JP2014153411A - Photosensitive resin composition and cured product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化物が電気絶縁性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性等に優れ、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として好適に利用することができる感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention is a photosensitive resin in which a cured product is excellent in electrical insulation, heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties, etc., and can be suitably used as a surface protective film or an interlayer insulation film of a semiconductor element. The present invention relates to a composition and a cured product thereof.
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むに伴って、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を短縮し、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の電気絶縁膜を回路に用いることが必要である。 In recent years, in the field of electronic materials, as semiconductor devices become more highly integrated, faster, and more sophisticated, delay time due to increased resistance between wires and increased capacitance in semiconductor integrated circuits has become a major issue. ing. In order to shorten the delay time and increase the speed of the semiconductor device, it is necessary to use an electric insulating film having a low dielectric constant for the circuit.
半導体用の層間絶縁膜としては、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率を示す層間絶縁膜の材料として、感光性樹脂等の有機材料の適用が検討されている。 As an interlayer insulating film for a semiconductor, an oxide film (SiOx film) produced by a CVD method (chemical vapor deposition method) or the like is mainly used. However, since an inorganic insulating film such as an oxide film has a high dielectric constant, it is difficult to cope with higher speed and higher performance of a semiconductor. Then, application of organic materials, such as photosensitive resin, is examined as a material of the interlayer insulation film which shows a low dielectric constant.
この種の感光性樹脂組成物が特許文献１に開示されている。当該感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する構成単位及び水酸基を有する構成単位が（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と反応して形成された共重合樹脂と、多官能光重合性アクリレートと、エポキシ樹脂と、開始剤とから構成されている。この感光性樹脂組成物によれば、硬化性、アルカリ可溶性及び塗膜性に優れている。 This type of photosensitive resin composition is disclosed in Patent Document 1. The photosensitive resin composition includes a copolymer resin formed by reacting a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having a hydroxyl group with a (meth) acryloylalkyl isocyanate compound, a polyfunctional photopolymerizable acrylate, and an epoxy resin. And an initiator. According to this photosensitive resin composition, it is excellent in sclerosis | hardenability, alkali solubility, and coating film property.
また、感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物が特許文献２に開示されている。その感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物は、（ａ）環状イミド基を備えた構成単位と、酸性官能基を備えた構成単位と、エチレン性不飽和結合を備えた構成単位とが結合されたイミド基含有共重合体、及び（ｂ）メルカプト基を２個以上有する化合物を必須成分として含有するものである。この感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物によれば、アルカリ可溶性と硬化性とを自由に調節できるとともに、少ない露光量で速やかに硬化させることができる。 Further, Patent Document 2 discloses a curable resin composition for forming a photosensitive pattern. In the curable resin composition for forming a photosensitive pattern, (a) a structural unit having a cyclic imide group, a structural unit having an acidic functional group, and a structural unit having an ethylenically unsaturated bond are combined. And an imide group-containing copolymer and (b) a compound having two or more mercapto groups as essential components. According to this curable resin composition for forming a photosensitive pattern, alkali solubility and curability can be freely adjusted, and can be quickly cured with a small exposure amount.
前記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、その実施例において、感光性基は主骨格に存在する２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来の水酸基と、２−メタクリロイルエチルイソシアネート由来のイソシアネート基とを反応させることにより得られている。しかしながら、このようにして得られた感光性組成物の構造では極性が高くなり、その結果誘電率が高くなるという問題があった。 In the Examples, the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 reacts a hydroxyl group derived from 2-hydroxyethyl methacrylate and an isocyanate group derived from 2-methacryloylethyl isocyanate present in the main skeleton of the photosensitive group. Is obtained. However, the structure of the photosensitive composition thus obtained has a problem that the polarity is increased, and as a result, the dielectric constant is increased.
一方、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、感光性基として構造上低誘電率となる３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドを用いているが、その実施例によるとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用しているため、誘電率が高くなるものと考えられる。さらに、三員環エーテル構造のエポキシ樹脂は反応性が乏しいので、未硬化のエポキシ樹脂成分がパターン形成に悪影響を及ぼすことが考えられる。その上、実施例２に示されているように、エポキシ樹脂を硬化させるためにイミダゾールのような塩基性触媒を用いると、極性が上がってしまい、誘電率がさらに高くなるものと考えられる。 On the other hand, in the photosensitive resin composition described in Patent Document 2, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide having a structurally low dielectric constant is used as the photosensitive group. According to the example, a cresol novolak type is used. Since epoxy resin is used, the dielectric constant is considered to be high. Furthermore, since the epoxy resin having a three-membered ring ether structure is poor in reactivity, it is considered that an uncured epoxy resin component adversely affects pattern formation. In addition, as shown in Example 2, using a basic catalyst such as imidazole to cure the epoxy resin would increase the polarity and further increase the dielectric constant.
そこで本発明の目的とするところは、硬化物によるパターン等の形状精度に優れるとともに、低誘電特性を発揮することができる感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in shape accuracy of a pattern or the like by a cured product and that can exhibit low dielectric properties, and a cured product thereof.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の感光性樹脂組成物は、下記の式（１）で表される構成単位、並びに式（２）で表されるシランカップリング剤及び式（３）で表されるポリジメチルシロキサンの少なくとも一方から誘導される構成単位を含むアルカリ可溶性の感光性共重合樹脂（Ａ）と、脂環式エポキシ基を含む化合物（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the photosensitive resin composition of the invention according to claim 1 includes a structural unit represented by the following formula (1) and a silane coupling agent represented by formula (2): And an alkali-soluble photosensitive copolymer resin (A) containing a structural unit derived from at least one of the polydimethylsiloxanes represented by formula (3) and a compound (B) containing an alicyclic epoxy group are essential. It is contained as a component.
請求項２に記載の発明の感光性樹脂組成物は、請求項１に係る発明において、前記式（１）において、Ｒ3及びＲ4は、それらが一つとなって炭素環を形成する基であり、その炭素環の炭素数は２〜８であることを特徴とする。 A photosensitive resin composition according to a second aspect of the present invention is the photosensitive resin composition according to the first aspect, wherein in the formula (1), R 3 and R 4 are a group that forms a carbocycle together. Yes, the carbon ring has 2 to 8 carbon atoms.
請求項３に記載の発明の感光性樹脂組成物は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキレン基であることを特徴とする。 The photosensitive resin composition of the invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or claim 2, wherein R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the formula (1). And
請求項４に記載の発明の感光性樹脂組成物は、請求項１から請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記式（２）において、ｂは２又は３であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明の感光性樹脂組成物は、請求項１から請求項４のいずれか１項に係る発明において、さらに架橋剤を含有するものである。
The photosensitive resin composition of the invention according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein b is 2 or 3 in the formula (2). To do.
The photosensitive resin composition of the invention according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4 and further contains a crosslinking agent.
請求項６に記載の発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させてなることを特徴とする。 A cured product of the photosensitive resin composition of the invention according to claim 6 is obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 with active energy rays. And
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性の感光性共重合樹脂（Ａ）と、脂環式エポキシ基を含む化合物（Ｂ）とを必須成分として含有する。感光性共重合樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表される構成単位、並びに式（２）で表されるシランカップリング剤及び式（３）で表されるポリジメチルシロキサンの少なくとも一方から誘導される構成単位を含む。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
The photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble photosensitive copolymer resin (A) and a compound (B) containing an alicyclic epoxy group as essential components. The photosensitive copolymer resin (A) is at least one of the structural unit represented by the formula (1), the silane coupling agent represented by the formula (2), and the polydimethylsiloxane represented by the formula (3). Including structural units derived from.
このため、感光性共重合樹脂（Ａ）中には環状イミド基で表される感光性基を有し、紫外線等の照射により感光性樹脂組成物を速やかに硬化に導くことができ、所望形状のパターンを形成することができる。加えて、感光性樹脂組成物には、重合性の良い脂環式エポキシ基を含む化合物（Ｂ）が含まれていることから、その化合物（Ｂ）が自己重合して重合物が形成される。 For this reason, the photosensitive copolymer resin (A) has a photosensitive group represented by a cyclic imide group, and can quickly lead the photosensitive resin composition to curing by irradiation with ultraviolet rays or the like. The pattern can be formed. In addition, since the photosensitive resin composition contains the compound (B) containing a highly polymerizable alicyclic epoxy group, the compound (B) self-polymerizes to form a polymer. .
また、感光性共重合樹脂（Ａ）中の式（１）で表される構成単位は環状イミド基を有すると同時に、化合物（Ｂ）は脂環式エポキシ基を有していることから、低誘電性を発現することができる。 In addition, since the structural unit represented by the formula (1) in the photosensitive copolymer resin (A) has a cyclic imide group, the compound (B) has an alicyclic epoxy group. Dielectric properties can be developed.
従って、本発明の感光性樹脂組成物によれば、硬化物によるパターン等の形状精度に優れるとともに、低誘電特性を発揮することができるという効果を奏する。 Therefore, according to the photosensitive resin composition of the present invention, there is an effect that the shape accuracy of a pattern or the like by a cured product is excellent and low dielectric properties can be exhibited.
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性の感光性共重合樹脂（Ａ）と、脂環式エポキシ基を含む化合物（Ｂ）とを必須成分として含有する。感光性共重合樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される構成単位と、式（２）で表されるシランカップリング剤及び式（３）で表されるポリジメチルシロキサンから誘導される構成単位とを含有している。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
The photosensitive resin composition of this embodiment contains an alkali-soluble photosensitive copolymer resin (A) and a compound (B) containing an alicyclic epoxy group as essential components. The photosensitive copolymer resin (A) is derived from a structural unit represented by the following formula (1), a silane coupling agent represented by the formula (2), and polydimethylsiloxane represented by the formula (3). Containing structural units.
この感光性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線により硬化して硬化物となり、その硬化物には例えば半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等におけるホールパターン、レリーフパターン等のパターンが形成される。 This photosensitive resin composition is cured by active energy rays such as ultraviolet rays to form a cured product, and a pattern such as a hole pattern or a relief pattern in a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, or the like is formed on the cured product. Is done.
次に、前記感光性樹脂組成物を構成する各成分について順に説明する。
＜アルカリ可溶性の感光性共重合樹脂（Ａ）＞
この感光性共重合樹脂（Ａ）は、式（１）で表される構成単位を形成するモノマー、式（２）で表されるモノマー及び式（３）で表されるモノマーの少なくとも一方のモノマー、酸モノマー及びその他のモノマーが共重合されて形成される。この共重合は、通常ランダム共重合である。
〔式（１）で表される構成単位〕
前記式（１）で表される構成単位は、環状イミド基で表される感光性基を有し、紫外線等の活性エネルギー線照射により感光性樹脂組成物を迅速に硬化させ、例えばパターンの形成を良好に行う機能を発現する。この式（１）で表される構成単位を形成する化合物としては、式（１）を形成できれば特に制限されない。
Next, each component which comprises the said photosensitive resin composition is demonstrated in order.
<Alkali-soluble photosensitive copolymer resin (A)>
The photosensitive copolymer resin (A) includes at least one of a monomer that forms a structural unit represented by the formula (1), a monomer represented by the formula (2), and a monomer represented by the formula (3). The acid monomer and other monomers are copolymerized to form. This copolymerization is usually random copolymerization.
[Structural Unit Represented by Formula (1)]
The structural unit represented by the formula (1) has a photosensitive group represented by a cyclic imide group, and rapidly cures the photosensitive resin composition by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, for example, formation of a pattern. The function to perform well is expressed. The compound that forms the structural unit represented by the formula (1) is not particularly limited as long as it can form the formula (1).
前記Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基である。このＲ2が炭素数６を超えるアルキレン基の場合には、式（１）の構成単位を形成するモノマーの共重合性が低下し、感光性や低誘電特性が悪化する。このＲ2は、式（１）の構成単位を形成するモノマーの共重合性と、環状イミド基に基づく感光性及び低誘電特性とをバランス良く発現するために、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。 R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. When R 2 is an alkylene group having more than 6 carbon atoms, the copolymerizability of the monomer forming the structural unit of the formula (1) is lowered, and the photosensitivity and low dielectric properties are deteriorated. This R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in order to express the copolymerizability of the monomer forming the structural unit of the formula (1), the photosensitivity based on the cyclic imide group, and the low dielectric properties in a balanced manner. It is preferable that
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立した炭素数１〜４のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数１〜４のアルキル基であるか、或いはそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。Ｒ3及びＲ4のどちらか一方が水素原子である場合、感光性共重合樹脂（Ａ）を合成する際にマレイミドのＣ＝Ｃ部位がラジカル重合しやすくなり、感光性が低下するおそれがある。このような化合物としては、例えばＮ-アクリロイルキシエチル3,4,5,6テトラヒト゛ロフタルイミト゛、Ｎ-メタクリロイルキシエチル3,4,5,6テトラヒト゛ロフタルイミト゛、Ｎ-アクリロイルキシエチルシ゛メチルマレイミト゛、Ｎ-メタクリロイルキシエチルシ゛メチルマレイミト゛等が挙げられる。 R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or each of which is one. A group that forms a carbocycle. When either one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom, the C═C portion of maleimide is likely to undergo radical polymerization when synthesizing the photosensitive copolymer resin (A), and the photosensitivity may be lowered. . Such compounds include, for example, N-acryloyloxyethyl 3,4,5,6 tetrahuman trifluorophthalide, N-methacryloyloxyethyl 3,4,5,6 tetrahuman trifluorophthalide, N-acryloyloxyethyl dimethyl maleimide, N-methacryloyloxy Examples include ethyl dimethyl maleimide.
さらに、Ｒ3とＲ4はそれぞれが一つの環となって形成される基であり、２≦Ｒ3＋Ｒ4≦８である。環構造を形成することにより、さらに熱に対するＣ＝Ｃ部位の安定性が向上する。また、２≦Ｒ3＋Ｒ4≦８の範囲であることにより、他のモノマーとの共重合性が保たれる。このような化合物としては、例えばＮ-アクリロイルキシエチル3,4,5,6テトラヒト゛ロフタルイミト゛、Ｎ-メタクリロイルキシエチル3,4,5,6テトラヒト゛ロフタルイミト゛等が挙げられる。 Furthermore, each of R 3 and R 4 is a group formed as one ring, and 2 ≦ R 3 + R 4 ≦ 8. By forming a ring structure, the stability of the C═C moiety to heat is further improved. Moreover, the copolymerization property with another monomer is maintained by being in the range of 2 ≦ R 3 + R 4 ≦ 8. Examples of such a compound include N-acryloyloxyethyl 3,4,5,6 tetrahuman phthalphthalimid, N-methacryloyloxyethyl 3,4,5,6 tetrahuman trifluorophthalimide and the like.
感光性共重合樹脂（Ａ）中の式（１）で表される構成単位の含有量は、５〜５５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。この含有量が５質量％未満の場合には、光硬化性能が不十分となり、アルカリ現像時に溶けやすくなってしまい、パターンを綺麗に描けなくなる。その一方、５５質量％を超える場合には、逆に光硬化性が良すぎてアルカリ現像時に溶け難くなってしまい、やはりパターンを綺麗に描けなくなる。
〔式（２）で表されるシランカップリング剤から誘導される構成単位〕
感光性共重合樹脂（Ａ）中の式（２）で表されるシランカップリング剤から誘導される構成単位は、得られる硬化物の物性として特に耐熱性を高める機能を発揮する。この式（２）で表されるシランカップリング剤としては、式（２）を形成できれば特に制限されないが、式（２）中のａは０〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数である。ａが３を超える場合には、他のモノマーとの相溶性が低下し、共重合性が悪くなる。また、ｂは２又は３であることが好ましい。ｂが１の場合、得られる硬化物の架橋密度が低くなり、十分な耐熱性が得られない。
The content of the structural unit represented by the formula (1) in the photosensitive copolymer resin (A) is preferably 5 to 55% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. When this content is less than 5% by mass, the photocuring performance becomes insufficient, and it becomes easy to dissolve during alkali development, and the pattern cannot be drawn beautifully. On the other hand, if it exceeds 55% by mass, the photocurability is too good to be dissolved during alkali development, and the pattern cannot be drawn neatly.
[Structural Unit Derived from Silane Coupling Agent Represented by Formula (2)]
The structural unit derived from the silane coupling agent represented by the formula (2) in the photosensitive copolymer resin (A) exhibits a function of particularly improving heat resistance as a physical property of the obtained cured product. The silane coupling agent represented by the formula (2) is not particularly limited as long as the formula (2) can be formed, but a in the formula (2) is an integer of 0 to 3, and b is 1 to 3. It is an integer. When a exceeds 3, compatibility with other monomers decreases, and copolymerizability deteriorates. Further, b is preferably 2 or 3. When b is 1, the crosslink density of the obtained cured product is low, and sufficient heat resistance cannot be obtained.
前記シランカップリング剤としては、例えば3-(メタ)アクリロキシフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛メトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛エトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、ヒ゛ニルトリメトキシシラン、ヒ゛ニルトリエトキシシラン、ヒ゛ニルトリアセトキシシラン、アクリルトリメトキシシラン等、又はこれらをオリゴマー化或いはポリマー化した化合物が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include 3- (meth) acryloxyfluoromethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxyfluorotrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxyfluoromethyldiethoxysilane, 3- (meth) And acryloxyfluorotriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, acryltrimethoxysilane, and the like, or compounds obtained by oligomerizing or polymerizing these.
感光性共重合樹脂（Ａ）中の式（２）で表されるシランカップリング剤から誘導される構成単位の含有量は、１〜１５質量％が好ましい。この含有量が１質量％未満では硬化物が十分な耐熱性を発揮できず、１５質量％を超えると得られるパターンの形状が悪化する。
〔式（３）で表されるポリジメチルシロキサンから誘導される構成単位〕
感光性共重合樹脂（Ａ）中の式（３）で表されるポリジメチルシロキサンから誘導される構成単位は、前記硬化物の物性として特に耐水性を向上させる機能を発揮する。この式（３）で表されるポリジメチルシロキサンとしては、式（３）を形成できれば特に制限されないが、式（３）中のｃは５≦ｃ≦６００の範囲内である。このｃが５未満の場合、シリコーン鎖が短すぎることから、硬化物は十分な耐水性を発現できない。一方、ｃが６００を超える場合、前記ポリジメチルシロキサンと他のモノマーとの溶解性が悪くなり、要求性能を満たす共重合物が得られ難くなる。
As for content of the structural unit induced | guided | derived from the silane coupling agent represented by Formula (2) in photosensitive copolymer resin (A), 1-15 mass% is preferable. When the content is less than 1% by mass, the cured product cannot exhibit sufficient heat resistance, and when it exceeds 15% by mass, the shape of the pattern obtained is deteriorated.
[Structural Unit Derived from Polydimethylsiloxane Represented by Formula (3)]
The structural unit derived from polydimethylsiloxane represented by the formula (3) in the photosensitive copolymer resin (A) exhibits a function of improving the water resistance particularly as a physical property of the cured product. The polydimethylsiloxane represented by the formula (3) is not particularly limited as long as the formula (3) can be formed, but c in the formula (3) is in the range of 5 ≦ c ≦ 600. When this c is less than 5, since the silicone chain is too short, the cured product cannot exhibit sufficient water resistance. On the other hand, when c exceeds 600, the solubility of the polydimethylsiloxane and other monomers is deteriorated, and it is difficult to obtain a copolymer satisfying the required performance.
このようなポリジメチルシロキサンとしては、例えばＪＮＣ（株）製のサイラフ゜レーンFM-0711、サイラフ゜レーンFM-0721、サイラフ゜レーンFM-0725、東亞合成（株）製のAK-5、AK-30、AK-32等が挙げられる。 Examples of such polydimethylsiloxane include Shirafu Lane FM-0711, Shirafu Lane FM-0721, Shirafu Lane FM-0725 manufactured by JNC Corporation, AK-5, AK-30, and AK manufactured by Toagosei Co., Ltd. -32 etc.
感光性共重合樹脂（Ａ）中の式（３）で表されるポリジメチルシロキサンから誘導される構成単位の含有量は、１〜１５質量％が好ましい。この含有量が１質量％未満では硬化物が十分な耐水性を発揮できず、１５質量％を超えると硬化物によるパターンの形状が悪化する傾向を示す。
〔感光性共重合樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性にするモノマーから誘導される構成単位〕
感光性共重合樹脂（Ａ）には、アルカリ可溶性を付与するための酸モノマーから誘導される構成単位が導入される。この酸モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、 2-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒト゛ロフタル酸、ω-カルホ゛キシホ゜リカフ゜ロラクトンモノ(メタ)アクリレート等のカルボン酸を含んだモノマー、ヒト゛ロキシスチレン等のフェノールを含んだモノマー、4-スチレンスルホン酸等のスルホン酸を含んだモノマー、2-（メタ）アクリロイロキシエチルアシット゛ホスフェート等のリン酸を含んだモノマー等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸を含んだモノマーを用いると綺麗なパターン形状が得られるため好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸は共重合性が良いため特に好ましい。
As for content of the structural unit induced | guided | derived from the polydimethylsiloxane represented by Formula (3) in photosensitive copolymer resin (A), 1-15 mass% is preferable. If this content is less than 1% by mass, the cured product cannot exhibit sufficient water resistance, and if it exceeds 15% by mass, the shape of the pattern due to the cured product tends to deteriorate.
[Structural Unit Derived from Monomers that Make Photosensitive Copolymer Resin (A) Alkali-Soluble]
A structural unit derived from an acid monomer for imparting alkali solubility is introduced into the photosensitive copolymer resin (A). Examples of the acid monomer include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahuman dehydrophthalic acid , Monomers containing carboxylic acid such as ω-carboxypolyfluorolactone mono (meth) acrylate, monomers containing phenol such as human oxystyrene, monomers containing sulfonic acid such as 4-styrenesulfonic acid, 2- (meth) acrylic And monomers containing phosphoric acid such as leuoxyethyl acid phosphate. Among these, it is preferable to use a monomer containing a carboxylic acid because a beautiful pattern shape can be obtained. Furthermore, (meth) acrylic acid is particularly preferable because it has good copolymerizability.
感光性共重合樹脂（Ａ）中の酸モノマーから誘導される構成単位の含有量は、１〜１５質量％が好ましい。この含有量が１質量％未満では、得られる硬化物に十分なアルカリ可溶性を付与することができず、綺麗なパターン形状が得られなくなる。一方、１５質量％を超えると、アルカリ溶液に対する硬化物の溶解性が大きくなり過ぎて、パターン形状が悪くなる。
〔その他のモノマーから誘導される構成単位〕
感光性共重合樹脂（Ａ）には、その他のモノマーから誘導される構成単位が導入される。その他のモノマーは特に制限されず、例えばスチレン、α-メチルスチレン、tert-フ゛チルスチレン、o-ヒ゛ニルトルエン、m-ヒ゛ニルトルエン、p-ヒ゛ニルトルエン、p-クロロスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-ヒ゛ニルヘ゛ンシ゛ルメチルエーテル、m-ヒ゛ニルヘ゛ンシ゛ルメチルエーテル、p-ヒ゛ニルヘ゛ンシ゛ルメチルエーテル、o-ヒ゛ニルヘ゛ンシ゛ルク゛リシシ゛ルエーテル、m-ヒ゛ニルヘ゛ンシ゛ルク゛リシシ゛ルエーテル、及びp-ヒ゛ニルヘ゛ンシ゛ルク゛リシシ゛ルエーテル等の芳香族ビニル化合物、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-フ゜ロヒ゜ル(メタ)アクリレート、i-フ゜ロヒ゜ル(メタ)アクリレート、n-フ゛チル(メタ)アクリレート、i-フ゛チル(メタ)アクリレート、sec-フ゛チル(メタ)アクリレート、t-フ゛チル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、n-ノニル（メタ）アクリレート、i-ノニル（メタ）アクリレート、n-テ゛シル（メタ）アクリレート、i-テ゛シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリテ゛シル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、n-ステアリル（メタ）アクリレート、i-ステアリル（メタ）アクリレート、ヘ゛ヘニル（メタ）アクリレート、2-ヒト゛ロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル(メタ)アクリレート、3-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル(メタ)アクリレート、 2-ヒト゛ロキシフ゛チル(メタ)アクリレート、3-ヒト゛ロキシフ゛チル(メタ)アクリレート、4-ヒト゛ロキシフ゛チル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、テトラヒト゛ロフリフリル（メタ）アクリレート、イソホ゛ルニル（メタ）アクリレート、2-メチル-2-アタ゛マンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アタ゛マンチル(メタ)アクリレート及び2-イソフ゜ロヒ゜ル-2-アタ゛マンチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シ゛エチレンク゛リコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレンク゛リコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、イソホ゛ルニル(メタ)アクリレート、2-ヒト゛ロキシ-3-フェノキシフ゜ロヒ゜ル(メタ)アクリレート、ク゛リセロール(メタ)アクリレート、2-アミノエチル(メタ)アクリレート、2-シ゛メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-アミノフ゜ロヒ゜ル(メタ)アクリレート、2-シ゛メチルアミノフ゜ロヒ゜ルアクリレート、3-アミノフ゜ロヒ゜ル(メタ)アクリレート、3-シ゛メチ ルアミノフ゜ロヒ゜ル(メタ)アクリレート、ク゛リシシ゛ル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフロロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフロロフ゜ロヒ゜ル（メタ）アクリレート、2,2,3,3,3-ヘ゜ンタフロロフ゜ロヒ゜ル（メタ）アクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフロロフ゛チル（メタ）アクリレート、2-(ハ゜ーフロロフ゛チル)エチル（メタ）アクリレート、3-ハ゜ーフロロフ゛チル-2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル（メタ）アクリレート、2-（ハ゜ーフロロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、3-ハ゜ーフロロヘキシル-2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル（メタ）アクリレート、1H,1H,3H-テトラフロロフ゜ロヒ゜ル（メタ）アクリレート、1H,1H,5H-オクタフロロヘ゜ンチル（メタ）アクリレート、1H,1H,7H-ト゛テ゛カフロロヘフ゜チル（メタ）アクリレート、ハ゜ーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
The content of the structural unit derived from the acid monomer in the photosensitive copolymer resin (A) is preferably 1 to 15% by mass. If this content is less than 1% by mass, sufficient alkali solubility cannot be imparted to the resulting cured product, and a beautiful pattern shape cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the solubility of the cured product in the alkaline solution becomes too high, and the pattern shape becomes worse.
[Structural units derived from other monomers]
In the photosensitive copolymer resin (A), structural units derived from other monomers are introduced. Other monomers are not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, o-phenyltoluene, m-phenyltoluene, p-phenyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxy Styrene, p-methoxystyrene, o-vinyl vinyl methyl ether, m-vinyl vinyl methyl ether, p-vinyl vinyl methyl ether, o-vinyl vinyl poly ether, m-vinyl vinyl ether, p-vinyl ether, etc. Aromatic vinyl compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-fluoro (meth) acrylate, i-fluoro (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate , Sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (Meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, i-stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) ) Acrylate, 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Human Roxiv (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, tetrahedrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2- Adamantyl (meth) acrylate and 2-isofluoro-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, diethylethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether ( (Meth) acrylate, fluoropolyethylene monomethyl ether (meth) acrylate, difluoroethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Doxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl Acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- Tetrafluorofluoro (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-Hentafluorofluoroacrylate (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2- (H Fluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 3-fluorofluoro-2-butyloxypropyl (medium) ) Acrylate, 2- (fluorofluoroethyl) ethyl (meth) acrylate, 3-fluorohexyl-2-human fluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluorofluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H -Unsaturated carboxylic acid esters such as octafluorohexyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-dedecafluoroheptyl (meth) acrylate, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate.
これらの中でも、スチレン、α-メチルスチレン、tert-フ゛チルスチレン、o-ヒ゛ニルトルエン、m-ヒ゛ニルトルエン、p-ヒ゛ニルトルエン等の芳香族炭化水素ビニル化合物、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-フ゜ロヒ゜ル(メタ)アクリレート、i-フ゜ロヒ゜ル(メタ)アクリレート、n-フ゛チル(メタ)アクリレート、i-フ゛チル(メタ)アクリレート、sec-フ゛チル(メタ)アクリレート、t-フ゛チル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、n-ノニル（メタ）アクリレート、i-ノニル（メタ）アクリレート、n-テ゛シル（メタ）アクリレート、i-テ゛シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリテ゛シル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、n-ステアリル（メタ）アクリレート、i-ステアリル（メタ）アクリレート、ヘ゛ヘニル（メタ）アクリレート等の脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート化合物、ヘ゛ンシ゛ル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素（メタ）アクリレート化合物、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソホ゛ルニル（メタ）アクリレート、2-メチル-2-アタ゛マンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アタ゛マンチル(メタ)アクリレート及び2-イソフ゜ロヒ゜ル-2-アタ゛マンチル(メタ)アクリレート等の脂環族炭化水素（メタ）アクリレート化合物が好ましい。このような、ラジカル重合性の不飽和二重結合以外にヘテロ原子を持たないものは、一般的に極性が小さくなりやすく、硬化物の誘電率を低下させるものと考えられる。 Among these, aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, o-vinyltoluene, m-phenyltoluene, p-vinyltoluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , N-fluoro (meth) acrylate, i-fluoro (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-s Aliphatic hydrocarbon (meth) acrylate compounds such as tearyl (meth) acrylate, i-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aromatic hydrocarbon (meth) acrylate compounds such as benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alicyclics such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 2-isochloro-2-adamantyl (meth) acrylate Hydrocarbon (meth) acrylate compounds are preferred. Such a compound having no hetero atom other than the radical polymerizable unsaturated double bond is generally considered to be less likely to have a small polarity and lower the dielectric constant of the cured product.
その他のモノマーは１種であっても、複数種の組合せであっても良く、その他のモノマーから誘導される構成単位の含有量（質量％）は、以下の式より導かれる量であることが好ましい。 The other monomer may be one kind or a combination of plural kinds, and the content (% by mass) of the structural unit derived from the other monomer may be an amount derived from the following formula. preferable.
１００−〔式（１）の含有量＋式（２）の化合物から誘導される構成単位の含有量＋式（３）の化合物から誘導される構成単位の含有量＋酸モノマーから誘導される構成単位の含有量〕
〔溶剤〕
溶剤は、感光性共重合樹脂（Ａ）の取扱い性を良好にし、粘度や保存安定性を調節するために適宜使用される。この溶剤として具体的には、後述する各溶剤が選択して用いられる。
＜脂環式エポキシ基を含む化合物（Ｂ）＞
脂環式エポキシ基を含む化合物（脂環式エポキシ化合物ともいう）（Ｂ）は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりカチオン重合し、感光性樹脂組成物の硬化物によるパターン形成を良好にするとともに、硬化物を低誘電率化するものである。この脂環式エポキシ化合物の具体例としては、3,4-エホ゜キシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート、2-(3,4-エホ゜キシシクロヘキシル-5,5-スヒ゜ロ-3,4-エホ゜キシ)シクロヘキサン-メタ-シ゛オキサン、ヒ゛ス (3,4-エホ゜キシシクロヘキシルメチル)アシ゛ヘ゜ート、ヒ゛ス(3,4-エホ゜キシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アシ゛ヘ゜ート、3,4-エホ゜キシ-6-メ チルシクロヘキシル-3’,4’-エホ゜キシ-6’-メチルシクロヘキサンカルホ゛キシレート、ε-カフ゜ロラクトン変性3,4-エホ゜キシシクロヘキシルメチル -3’,4’-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート、トリメチルカフ゜ロラクトン変性3,4-エホ゜キシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エホ゜キシシク ロヘキサンカルホ゛キシレート、β-メチル-δ-ハ゛レロラクトン変性3,4-エホ゜キシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシ レート、メチレンヒ゛ス(3,4-エホ゜キシシクロヘキサン)、エチレンク゛リコールのシ゛(3,4-エホ゜キシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンヒ゛ス (3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート)、エホ゜キシシクロへキサヒト゛ロフタル酸シ゛オクチル、エホ゜キシシクロヘキサヒト゛ロフタル酸シ゛-2-エチ ルヘキシル、2,2-ヒ゛ス(ヒト゛ロキシメチル)-1-フ゛タノールの1,2-エホ゜キシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物、フ゛タンテトラカルホ゛ン酸 テトラ(3,4-エホ゜キシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カフ゜ロラクトン、 1,2-エホ゜キシ-4-(2-メチルオキシラニル)-1-メチルシクロヘキサン、3,4-エホ゜キシシクロヘキシルメチルメタアクリレート又はオリコ゛マー或いはホ゜リマー化した化合物等が挙げられる。
100- [content of formula (1) + content of structural unit derived from compound of formula (2) + content of structural unit derived from compound of formula (3) + configuration derived from acid monomer (Unit content)
〔solvent〕
The solvent is appropriately used for improving the handleability of the photosensitive copolymer resin (A) and adjusting the viscosity and storage stability. Specifically, each solvent described later is selected and used as this solvent.
<Compound containing alicyclic epoxy group (B)>
The compound containing an alicyclic epoxy group (also referred to as an alicyclic epoxy compound) (B) is cationically polymerized by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and the pattern formation by the cured product of the photosensitive resin composition is improved. At the same time, it lowers the dielectric constant of the cured product. Specific examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-ethoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-ethoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-ethoxycyclohexyl-5,5-hydroxy-3,3,4 -Ethoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-Ethoxycyclohexylmethyl) acrylate, bis (3,4-Ethoxy-6-methylcyclohexylmethyl) acetylate, 3,4-Ethoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-Epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-Epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-Epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ- valerolactone Modified 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-Epoxycyclohexanecarboxylate, Methylenebis (3,4-Epoxycyclohexane), Ethylene glycol di (3,4-Epoxycyclohexylmethyl) ether, Ethylenebis (3, 4-Ethoxycyclohexanecarboxylate), ethoxycyclohexadiethyl phthalate dioctyl, ethoxycyclohexadiethyl phthalate -2-ethylhexyl, 2,2-bis (human oxymethyl) -1-butanol 4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct, butanetetracarboxylic acid tetra (3,4-epoxycyclohexylmethyl) modified ε-cafluorolactone, 1,2-epoxy-4- (2-methyloxiranyl) -1-methyl Cyclohexane, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate Examples thereof include salts, oligomers and polymerized compounds.
これらの脂環式エポキシ化合物のうち、エポキシ当量（g/eq）が８４〜２１５の範囲に含まれる化合物が好ましい。エポキシ当量が８４を下回る場合には、感光性樹脂組成物のプリベーク時に脂環式エポキシ化合物が揮発する懸念がある。その一方、エポキシ当量が２１５を上回る場合には、硬化物の架橋密度が小さくなることから耐熱性等の物性が低下する。 Of these alicyclic epoxy compounds, compounds having an epoxy equivalent (g / eq) in the range of 84 to 215 are preferred. When the epoxy equivalent is less than 84, there is a concern that the alicyclic epoxy compound volatilizes during pre-baking of the photosensitive resin composition. On the other hand, when the epoxy equivalent exceeds 215, the crosslink density of the cured product is reduced, and thus physical properties such as heat resistance are reduced.
エポキシ当量が８４〜２１５の範囲内で特に好ましい脂環式エポキシ化合物は、3,4-エホ゜キシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エホ゜キ シシクロヘキサンカルホ゛キシレート、ε-カフ゜ロラクトン変性 3',4'-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート、1,2-エホ゜キシ-4-(2-メチルオキシラニル)-1-メチルシクロヘキサン、及び2,2-ヒ゛ス(ヒト゛ロキシメチル)-1-フ゛タノールの1,2-エホ゜キシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物が挙げられる。 Particularly preferred alicyclic epoxy compounds having an epoxy equivalent weight within the range of 84 to 215 are 3,4-ethoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-ethoxycyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3 ′, 4′-epoxy. 1,4-Ethoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-Epoxy-4- (2-methyloxiranyl) -1-methylcyclohexane, and 1,2-bis (humanoxymethyl) -1-butanol 2-Ethoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct may be mentioned.
脂環式エポキシ化合物の含有量は、感光性共重合樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合、１０〜１５０質量部が好ましく、３０〜１００質量部がさらに好ましい。この含有量が１０質量部を下回る場合、硬化物は十分な低誘電特性を発揮できなくなる。一方、１５０質量部を上回る場合、相対的に感光性共重合樹脂量が少なくなり過ぎるのでアルカリ現像時に溶け難くなってしまい、パターンが綺麗に描けなくなる。
＜感光性樹脂組成物を構成する他の成分＞
（架橋剤）
架橋剤は、光反応性を有する多官能モノマー又は多官能オリゴマーを意味する。この架橋剤は、感光性樹脂組成物の硬化物に架橋構造を形成し、耐熱性、耐水性等の物性を向上させる機能を発揮する。架橋剤の具体例としては、エチレンク゛リコールシ゛(メタ)アクリレート、シ゛シクロヘ゜ンテニルシ゛(メタ)アクリレート、トリエチレンク゛リコールシ゛アクリレート、テトラエチレンク゛リコールシ゛(メタ)アクリレート、トリシクロテ゛カンシ゛イルシ゛メチレンシ゛(メタ)アクリレート、トリス (2-ヒト゛ロキシエチル)イソシアヌレートシ゛(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒト゛ロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カフ゜ロラクトン変性トリス(2-ヒト゛ロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールフ゜ロハ゜ントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシト゛（以下、「EO」という）変性トリメチロールフ゜ロハ゜ントリ(メタ)アクリレート、フ゜ロヒ゜レンオキシト゛（以下、「PO」という）変性トリメチロールフ゜ロハ゜ントリ(メタ)アクリレート、トリフ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛(メタ)アクリレート、ネオヘ゜ンチルク゛リコールシ゛(メタ)アクリレート、ヒ゛スフェノールAシ゛ク゛リシシ゛ルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,4-フ゛タンシ゛オールシ゛(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンシ゛オールシ゛(メタ)アクリレート、ヘ゜ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ヘ゜ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ホ゜リエステルシ゛(メタ)アクリレート、ホ゜リエチレンク゛リコールシ゛(メタ)アクリレート、シ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、シ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘ゜ンタ(メタ)アクリレート、シ゛ヘ゜ンタエリス リトールテトラ(メタ)アクリレート、カフ゜ロラクトン変性シ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カフ゜ロラクトン変性シ゛ヘ゜ンタエリスリトール ヘ゜ンタ(メタ)アクリレート、シ゛トリメチロールフ゜ロハ゜ンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ヒ゛スフェノールAシ゛(メタ)アクリレート、PO変性ヒ゛スフェ ノールAシ゛(メタ)アクリレート、EO変性水添ヒ゛スフェノールAシ゛(メタ)アクリレート、PO変性水添ヒ゛スフェノールAシ゛(メタ)アクリレート、EO変性 ヒ゛スフェノールFシ゛(メタ)アクリレート、フェノールノホ゛ラックホ゜リク゛リシシ゛ルエーテルの(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
The content of the alicyclic epoxy compound is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, when the photosensitive copolymer resin (A) is 100 parts by mass. When this content is less than 10 parts by mass, the cured product cannot exhibit sufficient low dielectric properties. On the other hand, when the amount exceeds 150 parts by mass, the amount of the photosensitive copolymer resin becomes relatively small, so that it becomes difficult to dissolve during alkali development and the pattern cannot be drawn beautifully.
<Other components constituting the photosensitive resin composition>
(Crosslinking agent)
The crosslinking agent means a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer having photoreactivity. This crosslinking agent forms a crosslinked structure in the cured product of the photosensitive resin composition, and exhibits a function of improving physical properties such as heat resistance and water resistance. Specific examples of the cross-linking agent include ethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethyldimethylene (meth) acrylate. , Tris (2-humanoxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-humanoxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-humanoxyxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylol Fluorotri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylol fluoro (tri) acrylate, fluorene oxide (hereinafter referred to as “PO”) Iii) Modified trimethylol fluorotri (meth) acrylate, trifluoropolyethylene (meth) acrylate, neopentylglycol (meth) acrylate, biphenol A secondary ether (meth) acrylic acid adduct, 1,4- Butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, Hentaerythritol tri (meth) acrylate, Hentaerythritol tetra (meth) acrylate, Polyester (meth) acrylate, Polyethylene glycol (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, capro Lactone modified diamine erythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified diamine erythritol menta (meth) acrylate, dimethylol chloroform tetra (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) Examples include acrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, and (meth) acrylates of phenol novolac polycyclic ethers. Can do.
これらの中で、３官能以上の多官能ラジカル重合性化合物に該当するトリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ヘ゜ンタ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート化合物等が好ましい。
架橋剤の含有量は、感光性共重合樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がさらに好ましい。この含有量が１０質量部未満では硬化物の架橋密度が小さくなることから耐熱性等の物性が低下することが考えられ、１００質量部を超えると感光性共重合樹脂量が相対的に少なくなり過ぎるためアルカリ現像性が低下し、パターンが綺麗に描けなくなる。
（その他のモノマー）
感光性樹脂組成物には、前述した感光性共重合樹脂（Ａ）を形成するために使用するその他のモノマーを配合することも可能である。その他のモノマーにより、感光性樹脂組成物の光重合の速度を調整したり、硬化物の架橋度を調節したりすることができる。
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としての光酸発生剤は、光照射により酸が発生し、カチオン重合を開始させることが可能な化合物であり、その種類は特に制限されない。光酸発生剤として代表的には、ヨート゛ニウム,(4-メチルフェニル[4-(2-メチルフ゜ロヒ゜ル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート（1-）、トリフェニルスルホニウム,トリフルオロメタンスルホネート、シ゛フェニル-4-メチルフェニルスルホニウム,トリフルオロメタンスルホネート、シ゛フェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム,p-トルエンスルホネート、4-(4-ヘ゛ンソ゛イル-フェニルチオ)フェニル-シ゛-(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-(4-ヘ゛ンソ゛イルフェニルチオ)フェニル-シ゛-(4-(β-ヒト゛ロキシエトキシ)フェニル)スルホニウ ムヘキサフルオロアンチモネート、 (トリルクミル)ヨート゛ニウムテトラキス(ヘ゜ンタフルオロフェニル)等が挙げられる。
Among these, tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, henter (meth) acrylate compounds, hexa (meth) acrylate compounds, and the like corresponding to polyfunctional radically polymerizable compounds having three or more functions are preferable.
As for content of a crosslinking agent, 10-100 mass parts is preferable when photosensitive copolymer resin (A) is 100 mass parts, and 20-50 mass parts is more preferable. If this content is less than 10 parts by mass, the cross-linking density of the cured product is reduced, so that the physical properties such as heat resistance may be reduced. If the content exceeds 100 parts by mass, the amount of the photosensitive copolymer resin is relatively reduced. As a result, alkali developability deteriorates and the pattern cannot be drawn beautifully.
(Other monomers)
It is also possible to mix | blend the other monomer used in order to form the photosensitive copolymer resin (A) mentioned above with the photosensitive resin composition. Other monomers can adjust the rate of photopolymerization of the photosensitive resin composition and the degree of crosslinking of the cured product.
(Photocationic polymerization initiator)
The photoacid generator as the photocationic polymerization initiator is a compound capable of generating an acid upon irradiation with light and initiating cationic polymerization, and the kind thereof is not particularly limited. Representative photoacid generators include iodonium, (4-methylphenyl [4- (2-methylfluorophenyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-), triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4- Methylphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium, p-toluenesulfonate, 4- (4-benzoyl-phenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4 -(4-Benzoylphenylthio) phenyl-di- (4- (β-humanoxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (hentafluorophenyl) and the like.
光酸発生剤の含有量は、感光性共重合樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合、１〜１０質量部が好ましい。この含有量が１質量部未満では十分なカチオン重合性が得られず、１０質量部を超えると感光性樹脂組成物の保管安定性が低下する。
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤は、光照射によりラジカルが発生し、ラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、その種類は特に制限されない。光ラジカル重合開始剤の代表的には、ヒ゛ス（2,4,6-トリメチルヘ゛ンソ゛イル）-フェニルフォスフィンオキサイト゛、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノフ゜ロハ゜ン-1-オン、2-シ゛メチルアミノ-2-(4-メチルヘ゛ンシ゛ ル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-フ゛タン-1-オン、2-ヘ゛ンシ゛ル-2-シ゛メチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-フ゛タノン-1、ヒ゛ス(2,4,6-トリメチルヘ゛ンソ゛イル)-フェニルフォスフィンオキサイト゛、2,4,6-トリメチルヘ゛ンソ゛イルフェニルホスフィンオキサイト゛、1,2-オクタンシ゛オン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ヘ゛ンソ゛イルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルヘ゛ンソ゛イル)-9H-カルハ゛ソ゛ール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、ヒ゛ス(η5-2,4-シクロヘ゜ンタシ゛エン-1-イル)-ヒ゛ス(2,6-シ゛フルオロ-3-(1H-ヒ゜ロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等が挙げられる。
The content of the photoacid generator is preferably 1 to 10 parts by mass when the photosensitive copolymer resin (A) is 100 parts by mass. If the content is less than 1 part by mass, sufficient cationic polymerizability cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the storage stability of the photosensitive resin composition is lowered.
(Photo radical polymerization initiator)
The radical photopolymerization initiator is a compound capable of generating radicals by light irradiation and initiating radical polymerization, and the type thereof is not particularly limited. Typical radical photopolymerization initiators are bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinofluoro-1, -On, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [ 4- (Phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], Ethanone, 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0- Acetyloxime), bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2 , 6-Difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium and the like.
光ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性共重合樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合、１〜２０質量部が好ましい。この含有量が１質量部未満では十分なラジカル重合性が得られず、２０質量部を超えると感光性樹脂組成物の保管安定性が悪化する。
（増感剤）
増感剤は感光性を高め、感光性樹脂組成物の重合反応を促進するためのもので、例えば2,4-シ゛エチルチオキサンテン-9-オン、1-メトキシナフタレン、1,4-ヒ゛ス(2-ヒト゛ロキシフ゛トキシ)ナフタレン等のナフタレン誘導体、9,10-シ゛メトキシアントラセン、2-エチル-9,10-シ゛メトキシアントラセン等のアントラセン誘導体、1,4-シ゛メトキシクリセン、1,4-シ゛エトキシクリセン等のクリセン誘導体、9-ヒト゛ロキシフェナントレン、9-メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体、キサントン、チオキサントン、2,4-シ゛エチルチオキサンテン-9-オン等の（チオ）キサントン誘導体、カルハ゛ソ゛ール、N-ヒ゛ニルカルハ゛ソ゛ール等のカルバゾール誘導体等が用いられる。
The content of the radical photopolymerization initiator is preferably 1 to 20 parts by mass when the photosensitive copolymer resin (A) is 100 parts by mass. If this content is less than 1 part by mass, sufficient radical polymerizability cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the storage stability of the photosensitive resin composition deteriorates.
(Sensitizer)
The sensitizer is for increasing photosensitivity and accelerating the polymerization reaction of the photosensitive resin composition. For example, 2,4-diethylthioxanthen-9-one, 1-methoxynaphthalene, 1,4-bis (2 -Hatoxyphenoxy) naphthalene derivatives such as naphthalene, 9,10-dimethoxyanthracene, anthracene derivatives such as 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, chrysene derivatives such as 1,4-dimethoxychrysene, 1,4-diethoxychrysene Phenanthrene derivatives such as 9-humanoxyphenanthrene and 9-methoxyphenanthrene, (thio) xanthone derivatives such as xanthone, thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthen-9-one, carbazole derivatives such as carbizol and N-phenylcarbazole etc. Used.
増感剤の含有量は、感光性共重合樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合、１〜２０質量部が好ましい。増感剤の含有量が１質量部未満では十分な重合反応性が得られず、２０質量部を超えると感光性樹脂組成物の保管安定性が低下する。
（溶剤）
溶剤は、感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために配合される。溶剤の種類は特に制限されるものではなく、例えばメタノール、エタノール、i-フ゜ロハ゜ノール、n-フ゛タノール等のアルコール類、エチレンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレンク゛リコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレンク゛リコールモノアルキルエーテルアセテート類、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテル、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノエチルエーテル等のフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノアルキルエーテル類、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛メチルエーテル、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛エチルエーテル等のフ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アルキルエーテル類、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノエチルエーテルアセテート等のフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチルセロソルフ゛、フ゛チルセロソルフ゛等のセロソルフ゛類、フ゛チルカルヒ゛トール等のカルヒ゛トール類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-フ゜ロヒ゜ル、乳酸イソフ゜ロヒ゜ル等の乳酸エステル類、酢酸エチル、酢酸n-フ゜ロヒ゜ル、酢酸イソフ゜ロヒ゜ル、酢酸n-フ゛チル、酢酸イソフ゛チル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、フ゜ロヒ゜オン酸イソフ゜ロヒ゜ル、フ゜ロヒ゜オン酸n-フ゛チル、フ゜ロヒ゜オン酸イソフ゛チル等の脂肪族カルホ゛ン酸エステル類、3-メトキシフ゜ロヒ゜オン酸メチル、3-メトキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル、3-エトキシフ゜ロヒ゜オン酸メチル、3-エトキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル、ヒ゜ルヒ゛ン酸メチル、ヒ゜ルヒ゛ン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、2-ヘフ゜タノン、3-ヘフ゜タノン、4-ヘフ゜タノン、シクロヘキサノン等のケトン類、N-シ゛メチルホルムアミト゛、N-メチルアセトアミト゛、N,N-シ゛メチルアセトアミト゛、N-メチルヒ゜ロリト゛ン等のアミト゛類、γ-フ゛チロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
＜感光性樹脂組成物の硬化物＞
前述した感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、電気絶縁性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性等の物性に優れている。従って、感光性樹脂組成物は、特に半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等の材料として好適に使用することができる。この硬化物（硬化膜）は、例えば以下のようにして作製することができる。
The content of the sensitizer is preferably 1 to 20 parts by mass when the photosensitive copolymer resin (A) is 100 parts by mass. When the content of the sensitizer is less than 1 part by mass, sufficient polymerization reactivity cannot be obtained, and when it exceeds 20 parts by mass, the storage stability of the photosensitive resin composition is lowered.
(solvent)
A solvent is mix | blended in order to improve the handleability of the photosensitive resin composition, or to adjust a viscosity or storage stability. The type of solvent is not particularly limited. For example, alcohols such as methanol, ethanol, i-fluoroanol, and n-butanol, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. , Fluorene glycol monomethyl ether, chloropropyl alcohol monoalkyl ether, etc. Polyethylene glycol monoalkyl ether acetates such as cetate, cellosolves such as ethyl cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as butylcarbitol, lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, lactate n-chloropropyl, and isopropanol lactic acid, ethyl acetate Aliphatic carboxylic acid esters such as n-fluoroacetate, isochloroacetate, n-butyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isofluoropropyl fluoronate, n-butyl hydrofluorate, and isobutyl hydrofluoronate; Methyl fluorophosphate, ethyl 3-methoxyfluorophthalate, methyl 3-ethoxyfluorosulfonate, ethyl 3-ethoxyfluorosulfonate, methyl hydrobenzoate, pyrroline Other esters such as ethyl, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, N-dimethylformamido, N-methylacetamido, N, N -Amidides such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and lactones such as γ-butyrolacton.
<Hardened product of photosensitive resin composition>
A cured product obtained by curing the above-described photosensitive resin composition is excellent in physical properties such as electrical insulation, heat resistance, water resistance, chemical resistance, and mechanical properties. Therefore, the photosensitive resin composition can be suitably used as a material for a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element. This cured product (cured film) can be produced, for example, as follows.
上述した感光性樹脂組成物を、例えば電極付きガラス基板やシリコンウエハ等の支持体に塗工し、加熱（プリベーク）により乾燥して溶剤等を揮発させる。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。その後、高温で加熱処理を行うことにより、強固な硬化物が形成できる。 The above-described photosensitive resin composition is applied to a support such as a glass substrate with an electrode or a silicon wafer, and dried by heating (pre-baking) to volatilize the solvent and the like. Then, it exposes through a desired mask pattern, It develops with an alkaline developing solution, A desired pattern can be obtained by melt | dissolving and removing an unexposed part. Then, a hardened | cured material can be formed by heat-processing at high temperature.
感光性樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えばディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法が採用される。また、塗布の厚さは、塗工方法、感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。 As a method for applying the photosensitive resin composition to the support, for example, a coating method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, or a spin coating method is employed. Moreover, the thickness of application | coating can be suitably controlled by adjusting the coating method and the solid content concentration and viscosity of the photosensitive resin composition.
塗工後の加熱条件は特に制限されないが、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点前後が好ましい。加熱設備としては、ホットプレート、オーブン、赤外線炉等を使用することができる。 The heating conditions after coating are not particularly limited, but are preferably around the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition. As the heating equipment, a hot plate, an oven, an infrared furnace, or the like can be used.
露光に用いられる活性エネルギー線としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザ光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や硬化膜の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば超高圧水銀ランプからの紫外線照射の場合、硬化膜の膜厚が１〜１０μｍであれば、１０〜５００mJ/cm2程度である。 Examples of active energy rays used for exposure include ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, metal halide lamps, g-line steppers, and i-line steppers, electron beams, and laser beams. The exposure amount is appropriately set depending on the light source to be used, the film thickness of the cured film, and the like. For example, in the case of ultraviolet irradiation from an ultrahigh pressure mercury lamp, if the film thickness of the cured film is 1 to 10 μm, it is cm 2.
アルカリ性現像液による現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられ、現像条件は通常２０〜４０℃で１〜１０分程度である。 Examples of the developing method using an alkaline developer include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method, and the developing conditions are usually 20 to 40 ° C. and about 1 to 10 minutes.
上記アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）等のアルカリ性化合物を水に溶解し、濃度が０．１〜１０質量％程度になるように調製したアルカリ性水溶液が挙げられる。該アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後、パターニングした塗膜を水で洗浄し、乾燥させる。 As the alkaline developer, for example, an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is dissolved in water so that the concentration becomes about 0.1 to 10% by mass. And an alkaline aqueous solution prepared in the above. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution. In addition, after developing with an alkaline developer, the patterned coating film is washed with water and dried.
露光後の加熱処理条件は特に制限されないが、感光性樹脂組成物の組成や塗布厚等によって異なるが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃で、１〜１２０分程度である。加熱設備として、ホットプレート、オーブン、赤外線炉等を使用することができる。 The heat treatment conditions after the exposure are not particularly limited, but are usually 150 to 300 ° C., preferably 200 to 250 ° C., and about 1 to 120 minutes, although they vary depending on the composition of the photosensitive resin composition and the coating thickness. As a heating facility, a hot plate, an oven, an infrared furnace, or the like can be used.
次に、前述した本実施形態の感光性樹脂組成物について作用を説明する。
さて、感光性樹脂組成物を調製する場合には、まず前記式（１）の構成単位を形成するモノマー、式（２）のモノマー、式（３）のモノマー及び酸モノマーを含むモノマー混合物を重合して感光性共重合樹脂（Ａ）を作製する。次いで、この感光性共重合樹脂（Ａ）に脂環式エポキシ化合物（Ｂ）のほか、架橋剤、光重合開始剤等を配合することにより、感光性樹脂組成物を調製することができる。得られた感光性樹脂組成物に例えば紫外線を照射することにより、感光性樹脂組成物が光重合して硬化膜が形成されるとともに、その硬化膜に例えばホールパターンが形成される。
Next, an effect | action is demonstrated about the photosensitive resin composition of this embodiment mentioned above.
When preparing a photosensitive resin composition, a monomer mixture containing a monomer that forms the structural unit of the formula (1), a monomer of the formula (2), a monomer of the formula (3), and an acid monomer is first polymerized. Thus, a photosensitive copolymer resin (A) is produced. Next, in addition to the alicyclic epoxy compound (B), a photosensitive resin composition can be prepared by blending a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and the like with the photosensitive copolymer resin (A). By irradiating the obtained photosensitive resin composition with, for example, ultraviolet rays, the photosensitive resin composition is photopolymerized to form a cured film, and for example, a hole pattern is formed in the cured film.
このとき、感光性共重合樹脂（Ａ）中には環状イミド基で表される感光性基が含まれていることから、紫外線の照射により感光性樹脂組成物を速やかに硬化に導くことができ、ホールパターンを良好に形成することができる。また、感光性共重合樹脂（Ａ）には、式（２）で表されるシランカップリング剤又は式（３）で表されるポリジメチルシロキサンが共重合により導入されているため、硬化膜の耐熱性や耐水性が高められる。さらに、感光性樹脂組成物に含まれている脂環式エポキシ化合物が自己重合し、ホールパターンを精度良く形成することができる。 At this time, since the photosensitive copolymer resin (A) contains a photosensitive group represented by a cyclic imide group, the photosensitive resin composition can be promptly cured by irradiation with ultraviolet rays. The hole pattern can be formed satisfactorily. Moreover, since the silane coupling agent represented by Formula (2) or the polydimethylsiloxane represented by Formula (3) is introduced into the photosensitive copolymer resin (A) by copolymerization, Heat resistance and water resistance are improved. Furthermore, the alicyclic epoxy compound contained in the photosensitive resin composition is self-polymerized, and a hole pattern can be formed with high accuracy.
その上、感光性共重合樹脂（Ａ）中の式（１）で表される構成単位は環状イミド基を有するとともに、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は脂環式エポキシ基を有していることから、硬化膜の誘電率を抑えることができる。従って、感光性樹脂組成物により、ホールパターンを所望形状に形成できると同時に、硬化膜の低誘電率化を果たすことができる。 In addition, the structural unit represented by the formula (1) in the photosensitive copolymer resin (A) has a cyclic imide group, and the alicyclic epoxy compound (B) has an alicyclic epoxy group. Therefore, the dielectric constant of the cured film can be suppressed. Therefore, a hole pattern can be formed in a desired shape by the photosensitive resin composition, and at the same time, the dielectric constant of the cured film can be reduced.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
（１）本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性共重合樹脂（Ａ）と脂環式エポキシ化合物（Ｂ）とを必須成分として含有する。感光性共重合樹脂（Ａ）は、式（１）で表される構成単位、並びに式（２）で表されるシランカップリング剤及び式（３）で表されるポリジメチルシロキサンの少なくとも一方から誘導される構成単位を含む。
The effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
(1) The photosensitive resin composition of this embodiment contains a photosensitive copolymer resin (A) and an alicyclic epoxy compound (B) as essential components. The photosensitive copolymer resin (A) is composed of at least one of the structural unit represented by the formula (1), the silane coupling agent represented by the formula (2), and the polydimethylsiloxane represented by the formula (3). Contains derived structural units.
このため、感光性共重合樹脂（Ａ）に基づいて、活性エネルギー線により感光性樹脂組成物を速やかに硬化に導くことができ、所望形状のパターンを円滑に形成することができる。加えて、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が容易に自己重合し、硬化物を形成することができる。また、感光性共重合樹脂（Ａ）の環状イミド基と脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の脂環式エポキシ基により、硬化物の低誘電率化を図ることができる。 For this reason, based on photosensitive copolymer resin (A), a photosensitive resin composition can be guide | induced to hardening rapidly with an active energy ray, and the pattern of a desired shape can be formed smoothly. In addition, the alicyclic epoxy compound (B) can easily self-polymerize to form a cured product. Further, the dielectric constant of the cured product can be reduced by the cyclic imide group of the photosensitive copolymer resin (A) and the alicyclic epoxy group of the alicyclic epoxy compound (B).
従って、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、硬化物によるパターン等の形状精度に優れるとともに、低誘電特性を発揮することができるという効果を奏する。
（２）前記式（１）のＲ3及びＲ4は、それらが一つとなって炭素環を形成する基であり、その炭素環の炭素数は２〜８である。このため、感光性樹脂組成物が感光性を十分に発揮できるとともに、マレイミド基における二重結合（Ｃ＝Ｃ）の熱に対する安定性を高めることができる上に、式（１）の構成単位を形成するモノマーの共重合性を向上させることができる。
（３）前記式（１）のＲ2は炭素数１〜３のアルキレン基である。そのため、式（１）の構成単位を形成するモノマーの共重合性と、環状イミド基に基づく感光性及び低誘電特性とをバランス良く発揮することができる。
（４）前記式（２）のｂは２又は３である。従って、式（２）の化合物に基づいて感光性樹脂組成物の架橋反応を行わせることができ、得られる硬化物の架橋密度を高めて耐熱性等の物性を向上させることができる。
（５）前記感光性樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有する。そのため、得られる硬化物の架橋密度を一層高いものにして耐熱性等の物性をさらに向上させることができるとともに、低誘電特性の向上に寄与することができる。
（６）前記硬化物は、感光性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させてなるものである。このため、感光性樹脂組成物の硬化物を容易かつ迅速に作製することができるとともに、硬化物によるパターン等の形状精度に優れ、かつ低誘電特性を発揮することができる。
Therefore, according to the photosensitive resin composition of the present embodiment, there is an effect that the shape accuracy of a pattern or the like by a cured product is excellent and low dielectric properties can be exhibited.
(2) R < 3 > and R < 4 > of said Formula (1) are groups which together form a carbocycle, and the carbon number of the carbocycle is 2-8. For this reason, the photosensitive resin composition can sufficiently exhibit photosensitivity, increase the stability of the double bond (C═C) in the maleimide group to heat, and further, the structural unit of the formula (1) The copolymerizability of the monomer to be formed can be improved.
(3) R 2 in the formula (1) is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Therefore, the copolymerizability of the monomer forming the structural unit of the formula (1), the photosensitivity based on the cyclic imide group, and the low dielectric property can be exhibited in a balanced manner.
(4) b in the formula (2) is 2 or 3. Therefore, the crosslinking reaction of the photosensitive resin composition can be carried out based on the compound of the formula (2), and the physical properties such as heat resistance can be improved by increasing the crosslinking density of the resulting cured product.
(5) The photosensitive resin composition further contains a crosslinking agent. Therefore, it is possible to further increase the physical properties such as heat resistance by further increasing the crosslinking density of the obtained cured product, and to contribute to the improvement of low dielectric properties.
(6) The cured product is obtained by curing a photosensitive resin composition with active energy rays. For this reason, while being able to produce the hardened | cured material of the photosensitive resin composition easily and rapidly, it is excellent in shape accuracy, such as a pattern by hardened | cured material, and can exhibit a low dielectric property.
以下に、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、各例において、特に断りのない限り、部は質量部、％は質量％を意味する。
（合成例１）
攪拌機、温度計、コンデンサ及び窒素ガス導入管を備えた５００ml容のフラスコにフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。別に、メタクリル酸フ゛チル５部、メタクリル酸3-(トリメトキシシリル)フ゜ロヒ゜ル１０部、スチレン３４部、Ｎ-アクリロイルキシエチル3,4,5,6テトラヒト゛ロフタルイミト゛３５部、メタクリル酸１１部及び片末端メタクリル変性ホ゜リシ゛メチルシロキサン(c≒74、分子量≒5000)５部及びアソ゛ヒ゛ス-2-メチルフ゛チロニトリル６部を混合し、この混合モノマーを上記フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて滴下した。その後、６時間反応させて感光性共重合樹脂１を得た。得られた感光性共重合樹脂１は、固形分４０％であった。
（合成例２〜９）
合成例１において、各成分を表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして感光性共重合樹脂２〜９を調製した。
（比較合成例１）
攪拌機、温度計、コンデンサ及び窒素ガス導入管を備えた５００ml容のフラスコにフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。別に、メタクリル酸フ゛チル２０部、スチレン３４部、Ｎ-アクリロイルキシエチル3,4,5,6テトラヒト゛ロフタルイミト゛３５部、メタクリル酸１１部及びアソ゛ヒ゛ス-2-メチルフ゛チロニトリル６部を混合し、この混合モノマーを上記フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて滴下した。その後、６時間反応させて、比較感光性共重合樹脂１を得た。得られた比較感光性共重合樹脂１は、固形分４０％であった。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to synthesis examples, comparative synthesis examples, examples, and comparative examples. In each example, unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
(Synthesis Example 1)
A 500 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 150 parts of fluoroethylene monomethyl ether acetate and heated to 80 ° C. Separately, 5 parts of butyl methacrylate, 10 parts of 3- (trimethoxysilyl) methacrylic acid, 34 parts of styrene, 35 parts of N-acryloyloxyethyl 3, 4, 5, 6 tetrahuman phthalimidimide, 11 parts of methacrylic acid and methacrylic acid at one end 5 parts of modified polymethylsiloxane (c≈74, molecular weight≈5000) and 6 parts of azo-2-methylbutyronitrile were mixed, and this mixed monomer was added dropwise to the above-mentioned fluoropolyethylene monomethyl ether acetate over 3 hours. Then, it was made to react for 6 hours and the photosensitive copolymer resin 1 was obtained. The obtained photosensitive copolymer resin 1 had a solid content of 40%.
(Synthesis Examples 2-9)
Photosensitive copolymer resins 2 to 9 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that each component was changed as shown in Table 1 in Synthesis Example 1.
(Comparative Synthesis Example 1)
A 500 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 150 parts of fluoroethylene monomethyl ether acetate and heated to 80 ° C. Separately, 20 parts of butyl methacrylate, 34 parts of styrene, 35 parts of N-acryloyloxyethyl 3, 4, 5, 6 tetrahuman phthalimidimide, 11 parts of methacrylic acid and 6 parts of azobis-2-methylbutyronitrile were mixed. The monomer was added dropwise over 3 hours to the fluoropolyethylene monomethyl ether acetate. Then, it was made to react for 6 hours and the comparative photosensitive copolymer resin 1 was obtained. The obtained comparative photosensitive copolymer resin 1 had a solid content of 40%.
1-1：Ｎ-アクリロイルキシエチル3,4,5,6テトラヒト゛ロフタルイミト゛
1-2：Ｎ-メタクリロイルキシエチル3,4,5,6テトラヒト゛ロフタルイミト゛
2-1：メタクリル酸3-(トリメトキシシリル)フ゜ロヒ゜ル
2-2：メタクリル酸3-（トリエトキシシリル）フ゜ロヒ゜ル
3-1：片末端メタクリロキシ基含有ホ゜リシ゛メチルシロキサン化合物（c≒74、分子量≒5000）
3-2：片末端メタクリロキシ基含有ホ゜リシ゛メチルシロキサン化合物（c≒464、分子量≒30000）
AA：アクリル酸
MAA：メタクリル酸
MMA：メタクリル酸メチル
BMA：メタクリル酸フ゛チル
St：スチレン
（実施例１）
感光性共重合樹脂１、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈したシ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈したヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレートを質量比７：２：１で混合した樹脂組成物７部と、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈した3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート３部に、光ラシ゛カル重合開始剤であるヒ゛ス（2,4,6-トリメチルヘ゛ンソ゛イル）-フェニルフォスフィンオキサイト゛０．６部、酸発生剤であるヨート゛ニウム,(4-メチルフェニル[4-(2-メチルフ゜ロヒ゜ル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート)（1-）０．２部、及び2,4-シ゛エチルチオキサンテン-9-オン ０．４部を配合して感光性樹脂組成物を得た。
1-1: N-acryloyloxyethyl 3,4,5,6 tetrahithrophthalimid
1-2: N-methacryloyloxyethyl 3,4,5,6 tetrahithrophthalimid
2-1: 3- (trimethoxysilyl) methacrylate methacrylate
2-2: 3- (triethoxysilyl) methacrylate methacrylate
3-1: Polymethylsiloxane compound containing one-end methacryloxy group (c ≒ 74, molecular weight ≒ 5000)
3-2: Polymethylsiloxane compound containing one-end methacryloxy group (c ≈ 464, molecular weight ≈ 30000)
AA: Acrylic acid
MAA: Methacrylic acid
MMA: Methyl methacrylate
BMA: Butyl methacrylate
St: Styrene (Example 1)
Photosensitive copolymer resin 1, diethylene erythritol hexaacrylate diluted to 40% solid content with fluoropolyethylene monomethyl ether acetate, and hen erythritol triacrylate diluted to 40% solid content with fluoropolyethylene monomethyl ether acetate are in a mass ratio of 7: 2. : Photo-radical polymerization was started on 7 parts of the resin composition mixed in 1 and 3 parts of 3 ', 4'-ethoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate diluted to 40% solid content with fluoropolyethylene monomethyl ether acetate. Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 0.6 parts, iodonium acid generator (4-methylphenyl [4- (2-methylphenyl) phenyl] -hexa Fluorophosphate) (1-) 0.2 part and 2,4-diethylthioxanthen-9-one 0.4 part were blended to obtain a photosensitive resin composition.
得られた感光性樹脂組成物について、下記に示すパターン評価及び比誘電率評価を行った。それらの結果を表３に示した。
（比較例１）
比較感光性共重合樹脂１、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈したシ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈したヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレートを質量比７：２：１で混合した樹脂組成物７部と、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈したオルソクレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂３部に、光ラシ゛カル重合開始剤であるヒ゛ス（2,4,6-トリメチルヘ゛ンソ゛イル）-フェニルフォスフィンオキサイト゛０．６部、酸発生剤であるヨート゛ニウム,(4-メチルフェニル[4-(2-メチルフ゜ロヒ゜ル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート)（1-）０．２部、2,4-シ゛エチルチオキサンテン-9-オン ０．４部を配合して感光性樹脂組成物を得た。
About the obtained photosensitive resin composition, the following pattern evaluation and relative dielectric constant evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 1)
Comparative Photosensitive Copolymer Resin 1, Diphenylerythritol Triacrylate Diluted to 40% Solids with Polypropylene Monomethyl Ether Acetate, and Hentaerythritol Triacrylate Diluted to 40% Solids with Polyethylene Monomethyl Ether Acetate in Mass Ratio 7: 7 parts of a resin composition mixed at a ratio of 2: 1 and 3 parts of an orthocresol novolac type epoxy resin diluted to 40% solid content with fluoropolyethylene monomethyl ether acetate were added to a resin (2, 4, 6) as a radical photopolymerization initiator. -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 0.6 parts, acid generator iodine, (4-methylphenyl [4- (2-methylphenyl) phenyl] -hexafluorophosphate) (1-) .2 parts, to obtain a photosensitive resin composition by blending the 2,4-Shi Bu ethylthiomethyl xanthene-9-one 0.4 parts.
得られた感光性樹脂組成物について、下記に示すパターン評価及び比誘電率評価を行った。それらの結果を表３に示した。
（パターン評価）
各感光性樹脂組成物を、スピンコート法により３μｍの厚さになるようにガラス基板上に塗布し、１０５℃のホットプレート上で１３０秒間プリベークした。次いで、８μｍのスクエアホールパターンの描写されたマスクを介して紫外線露光装置〔（株）三永電気製作所製、UVE-251S〕により、波長３８０ｎｍ以下の紫外線をカットするカットフィルターを介して紫外線を照射した（以降に記載される紫外線照射は、全てカットフィルターを介した紫外線照射を示す）。次に、現像液として０．４％TMAH水溶液（温度：25℃）を用いて６０秒間浸漬させた後水洗を行うことで、所定のパターンを形成した。
About the obtained photosensitive resin composition, the following pattern evaluation and relative dielectric constant evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
(Pattern evaluation)
Each photosensitive resin composition was applied on a glass substrate to a thickness of 3 μm by spin coating, and pre-baked on a 105 ° C. hot plate for 130 seconds. Next, ultraviolet rays are irradiated through a cut filter that cuts out ultraviolet rays having a wavelength of 380 nm or less by an ultraviolet exposure device (manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd., UVE-251S) through a mask having an 8 μm square hole pattern drawn. (All of the ultraviolet irradiation described below indicates ultraviolet irradiation through a cut filter). Next, using a 0.4% TMAH aqueous solution (temperature: 25 ° C.) as a developing solution, the film was immersed for 60 seconds and then washed with water to form a predetermined pattern.
積算照射量は、１００mJ/cm2、１５０mJ/cm2及び２００mJ/cm2（波長４０５nm換算）の条件で最もパターン描写の優れたものを選んだ。
〇：スクエアホールパターンを形成でき、裾引きがない（パターン形状が所定のスクエアである）。
Integrated irradiation dose chose those excellent in most patterns depicted in the conditions of 100mJ / cm 2, 150mJ / cm 2 and 200 mJ / cm 2 (wavelength 405nm equivalent).
◯: A square hole pattern can be formed and there is no bottoming (the pattern shape is a predetermined square).
□：スクエアホールパターンを形成できたが、裾引きが発生。
△：ホールパターンは形成できるが、形状がスクエアホールパターンではない。
×：ホールパターンが形成できない。
（比誘電率評価）
研磨した銅製基板上に、各感光性樹脂組成物をスピンコート法により３μｍの厚さになるように塗布し、１０５℃のホットプレート上で１３０秒プリベークした。次いで、紫外線露光装置により積算照射量１５０mJ/cm2の紫外線を照射した後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に、縦２cm、横２cmの正方形状に導電性ペーストを塗布し、１５０℃で３０分加熱することによって電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを得た。得られたサンプルを、横河ヒューレットパッカード（株）製、4191Ａにより、１KHzにおける容量値（硬化膜部分、測定温度２５℃）を測定することにより、硬化膜の比誘電率を算出した。
□: A square hole pattern was formed, but skirting occurred.
Δ: A hole pattern can be formed, but the shape is not a square hole pattern.
X: A hole pattern cannot be formed.
(Relative permittivity evaluation)
Each photosensitive resin composition was applied on a polished copper substrate to a thickness of 3 μm by spin coating, and prebaked on a hot plate at 105 ° C. for 130 seconds. Subsequently, after irradiating ultraviolet rays with an integrated irradiation amount of 150 mJ / cm 2 with an ultraviolet exposure device, the cured film was formed on the substrate by heating at 220 ° C. for 1 hour in a clean oven. On this cured film, a conductive paste was applied in a square shape of 2 cm in length and 2 cm in width, and heated at 150 ° C. for 30 minutes to form an electrode pattern, thereby obtaining a sample for measuring relative permittivity. The dielectric constant of the cured film was calculated by measuring the capacitance value (cured film portion, measurement temperature 25 ° C.) at 1 KHz of the obtained sample using 4191A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.
〇：3.3未満、△：3.4未満、×：3.4以上
（実施例２）
前記実施例１において、感光性共重合樹脂１に代えて感光性共重合樹脂２を使用し、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈した3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレートの使用量を２部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。そして、その感光性樹脂組成物について、パターン評価及び比誘電率評価を行った。それらの結果を表３に示した。
（実施例３〜８）
前記実施例１において、感光性共重合樹脂１に代えて感光性共重合樹脂３〜８をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、パターン評価及び比誘電率評価を行った。それらの結果を表３に示した。
（実施例９）
前記実施例１において、感光性共重合樹脂１に代えて感光性共重合樹脂９を使用し、3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレートに代えてε-カフ゜ロラクトン変性 3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレートを使用した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、パターン評価及び比誘電率評価を行った。それらの結果を表３に示した。
（実施例１０）
前記実施例１において、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈した3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレートの使用量を４部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、パターン評価及び比誘電率評価を行った。それらの結果を表３に示した。
（実施例１１）
前記実施例１において、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈した3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート３部に代えて、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈した3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート１．５部と、固形分４０％に希釈した1,2-エホ゜キシ-4-(2-メチルオキシラニル)-1-メチルシクロヘキサン１．５部とを使用した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、パターン評価及び比誘電率評価を行った。それらの結果を表３に示した。
（実施例１２）
前記実施例１において、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈した3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート３部を、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈した3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート１．５部と、４０％に希釈した2,2-ヒ゛ス(ヒト゛ロキシメチル)-1-フ゛タノールの1,2-エホ゜キシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、パターン評価及び比誘電率評価を行った。それらの結果を表３に示した。
（比較例２）
比較感光性共重合樹脂１、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈したシ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈したヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレートを質量比７：２：１で混合した樹脂組成物７部と、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテートで固形分４０％に希釈した3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート３部に、光ラシ゛カル重合開始剤であるヒ゛ス（2,4,6-トリメチルヘ゛ンソ゛イル）-フェニルフォスフィンオキサイト゛０．６部、酸発生剤であるヨート゛ニウム,(4-メチルフェニル[4-(2-メチルフ゜ロヒ゜ル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート)（1-）０．２部、及び2,4-シ゛エチルチオキサンテン-9-オン ０．４部を配合して感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、パターン評価及び比誘電率評価を行った。それらの結果を表３に示した。
○: Less than 3.3, Δ: Less than 3.4, ×: 3.4 or more (Example 2)
In Example 1, 3 ′, 4′-ethoxycyclohexylmethyl 3,4 was used instead of the photosensitive copolymer resin 1 and diluted to 40% solid content with fluoropolyethylene monomethyl ether acetate. A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of epoxycyclohexanecarboxylate was changed to 2 parts. And about the photosensitive resin composition, pattern evaluation and relative dielectric constant evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
(Examples 3 to 8)
In Example 1, a photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that photosensitive copolymer resins 3 to 8 were used in place of the photosensitive copolymer resin 1, respectively. About the obtained photosensitive resin composition, pattern evaluation and relative dielectric constant evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
Example 9
In Example 1, the photosensitive copolymer resin 9 was used in place of the photosensitive copolymer resin 1, and the ε-caprolactone was modified in place of 3 ', 4'-ethoxycyclohexylmethyl 3,4-ethoxycyclohexanecarboxylate. A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that ', 4'-ethoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate was used. About the obtained photosensitive resin composition, pattern evaluation and relative dielectric constant evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
(Example 10)
In Example 1, except that the amount of 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate diluted to 40% solid content with fluoropolyethylene monomethyl ether acetate was changed to 4 parts. In the same manner as in Example 1, a photosensitive resin composition was obtained. About the obtained photosensitive resin composition, pattern evaluation and relative dielectric constant evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
(Example 11)
In Example 1, instead of 3 parts of 3 ′, 4′-cyclohexylcyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate diluted to 40% solids with fluoropolyethylene monomethyl ether acetate, solid content with fluoropolyethylene monomethyl ether acetate was used. 1.5 parts of 3 ', 4'-ethoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate diluted to 40% and 1,2-ethoxy-4- (2-methyloxiranyl diluted to 40% solids ) A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts of methylcyclohexane was used. About the obtained photosensitive resin composition, pattern evaluation and relative dielectric constant evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
(Example 12)
In Example 1, 3 parts of 3 ′, 4′-ethoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate diluted to 40% solids with chloropolyethylene monomethyl ether acetate was mixed with 40% of solid content with chloropropylene monomethyl ether acetate. 1.5 'part of 3', 4'-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-Epoxycyclohexanecarboxylate diluted with 1,2-ethoxy of 2,2-bis (humanoxymethyl) -1-butanol diluted to 40% A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1.5 parts of 4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct. About the obtained photosensitive resin composition, pattern evaluation and relative dielectric constant evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 2)
Comparative Photosensitive Copolymer Resin 1, Diphenylerythritol Triacrylate Diluted to 40% Solids with Polypropylene Monomethyl Ether Acetate, and Hentaerythritol Triacrylate Diluted to 40% Solids with Polyethylene Monomethyl Ether Acetate in Mass Ratio 7: Photo-radical polymerization of 7 parts of a 2: 1 resin composition and 3 parts of 3 ', 4'-ethoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate diluted to 40% solid content with fluoropolyethylene monomethyl ether acetate Initiator bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 0.6 parts, acid generator iodonium, (4-methylphenyl [4- (2-methylphenylphenyl) phenyl] -he A photosensitive resin composition was obtained by blending 0.2 part of (xafluorophosphate) (1-) and 0.4 part of 2,4-diethylthioxanthen-9-one. About the obtained photosensitive resin composition, pattern evaluation and relative dielectric constant evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
以上の実施例１〜１２並びに比較例１及び２の組成を表２に示す。 The compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 2.
Ｂ１：3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート
Ｂ２：ε-カフ゜ロラクトン変性 3’,4’-エホ゜キシシクロヘキシルメチル 3,4-エホ゜キシシクロヘキサンカルホ゛キシレート
Ｂ３：1,2-エホ゜キシ-4-(2-メチルオキシラニル)-1-メチルシクロヘキサン
Ｂ４：2,2-ヒ゛ス(ヒト゛ロキシメチル)-1-フ゛タノールの1,2-エホ゜キシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
B1: 3 ′, 4′-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-Epoxycyclohexanecarboxylate B2: ε-Caprolactone-modified 3 ′, 4′-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-Epoxycyclohexanecarboxylate B3: 1,2-Epoxy- 4- (2-Methyloxiranyl) -1-methylcyclohexane B4: 1,2-Epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (human oxymethyl) -1-butanol
次に、実施例１、４及び６の感光性樹脂組成物について、耐熱性を評価した。すなわち、耐熱性は、下記に示す作製方法で得られた硬化膜を２４０℃で３時間加熱し、その前後の全光線透過率の変化率（％）をヘイズメータ〔（株）東京電色製、HAZE METER MODEL TC-H3DPK〕で算出することにより評価した。その結果を表４に示した。なお、全光線透過率の変化率が小さい程、耐熱性は良好であることを示す。 Next, the heat resistance of the photosensitive resin compositions of Examples 1, 4 and 6 was evaluated. That is, the heat resistance is obtained by heating a cured film obtained by the production method shown below at 240 ° C. for 3 hours, and measuring the change rate (%) of the total light transmittance before and after that by a haze meter [manufactured by Tokyo Denshoku Co. HAZE METER MODEL TC-H3DPK]. The results are shown in Table 4. In addition, it shows that heat resistance is so favorable that the change rate of total light transmittance is small.
次いで、実施例１、５、７及び８の感光性樹脂組成物について耐水性を評価した。すなわち、耐水性は、下記に示す作製方法で得られた硬化膜を純水に２０時間浸漬し、その前後の硬化膜の質量変化率（％）を算出することにより評価した。その結果を表５に示した。なお、質量変化率が小さい程、耐水性は良好であることを表す。 Next, the water resistance of the photosensitive resin compositions of Examples 1, 5, 7, and 8 was evaluated. That is, the water resistance was evaluated by immersing a cured film obtained by the production method shown below in pure water for 20 hours and calculating the mass change rate (%) of the cured film before and after that. The results are shown in Table 5. In addition, it represents that water resistance is so favorable that a mass change rate is small.
（耐熱性及び耐水性の評価に用いた硬化膜の作製方法）
ガラス基板上に各感光性樹脂組成物をスピンコート法により３μｍの厚さになるように塗布し、１０５℃のホットプレート上で１３０秒間プリベークした。次いで、紫外線露光装置により積算照射量１５０mJ/cm2の紫外線を照射した後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、ガラス基板上に硬化膜を形成した。
(Method for producing cured film used for evaluation of heat resistance and water resistance)
Each photosensitive resin composition was applied on a glass substrate to a thickness of 3 μm by spin coating, and prebaked on a hot plate at 105 ° C. for 130 seconds. Subsequently, after irradiating ultraviolet rays with an integrated irradiation amount of 150 mJ / cm 2 with an ultraviolet exposure device, the cured film was formed on the glass substrate by heating at 220 ° C. for 1 hour in a clean oven.
なお、前記実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記感光性共重合樹脂（Ａ）を調製する場合には、（メタ）アクリレート、スチレン等のその他のモノマーを省略して構成してもよい。
It should be noted that the above-described embodiment can be modified as follows.
-When preparing the said photosensitive copolymer resin (A), you may omit and comprise other monomers, such as (meth) acrylate and styrene.
・ 前記感光性共重合樹脂（Ａ）を調製する場合、式（２）の化合物を複数使用したり、式（３）の化合物を複数使用したりしてもよい。
・ 前記感光性共重合樹脂（Ａ）を調製する場合、式（２）の化合物と式（３）の化合物を併用するときには、式（２）の化合物より式（３）の化合物の使用量が多くなるように設定してもよい。
-When preparing the said photosensitive copolymer resin (A), you may use multiple compounds of Formula (2), or may use multiple compounds of Formula (3).
When preparing the photosensitive copolymer resin (A), when the compound of the formula (2) and the compound of the formula (3) are used in combination, the amount of the compound of the formula (3) used is less than the compound of the formula (2). You may set so that it may increase.
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