JP2008287213A - Colored composition and method for manufacturing color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、および該着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法に関する。 The present invention relates to a colored composition used for producing a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element and the like, and a method for producing a color filter using the colored composition.
カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを構成するフィルタセグメントまたはブラックマトリックスは、ガラス基板などに感光性着色組成物を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去したあと、画素形成のためのフォトマスクを介しプロキシミティ露光（紫外光源露光）などで活性エネルギー線を照射し、硬化（ネガ型）またはアルカリ溶解度を高め（ポジ型）、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去することにより形成されている。これを各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。
近年、カラー液晶表示装置は、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用および液晶表示装置一体型のノートパソコンとして大きな市場を形成するに至っており、省エネ、省スペースという特徴を活かしたデスクトップパソコン用のモニターおよびテレビとしても普及している。また、市場一般に普及するにつれて色再現特性向上の要求が高まってきている。
A filter segment or black matrix constituting a color filter used in a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, etc. is coated with a photosensitive coloring composition on a glass substrate and the like, and after removing excess solvent by drying, pixel formation is performed. By irradiating active energy rays through a photomask for proximity exposure (ultraviolet light source exposure), etc., and curing (negative type) or increasing alkali solubility (positive type), by removing the part that dissolves with an alkaline solution, etc. Is formed. By repeating this for each color, a color filter is produced.
In recent years, color liquid crystal display devices have formed a large market for liquid crystal color televisions, car navigation and liquid crystal display integrated laptops, and monitors and televisions for desktop computers that take advantage of energy and space saving features. It is also popular. Further, as the market spreads widely, there is an increasing demand for improving color reproduction characteristics.
また、コントラスト向上のため、カラーフィルタの各色のフィルタセグメント間にブラックマトリックスが配置されるのが一般的であるが、このブラックマトリックスの形成材料は、近年、環境問題、低反射化、低コスト化の観点から、金属クロム製ブラックマトリックスに代わり、樹脂に遮光性の色素を分散させた樹脂製ブラックマトリックスが着目されている。しかしながら、樹脂製ブラックマトリックスにおいては、金属クロム製ブラックマトリックスに比べ、遮光性（光学濃度）が低いという問題点がある。
カラーフィルタの色再現特性向上およびブラックマトリックスの遮光性向上には、感光性着色組成物中の色素の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、プロキシミティ露光（紫外光源露光）などを活性エネルギー源とする従来の手法では、色素の含有量を多くすると、感度低下、現像性、解像性が悪化する等の問題が発生する。また、膜厚を厚くすると、膜底部まで露光光が届かず、フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの直線性や断面形状が不良となる等の問題が発生する。
In order to improve contrast, a black matrix is generally arranged between the filter segments of each color of the color filter. However, the material for forming this black matrix has recently become an environmental problem, low reflection, and low cost. In view of the above, attention is focused on a resin black matrix in which a light-shielding pigment is dispersed in a resin instead of a metal chromium black matrix. However, the resin black matrix has a problem that the light shielding property (optical density) is lower than that of the metal chromium black matrix.
In order to improve the color reproduction characteristics of the color filter and the light shielding property of the black matrix, it is necessary to increase the content of the dye in the photosensitive coloring composition or to increase the film thickness. However, in the conventional technique using proximity exposure (ultraviolet light source exposure) or the like as an active energy source, problems such as a decrease in sensitivity, developability, and resolution are caused when the content of the dye is increased. In addition, when the film thickness is increased, the exposure light does not reach the bottom of the film, and problems such as poor linearity and cross-sectional shape of the filter segment and the black matrix occur.
このような問題を解決するため、感光性着色組成物の高感度化が必要であり、特許文献１には、（１）樹脂への反応性二重結合の付与、（２）光重合開始剤、増感剤の選択あるいは増量、（３）モノマーの選択あるいは増量等が開示されている。
一方、近年のカラーフィルタを使った製品の大型化に伴い、フィルタセグメントおよびブラックマトリックス形成のためのフォトマスクも大型化を余儀なくされ、製造コストの増大に繋がっている。
特許文献２には、露光処理の手段として紫外線、エキシマレーザ光、エックス線、ガンマ線、電子線などの活性エネルギー線を照射エネルギー線量３０〜２０００mJ/cm2の範囲で照射する旨が記載されている。このように、エキシマレーザを活性エネルギー線源として照射し、感光性着色組成物を硬化するコンセプトは存在したが、エキシマレーザを利用してカラーフィルタを作る方法は開示されておらず、また同様に、エキシマレーザにマッチングさせた着色組成物も実用化に至っていない。
On the other hand, with the recent increase in size of products using color filters, filter segments and photomasks for forming a black matrix are forced to increase in size, leading to an increase in manufacturing costs.
Patent Document 2 describes that an active energy ray such as an ultraviolet ray, an excimer laser beam, an X-ray, a gamma ray, and an electron beam is radiated in an irradiation energy dose range of 30 to 2000 mJ / cm 2 as an exposure processing means. As described above, although there is a concept of irradiating an excimer laser as an active energy ray source and curing the photosensitive coloring composition, a method for making a color filter using an excimer laser is not disclosed, and similarly A coloring composition matched with an excimer laser has not been put into practical use.
一般に使用されるプロキシミティ露光法（紫外光源露光法）では、大型基板を処理するには基板サイズに合せた大サイズの高額なフォトマスクを必要とする。よって、フォトマスクのコストをいかに低減させるかが課題とされている。
また、色再現特性向上および遮光性向上のため顔料などの色素量を増量させると、感光性着色組成物の硬化を阻害する。そのため、光重合開始剤を増量させる、あるいは増感剤を添加するなどの対策が必要であるが、光重合開始剤は非常に高価な材料であるので、いかに使用量を削減しコストダウンするかが課題とされている。
In a commonly used proximity exposure method (ultraviolet light source exposure method), a large-sized expensive photomask corresponding to the substrate size is required to process a large substrate. Therefore, how to reduce the cost of the photomask is an issue.
Further, when the amount of pigment such as a pigment is increased in order to improve color reproduction characteristics and light shielding properties, curing of the photosensitive coloring composition is inhibited. Therefore, it is necessary to take measures such as increasing the amount of photopolymerization initiator or adding a sensitizer. However, since photopolymerization initiator is a very expensive material, how to reduce usage and reduce costs? Is an issue.
さらに、感光性着色組成物の色毎に光重合開始剤が違っていることは、デリバリーやコスト面から不利である。
こうした背景から、本発明は、レーザ露光によるカラーフィルタの製造方法に適した着色組成物の提供を目的とする。また、本発明は、マスクの小型化もしくはマスクレスが可能なレーザ露光によるカラーフィルタの製造方法の提供を目的とする。
Furthermore, it is disadvantageous in terms of delivery and cost that the photopolymerization initiator is different for each color of the photosensitive coloring composition.
From such a background, an object of the present invention is to provide a coloring composition suitable for a method for producing a color filter by laser exposure. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a color filter by laser exposure that can reduce the size of the mask or maskless.
本発明の着色組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、エキシマレーザ照射で硬化可能な着色組成物である。
また、本発明の着色組成物は、基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備するカラーフィルタの製造方法に用いられる着色組成物であり、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする。
The colored composition of the present invention is a colored composition that contains a pigment, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator and is curable by excimer laser irradiation.
In addition, the colored composition of the present invention has an integrated exposure amount of 1 to 150 mJ in the step of forming a colored coating film using a colored composition on a substrate and the portion of the colored coating film that becomes a filter segment or a black matrix. A step of irradiating and curing an excimer laser with a wavelength of 308 nm (XeCL) so as to be / cm 2 , a step of removing an uncured portion of the colored coating film to form a filter segment or a black matrix, and a coloring composition The above composition is repeated a plurality of times to form a filter segment of at least two colors and / or a black matrix, and a coloring composition for use in a method for producing a color filter. It contains a monomer having a saturated double bond and a photopolymerization initiator.
さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、上記の着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備すること特徴とする。 Furthermore, the method for producing a color filter of the present invention includes a step of forming a colored coating film on the substrate using the above-described colored composition, and a cumulative exposure on a portion of the colored coating film that becomes a filter segment or a black matrix. A step of irradiating and curing an excimer laser having a wavelength of 308 nm (XeCL) so that the amount is 1 to 150 mJ / cm 2 , and a step of removing a non-cured portion of the colored coating film to form a filter segment or a black matrix And a step of repeating the above steps a plurality of times by changing the coloring composition to form at least two color filter segments and / or a black matrix.
本発明のカラーフィルタの製造方法によると、特定の波長のエキシマレーザを低出力で短時間照射することにより、感光性着色組成物を極短時間で硬化させるため、小さなフォトマスクを使用して、もしくはマスクを用いないで、形状の優れたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを低コストで形成することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、着色組成物中の光重合開始剤の量を低減させることができるため、着色組成物の価格の点からも、低コストでフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。 According to the method for producing a color filter of the present invention, by irradiating an excimer laser having a specific wavelength at a low output for a short time, the photosensitive coloring composition is cured in a very short time, so that a small photomask is used. Alternatively, a filter segment and a black matrix having an excellent shape can be formed at a low cost without using a mask. Further, in the method for producing a color filter of the present invention, the amount of the photopolymerization initiator in the colored composition can be reduced, so that the filter segment and the black matrix can be formed at low cost from the viewpoint of the cost of the colored composition. Can be formed.
まず、本発明の着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、エキシマレーザ照射で硬化可能な着色組成物である。
また、本発明の着色組成物は、基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備するカラーフィルタの製造方法に用いられる着色組成物であり、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有する着色組成物である。
First, the coloring composition of the present invention will be described.
The colored composition of the present invention is a colored composition that contains a pigment, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator and is curable by excimer laser irradiation.
In addition, the colored composition of the present invention has an integrated exposure amount of 1 to 150 mJ in the step of forming a colored coating film using a colored composition on a substrate and the portion of the colored coating film that becomes a filter segment or a black matrix. A step of irradiating and curing an excimer laser with a wavelength of 308 nm (XeCL) so as to be / cm 2 , a step of removing an uncured portion of the colored coating film to form a filter segment or a black matrix, and a coloring composition The above composition is repeated a plurality of times to form a filter segment of at least two colors and / or a black matrix, and a coloring composition for use in a method for producing a color filter. It is a coloring composition containing a monomer having a saturated double bond and a photopolymerization initiator.
（顔料）
本発明の着色組成物に含有される顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。
有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
(Pigment)
As the pigment contained in the colored composition of the present invention, a commercially available organic pigment can be used, and a dye, a natural pigment, or an inorganic pigment can be used in combination according to the hue of the filter segment to be formed. .
As the organic pigment, those having high color developability and high heat resistance, particularly high heat decomposition resistance are preferably used. An organic pigment can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Further, the organic pigment may be refined by salt milling, acid pasting or the like.
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（C.I.）番号で示す。
本発明の着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
Below, the specific example of the organic pigment which can be used for the coloring composition of this invention is shown by a color index (CI) number.
When forming a red filter segment using the coloring composition of the present invention, CI Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 216, 220, 223, 224, 226, Red pigments such as 240, 254, 255, 264, and 272 can be used. A yellow pigment and an orange pigment can be used in combination with the red coloring composition.
本発明の着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
本発明の着色組成物を用いて青色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には紫色顔料を併用することができる。
When forming a green filter segment using the colored composition of the present invention, green pigments such as CI Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, etc. can be used. A yellow pigment can be used in combination with the green coloring composition.
When forming a blue filter segment using the coloring composition of the present invention, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 64, 80, etc. Blue pigments can be used. A purple pigment can be used in combination with the blue coloring composition.
本発明の着色組成物を用いて黄色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。 When forming a yellow filter segment using the coloring composition of the present invention, CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, It can be used yellow pigments such 73,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,198,199,213,214.
本発明の着色組成物を用いて紫色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Violet１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
本発明の着色組成物を用いてマゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
本発明の着色組成物を用いてシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
In the case of forming a purple filter segment using the coloring composition of the present invention, pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 can be used. .
When forming a magenta color filter segment using the coloring composition of the present invention, CI Pigment Red 7, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81 : 2, 81: 3, 146, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272 and the like can be used. A yellow pigment can be used in combination with the magenta colored composition.
In the case of forming a cyan filter segment using the coloring composition of the present invention, pigments such as CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, and 80 are used. Can be used.
本発明の着色組成物を用いてオレンジ色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
本発明の着色組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には C.I. Pigment Black １、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
When an orange filter segment is formed using the colored composition of the present invention, pigments such as CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 can be used.
When forming a black matrix using the colored composition of the present invention, carbon black, aniline black, anthraquinone black pigment, perylene black pigment, specifically CI Pigment Black 1, 6, 7, 12, 20 31 or the like can be used. A mixture of a red pigment, a blue pigment, and a green pigment can also be used for the black coloring composition. As the black pigment, carbon black is preferable from the viewpoint of price and light shielding properties, and the carbon black may be surface-treated with a resin or the like. Moreover, in order to adjust a color tone, a blue pigment and a purple pigment can be used together in a black coloring composition.
着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料の合計重量を基準（100重量％）として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。
また、本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料の合計重量を基準（100重量％）として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。
The coloring composition can contain an inorganic pigment in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while balancing saturation and lightness. Inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium Black, synthetic iron black, etc. are mentioned. An inorganic pigment can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The inorganic pigment can be used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the pigment (100% by weight).
Moreover, the coloring composition of this invention can be made to contain a dye within the range which does not reduce heat resistance for color matching. The dye can be used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the pigment (100% by weight).
（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
本発明の着色組成物に使用されるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、エキシマレーザを照射することにより硬化する成分である。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
(Monomer having an ethylenically unsaturated double bond)
The monomer having an ethylenically unsaturated double bond used in the coloring composition of the present invention is a component that is cured by irradiation with an excimer laser.
Examples of monomers having an ethylenically unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tris. Various acrylic esters such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like Examples include methacrylic acid ester, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, acrylonitrile and the like.
また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートを用いても良い。カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートは、カルボキシル基を含有しない多官能(メタ)アクリレートと比較してフィルタセグメントの直線性や断面形状がより改善されさらに好ましい。カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートとしては、３価以上の多価アルコールと(メタ)アクリル酸および多価カルボン酸のエステル化物等が挙げられる。カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートは、構造中にウレタン結合を有していても良い。カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物を含有するＴＯ−１３８２が挙げられる。 Further, a polyfunctional (meth) acrylate containing a carboxyl group may be used as a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. The polyfunctional (meth) acrylate containing a carboxyl group is more preferable because the linearity and cross-sectional shape of the filter segment are further improved as compared with the polyfunctional (meth) acrylate not containing a carboxyl group. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate containing a carboxyl group include esterified products of a trihydric or higher polyhydric alcohol, (meth) acrylic acid, and polyvalent carboxylic acid. The polyfunctional (meth) acrylate containing a carboxyl group may have a urethane bond in the structure. As a commercial item of the polyfunctional (meth) acrylate containing a carboxyl group, TO-1382 containing the dibasic acid anhydride adduct of dipentaerythritol penta (meth) acrylate made by Toagosei Co., Ltd. is mentioned, for example. .
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも大きいものが好適に用いられる。モル吸光係数とは、光重合開始剤をアセトニトリルで約1.0×10-5モル／ｍｌに希釈し、その波長における吸収スペクトルをモル濃度で換算した値である。
好ましい光重合開始剤は、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤および下記式（１）で表されるカルバゾール系光重合開始剤である。
(Photopolymerization initiator)
As the photopolymerization initiator, those having a molar extinction coefficient (ε 308 ) at 308 nm larger than the molar extinction coefficient (ε 365 ) at 365 nm are preferably used. The molar extinction coefficient is a value obtained by diluting a photopolymerization initiator with acetonitrile to about 1.0 × 10 −5 mol / ml and converting the absorption spectrum at that wavelength into a molar concentration.
Preferred photopolymerization initiators include oxime ester photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, α-aminoalkylphenone photopolymerization initiators, and carbazole photopolymerization initiators represented by the following formula (1). It is an agent.
特に好ましいオキシムエステル系光重合開始剤としては、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−(０−アセチルオキシム)、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]が挙げられる。
特に好ましいアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，4，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
特に好ましいα―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルチオフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。
Particularly preferred oxime ester photopolymerization initiators include ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl)-, 1- (0-acetyloxime), 1 , 2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)].
Particularly preferred acylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
Particularly preferable α-aminoalkylacetophenone photopolymerization initiators include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butane-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylthiophenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone.
特に好ましい上記式（１）で表されるカルバゾール系光重合開始剤としては、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ベンゾイルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ブチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾールが挙げられる。
少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成するのに用いられる、異なる色の着色組成物に含有される光重合開始剤は、２色以上の着色組成物において同一であることがデリバリー上好ましく、コストダウンに繋がる。全ての色の着色組成物が同じ光重合開始剤を使用していることが、さらに好ましい。
Particularly preferable carbazole photopolymerization initiators represented by the above formula (1) include 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-methylcarbazole and 3,6-bis (2-methyl). -2-morpholinopropionyl) -9-benzoylcarbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-butylcarbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole.
For delivery purposes, the photopolymerization initiators contained in the coloring compositions of different colors used to form the filter segments and / or the black matrix of at least two colors are the same in the coloring compositions of two or more colors. Preferably, it leads to cost reduction. It is further preferable that the coloring compositions of all colors use the same photopolymerization initiator.
上記の好ましい光重合開始剤には、上記以外のオキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤およびカルバゾール系光重合開始剤が併用可能である。また、その他では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが用いられる。 In addition to the above-mentioned preferable photopolymerization initiators, oxime ester photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, α-aminoalkylphenone photopolymerization initiators, and carbazole photopolymerization initiators are used in combination. Is possible. In addition, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, Benzophenone-based photopolymerization initiators such as acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone Thioxanthone photopolymerization such as 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone Initiator, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) Triazine photopolymerization initiators such as 6-triazine, quinone photopolymerization initiators such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethylanthraquinone, borate photopolymerization initiators, imidazole photopolymerization initiators, titanocene A photopolymerization initiator or the like is used.
更に好ましくは、上述したオキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、およびカルバゾール系光重合開始剤からなる少なくとも１種の光重合開始剤と、２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤とを併用し用いる。
水酸基を１つしか有しない光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンや２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどは、硬化皮膜と基材との密着性が悪く、好ましくない。
水酸基が４つを超える光重合開始剤は光重合開始剤自身の分子量が大きくなりすぎ、それにより塗膜を硬化させる能力が劣ることになり、部分的に塗膜の剥れが発生し、好ましくない。
More preferably, at least one kind of photopolymerization comprising the above-mentioned oxime ester photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator, and carbazole photopolymerization initiator. An initiator and an α-hydroxyketone photopolymerization initiator having 2 to 4 hydroxyl groups are used in combination.
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, which are photopolymerization initiators having only one hydroxyl group, can be used to form a cured film and a substrate. Adhesion is poor and is not preferred.
A photopolymerization initiator having more than four hydroxyl groups has a too high molecular weight of the photopolymerization initiator itself, resulting in inferior ability to cure the coating film, and partial peeling of the coating film occurs. Absent.
２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−エチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，１−ジメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。 As the α-hydroxyketone photopolymerization initiator having 2 to 4 hydroxyl groups, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [ 4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -phenoxy] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- (4- {2- [4- (2-hydroxy- 2-methyl-propionyl) -phenyl] -ethyl} -phenyl) -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- (4- {1- [4- (2-hydroxy-2-methyl-) Propionyl) -fu Sulfonyl] -1,1-dimethyl} - phenyl) -2-methyl - propan-1-one, and the like.
オキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、およびカルバゾール系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤の重量(a)と、２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の重量(b)との比率は、(a):(b) = ９９：１〜４０：６０が好ましい。(b)が１未満だとα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の緩やかに硬化させる効果が発揮されにくくなり、(b)が６０を超えると膜の硬化が進まず、その結果アルカリ現像液で除去されてしまうため膜減り率が悪くなる。より好ましくは、(a):(b) =９５：５〜５０：５０の比率である。 At least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of oxime ester photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, α-aminoalkylphenone photopolymerization initiators, and carbazole photopolymerization initiators. The ratio of the weight (a) of the α and the weight (b) of the α-hydroxyketone photopolymerization initiator having 2 to 4 hydroxyl groups is (a) :( b) = 99: 1 to 40:60 preferable. When (b) is less than 1, the effect of slowly curing the α-hydroxyketone photopolymerization initiator is hardly exhibited, and when (b) exceeds 60, the curing of the film does not proceed. Since the film is removed, the film reduction rate becomes worse. More preferably, the ratio is (a) :( b) = 95: 5 to 50:50.
光重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、顔料１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５０重量部である。
また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（Ｍ）に対する光重合開始剤の重量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）は、０．０１〜０．４５の範囲であることが好ましい。光重合開始剤の減量によるコストダウンの見地からすると、比（Ｉ／Ｍ）は、より少ない方が好ましく、０．３０以下であることが好ましい。比（Ｉ／Ｍ）が０．０１未満であると、光重合開始剤の基本作用が発揮されにくくなる。
A photoinitiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
As for content of a photoinitiator, 0.1-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of pigments, More preferably, it is 0.1-150 weight part.
The ratio (I / M) of the weight (I) of the photopolymerization initiator to the weight (M) of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably in the range of 0.01 to 0.45. . From the viewpoint of cost reduction due to a decrease in the amount of photopolymerization initiator, the ratio (I / M) is preferably smaller, and is preferably 0.30 or less. When the ratio (I / M) is less than 0.01, the basic action of the photopolymerization initiator is hardly exhibited.
（任意成分）
本発明の着色組成物には、基本的に増感剤は必要としないが、光重合開始剤と併用してもかまわない。増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。
(Optional component)
The coloring composition of the present invention basically does not require a sensitizer, but may be used in combination with a photopolymerization initiator. Examples of the sensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4 2-dimethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (ethylmethylamino) ) Amine-based compounds such as benzophenone. These sensitizers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The content of the sensitizer is preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator.
本発明の着色組成物には、さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、顔料１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量部である。 The coloring composition of the present invention can further contain a polyfunctional thiol that functions as a chain transfer agent. The polyfunctional thiol may be a compound having two or more thiol groups. For example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene Glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimerca DOO -s- triazine, 2- (N, N- dibutylamino) -4,6-dimercapto--s- triazine. These polyfunctional thiols can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The content of the polyfunctional thiol is preferably 0.05 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
The colored composition of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity of the composition over time. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.
Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β ( Aminoethyl) γ-aminopro Lutriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N Examples include aminosilanes such as -phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The silane coupling agent can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
本発明の着色組成物には、顔料の分散性向上や塗工基材との密着性を上げるため、透明樹脂を含有させることができる。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
The colored composition of the present invention can contain a transparent resin in order to improve the dispersibility of the pigment and improve the adhesion to the coated substrate. The transparent resin is a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. The transparent resin includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photosensitive resin, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. And acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polybutadiene, polyethylene, polypropylene, polyimide resins, and the like.
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins.
Examples of the photosensitive resin include (meth) acrylic compounds having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, and an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, A resin obtained by reacting an acid and introducing a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group into the linear polymer is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.
本発明の着色組成物には、顔料を充分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−１，３−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
In the coloring composition of the present invention, a pigment is sufficiently dispersed in the composition, and a filter segment or a black matrix is applied on a transparent substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. A solvent can be included to facilitate formation.
Examples of the solvent include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, and 2-methyl. -1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butanediol , 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butyl Benzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ -Butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol Ether monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, Cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexane SANOL acetate n- amyl acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic esters, and the like, used alone or in combination.
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーや透明樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料をモノマーや透明樹脂および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。 When dispersing a pigment in a monomer having an ethylenically unsaturated double bond or a transparent resin, a dispersant such as a surfactant, a resin-type pigment dispersant, and a dye derivative can be appropriately used. The dispersant is excellent in dispersing the pigment and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion. Therefore, a coloring composition obtained by dispersing the pigment in a monomer, a transparent resin and an organic solvent using the dispersant is used. If so, a color filter excellent in transparency can be obtained. The pigment dispersant can be used in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate. , Anionic surface activity such as triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Agents: polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethyl Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as aminoacetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーや透明樹脂と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーへの分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 A resin-type pigment dispersant is a resin having a pigment-affinity part that has the property of adsorbing to a pigment, and a part that is compatible with a monomer having an ethylenically unsaturated double bond or a transparent resin. This serves to stabilize the dispersion of the pigment into the monomer having an ethylenically unsaturated double bond. Specific examples of resin-type pigment dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamines. Salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimines) with polyesters having free carboxyl groups, and the like Water-based dispersants such as oily dispersants such as salts, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Resin, water-soluble polymer, polyester Modified polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, they can be used alone or in admixture of two or more.
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。 A pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic pigment. Such organic dyes also include light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene and anthraquinone which are not generally called dyes. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
（着色組成物の製法）
本発明の着色組成物は、顔料を、必要に応じて上記顔料分散剤と共にエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、必要に応じて透明樹脂および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、光重合開始剤を添加して製造することができる。また、２種以上の顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各顔料を別々に、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー等に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
(Manufacturing method of coloring composition)
The coloring composition of the present invention comprises a pigment, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond together with the pigment dispersant as necessary, a three-roll mill, a two-roll mill in a transparent resin and an organic solvent as necessary, It can be finely dispersed using various dispersing means such as a sand mill, a kneader, and an attritor, and can be manufactured by adding a photopolymerization initiator. Moreover, the coloring composition for color filters containing a 2 or more types of pigment can also be manufactured by mixing each pigment separately what was finely disperse | distributed to the monomer etc. which have an ethylenically unsaturated double bond.
The coloring composition of the present invention is mixed with coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and coarse particles by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove dust.
次いで、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前記着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備することを特徴とする
本発明の方法で製造されるカラーフィルタは、基板上にフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを具備するものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤、緑、青、黄、オレンジおよびシアンからなる群から選ばれる少なくとも２色のフィルタセグメントとを備えることができる。
Next, a method for manufacturing the color filter of the present invention will be described.
In the method for producing a color filter of the present invention, an integrated exposure amount is 1 in a step of forming a colored coating film on a substrate using the colored composition and a portion of the colored coating film that becomes a filter segment or a black matrix. A step of irradiating and curing an excimer laser with a wavelength of 308 nm (XeCL) so as to be ˜150 mJ / cm 2 , a step of removing an uncured portion of the colored coating film to form a filter segment or a black matrix, and coloring The above process is repeated a plurality of times by changing the composition to form a filter segment and / or a black matrix of at least two colors, and the color filter produced by the method of the present invention comprises: A filter segment and a black matrix are provided on a substrate. And helix may comprise red, green, blue, yellow, and a filter segment of at least two colors selected from the group consisting of orange, and cyan.
（着色塗膜形成工程）
着色塗膜形成工程では、スピンコート法やダイコート法によって、本発明の着色組成物を塗布し、必要に応じて余分な溶剤を除去することにより、基板上に着色塗膜を形成する。
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
(Colored coating film forming process)
In the colored coating film forming process, the colored composition of the present invention is applied by spin coating or die coating, and an excess solvent is removed as necessary to form a colored coating on the substrate.
Color filter substrates include glass plates such as soda-lime glass, low alkali borosilicate glass, and non-alkali aluminoborosilicate glass that have a high transmittance for visible light, and resins such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate. A plate is used. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate in order to drive the liquid crystal after forming the panel.
（露光・硬化工程）
露光・硬化工程では、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる。具体的には、大サイズの基板上に形成された着色塗膜に、基板と比較して小さいフォトマスクを介してエキシマレーザを照射し、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分を硬化させる。
(Exposure and curing process)
In the exposure / curing step, an excimer laser having a wavelength of 308 nm (XeCL) is irradiated and cured so that the integral exposure amount is 1 to 150 mJ / cm 2 on the filter segment or the black matrix of the colored coating film. Specifically, the colored coating film formed on the large-sized substrate is irradiated with an excimer laser through a photomask smaller than the substrate, and the portion of the colored coating film that becomes the filter segment or the black matrix is irradiated. Harden.
エキシマレーザは、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスと、フッ素、塩素などのハロゲンガスとの混合ガスを用いレーザ光を発生させる装置である。その混合ガスの種類の組合せによって、発振波長が異なり、１９３ｎｍ(ＡｒＦ)、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)、３５１ｎｍ(ＸｅＦ)などがあるが、本発明では波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを用いる。エキシマレーザは、パルス幅は数十nsで、ビームの断面は放電領域の形状を反映し、長方形のビームを高出力で発振する。ビームが太く、パルスエネルギーも大きく数千ｍJまで出せる装置もある。エキシマレーザは、ビームを一点に集中させる加工よりも、比較的大きな面積を高い照射強度で一括処理加工するような分野に適しており、レーザ加工の分野で使用されている。 An excimer laser is a device that generates laser light using a mixed gas of a rare gas such as argon, krypton, or xenon and a halogen gas such as fluorine or chlorine. The oscillation wavelength differs depending on the combination of the mixed gas types, and includes 193 nm (ArF), 248 nm (KrF), 308 nm (XeCL), and 351 nm (XeF). In the present invention, an excimer laser with a wavelength of 308 nm (XeCL) is used. Use. The excimer laser has a pulse width of several tens of ns, the beam cross section reflects the shape of the discharge region, and oscillates a rectangular beam with high output. Some devices have a thick beam and large pulse energy up to several thousand mJ. The excimer laser is suitable for a field where a relatively large area is batch-processed with a high irradiation intensity rather than a process for concentrating the beam at one point, and is used in the field of laser processing.
また、一般にエキシマレーザは、混合ガスが励起されているとき、ごく短時間で存在するエキシマ分子からの放射光を利用するレーザであり、エキシマの基底準位は解離状態になっている。そのため、基底分子密度は常に零であり、大変良いレーザ媒質とされていることから、表面形態の優れた画素を形成することができる。 In general, an excimer laser is a laser that uses emitted light from excimer molecules existing in a very short time when a mixed gas is excited, and the ground level of the excimer is in a dissociated state. For this reason, the base molecule density is always zero, and it is a very good laser medium, so that a pixel having an excellent surface form can be formed.
上述のようにエキシマレーザは、数十nsという短い時間で表面形態の優れたフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成することができる大変良いレーザ媒質であるが、硬化する組成物とのマッチングが必要であり、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤などの組成物を構成する組合せによっては、エキシマレーザが照射される側の着色塗膜表面のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが瞬間的に硬化し、塗膜内部の硬化反応との速度差により、塗膜表面がシワ状になることがある。
本発明で用いられる２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤は、エキシマレーザ露光に対するラジカル発生反応が緩やかであり、着色塗膜の表面と内部の硬化速度の差を低減することが可能であり、それによってシワ発生を抑制する効果がある。
As described above, an excimer laser is a very good laser medium that can form a filter segment or a black matrix with an excellent surface morphology in a short time of several tens of ns, but it must be matched with the composition to be cured. Depending on the combination constituting the composition such as a pigment, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator, the ethylenically unsaturated double bond on the colored coating surface on the side irradiated with the excimer laser may be reduced. The monomer that has it may be instantaneously cured, and the surface of the coating film may become wrinkled due to a difference in speed from the curing reaction inside the coating film.
The α-hydroxyketone photopolymerization initiator having 2 to 4 hydroxyl groups used in the present invention has a gentle radical generation reaction to excimer laser exposure, and reduces the difference in curing speed between the surface of the colored coating and the inside. It is possible to reduce the wrinkle generation.
本発明で用いられるエキシマレーザのパルスエネルギー範囲は１〜１５０ｍJ／ｃｍ2であり、エキシマレーザは、１回で、または複数回に分けて、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように着色塗膜に照射する。着色塗膜は、膜を分解しない程度の弱いエネルギーを与えて硬化させることが必須である。積算露光量が１５０ｍJ／ｃｍ2を超えると、アブレーション現象により着色塗膜の分解が進行し、最終的に十分な膜厚のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスが得られない。一方、着色組成物とのマッチングが良ければ、最低積算露光量が１ｍJ／ｃｍ2までは膜が形成される。エキシマレーザのパルスエネルギー範囲は、好ましくは １〜５０ｍJ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは１〜３５ｍJ／ｃｍ2である。また、エキシマレーザの積算露光量は、パルスエネルギー範囲が４〜２５ｍJ／ｃｍ2を複数回に分けて照射することが、その着色塗膜の組成により適している場合がある。 The pulse energy range of the excimer laser used in the present invention is 1 to 150 mJ / cm 2 , and the excimer laser is once or divided into a plurality of times so that the integrated exposure amount is 1 to 150 mJ / cm 2. Irradiate the colored coating. It is essential that the colored coating is cured by applying weak energy that does not decompose the film. When the integrated exposure amount exceeds 150 mJ / cm 2 , the colored coating film is decomposed by the ablation phenomenon, and a filter segment or a black matrix having a sufficient film thickness cannot be finally obtained. On the other hand, if the matching with the coloring composition is good, a film is formed until the minimum integrated exposure amount is 1 mJ / cm 2 . The pulse energy range of the excimer laser is preferably 1 to 50 mJ / cm 2 , more preferably 1 to 35 mJ / cm 2 . Moreover, as for the integrated exposure amount of the excimer laser, it may be more suitable to irradiate a pulse energy range of 4 to 25 mJ / cm 2 in a plurality of times depending on the composition of the colored coating film.
（未硬化部分の除去工程）
未硬化部分の除去工程では、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する。未硬化部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
(Uncured part removal process)
In the uncured portion removing step, the uncured portion of the colored coating film is removed to form a filter segment or a black matrix. When removing the uncured portion, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液および顔料分散体の調製について説明する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
First, preparation of acrylic resin solutions and pigment dispersions used in Examples and Comparative Examples will be described. The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メチルメタクリレート６５．０部、ブチルメタクリレート６５．０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けてアクリル樹脂溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして、１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、この測定結果に基づき、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
(Preparation of acrylic resin solution)
In a reaction vessel, 800 parts of cyclohexanone was heated to 100 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and at the same temperature, 60.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 60.0 parts of methacrylic acid, 65.0 parts of methyl methacrylate. A mixture of 65.0 parts of butyl methacrylate, 10.0 parts of butyl methacrylate and 10.0 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction.
After the dropwise addition, the mixture was further reacted at 100 ° C. for 3 hours, then 2.0 parts of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin solution. Obtained. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 40,000.
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution is sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Based on the measurement result, the previously synthesized resin solution has a nonvolatile content of 20%. Thus, cyclohexanone was added to prepare an acrylic resin solution.
（顔料分散体の調製）
表１に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ−１、緑色顔料分散体Ｇ−１、青色顔料分散体Ｂ−１、および黒色顔料分散体ＢＭ−１を調製した。
(Preparation of pigment dispersion)
The mixture having the composition shown in Table 1 is stirred and mixed uniformly, dispersed with a sand mill for 5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm, and then filtered with a 5 μm filter to obtain a red pigment dispersion R-1 and a green pigment dispersion. G-1, blue pigment dispersion B-1, and black pigment dispersion BM-1 were prepared.
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
ＰＲ１７７：アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177)
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
ＰＧ３６：ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36)
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
ＰＢ１５：６：ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15:6)
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
ＰＹ１５０：ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150)
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
ＣＢ ：カーボンブラック(C.I. Pigment Black 7)
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
顔料分散剤：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
溶剤：シクロヘキサノン
("Irga Four Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
PR177: Anthraquinone pigment (CI Pigment Red 177)
("Chromophthal Red A2B" manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
PG36: Copper halide phthalocyanine pigment (CI Pigment Green 36)
("Rionol Green 6YK" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
PB15: 6: ε-type copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 6)
(BASF "Heliogen Blue L-6700F")
PY150: Nickel azo complex pigment (CI Pigment Yellow 150)
("E4GN" manufactured by LANXESS)
CB: Carbon Black (CI Pigment Black 7)
("MA11" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Pigment dispersant: “Solsperse 20000” manufactured by Nippon Lubrizol
Acrylic resin solution: previously prepared acrylic resin solution Solvent: cyclohexanone
［実施例１〜２２、比較例１〜４］
先に調製した顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１、ＢＭ−１を含む、表４、５、６に示す処方の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、各色着色組成物を得た。
表２に、処方を示す。また、表３に、実施例および比較例で用いた光重合開始剤１〜８の３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）を示す。
[Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 4]
A mixture of the formulations shown in Tables 4, 5, and 6 containing the pigment dispersions R-1, G-1, B-1, and BM-1 prepared above was stirred and mixed to be uniform, and then a 1 μm filter. Filtration was performed to obtain a colored composition.
Table 2 shows the prescription. Table 3 shows the molar extinction coefficient (ε 308 ) at 308 nm and the molar extinction coefficient (ε 365 ) at 365 nm of the photopolymerization initiators 1 to 8 used in Examples and Comparative Examples.
顔料分散体：先に調製した顔料分散体
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
光重合開始剤：表４、５に示すもの
モノマー１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスM-402」）
モノマー２：カルボキシル基含有多官能アクリレート
（東亞合成社製「ＴＯ−１３８２」）
有機溶剤：シクロヘキサノン
Pigment dispersion: previously prepared pigment dispersion acrylic resin solution: previously prepared acrylic resin solution photopolymerization initiator: those shown in Tables 4 and 5 Monomer 1: dipentaerythritol hexaacrylate (“Aronix M” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) -402 ")
Monomer 2: Carboxyl group-containing polyfunctional acrylate (“TO-1382” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Organic solvent: cyclohexanone
開始剤１：カルバゾール系光重合開始剤３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業社製「アデカアークルズＮ−１４１４」）
開始剤２：オキシムエステル系光重合開始剤１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−、２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアＯＸＥ−０１」）
開始剤３：オキシムエステル系光重合開始剤エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(０−アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアＯＸＥ−０２」）
Initiator 1: Carbazole-based photopolymerization initiator 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole (“Adeka Arcles N-1414” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Initiator 2: Oxime ester photoinitiator 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (“Irgacure OXE-01” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) )
Initiator 3: Oxime ester photoinitiator ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) (Ciba Specialty Chemicals “Irgacure OXE-02”)
開始剤４：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）
開始剤５：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）
開始剤６：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア３７９」）
開始剤７：トリアジン系光重合開始剤９Ｈ−カルバゾール−９−アセティックアシッド−３−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−２−メトキシ−１−メチルエチルエステル（旭電化工業社製「アデカアークルズPZ-408」）
開始剤８：α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア２９５９」）
Initiator 4: Acylphosphine oxide photopolymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide ("Lucirin TPO" manufactured by BASF)
Initiator 5: α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) )
Initiator 6: α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone ( “Irgacure 379” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Initiator 7: Triazine-based photopolymerization initiator 9H-carbazole-9-acetic acid-3- [4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -2-methoxy- 1-methyl ethyl ester ("Adeka Arcles PZ-408" manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Initiator 8: α-hydroxyketone photopolymerization initiator 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals) "Irgacure 2959")
[カラーフィルタの作製]
１０cm×１０cmのガラス基板上にスピンコータで赤色着色組成物を約３μｍの厚さに塗工し、７０℃のオーブン内に１５分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、着色組成物塗膜から１００μｍの間隔を介してストライプ状のフォトマスクをセットし、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを、表４、５に示す４〜１６０ｍJ／ｃｍ2の露光量で１〜３回照射した。尚、エキシマレーザ装置は、コヒレント社製の「COMPexPro 205」を使用し、露光量はコヒレント社製の「３シグマ（本体）J45LP-MUV-030（センサヘッド）」を用いて測定した。さらに、２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で３０分加熱して線幅約50μｍの赤色フィルタセグメントを形成した。
実施例1と２、および比較例1と２については、次いで、同様の所作により、赤色フィルタセグメントの隣に緑色フィルタセグメントを、さらに同様の所作により、緑色フィルタセグメントの隣に青色フィルタセグメントを形成した。
また、ブラックマトリックスは、１０cm×１０cmのガラス基板上にスピンコータで黒色着色組成物を約２μｍの厚さに塗工した以外は、前記赤色フィルタセグメントと同様の方法で形成した。
[Preparation of color filter]
The red coloring composition was applied on a 10 cm × 10 cm glass substrate with a spin coater to a thickness of about 3 μm, and left in an oven at 70 ° C. for 15 minutes to remove excess solvent and dry. Next, a striped photomask was set through the colored composition coating film at an interval of 100 μm, and an excimer laser having a wavelength of 308 nm (XeCL) was applied at an exposure amount of 4 to 160 mJ / cm 2 shown in Tables 4 and 5. Irradiated ~ 3 times. The excimer laser device used was “COMPexPro 205” manufactured by Coherent, and the exposure amount was measured using “3 sigma (main body) J45LP-MUV-030 (sensor head)” manufactured by Coherent. Furthermore, after spray-developing with a developer comprising a 2% aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions, the substrate is washed with ion-exchanged water, and this substrate is heated at 230 ° C. for 30 minutes to form a red filter having a line width of about 50 μm. A segment was formed.
Next, for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, a green filter segment is formed next to the red filter segment by a similar operation, and a blue filter segment is formed next to the green filter segment by a similar operation. did.
The black matrix was formed in the same manner as the red filter segment, except that a black colored composition was coated on a 10 cm × 10 cm glass substrate with a spin coater to a thickness of about 2 μm.
[形状評価]
上記実施例および比較例で作成したカラーフィルタのフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの（１）直線性については光学顕微鏡を用いて、（２）断面形状については走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察し、パターン形状を４段階で評価した。評価基準は、以下の通りである。結果を表４、５、６に示す。
[Shape evaluation]
(1) Linearity of the filter segment and black matrix of the color filter prepared in the above examples and comparative examples was observed using an optical microscope, and (2) the cross-sectional shape was observed using a scanning electron microscope (SEM). The pattern shape was evaluated in four stages. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Tables 4, 5, and 6.
（１）直線性
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
××：画素がほとんど形成されない
（２）断面形状
○：順テーパー形状（断面が台形で、露光した面が小さい）
△：逆テーパー形状（断面が台形で、露光した面が大きい）
×：画素は出来ているが形状を判定するのは困難
××：画素がほとんど形成されない
(1) Linearity ○: Good linearity Δ: Partially poor linearity ×: Poor linearity ××: Pixels are hardly formed (2) Cross-sectional shape ○: Forward tapered shape (cross-sectionally trapezoidal, exposed surface Is small)
Δ: Inverted taper shape (the cross section is trapezoidal and the exposed surface is large)
×: Pixels are formed but it is difficult to determine the shape. ××: Pixels are hardly formed.
[膜減り率評価]
着色組成物を塗工し７０℃のオーブン内に１５分間静置、露光後の膜厚と、現像を経て２３０℃で３０分加熱後の膜厚を測定し、下記式から膜減り率を算出し、4段階（◎：膜減り率が20％未満、○：膜減り率が20％以上30％未満、△：膜減り率が30％以上50％未満、×：膜減り率が50％以上）で評価した。結果を表４、５、６に示す。
膜減り率（％）＝［（70℃で15分静置、露光後の膜厚−230℃で30分加熱後の膜厚）
／70℃で15分静置、露光後の膜厚]×100
[Evaluation of film loss rate]
Apply the colored composition, leave it in an oven at 70 ° C. for 15 minutes, measure the film thickness after exposure and the film thickness after heating and heating at 230 ° C. for 30 minutes, and calculate the film reduction rate from the following formula 4 stages (◎: film reduction rate of less than 20%, ○: film reduction rate of 20% to less than 30%, △: film reduction rate of 30% to less than 50%, x: film reduction rate of 50% or more ). The results are shown in Tables 4, 5, and 6.
Film reduction rate (%) = [(Standing at 70 ° C for 15 minutes, film thickness after exposure-film thickness after heating at 230 ° C for 30 minutes)
/ Stand for 15 minutes at 70 ℃, film thickness after exposure] × 100
[表面シワ評価]
シワ評価については実施例１８〜２０について行った。光学顕微鏡を用いて観察し、パターン形状を３段階で評価した。評価基準は、以下の通りである。結果を表６に示す。
○：シワなし（塗膜表面が平滑な状態）
△：部分的にシワあり（塗膜表面の端にシワが発生している状態）
×：全面シワ（塗膜表面全面にシワが発生している状態）
[Surface wrinkle evaluation]
About wrinkle evaluation, it carried out about Examples 18-20. Observation was made using an optical microscope, and the pattern shape was evaluated in three stages. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 6.
○: No wrinkles (coating surface is smooth)
Δ: Partially wrinkled (wrinkled at the edge of the coating surface)
X: Wrinkles on the entire surface (a state in which wrinkles are generated on the entire surface of the coating film)
実施例１、２は、処方、光重合開始剤、露光条件のマッチングが良く、赤、緑、青すべてのフィルタセグメントの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。
実施例３〜７も、処方、光重合開始剤、露光条件のマッチングが良く、赤のフィルタセグメントの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。
実施例８は、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも小さい光重合開始剤７を使用したが、部分的に直線性が悪い部分があり、また膜減り率も若干悪くなったが、使用には差し支えないレベルであった。
実施例９は、エキシマレーザの露光量が実施例１〜８よりも多いので、塗膜が若干破壊され、膜減り率が僅かに悪くなった。
In Examples 1 and 2, matching of the formulation, photopolymerization initiator, and exposure conditions was good, and the evaluation results of the linearity, cross-sectional shape, and film reduction rate of all the red, green, and blue filter segments were good.
In Examples 3 to 7, matching of the formulation, photopolymerization initiator, and exposure conditions was good, and the evaluation results of the linearity, cross-sectional shape, and film reduction rate of the red filter segment were good.
In Example 8, the photoinitiator 7 having a molar extinction coefficient (ε 308 ) at 308 nm smaller than the molar extinction coefficient (ε 365 ) at 365 nm was used. Although the film reduction rate was slightly worse, it was at a level that could be used.
In Example 9, since the exposure amount of the excimer laser was larger than those in Examples 1 to 8, the coating film was slightly broken and the film reduction rate was slightly deteriorated.
実施例１０および１１は、露光を複数回に分けて実施した例であるが、いずれも良好な結果が得られた。
実施例１２〜１４は、それぞれ顔料濃度が高い場合の例とモノマーに対する光重合開始剤の割合が少ない例であるが、いずれも良好な結果が得られた。
実施例１５〜１７はカルボキシル基含有モノマーの割合を変えた例であるが、カルボキシル基含有モノマーの割合を増やすほど良好な結果が得られた。
実施例１８〜２０を比較すると、２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤（光重合開始剤８）を併用した実施例１９、２０はシワ改善が見られ良好であった。
Examples 10 and 11 are examples in which the exposure was divided into a plurality of times, and good results were obtained in both cases.
Examples 12 to 14 are an example in which the pigment concentration is high and an example in which the ratio of the photopolymerization initiator to the monomer is small, but good results were obtained in both cases.
Examples 15 to 17 are examples in which the proportion of the carboxyl group-containing monomer was changed, but better results were obtained as the proportion of the carboxyl group-containing monomer was increased.
Comparing Examples 18 to 20, Examples 19 and 20 in which an α-hydroxyketone photopolymerization initiator (photopolymerization initiator 8) having 2 to 4 hydroxyl groups was used were found to be improved in wrinkles and were good. It was.
実施例２１、２２は、処方、光重合開始剤、露光条件のマッチングが良く、ブラックマトリックスの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。
比較例１、３は、エキシマレーザの露光量が多いため、赤、緑、青および黒すべての塗膜がエキシマレーザの照射により破壊され、結果としてフィルタセグメントおよびブラックマトリックスがほとんど形成されなかった。
比較例２、４は、１回に照射するエキシマレーザの露光量は実施例９と同じであるが、積算露光量が多いため、赤、緑、青および黒すべての塗膜が３回のエキシマレーザの照射により破壊され、結果としてフィルタセグメントおよびブラックマトリックスがほとんど形成されなかった。
In Examples 21 and 22, matching of the formulation, photopolymerization initiator, and exposure conditions was good, and the evaluation results of the black matrix linearity, cross-sectional shape, and film reduction rate were good.
In Comparative Examples 1 and 3, since the amount of excimer laser exposure was large, all of the red, green, blue and black coatings were destroyed by the excimer laser irradiation, and as a result, filter segments and a black matrix were hardly formed.
In Comparative Examples 2 and 4, the exposure amount of the excimer laser irradiated at one time is the same as that in Example 9, but since the integrated exposure amount is large, all of the red, green, blue and black coatings are excimer three times. It was destroyed by laser irradiation, and as a result, filter segments and black matrix were hardly formed.
Claims (9)
前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、
前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、
着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、
を具備すること特徴とするカラーフィルタの製造方法。 Forming a colored coating film on the substrate using the colored composition according to claim 1;
A step of irradiating and curing an excimer laser with a wavelength of 308 nm (XeCL) so that the cumulative exposure amount is 1 to 150 mJ / cm 2 on the filter segment or the black matrix of the colored coating film;
Removing uncured portions of the colored coating to form a filter segment or a black matrix;
Changing the coloring composition and repeating the above steps a plurality of times to form a filter segment or black matrix of at least two colors;
A method for producing a color filter, comprising:
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009145032A1 (en) * | 2008-05-28 | 2009-12-03 | 凸版印刷株式会社 | Method for producing color filter, method for producing substrate with pattern, and small photomask |
| JP2010175843A (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Color composition, method for manufacturing color filter, and color filter |
| JP2010217895A (en) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Dongwoo Fine-Chem Co Ltd | Colored photosensitive resin composition for short wavelength laser exposure apparatus, and color filter and liquid crystal display device using the same |
| KR101150192B1 (en) | 2009-04-20 | 2012-06-12 | 삼성코닝정밀소재 주식회사 | Optical filter for display device and display device having the same |
| CN102645693A (en) * | 2012-04-20 | 2012-08-22 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Color filter and method for manufacturing same |
| JP2012211976A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Photosensitive coloring composition and color filter using the same |
| JP2012532334A (en) * | 2009-07-02 | 2012-12-13 | 東友ファインケム株式会社 | Colored photosensitive resin composition for producing a color filter of a solid-state imaging device using an ultrashort wavelength exposure device of 300 nm or less, a color filter using the same, and a solid-state imaging device including the same |
| WO2014125935A1 (en) * | 2013-02-18 | 2014-08-21 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing color filter, color filter produced using same, solid-state imaging element, and liquid crystal display device |
| WO2015025689A1 (en) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive coloring composition, color filter, method for producing color filter, organic el liquid crystal display device, and color filter-forming kit |
| WO2019188653A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive composition |
| CN111656277A (en) * | 2018-01-31 | 2020-09-11 | 东丽株式会社 | Negative photosensitive resin composition, cured film, element and display device provided with cured film, and method for producing same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07199465A (en) * | 1993-12-29 | 1995-08-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JPH07201727A (en) * | 1993-11-26 | 1995-08-04 | Hitachi Ltd | Pattern forming method |
| JP2001272530A (en) * | 2000-01-19 | 2001-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method of manufacturing color filter |
| JP2002214593A (en) * | 2001-01-17 | 2002-07-31 | Toshiba Corp | Liquid crystal display |
| JP2006276173A (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | Photopolymerizable resin layered body and glass substrate with black matrix |
| JP2007034119A (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Toray Ind Inc | Photosensitive colored composition for color filter, and color filter |
| JP2008015200A (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Colored composition for color filter and color filter using the same |
-
2008
- 2008-01-10 JP JP2008003144A patent/JP5191241B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07201727A (en) * | 1993-11-26 | 1995-08-04 | Hitachi Ltd | Pattern forming method |
| JPH07199465A (en) * | 1993-12-29 | 1995-08-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP2001272530A (en) * | 2000-01-19 | 2001-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method of manufacturing color filter |
| JP2002214593A (en) * | 2001-01-17 | 2002-07-31 | Toshiba Corp | Liquid crystal display |
| JP2006276173A (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | Photopolymerizable resin layered body and glass substrate with black matrix |
| JP2007034119A (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Toray Ind Inc | Photosensitive colored composition for color filter, and color filter |
| JP2008015200A (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Colored composition for color filter and color filter using the same |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8815477B2 (en) | 2008-05-28 | 2014-08-26 | Toppan Printing Co., Ltd. | Color filter manufacturing method, patterned substrate manufacturing method, and small photomask |
| JP5510317B2 (en) * | 2008-05-28 | 2014-06-04 | 凸版印刷株式会社 | Manufacturing method of color filter and manufacturing method of substrate with pattern |
| WO2009145032A1 (en) * | 2008-05-28 | 2009-12-03 | 凸版印刷株式会社 | Method for producing color filter, method for producing substrate with pattern, and small photomask |
| KR101201138B1 (en) | 2008-05-28 | 2012-11-13 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | Method for producing color filter, method for producing substrate with pattern, and small photomask |
| JP2010175843A (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Color composition, method for manufacturing color filter, and color filter |
| JP2010217895A (en) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Dongwoo Fine-Chem Co Ltd | Colored photosensitive resin composition for short wavelength laser exposure apparatus, and color filter and liquid crystal display device using the same |
| KR101403153B1 (en) * | 2009-03-16 | 2014-06-09 | 동우 화인켐 주식회사 | Colored photosensitive resin composition for short wavelength laser exposure apparatus, color filter and liquid crystal display device employing the same |
| TWI402620B (en) * | 2009-03-16 | 2013-07-21 | Dongwoo Fine Chem Co Ltd | A coloring resin composition for a short wavelength laser exposure apparatus, a color filter using the composition, and a liquid crystal display device |
| KR101150192B1 (en) | 2009-04-20 | 2012-06-12 | 삼성코닝정밀소재 주식회사 | Optical filter for display device and display device having the same |
| JP2012532334A (en) * | 2009-07-02 | 2012-12-13 | 東友ファインケム株式会社 | Colored photosensitive resin composition for producing a color filter of a solid-state imaging device using an ultrashort wavelength exposure device of 300 nm or less, a color filter using the same, and a solid-state imaging device including the same |
| US8902522B2 (en) | 2009-07-02 | 2014-12-02 | Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. | Colored photosensitive resin composition for preparation of color filter of solid-state image sensing device using 300 nm or less ultrashort wave exposure equipment, color filter using same, and solid-state image sensing device containing same |
| JP2012211976A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Photosensitive coloring composition and color filter using the same |
| CN102645693A (en) * | 2012-04-20 | 2012-08-22 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Color filter and method for manufacturing same |
| WO2014125935A1 (en) * | 2013-02-18 | 2014-08-21 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing color filter, color filter produced using same, solid-state imaging element, and liquid crystal display device |
| JP2014157340A (en) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Fujifilm Corp | Method for manufacturing color filter and color filter manufactured by using the method, solid state image sensor, and liquid crystal display device |
| JP2015041058A (en) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive colored composition, color filter, method for manufacturing color filter, and organic electroluminescence (el) liquid crystal display device |
| WO2015025689A1 (en) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive coloring composition, color filter, method for producing color filter, organic el liquid crystal display device, and color filter-forming kit |
| US9612532B2 (en) | 2013-08-23 | 2017-04-04 | Fujifilm Corporation | Photosensitive coloring composition, color filter, method for producing color filter, organic el liquid crystal display device, and color filter forming kit |
| KR20170136648A (en) * | 2013-08-23 | 2017-12-11 | 후지필름 가부시키가이샤 | Method for producing color filter |
| KR101821624B1 (en) * | 2013-08-23 | 2018-01-24 | 후지필름 가부시키가이샤 | Photosensitive coloring composition, color filter, method for producing color filter, organic el liquid crystal display device, and color filter-forming kit |
| KR101892558B1 (en) * | 2013-08-23 | 2018-08-28 | 후지필름 가부시키가이샤 | Method for producing color filter |
| CN111656277A (en) * | 2018-01-31 | 2020-09-11 | 东丽株式会社 | Negative photosensitive resin composition, cured film, element and display device provided with cured film, and method for producing same |
| WO2019188653A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive composition |
| JPWO2019188653A1 (en) * | 2018-03-26 | 2021-02-18 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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