のカラーフィルタ)が好適である。
Since the color filter of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a color filter of the present invention, the exposure latitude (mask followability) and the likelihood of the depth of focus are manufactured well without impairing the throughput, and the color filter pixel array pattern The rectangularity is improved.
The color filter of the present invention can be suitably used for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS, and is particularly suitable for a CCD or CMOS having a high resolution exceeding 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD or CMOS and a microlens for condensing light.
As a specific form of the color filter of the present invention, for example, a form of a multicolored color filter combining the red pattern and another colored pattern (for example, 3 having at least the red pattern, the blue pattern, and the green pattern) A color filter of a color or higher) is preferable.

カラーフィルタにおける着色パターンの膜厚としては、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましい。
また、着色パターンのサイズ(パターン幅)としては、2.0μm以下が好ましく、1.7μm以下がより好ましい。
The thickness of the colored pattern in the color filter is preferably 2.0 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less.
Further, the size (pattern width) of the colored pattern is preferably 2.0 μm or less, and more preferably 1.7 μm or less.

[固体撮像素子]
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
[Solid-state imaging device]
The solid-state imaging device of the present invention includes the above-described color filter of the present invention. The configuration of the solid-state imaging device of the present invention is a configuration provided with the color filter of the present invention, and is not particularly limited as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device. .

支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
A transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on a support, and a photo is formed on the photodiode and the transfer electrode. A device having a light-shielding film made of tungsten or the like that is opened only in the light-receiving portion of the diode, and a device protective film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving portion; The color filter of the present invention is provided on the protective film.
Further, a configuration having light collecting means (for example, a microlens, etc., the same shall apply hereinafter) on the device protective layer and under the color filter (on the side close to the support), or a structure having the light collecting means on the color filter. Etc.

ここで、固体撮像素子について、一例として図1を参照して略説する。
図1に示すように、固体撮像素子10は、シリコン基板上に設けられた受光素子(フォトダイオード)42、カラーフィルタ13、平坦化層(下地層)14、マイクロレンズ15等から構成される。本発明においては、平坦化層14は必ずしも設ける必要はない。なお、図1では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
Here, the solid-state imaging device will be briefly described with reference to FIG. 1 as an example.
As shown in FIG. 1, the solid-state imaging device 10 includes a light receiving element (photodiode) 42 provided on a silicon substrate, a color filter 13, a planarization layer (underlayer) 14, a microlens 15 and the like. In the present invention, the planarizing layer 14 is not necessarily provided. In FIG. 1, in order to clarify each part, the ratios of the thicknesses and widths are disregarded and some of them are exaggerated.

支持体としては、シリコン基板のほか、カラーフィルタに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら支持体とカラーフィルタ13との間には本発明を損なわない限り中間層などを設けてもよい。   The support is not particularly limited as long as it is used for a color filter in addition to a silicon substrate. For example, soda glass, borosilicate glass, quartz glass, and a transparent conductive film attached to these are used for liquid crystal display elements. And a photoelectric conversion element substrate used for a solid-state imaging device, such as an oxide film or silicon nitride. Further, an intermediate layer or the like may be provided between the support and the color filter 13 as long as the present invention is not impaired.

シリコン基板上には、Pウエル41を有し、このPウエルの表面の一部にフォトダイオード42を有している。フォトダイオード42は、Pウエルの表面の一部にPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成される。また、シリコン基板のPウエル41の表面であって前記一部とは異なる領域には、フォトダイオード42よりN型不純物濃度の高い不純物拡散層43を有している。この不純物拡散層43は、PやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード42が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。ウエル41をP型不純物層、フォトダイオード42及び不純物拡散層43をN型不純物層とする以外にも、ウエル41をN型不純物層、フォトダイオード42及び不純物拡散層43をP型不純物層として実施することもできる。   A P well 41 is provided on the silicon substrate, and a photodiode 42 is provided on a part of the surface of the P well. The photodiode 42 is formed by performing heat treatment after ion-implanting N-type impurities such as P and As into a part of the surface of the P-well. Further, an impurity diffusion layer 43 having an N-type impurity concentration higher than that of the photodiode 42 is provided in a region different from the part of the surface of the P well 41 of the silicon substrate. The impurity diffusion layer 43 is formed by ion implantation of N-type impurities such as P and As and then performing heat treatment, and the role of the floating diffusion layer that transfers charges generated when the photodiode 42 receives incident light. Fulfill. In addition to the well 41 being a P-type impurity layer and the photodiode 42 and the impurity diffusion layer 43 being an N-type impurity layer, the well 41 is an N-type impurity layer, and the photodiode 42 and the impurity diffusion layer 43 being a P-type impurity layer. You can also

Pウエル41、フォトダイオード42、及び不純物拡散層43上には、SiO又はSiO/SiN/SiO等の絶縁膜47を有しており、この絶縁膜47上にはポリSi、タングステン、タングステンシリサイド、Al、Cu等からなる電極44が設けられている。電極44は、ゲートMOSトランジスタのゲートの役割を果たし、フォトダイオード42に発生した電荷を不純物拡散層43に転送するための転送ゲートとしての役割を果たすことができる。さらに、電極44の上方には、配線層45が形成されている。配線層45の更に上方には、BPSG膜46、P−SiN膜48を有している。BPSG膜46とP−SiN膜48の界面がフォトダイオード42の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード42に導くための層内レンズの役割を果たす。BPSG膜46上には、P−SiN膜48表面又は画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化層(下地層)49が形成されている。 An insulating film 47 such as SiO 2 or SiO 2 / SiN / SiO 2 is provided on the P well 41, the photodiode 42, and the impurity diffusion layer 43. On the insulating film 47, poly-Si, tungsten, An electrode 44 made of tungsten silicide, Al, Cu or the like is provided. The electrode 44 serves as the gate of the gate MOS transistor, and can serve as a transfer gate for transferring charges generated in the photodiode 42 to the impurity diffusion layer 43. Further, a wiring layer 45 is formed above the electrode 44. Above the wiring layer 45, a BPSG film 46 and a P-SiN film 48 are provided. The interface between the BPSG film 46 and the P-SiN film 48 is formed so as to curve downward above the photodiode 42, and serves as an in-layer lens for efficiently guiding incident light to the photodiode 42. Fulfill. On the BPSG film 46, a planarizing layer (underlying layer) 49 is formed for the purpose of planarizing the surface of the P-SiN film 48 or uneven portions other than the pixel region.

この平坦化層(下地層)49上にカラーフィルタ13が形成されている。なお、以下の説明では、領域を区切らずにシリコン基板上に形成されている着色膜(いわゆるベタ膜)を「着色(着色感放射線性)層」といい、パターン状に領域を区切って形成されている着色膜(例えば、ストライプ状にパターニングされている膜等)を「着色パターン」という。また、着色パターンのうち、カラーフィルタ13を構成する要素となっている着色パターン(例えば、正方形や長方形にパターン化された着色パターン等)を「着色(赤色、緑色、青色)画素」という。   The color filter 13 is formed on the planarizing layer (underlying layer) 49. In the following description, a colored film (so-called solid film) formed on a silicon substrate without dividing the region is referred to as a “colored (colored radiation sensitive) layer”, and is formed by dividing the region into a pattern. A colored film (for example, a film patterned in a stripe shape) is referred to as a “colored pattern”. In addition, among the colored patterns, a colored pattern that is an element constituting the color filter 13 (for example, a colored pattern patterned into a square or a rectangle) is referred to as a “colored (red, green, blue) pixel”.

カラーフィルタ13は、2次元配列された複数の緑色画素(第1色画素)20G、赤色画素(第2色画素)20R、及び青色画素(第3色画素)20Bから構成されている。各着色画素20R,20G,20Bは、それぞれ受光素子42の上方位置に形成されている。緑色画素20Gが市松模様に形成されるとともに、青色画素20B及び赤色画素20Rは、各緑色画素20Gの間に形成されている。なお、図1では、カラーフィルタ13が3色の画素から構成されていることを説明するために、各着色画素20R,20G,20Bを1列に並べて表示している。   The color filter 13 includes a plurality of two-dimensionally arranged green pixels (first color pixels) 20G, red pixels (second color pixels) 20R, and blue pixels (third color pixels) 20B. Each of the colored pixels 20R, 20G, and 20B is formed above the light receiving element 42. The green pixels 20G are formed in a checkered pattern, and the blue pixels 20B and the red pixels 20R are formed between the green pixels 20G. In FIG. 1, in order to explain that the color filter 13 is composed of pixels of three colors, the colored pixels 20R, 20G, and 20B are displayed in a line.

平坦化層14は、カラーフィルタ13の上面を覆うように形成されており、カラーフィルタ表面を平坦化している。   The planarization layer 14 is formed so as to cover the upper surface of the color filter 13 and planarizes the color filter surface.

マイクロレンズ15は、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化層14(平坦化膜を有しない場合はカラーフィルタ)の上方でかつ受光素子42の上方に設けられている。各マイクロレンズ15は、被写体からの光を効率良く各受光素子42へ導く。   The microlens 15 is a condensing lens disposed with the convex surface facing upward, and is provided above the planarizing layer 14 (or a color filter when no planarizing film is provided) and above the light receiving element 42. Each microlens 15 efficiently guides light from the subject to each light receiving element 42.

また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用のカラーフィルタとしても好適である。
このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
The color filter of the present invention is also suitable as a color filter for a liquid crystal display device.
A liquid crystal display device provided with such a color filter can display a high-quality image having a good display image color tone and excellent display characteristics.

表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。   For the definition of display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issued in the first year). The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”. The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.

本発明のカラーフィルタは、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有用である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
COA方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるITO電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが1〜15μm程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法(即ち、一辺の長さ)を特に5μm以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、5μm以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
The color filter of the present invention is useful for a color TFT type liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Furthermore, the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS, a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can.
The color filter of the present invention can also be used for a bright and fine COA (Color-filter On Array) system.
The colored layer formed by the COA method has a rectangular shape with a side length of about 1 to 15 μm in order to connect the ITO electrode arranged on the colored layer and the terminal of the driving substrate below the colored layer. It is necessary to form a conduction path such as a through hole or a U-shaped depression, and the dimension of the conduction path (that is, the length of one side) is particularly preferably 5 μm or less, but by using the present invention, It is also possible to form a conduction path of 5 μm or less. These image display methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-Technology and latest trends in the market (issued by Toray Research Center Research Division 2001)".

本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示素子に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研、2003年発行)」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
The liquid crystal display device of the present invention includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film in addition to the color filter of the present invention. The color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display element composed of these known members. Regarding these materials, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” Fuji Chimera Research Institute, Ltd., published in 2003) ”.
Regarding the backlight, SID meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et.al), Monthly Display December 2005, pages 18-24 (Yasuhiro Shima), pages 25-30 (Takaaki Yagi), etc. Have been described.

本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。   When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, but further, red, green and blue LED light sources (RGB-LED). By using as a backlight, a liquid crystal display device having high luminance and high color purity and good color reproducibility can be provided.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各工程において、市販の処理液を用いた処理を行なう場合、特記しない限りメーカー指定の方法に従って各処理を行なった。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In each step, when processing using a commercially available processing solution was performed, each processing was performed according to the method specified by the manufacturer unless otherwise specified.

<感光性緑色組成物の調製>
以下の成分を混合することにより、色材濃度が組成物固形分中46.3質量%の感光性緑色組成物を調製した。
・顔料分散液・・・59.9g
緑色顔料(PG36/PG7/PY139=80/20/30(質量比))/分散剤/分散樹脂〔BYK社製 BYK−2001/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(70/30モル比、Mw:30000)〕 分散剤/分散樹脂比率(質量比)=4/21
固形分:19.6質量%、顔料分の質量:12.0質量%
・ラジカル重合性モノマー(日本化薬製 KAYARAD DPHA;下記表においてA−1) ・・・1.42g
・光ラジカル重合開始剤(BASF製 イルガキュアOXE02;下記表においてB−2) ・・・0.49g
・バインダー含有溶液(ダイセル化学製 サイクロマーP 50質量%)
・・・3.42g
・界面活性剤(ノニオン系界面活性剤 パイオニンD−6315(竹本油脂(株))
・・・0.18g
・溶媒・・・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)・・・12.1g/16.5g
<Preparation of photosensitive green composition>
By mixing the following components, a photosensitive green composition having a colorant concentration of 46.3% by mass in the composition solid content was prepared.
・ Pigment dispersion ... 59.9g
Green pigment (PG36 / PG7 / PY139 = 80/20/30 (mass ratio)) / dispersant / dispersion resin [BYK-BYK-2001 / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (70/30 molar ratio, Mw: 30000)] Dispersant / dispersion resin ratio (mass ratio) = 4/21
Solid content: 19.6% by mass, pigment content: 12.0% by mass
・ Radical polymerizable monomer (Nippon Kayaku KAYARAD DPHA; A-1 in the table below) ・ ・ ・ 1.42g
-Photoradical polymerization initiator (Irgacure OXE02 manufactured by BASF; B-2 in the table below) 0.49 g
・ Binder-containing solution (Daicel Chemicals Cyclomer P 50% by mass)
... 3.42 g
・ Surfactant (Nonionic surfactant PIIONIN D-6315 (Takemoto Yushi Co., Ltd.)
... 0.18g
Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) / 3 ethyl ethoxypropionate (EEP) 12.1 g / 16.5 g

<カラーフィルタ製造試験条件>
シリコン基板上に下記下地剤を用いて透明平坦化層(透明下地層)を形成し、その上に上記調製した感光性緑色組成物を用いて1.0μmパターンでBayerパターンを形成した。
・下地剤:CT−4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)
透明下地層の膜厚:0.1μm、ベーク条件:220℃×5分
感光性緑色組成物
・感光性緑色層の膜厚:0.6μm(プリベーク後)
・プリベーク:100℃×120秒
・露光条件:
露光照明条件:NA/σ=0.55/0.38 放射照度10000W/m
露光波長:356nm
露光装置:キャノン(株)社製 FPA5500iZ
現像後パターンサイズ(正方格子の一辺):1.0μmのBayerパターン、マスクバイアスなし。
その他の条件については、後記の実施例1〜3において詳述する。
・現像条件:
基板温度:23℃
現像 :CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)60%希釈品
ストレートノズル 100ml吐出、60秒パドル処理、揺動あり
液温:23℃
リンス:ストレートノズルを使用し、ノズルをウエハ上面のセンターに固定。
リンス液:純水
液温:23℃
回転数:500rpm
時間 :30秒
流量 :1000ml/分
スピン乾燥 1000rpm、20秒
・ポストベーク条件:220℃×5分
・観察:測長走査型電子顕微鏡S9260(日立ハイテクノロジーズ社製) 倍率:×30.0k
・線幅測定:各露光パラメータについてn=2の平均値
<Color filter manufacturing test conditions>
A transparent planarization layer (transparent underlayer) was formed on a silicon substrate using the following base agent, and a Bayer pattern was formed thereon with a 1.0 μm pattern using the photosensitive green composition prepared above.
・ Base material: CT-4000 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials)
Film thickness of transparent underlayer: 0.1 μm, baking condition: 220 ° C. × 5 minutes Photosensitive green composition Film thickness of photosensitive green layer: 0.6 μm (after pre-baking)
-Pre-baking: 100 ° C x 120 seconds-Exposure conditions:
Exposure illumination condition: NA / σ = 0.55 / 0.38 Irradiance 10,000 W / m 2
Exposure wavelength: 356nm
Exposure apparatus: FPA5500iZ manufactured by Canon Inc.
Pattern size after development (one side of square lattice): 1.0 μm Bayer pattern, no mask bias.
Other conditions will be described in detail in Examples 1 to 3 below.
・ Development conditions:
Substrate temperature: 23 ° C
Development: CD-2000 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) 60% diluted product
Straight nozzle 100ml discharge, 60 seconds paddle treatment, wobble
Liquid temperature: 23 ° C
Rinse: Use a straight nozzle and fix the nozzle to the center of the wafer top surface.
Rinse solution: pure water
Liquid temperature: 23 ° C
Rotation speed: 500rpm
Time: 30 seconds
Flow rate: 1000 ml / min Spin drying 1000 rpm, 20 seconds Post-baking conditions: 220 ° C. × 5 minutes Observation: length-measuring scanning electron microscope S9260 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) Magnification: x 30.0 k
Line width measurement: average value of n = 2 for each exposure parameter

[実施例1−1]
2分割露光、3分割露光については、各露光間のディレイ時間は35m秒とした。
また、分割なし、2分割露光、3分割露光のいずれについても照射量(露光量)の合計は、100〜500mJ/cmの範囲内で行った。また、2分割露光、3分割露光については露光量としては等分割とした。
上記分割露光によるEL、DOF及び矩形性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
[Example 1-1]
For the two-split exposure and the three-split exposure, the delay time between each exposure was set to 35 milliseconds.
Moreover, the total of the irradiation amount (exposure amount) was performed within the range of 100 to 500 mJ / cm 2 for any of no division, two division exposure, and three division exposure. In addition, with regard to the 2-division exposure and 3-division exposure, the exposure amount was equally divided.
EL, DOF and rectangularity by the above divided exposure were evaluated.
The evaluation criteria are as follows.

(EL評価基準)
アンダー露光マージンを測定することによりELを評価した。
ここで、アンダー露光マージンとは、パターンと基板との密着性が弱くパターンがハガレてしまう現象などが起きない最低の露光量から、マスクパターンの線幅と現像後の実パターンの線幅とが一致する最適露光量(Eopt)までの露光量幅を意味する。
1:パターンが発現するが、アンダー露光マージンが狭かった。
2:パターンが発現し、アンダー露光マージンが評価基準1よりも5%以上向上した。
3:パターンが発現し、更にアンダー露光マージンが評価基準2よりも5%以上向上した。
4:パターンが発現し、更に評価基準3よりも5%以上アンダー露光マージンが向上した。
5:パターンが発現し、更に評価基準4よりも5%以上アンダー露光マージンが向上した。
6:パターンが発現し、更に評価基準5よりも5%以上アンダー露光マージンが向上した。
(EL evaluation criteria)
EL was evaluated by measuring the underexposure margin.
Here, the underexposure margin is defined as the line width of the mask pattern and the line width of the actual pattern after development from the lowest exposure amount at which the phenomenon that the adhesion between the pattern and the substrate is weak and the pattern does not peel off occurs. It means the exposure amount range up to the matching optimum exposure amount (Eopt).
1: A pattern was developed, but the underexposure margin was narrow.
2: A pattern was developed, and the underexposure margin was improved by 5% or more than Evaluation Criteria 1.
3: A pattern was developed, and the underexposure margin was further improved by 5% or more than the evaluation standard 2.
4: A pattern was developed, and the underexposure margin was further improved by 5% or more than Evaluation Criteria 3.
5: A pattern was developed, and the underexposure margin was further improved by 5% or more than Evaluation Criteria 4.
6: A pattern was developed, and the underexposure margin was further improved by 5% or more than Evaluation Criteria 5.

(DOF評価基準)
DOFマージンは、CD(Critical Dimension)値±10%を許容値として評価した。すなわち、DOFマージンは、ベストフォーカスにおいて、マスクパターンの線幅と得られるパターンの線幅とが一致する露光量を最適露光量(Eopt)とし、その最適露光量(Eopt)において焦点深度をベストフォーカスからずらしたときに、線幅変動が±10%に収まる焦点深度幅を意味する。
1:DOFマージン測定ができるが、非常にマージンが狭かった。
2:DOFマージンが測定でき、DOFマージンが評価基準1よりも5%以上向上した。
3:DOFマージンが測定でき、更にDOFマージンが評価基準2よりも5%以上向上した。
4:DOFマージンが測定でき、更にまたDOFマージンが評価基準3よりも5%以上向上した。
(DOF evaluation criteria)
The DOF margin was evaluated with a CD (Critical Dimension) value ± 10% as an allowable value. That is, in the DOF margin, in the best focus, the exposure amount at which the line width of the mask pattern matches the line width of the obtained pattern is the optimum exposure amount (Eopt), and the depth of focus is the best focus at the optimum exposure amount (Eopt). This means the depth of focus range in which the line width variation is within ± 10% when shifted from.
1: DOF margin measurement was possible, but the margin was very narrow.
2: The DOF margin could be measured, and the DOF margin was improved by 5% or more than the evaluation standard 1.
3: The DOF margin could be measured, and the DOF margin was further improved by 5% or more than the evaluation standard 2.
4: The DOF margin could be measured, and the DOF margin was further improved by 5% or more than the evaluation standard 3.

(矩形性評価基準)
上方から観察した1.0μm□(スクエア)パターンの矩形性を、横方向線幅と対角方向の線幅比で評価した。
例えば、横方向線幅1.0μmに対し対角方向線幅√2=1.41を最も理想的な線幅比とした(対角方向/横方向の線幅比=1.41)。
1:対角方向/横方向の線幅比が1.1未満であった。
2:対角方向/横方向の線幅比が1.1以上1.13未満であった。
3:対角方向/横方向の線幅比が1.13以上1.16未満であった。
4:対角方向/横方向の線幅比が1.16以上1.20未満であった。
5:対角方向/横方向の線幅比が1.20以上であった。
結果を下記表に示す。
[実施例1−2〜1−5]
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を、それぞれ、下記表に示した化合物に変更した以外は実施例1−1と同様にして分割露光によるEL、DOF及び矩形性を評価した。
結果を下記表に示す。
(Rectangularity evaluation criteria)
The rectangularity of the 1.0 μm square pattern observed from above was evaluated by the ratio of the horizontal line width to the diagonal line width.
For example, the diagonal line width √2 = 1.41 is the most ideal line width ratio with respect to the horizontal line width of 1.0 μm (diagonal / lateral line width ratio = 1.41).
1: The diagonal / lateral line width ratio was less than 1.1.
2: The diagonal / lateral width ratio was 1.1 or more and less than 1.13.
3: The diagonal / lateral line width ratio was 1.13 or more and less than 1.16.
4: The line width ratio in the diagonal direction / lateral direction was 1.16 or more and less than 1.20.
5: The diagonal / lateral line width ratio was 1.20 or more.
The results are shown in the table below.
[Examples 1-2 to 1-5]
EL, DOF and rectangularity by divided exposure were evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the radical polymerizable monomer and the photo radical polymerization initiator were changed to the compounds shown in the following table, respectively.
The results are shown in the table below.

Figure 2014157340
Figure 2014157340

上記表中で使用したラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤は以下の通りである。   The radical polymerizable monomers and photo radical polymerization initiators used in the above table are as follows.

Figure 2014157340
Figure 2014157340

Figure 2014157340
Figure 2014157340

上記表に示した結果から明らかなように、分割回数が多いほどEL及びDOFマージンが向上することがわかる。   As is clear from the results shown in the above table, it can be seen that the larger the number of divisions, the better the EL and DOF margins.

[実施例2]
実施例1−1と同様に、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を、それぞれ、A−1、B−2として2分割露光時のディレイ時間変更によるEL及びスループットを評価した。
照射量(露光量)の合計は、100〜500mJ/cmの範囲内で行い、露光量は等分割した。
(EL評価基準)
アンダー露光マージンを測定することによりELを評価した。
1:パターンが発現するが、アンダー露光マージンが狭かった。
2:パターンが発現し、アンダー露光マージンが評価基準1よりも5%以上向上した。
3:パターンが発現し、更にアンダー露光マージンが評価基準2よりも5%以上向上した。
4:パターンが発現し、更に評価基準3よりも5%以上アンダー露光マージンが向上した。
5:パターンが発現し、更に評価基準4よりも5%以上アンダー露光マージンが向上した。
(スループット評価基準)
1ウエハ当たり100ショットの露光での分割露光によるスループットへの影響を下記基準の延長時間で評価した。
1:延長時間120秒以上
2:延長時間90秒以上120秒未満
3:延長時間60秒以上90秒未満
4:延長時間60秒未満
[Example 2]
In the same manner as in Example 1-1, the radical polymerizable monomer and the photo radical polymerization initiator were respectively A-1 and B-2, and the EL and the throughput due to the delay time change during the two-part exposure were evaluated.
The total of the irradiation amount (exposure amount) was performed within a range of 100 to 500 mJ / cm 2 , and the exposure amount was equally divided.
(EL evaluation criteria)
EL was evaluated by measuring the underexposure margin.
1: A pattern was developed, but the underexposure margin was narrow.
2: A pattern was developed, and the underexposure margin was improved by 5% or more than Evaluation Criteria 1.
3: A pattern was developed, and the underexposure margin was further improved by 5% or more than the evaluation standard 2.
4: A pattern was developed, and the underexposure margin was further improved by 5% or more than Evaluation Criteria 3.
5: A pattern was developed, and the underexposure margin was further improved by 5% or more than Evaluation Criteria 4.
(Throughput evaluation criteria)
The influence on the throughput by the divided exposure in the exposure of 100 shots per wafer was evaluated based on the following extended time.
1: Extension time 120 seconds or more 2: Extension time 90 seconds or more and less than 120 seconds 3: Extension time 60 seconds or more and less than 90 seconds 4: Extension time 60 seconds or less

Figure 2014157340
Figure 2014157340

上記表に示した結果から明らかなように、ディレイ時間を長くさせるとEL、スループットが低下していくことが分かる。
したがって、ディレイ時間はできるだけ短くするのがEL向上に好適であることがわかる。
なお、ディレイ時間が長くなるとELが低下していくのは、低露光領域で、得られるパターンと基板との間の密着性不良が発生しているためであるものと推定される。
As is clear from the results shown in the above table, it can be seen that the EL and the throughput decrease as the delay time is increased.
Therefore, it can be seen that the delay time is preferably as short as possible for improving the EL.
The reason why the EL decreases as the delay time increases is presumed to be due to a poor adhesion between the pattern obtained and the substrate in the low exposure region.

[実施例3]
実施例1−1と同様に、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を、それぞれ、A−1、B−2として2分割、3分割露光時の各露光(第1露光、第2露光、第3露光)における露光量の変更によるELを評価した。
2分割露光、3分割露光については、各露光間のディレイ時間は35m秒とした。
また、分割なし、2分割露光、3分割露光のいずれについても照射量(露光量)の合計は、100〜500mJ/cmの範囲内で行った。
評価基準は以下の通りである。
1:パターンが発現するがELマージン狭かった。
2:パターンが発現しELマージンが評価基準1よりも5%以上向上した。
3:パターンが発現しELマージンが評価基準2よりも5%以上向上した。
4:パターンが発現しELマージンが評価基準3よりも5%以上向上した。
5:パターンが発現しELマージンが評価基準4よりも5%以上向上した。
6:パターンが発現しELマージンが評価基準5よりも5%以上向上した。
[Example 3]
In the same manner as in Example 1-1, the radical polymerizable monomer and the photo radical polymerization initiator were respectively divided into two parts as A-1 and B-2, and each exposure during three-part exposure (first exposure, second exposure, EL by changing the exposure amount in the third exposure) was evaluated.
For the two-split exposure and the three-split exposure, the delay time between each exposure was set to 35 milliseconds.
Moreover, the total of the irradiation amount (exposure amount) was performed within the range of 100 to 500 mJ / cm 2 for any of no division, two division exposure, and three division exposure.
The evaluation criteria are as follows.
1: A pattern appeared but the EL margin was narrow.
2: A pattern was developed, and the EL margin was improved by 5% or more than Evaluation Criteria 1.
3: A pattern was developed, and the EL margin was improved by 5% or more than the evaluation standard 2.
4: A pattern was developed, and the EL margin was improved by 5% or more than the evaluation standard 3.
5: A pattern was developed, and the EL margin was improved by 5% or more than Evaluation Criteria 4.
6: A pattern was developed, and the EL margin was improved by 5% or more than Evaluation Criteria 5.

Figure 2014157340
Figure 2014157340

上記表に示した結果から明らかなように、分割露光における露光量の比率は第1露光の露光量が小さく、分割回数が多い方がELが向上することが分かる。
これは、第1露光の露光量が第2露光の露光量より大きい場合、第1露光でのラジカルの拡散が大きく、第2露光の寄与が小さいためと推定される。すなわち、結果的に分割しない露光に近いものとなるためと考えられる。
また、分割回数が多い場合においては、トータルの露光量が同一であっても、第1露光、第2露光等の単位露光の露光量が小さいため、露光による横方向(線幅へ寄与)へのラジカル拡散が酸素阻害により失活するためELが向上するものと考えられる。
しかしながら横方向へのラジカルの失活に比べ、基板方向への失活は遅くなると考えられるので、得られるパターンと基板との間の密着性の劣化は大きくならないと推測される。
As is clear from the results shown in the above table, it can be seen that the exposure amount ratio in the divided exposure is such that the exposure amount in the first exposure is smaller and the EL is improved as the number of divisions is larger.
This is presumed that when the exposure amount of the first exposure is larger than the exposure amount of the second exposure, the radical diffusion in the first exposure is large and the contribution of the second exposure is small. That is, it is considered that the exposure is close to the non-divided exposure as a result.
Further, when the number of divisions is large, even if the total exposure amount is the same, the exposure amount of unit exposure such as the first exposure and the second exposure is small, so that the lateral direction by exposure (contributes to the line width). It is considered that EL is improved because the radical diffusion of is deactivated by oxygen inhibition.
However, since the deactivation in the substrate direction is considered to be slower than the deactivation of radicals in the lateral direction, it is presumed that the deterioration in adhesion between the obtained pattern and the substrate does not increase.

本発明のカラーフィルタの製造方法は、液晶表示素子や固体撮像素子に適用することが可能であり、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好適である。特に1.0μm以下のピクセルサイズのカラーフィルタの製造時に好適である。   The method for producing a color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device, CMOS, or the like exceeding 1 million pixels. It is particularly suitable for manufacturing a color filter having a pixel size of 1.0 μm or less.

10 固体撮像素子
13 カラーフィルタ
14 平坦化層
15 マイクロレンズ
20G 緑色画素(第1色画素)
20R 赤色画素(第2色画素)
20B 青色画素(第3色画素)
41 Pウエル
42 受光素子(フォトダイオード)
43 不純物拡散層
44 電極
45 配線層
46 BPSG膜
47 絶縁膜
48 P−SiN膜
49 平坦化層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Solid-state image sensor 13 Color filter 14 Flattening layer 15 Micro lens 20G Green pixel (1st color pixel)
20R red pixel (second color pixel)
20B Blue pixel (third color pixel)
41 P well 42 Light receiving element (photodiode)
43 Impurity diffusion layer 44 Electrode 45 Wiring layer 46 BPSG film 47 Insulating film 48 P-SiN film 49 Flattening layer

Claims (11)

ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色層をカラーフィルタ画素アレイ用のフォトマスクを用いて露光する工程、及び
前記露光後の感光性着色層を現像することによりカラーフィルタ画素アレイパターンを形成する工程を有し、前記露光が同一座標で連続して複数回に分割して行われる、カラーフィルタの製造方法。
A step of exposing a photosensitive colored layer containing a radical polymerizable monomer and a photo radical polymerization initiator using a photomask for a color filter pixel array, and developing the photosensitive colored layer after the exposure to develop a color filter pixel A method for producing a color filter, comprising a step of forming an array pattern, wherein the exposure is performed by dividing the exposure into a plurality of times continuously at the same coordinate.
前記分割された露光間の露光しない時間が1000m秒以内である、請求項1に記載のカラーフィルタの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the non-exposure time between the divided exposures is within 1000 milliseconds. 前記複数回に分割された露光が3回以上に分割された露光である、請求項1又は2に記載のカラーフィルタの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 1 or 2, wherein the exposure divided into a plurality of times is an exposure divided into three or more times. 前記複数回に分割された露光について、1回目の露光による露光量が2回目の露光による露光量よりも小さい、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。   The manufacturing method of the color filter of any one of Claims 1-3 with which the exposure amount by 1st exposure is smaller than the exposure amount by 2nd exposure about the exposure divided | segmented into the said multiple times. 前記カラーフィルタ画素アレイパターンがBayerパターンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the color filter pixel array pattern is a Bayer pattern. 前記感光性着色層が、有機化合物である色材を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。   The manufacturing method of the color filter of any one of Claims 1-5 in which the said photosensitive coloring layer contains the color material which is an organic compound. 前記有機化合物である色材が有機顔料である、請求項6に記載のカラーフィルタの製造方法。   The manufacturing method of the color filter of Claim 6 whose color material which is the said organic compound is an organic pigment. 前記感光性着色層が、無機顔料を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the photosensitive colored layer contains an inorganic pigment. 請求項1〜8のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。   The color filter obtained by the manufacturing method of the color filter of any one of Claims 1-8. 請求項9に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。   A solid-state imaging device having the color filter according to claim 9. 請求項9に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 9.
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