JP2014148574A - Active energy ray-curable composition for forming hard coat layer, cured film-formation method, and laminate - Google Patents

Active energy ray-curable composition for forming hard coat layer, cured film-formation method, and laminate Download PDF

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JP2014148574A
JP2014148574A JP2013017000A JP2013017000A JP2014148574A JP 2014148574 A JP2014148574 A JP 2014148574A JP 2013017000 A JP2013017000 A JP 2013017000A JP 2013017000 A JP2013017000 A JP 2013017000A JP 2014148574 A JP2014148574 A JP 2014148574A
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energy ray
cured film
curable composition
laminate
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Miki Akimoto
三季 秋本
Hideaki Kuwano
英昭 桑野
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer which can form a cured film excellent in film performance such as excoriation resistance with low coloration, a formation method of a cured film thereof, and a laminate having a cured film on the surface of a substrate.SOLUTION: In a cured film-formation method, an active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer containing a siloxane oligomer (A) and an iodonium salt-based photoinitiator (B) represented by the general formula (1) is coated on a substrate, and then followed by irradiation with an active energy ray to form a cured film. A laminate has a cured film of the active energy ray-curable composition on the surface of a substrate.

Description

本発明はハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化被膜の形成方法及び硬化被膜を基材の表面に有する積層体に関する。   The present invention relates to an active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer, a method for forming the cured film, and a laminate having the cured film on the surface of a substrate.

近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性及び軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。
しかしながら、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題、硬化被膜の黄変等の着色の問題を有していた。
そこで、従来からプラスチック材料の耐擦傷性及び着色性を改良すべく多くの試みがなされてきた。
例えば、重合開始剤(酸発生剤)として、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートであるヨードニウム塩系重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物や芳香族ヨードニウム塩系酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜3)。
In recent years, transparent plastic materials such as acrylic resin and polycarbonate resin, which are excellent in crush resistance and light weight, have been widely used as an alternative to transparent glass.
However, since the transparent plastic material has a surface hardness lower than that of glass, the transparent plastic material has a problem that the surface is easily damaged and a coloring problem such as yellowing of the cured film.
Thus, many attempts have been made to improve the scratch resistance and colorability of plastic materials.
For example, an active energy ray-curable composition or aromatic iodonium salt containing an iodonium salt-based polymerization initiator whose counter anion is hexafluoroantimonate or tetra (pentafluorophenyl) borate as a polymerization initiator (acid generator) An active energy ray-curable composition containing an acid generator is disclosed (for example, Patent Documents 1 to 3).

特開2009−73944号公報JP 2009-73944 A 特開2009−167243号公報JP 2009-167243 A 特開2004−107562号公報JP 2004-107562 A

しかしながら、特許文献1〜3記載の硬化性組成物から得られる硬化被膜も、短時間に被膜形成が可能であるが耐擦傷性が十分でないという問題、又は耐擦傷性を良好にする硬化条件にした場合には硬化被膜が着色し易いという問題があった。   However, the cured film obtained from the curable compositions described in Patent Documents 1 to 3 can also be formed in a short time, but the problem that the scratch resistance is not sufficient, or the curing conditions to improve the scratch resistance. In this case, there is a problem that the cured film is easily colored.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低着色で耐擦傷性等の被膜性能に優れた無機系の透明な硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化被膜の形成方法及び硬化被膜を基材の表面に有する積層体を提供することである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an active energy ray-curable composition capable of forming an inorganic transparent cured film excellent in coating properties such as low coloration and scratch resistance in a short time, and its It is providing the laminated body which has the formation method of a cured film, and a cured film on the surface of a base material.

本発明の第一の観点は、
シロキサンオリゴマー(A)及び下記一般式(1)で表されるヨードニウム塩系光重合開始剤(B)を含有する、ハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
The first aspect of the present invention is:
The present invention relates to an active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer, which contains a siloxane oligomer (A) and an iodonium salt photopolymerization initiator (B) represented by the following general formula (1).

本発明の第二の観点は、
前記シロキサンオリゴマー(A)が、下記一般式(2)で表されるアルコキシシラン類及び一般式(3)で表されるアルキルシリケート類から選ばれる1種以上の化合物の加水分解・縮合物である前記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
The second aspect of the present invention is:
The siloxane oligomer (A) is a hydrolysis / condensation product of one or more compounds selected from alkoxysilanes represented by the following general formula (2) and alkylsilicates represented by the general formula (3). It relates to the active energy ray-curable composition.

(式中、Rは炭素数1〜10の1価の有機基を表す。Rは炭素数1〜5のアルキル基
又は炭素数1〜4のアシル基を表す。aは0〜3のいずれかの整数を表す。)
(In the formula, R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. A represents 0 to 3 carbon atoms. Represents any integer.)

(式中、R、R、R及びRはそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基を表す
。nは2〜20のいずれかの整数を表す。)
(Wherein, R 3, R 4, R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms .n represents an integer of 2 to 20.)

本発明の第三の観点は、
前記活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗付し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成する硬化被膜の形成方法に関し、
本発明の第四の観点は、
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を基材の表面に有する積層体に関する。
The third aspect of the present invention is:
Applying the active energy ray-curable composition to a substrate, and irradiating the active energy ray to form a cured coating film,
The fourth aspect of the present invention is:
The present invention relates to a laminate having a cured film of the active energy ray-curable composition on the surface of a substrate.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間で硬化することができ、低着色、且つ耐擦傷性に優れた硬化被膜が得られることから、幅広い基材及び用途に適用することが
できる。
The active energy ray-curable composition of the present invention can be cured in a short time, and can be applied to a wide range of substrates and applications because a cured film having low coloration and excellent scratch resistance can be obtained. .

<シロキサンオリゴマー(A)>
本発明で使用されるシロキサンオリゴマー(A)は、シロキサン結合を主骨格とし、光
照射により酸発生剤から発生する酸を触媒として縮合可能なシラノール基又はアルコキシ
シリル基を分子内に含有するオリゴマーである。
当該オリゴマーに含まれるシラノール基は、シラノール基又はアルコキシシリル基と縮合してシロキサン結合を形成する。
また、オリゴマーに含まれるアルコキシシリル基はシラノール基と直接縮合するか、又は、アルコキシシリル基を一旦加水分解してシラノール基とした後にシラノール基若しくはアルコキシシリル基と縮合させてシロキサン結合を形成することができる。
<Siloxane oligomer (A)>
The siloxane oligomer (A) used in the present invention is an oligomer having a siloxane bond as a main skeleton and a silanol group or an alkoxysilyl group that can be condensed using an acid generated from an acid generator by light irradiation as a catalyst. is there.
Silanol groups contained in the oligomer are condensed with silanol groups or alkoxysilyl groups to form siloxane bonds.
In addition, the alkoxysilyl group contained in the oligomer is condensed directly with the silanol group, or the alkoxysilyl group is once hydrolyzed to form a silanol group and then condensed with the silanol group or the alkoxysilyl group to form a siloxane bond. Can do.

アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基又はプロピルオキシシリル基が挙げられる。
これらの中で、加水分解速度、縮合速度が速い点でメトキシシリル基又はエトキシシリル基が好ましい。
Examples of the alkoxysilyl group include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, and a propyloxysilyl group.
Among these, a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group is preferable in terms of a high hydrolysis rate and condensation rate.

シロキサンオリゴマー(A)の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量で500
〜50,000が好ましく、700〜20,000がより好ましい。
シロキサンオリゴマー(A)の質量平均分子量を500以上とすることで活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上することができると共に、得られる硬化被膜の耐擦傷性を向上することができる。
また、シロキサンオリゴマー(A)の質量平均分子量を50,000以下とすることで得られる硬化被膜の均一性と透明性を高めることができる。
シロキサンオリゴマー(A)は1種を単独で、又は2種以上を併用して使用できる。
シロキサンオリゴマー(A)は市販のものをそのまま使用することもできるし、各種オ
ルガノシラン類、アルキルシリケート類等を原料として加水分解・縮合により合成したも
のを使用することもできる。
The molecular weight of the siloxane oligomer (A) is not particularly limited, but is 500 by weight average molecular weight.
-50,000 are preferable and 700-20,000 are more preferable.
By setting the mass average molecular weight of the siloxane oligomer (A) to 500 or more, the film formability of the active energy ray-curable composition can be improved, and the scratch resistance of the resulting cured film can be improved.
Moreover, the uniformity and transparency of the cured film obtained by making the mass average molecular weight of a siloxane oligomer (A) into 50,000 or less can be improved.
A siloxane oligomer (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As the siloxane oligomer (A), commercially available ones can be used as they are, and those synthesized by hydrolysis / condensation using various organosilanes, alkyl silicates and the like as raw materials can also be used.

本発明においては、シロキサンオリゴマー(A)として、加水分解又は縮合時に生成す
るアルコールやカルボン酸の沸点が低い点で、下記一般式(2)で表されるアルコキシシ
ラン類及び下記一般式(3)で表されるアルキルシリケート類から選ばれる1種以上の化
合物の加水分解・縮合物が好ましい。
In the present invention, as the siloxane oligomer (A), alkoxysilanes represented by the following general formula (2) and the following general formula (3) are used in that the boiling point of alcohol or carboxylic acid generated during hydrolysis or condensation is low. A hydrolyzate / condensate of one or more compounds selected from alkyl silicates represented by the formula:


(式中、Rは炭素数1〜10の1価の有機基を表す。Rは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基を表す。aは0〜3のいずれかの整数を表す。)

(In the formula, R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. A represents 0 to 3 carbon atoms. Represents any integer.)


(式中、R、R、R及びRはそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基を表す。nは2〜20のいずれかの整数を表す。)

(Wherein, R 3, R 4, R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms .n represents an integer of 2 to 20.)

一般式(2)で表されるアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−
メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、p−ビニルフェニレントリメトキシシラ
ン、p−ビニルフェニレントリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチル
ジエトキシシランが挙げられる。
これらの中で、アルコキシシラン類の加水分解・縮合反応が速い点で、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
アルコキシシラン類は1種を単独で、又は2種以上を併用して使用することもできる。
Examples of the alkoxysilanes represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-
Methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, p-vinylphenylenetrimethoxysilane, p-vinylphenylenetriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and dimethyldi An ethoxysilane is mentioned.
Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane are the fast hydrolysis and condensation reactions of alkoxysilanes. And dimethyldiethoxysilane are preferred.
Alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.

一般式(3)で表されるアルキルシリケート類としては、例えば、メチルシリケート、
エチルシリケート、イソプロピルシリケート、n−プロピルシリケート、イソブチルシリ
ケート及びn−ブチルシリケートが挙げられる。
これらの中で、アルキルシリケート類の加水分解・縮合反応が速い点で、R〜R
全てがメチル基を表すメチルシリケート及びR〜Rの全てがエチル基を表すエチルシ
リケートが好ましい。
アルキルシリケート類は1種を単独で、又は2種以上を併用して使用することもできる。
Examples of the alkyl silicates represented by the general formula (3) include methyl silicate,
Examples include ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, isobutyl silicate and n-butyl silicate.
Among these, methyl silicate in which all of R 3 to R 6 represent a methyl group and ethyl silicate in which all of R 3 to R 6 represent an ethyl group are preferable in that hydrolysis / condensation reaction of alkyl silicates is fast. .
Alkyl silicates can be used alone or in combination of two or more.

<ヨードニウム塩系光重合開始剤(B)>
本発明において、ヨードニウム塩系光重合開始剤(B)は、下記一般式(1)で表される。
<Iodonium salt photopolymerization initiator (B)>
In the present invention, the iodonium salt photopolymerization initiator (B) is represented by the following general formula (1).

前記ヨードニウム塩系光重合開始剤(B)を含有することにより、短時間で硬化することができ、低着色、且つ耐擦傷性に優れた硬化被膜が得られる。   By containing the iodonium salt-based photopolymerization initiator (B), it can be cured in a short time, and a cured film having low coloring and excellent scratch resistance can be obtained.

前記光重合開始剤(B)の配合量は特に限定されないが、前記シロキサンオリゴマー(A)100質量部に対して、硬化性及び着色性抑制の観点から、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5.0質量部がより好ましい。
ここで、前記光重合開始剤(B)の配合量が、前記シロキサンオリゴマー(A)100質量部に対して0.01質量部以上の場合、活性エネルギー線硬化性組成物が光照射によって短時間に硬化し、良好な硬化被膜が得られる傾向にある。
また、前記光重合開始剤(B)の配合量が、前記シロキサンオリゴマー(A)100質量部に対して10質量部以下の場合、得られる硬化被膜の着色が特に少なく、且つ硬化被膜の表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。
Although the compounding quantity of the said photoinitiator (B) is not specifically limited, From a viewpoint of curability and coloring suppression with respect to 100 mass parts of the said siloxane oligomer (A), 0.01-10 mass parts is preferable, 0.05-5.0 mass parts is more preferable.
Here, when the compounding amount of the photopolymerization initiator (B) is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the siloxane oligomer (A), the active energy ray-curable composition is irradiated with light for a short time. It tends to be cured to a good cured film.
Moreover, when the compounding quantity of the said photoinitiator (B) is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said siloxane oligomers (A), there is especially little coloring of the cured film obtained, and surface hardness of a cured film And the abrasion resistance tends to be good.

<活性エネルギー線硬化性組成物>
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はシロキサンオリゴマー(A)及び前記ヨードニウム塩系光重合開始剤(B)を含有するが、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗付性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することができる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロ
ソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。
<Active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention contains the siloxane oligomer (A) and the iodonium salt-based photopolymerization initiator (B), but the solid content is adjusted, the dispersion stability is improved, the coatability is improved, and the substrate. An organic solvent can be contained for the purpose of improving adhesion to the surface.
Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, ethers, esters, cellosolves, and aromatic compounds.

有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアル
コール、2−プロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、2−メトキシエチルア
ルコール、2−エトキシエチルアルコール、2−(メトキシメトキシ)エチルアルコール
、2−ブトキシエチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアル
コール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキ
シ−2−プロピルアルコール、1−エトキシ−2−プロピルアルコール、ジプロピレング
リコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、
アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メ
チルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、
酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセテート、2−エチルブチルアセテート、2−
エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブ
チル、γ−ブチロラクトン、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテ
ート、2−ブトキシエチルアセテート、2−フェノキシエチルアセテート、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は1種を単独
で、又は2種以上を併用して使用できる。
Specific examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol, and 2-methoxyethyl alcohol. 2-ethoxyethyl alcohol, 2- (methoxymethoxy) ethyl alcohol, 2-butoxyethyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy- 2-propyl alcohol, 1-ethoxy-2-propyl alcohol, dipropylene glycol, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol,
Acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, anisole, phenetole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, glycerin ether, Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, Isobutyl acetate sec- butyl acetate n- pentyl,
Isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-
Ethylhexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, γ-butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Examples include monobutyl ether acetate, benzene, toluene and xylene. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

有機溶剤の配合量はシロキサンオリゴマー(A)100質量部に対して0〜5,000
質量部が好ましく、100〜1,000質量部がより好ましい。有機溶剤の配合量が1,000質量部以下で、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な硬化被膜が得られる傾向にある。
The compounding amount of the organic solvent is 0 to 5,000 with respect to 100 parts by mass of the siloxane oligomer (A).
A mass part is preferable and 100-1,000 mass parts is more preferable. When the blending amount of the organic solvent is 1,000 parts by mass or less, the problem that the solid content becomes too low and the coating film becomes thin does not easily occur, and a cured coating film having good scratch resistance tends to be obtained.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、高分子化合物、コロイド
状シリカ、コロイド状金属、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各
種添加剤を配合することができる。
In the active energy ray-curable composition of the present invention, various additives such as a polymer compound, colloidal silica, colloidal metal, leveling agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, and antioxidant are added as necessary. Can be blended.

<基材>
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は塗装材やインキ材等として基材の表面に塗付
された後に、活性エネルギー線の照射により硬化される。
本発明に使用される基材としては、例えば、金属板、金属缶等の金属材料、紙、木質材
等の天然材料、セラミック等の無機質材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラ
スチック成形物、PET、ポリオレフィン等のフィルム及び電着塗装板、ラミネート板等
の複合材料が挙げられる。
<Base material>
The active energy ray-curable composition of the present invention is applied to the surface of a substrate as a coating material, an ink material, or the like, and then cured by irradiation with active energy rays.
Examples of the base material used in the present invention include metal materials such as metal plates and metal cans, natural materials such as paper and wood materials, inorganic materials such as ceramics, plastic molded products such as acrylic resins and polycarbonate resins, and PET. And composite materials such as films of polyolefin and the like, electrodeposition-coated plates, and laminate plates.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗付する方法としては、例えば
、スプレー法、ロールコーター法、グラビアコーター法、フレキソ法、スクリーン法、ス
ピンコーター法、フローコーター法、静電塗装法等の公知の方法が挙げられる。
Examples of the method of applying the active energy ray-curable composition of the present invention to the surface of a substrate include, for example, a spray method, a roll coater method, a gravure coater method, a flexo method, a screen method, a spin coater method, a flow coater method, Well-known methods, such as an electrostatic coating method, are mentioned.

<硬化被膜>
本発明においては、基材の表面に塗付された活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネ
ルギー線を照射することにより硬化被膜が形成される。
本発明に使用される活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線及び可視
光線が挙げられる。
<Hardened film>
In this invention, a cured film is formed by irradiating an active energy ray curable composition apply | coated to the surface of a base material with an active energy ray.
Examples of the active energy ray used in the present invention include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, and visible rays.

活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド
ランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光
を光源とする光が挙げられる。
これらの中で、硬化性の観点から、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
活性エネルギー線は1種を単独で、又は2種以上を併用して使用できる。
Specific examples of active energy rays include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, and excimer laser. And light using sunlight as a light source.
Among these, from the viewpoint of curability, light using a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp and a metal halide lamp as a light source is preferable.
An active energy ray can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

活性エネルギー線の照射量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算
光量が100〜5,000mJ/cmが好ましい。
積算光量が少ないと硬化不足になり易く、積算光量が多いと硬化被膜の着色が目立つようになる。
As the irradiation amount of the active energy ray, for example, in the case of irradiating ultraviolet rays, the integrated light amount is preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 .
When the integrated light amount is small, curing is apt to be insufficient, and when the integrated light amount is large, coloring of the cured coating becomes conspicuous.

本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化
する際に、必要に応じて加熱硬化と併用することができる。
加熱硬化を併用する際の加熱時期としては、必要に応じて、活性エネルギー線照射前、
活性エネルギー線照射と同時又は活性エネルギー線照射後のいずれかの時期から選ばれる
少なくとも1時期を選択することができる。
In the present invention, when the active energy ray-curable composition is cured by irradiation with active energy rays, it can be used in combination with heat curing as necessary.
As heating time when using heat curing together, if necessary, before active energy ray irradiation,
It is possible to select at least one time selected from any time after irradiation with active energy rays or after irradiation with active energy rays.

加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法及び熱風による循環加熱法が
挙げられる。
加熱温度としては、例えば、硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の温度が50〜100℃となる温度が好ましく、活性エネルギー線照射後に加熱する場合は、硬化物の温度が50〜100℃となることが好ましい。
また、加熱時間としては、硬化性の観点から、活性エネルギー線照射前に加熱する場合は1〜20分間、活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合は0.2〜10分間、及び活性エネルギー線照射後に加熱する場合は1〜60分間が好ましい。
本発明においては、硬化被膜の厚みは特に限定されないが、通常、0.5〜100μm
程度である。
Examples of the heating method include an irradiation method using an infrared heater and a circulating heating method using hot air.
As a heating temperature, for example, from the viewpoint of curability, a temperature at which the temperature of the active energy ray-curable composition is 50 to 100 ° C. is preferable, and when heating after irradiation with active energy rays, the temperature of the cured product is 50 to 50 ° C. It is preferably 100 ° C.
Moreover, as heating time, from a sclerosing | hardenable viewpoint, when heating before active energy ray irradiation, for 1 to 20 minutes, when heating simultaneously with active energy ray irradiation, 0.2 to 10 minutes, and active energy ray irradiation When heating later, 1 to 60 minutes are preferable.
In the present invention, the thickness of the cured film is not particularly limited, but is usually 0.5 to 100 μm.
Degree.

<積層体>
本発明の積層体は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が基材の表面に積層された
ものであり、用途に応じて適正な基材を選択することにより種々の用途に適用することが
できる。
<Laminate>
The laminate of the present invention is obtained by laminating a cured film of an active energy ray-curable composition on the surface of a substrate, and can be applied to various applications by selecting an appropriate substrate according to the application. it can.

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。
また、以下の記載において「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
なお、実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these Examples and a comparative example.
In the following description, “part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass”, respectively.
In addition, the evaluation method in an Example and a comparative example is as follows.

<外観評価>
表面に硬化被膜を形成させたアクリル板の積層体の透明性、クラック及び白化の有無を
目視にて観察し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
○:透明で、クラック及び白化も認められなかった。
×:不透明な部分が認められた、又はクラック若しくは白化が認められた。
<Appearance evaluation>
The transparency of the laminate of acrylic plates having a cured coating formed on the surface, cracks, and the presence or absence of whitening were visually observed and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: Transparent and no cracking or whitening was observed.
X: The opaque part was recognized or the crack or whitening was recognized.

<耐擦傷性評価>
テーバー磨耗試験機(商品名:ロータリーアブレージョンテスタ、(株)東洋精機製作所製を用い、下記条件で500回転磨耗した後のΔHを測定した。
磨耗輪(商品名:CS10F(タイプIV))、回転速度:70rpm、荷重: 4.9N(500gf)、吸引口高さ:3mm。
(評価基準)
○:ΔHが20未満
×:ΔHが20以上
<Abrasion resistance evaluation>
Using a Taber abrasion tester (trade name: Rotary Ablation Tester, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), ΔH after 500 revolutions of abrasion was measured under the following conditions.
Wear wheel (trade name: CS10F (type IV)), rotational speed: 70 rpm, load: 4.9 N (500 gf), suction port height: 3 mm.
(Evaluation criteria)
○: ΔH is less than 20 ×: ΔH is 20 or more

<鉛筆硬度>
硬化被膜の鉛筆硬度をJIS−K5600−5−4;引っかき硬度(鉛筆法)に準じて
評価した。
<Pencil hardness>
The pencil hardness of the cured film was evaluated according to JIS-K5600-5-4; scratch hardness (pencil method).

<基材密着性>
アクリル板の積層体の表面の硬化被膜に、カミソリの刃で1mm間隔に縦横11本ずつ
のアクリル板の表面まで達する切れ目を入れて100個のマス目を作り、セロハンテープ
を良く密着させた後、45度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマ
ス目数を計測して、以下の基準で評価した。
(評価基準)
○:剥離したマス目がない(密着性良好)。
△:剥離したマス目が1〜5個(密着性中程度)。
×:剥離したマス目が6個以上(密着性不良)。
<Base material adhesion>
After making the 100 squares on the cured film on the surface of the laminate of acrylic plates by cutting with a razor blade reaching the surface of the acrylic plate in 11 mm vertical and horizontal directions at intervals of 1 mm, the cellophane tape is adhered well Then, the film was peeled off rapidly in the 45-degree direction, and the number of squares remaining without the cured coating being peeled off was measured and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
◯: There are no peeled cells (good adhesion).
Δ: 1 to 5 peeled squares (medium adhesion).
X: Six or more squares which peeled (adhesion failure).

<黄色度(YI)>
黄色度(YI)は日本電色工業(株)製NDR2000(商品名)を使用して測定し、
次式により硬化被膜の黄色度を求め、以下の基準で評価した。
硬化被膜の黄色度)=(アクリル板の積層体の黄色度)−(アクリル板の黄色度)
(評価基準)
○:黄色度が1.0以下(良好)。
×:黄色度が1.0を超える(不良)。
<Yellowness (YI)>
Yellowness (YI) is measured using NDR2000 (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
The yellowness of the cured film was determined by the following formula and evaluated according to the following criteria.
Yellowness of cured coating) = (yellowness of laminate of acrylic plates)-(yellowness of acrylic plates)
(Evaluation criteria)
○: Yellowness is 1.0 or less (good).
X: Yellowness exceeds 1.0 (defect).

[合成例1:シロキサンオリゴマー(A1)の合成]
撹拌機付き反応容器中に、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量
136.2)24.52g、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子
量198.3)3.97g及びイソプロピルアルコール8.5gを加え、攪拌して均一な
溶液とした。次いで、反応容器中に水21.6gを加え、攪拌しながら80℃で9時間加
熱することにより加水分解・縮合を行った。更に、反応容器中にイソプロピルアルコール
を追加して全体を73.2gとし、固形分濃度20%のシロキサンオリゴマー(A1)の
溶液を得た。シロキサンオリゴマー(A1)のGPCによる質量平均分子量を測定したと
ころ、ポリスチレン換算による質量平均分子量は約1,500であった。
尚、本発明において、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロ
キサンオリゴマー量の溶液全体に対する算出した質量分率を意味する。
[Synthesis Example 1: Synthesis of Siloxane Oligomer (A1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 24.52 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 136.2), phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 198.3) 3. 97 g and 8.5 g of isopropyl alcohol were added and stirred to obtain a uniform solution. Next, 21.6 g of water was added to the reaction vessel, followed by hydrolysis and condensation by heating at 80 ° C. for 9 hours while stirring. Furthermore, isopropyl alcohol was added to the reaction vessel to make the whole 73.2 g, and a solution of a siloxane oligomer (A1) having a solid concentration of 20% was obtained. When the mass average molecular weight by GPC of the siloxane oligomer (A1) was measured, the mass average molecular weight in terms of polystyrene was about 1,500.
In addition, in this invention, solid content concentration means the mass fraction computed with respect to the whole solution of the amount of the siloxane oligomer obtained when fully hydrolyzing and condensing.

[合成例2]シロキサンオリゴマー(A2)の合成
撹拌機付き反応容器中に、シリカ換算濃度51%のメチルシリケート(コルコート(株
)製、平均4量体、分子量(平均値)470.7、商品名:メチルシリケート51)9.
41g、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量136.2)24.
52g及びイソプロピルアルコール6.9gを加え、攪拌して均一な溶液とした。次いで
、反応容器中に水26.6gを加え、攪拌しながら80℃で3時間加熱することにより加
水分解・縮合を行った。更に、反応容器中にイソプロピルアルコールを追加して全体を8
4.3gとし、固形分濃度20%のシロキサンオリゴマー(A2)の溶液を得た。シロキ
サンオリゴマー(A2)のGPCによる質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン
換算による質量平均分子量は約4,300であった。
[Synthesis Example 2] Synthesis of siloxane oligomer (A2) In a reaction vessel equipped with a stirrer, methyl silicate having a silica equivalent concentration of 51% (manufactured by Colcoat Co., Ltd., average tetramer, molecular weight (average value) 470.7, product Name: Methyl silicate 51) 9.
41 g, methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 136.2)
52 g and 6.9 g of isopropyl alcohol were added and stirred to make a uniform solution. Next, 26.6 g of water was added to the reaction vessel, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours with stirring to perform hydrolysis and condensation. Furthermore, isopropyl alcohol was added to the reaction vessel to make a total of 8
A solution of siloxane oligomer (A2) having a solid content concentration of 20% was obtained with 4.3 g. When the mass average molecular weight by GPC of the siloxane oligomer (A2) was measured, the mass average molecular weight in terms of polystyrene was about 4,300.

[実施例1]
(1)活性エネルギー線硬化性組成物の調製
撹拌機付き容器中に、シロキサンオリゴマー(A)として合成例1で得られた固形分濃
度20%のシロキサンオリゴマー(A1)の溶液500部(固形分として100部)に、
光重合開始剤(B)(トリルクミルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート)2部、溶媒としてPGM125部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤(東レダウコーニング(株)製、商品名:L−7001)0.1部を添加し、混合して活性エネルギー線硬化性組成物(1)を得た。
[Example 1]
(1) Preparation of active energy ray-curable composition 500 parts of a siloxane oligomer (A1) solution having a solid content concentration of 20% obtained in Synthesis Example 1 as a siloxane oligomer (A) in a container equipped with a stirrer (solid content As 100 copies)
2 parts of photopolymerization initiator (B) (tolylcumyl iodonium trifluoromethanesulfonate), 125 parts of PGM as a solvent, silicone surfactant as a leveling agent (trade name: L-7001, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) One part was added and mixed to obtain an active energy ray-curable composition (1).

(2)活性エネルギー線硬化性組成物の基材の表面への塗付膜の形成
基材として、長さ10cm、幅10cm及び厚み3mmのアクリル板(三菱レイヨン(
株)製、商品名:アクリライトEX)を使用し、この表面に、乾燥後の厚みが3〜4μm
になるように上記(1)で調整した活性エネルギー線硬化性組成物(1)を適量滴下した
後、バーコーティング法(バーコーターNo.26使用)にて塗付し、熱風乾燥機にて90℃で10分間乾燥し、基材の表面に活性エネルギー線硬化性組成物(1)の塗付膜を形成させた。
(2) Formation of coating film on surface of base material of active energy ray-curable composition As a base material, an acrylic plate (Mitsubishi Rayon (10 cm long, 10 cm wide and 3 mm thick))
Co., Ltd., trade name: Acrylite EX), and the thickness after drying is 3 to 4 μm.
After a suitable amount of the active energy ray-curable composition (1) prepared in the above (1) was dropped, it was applied by a bar coating method (using bar coater No. 26), and then heated by a hot air dryer. It dried for 10 minutes at 0 degreeC, and the coating film of the active energy ray hardening composition (1) was formed on the surface of the base material.

(3)硬化被膜を有するアクリル板の積層体の形成
上記(2)で得られた、表面に活性エネルギー線硬化性組成物(1)の塗付膜を形成さ
せた基材を、コンベアを備えた120W/cmの高圧水銀ランプ((株)オーク製作所製
紫外線照射装置、商品名:ハンディーUV−1200、QRU−2161型)を用いて、
積算光量3,000mJ/cmとなるように紫外線を照射した。次いで、熱風乾燥機に
て90℃で10分間加熱し、アクリル板の表面に硬化被膜を形成し、アクリル板の積層体
を得た。
なお、積算光量は紫外線光量計((株)オーク製作所製、商品名:UV−351型)を用
いて測定した。
(3) Formation of a laminate of acrylic plates having a cured coating The substrate obtained in (2) above, on which a coating film of the active energy ray-curable composition (1) is formed, is provided with a conveyor. 120 W / cm high-pressure mercury lamp (Oak Manufacturing Co., Ltd. ultraviolet irradiation device, trade name: Handy UV-1200, QRU-2161 type)
Ultraviolet rays were irradiated so that the integrated light amount was 3,000 mJ / cm 2 . Subsequently, it heated at 90 degreeC for 10 minute (s) with the hot air dryer, the cured film was formed on the surface of the acrylic board, and the laminated body of the acrylic board was obtained.
The integrated light quantity was measured using an ultraviolet light quantity meter (trade name: UV-351 type, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).

(4)硬化被膜の評価
得られた硬化被膜の各種評価を行った結果を表2に示す。
(4) Evaluation of cured film Table 2 shows the results of various evaluations of the obtained cured film.

[実施例2〜4、比較例1〜4]
シロキサンオリゴマー(A)及び光重合開始剤として表1に記載のものを配合する以外は実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物の基材の表面への塗付膜の形成、硬化被膜の形成及び硬化被膜の各種評価を実施した。各種評価に用いた配合比率を表1、各種評価結果を表2に示す。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
Preparation of active energy ray curable composition, active energy ray curable composition base material in the same manner as in Example 1 except that the siloxane oligomer (A) and the photopolymerization initiator listed in Table 1 are blended. Formation of a coating film on the surface, formation of a cured film, and various evaluations of the cured film were performed. Table 1 shows blending ratios used for various evaluations, and Table 2 shows various evaluation results.

A−1:合成例1で得た固形分濃度20%のシロキサンオリゴマー(A1)の溶液
A−2:合成例2で得た固形分濃度20%のシロキサンオリゴマー(A2)の溶液
PGM:1−メトキシ−2−プロパノール
L−7001:シリコン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7001)
SI−100L(芳香族スルホニウム塩):光感応性酸発生剤(三新化学工業(株)製、サンエイドSI−100L、固形分50%)
Irg250:ヨードニウム、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(1−)の75%プロピレンカーボネート溶液(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名:IRGACURE250)
b−1:光重合開始剤(B)のヘキサフルオロアンチモネート
b−2:トリアリールスルホニウム塩のトリフレート
A-1: Solution of siloxane oligomer (A1) having a solid content concentration of 20% obtained in Synthesis Example 1 A-2: Solution of siloxane oligomer (A2) having a solid content concentration of 20% obtained in Synthesis Example 2 PGM: 1- Methoxy-2-propanol L-7001: Silicone surfactant (manufactured by Dow Corning Toray, L-7001)
SI-100L (aromatic sulfonium salt): Photosensitive acid generator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sun-Aid SI-100L, solid content 50%)
Irg250: 75% propylene carbonate solution of iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: IRGACURE250)
b-1: hexafluoroantimonate of photopolymerization initiator (B) b-2: triflate of triarylsulfonium salt

表1で示される通り、特定構造を有するヨードニウム塩系光重合開始剤(B)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、各種評価において良好な結果を得た。
一方、光重合開始剤として、スルホニウム塩系光重合開始剤(SI−100L)を用いた比較例1及び2、ヨードニウム塩系光重合開始剤であるが、カウンターアニオンが異なる光重合開始剤を用いた比較例3〜5(Irg250又はb−1)、ヨードニウム塩系でもなく、且つ特定カウンターアニオンを有しない光重合開始剤(b−2)を用いた比較例6は、実施例と比較して、各種評価において良好な結果を得られなかった。
以上より、本発明によって、低着色で耐擦傷性等の被膜性能に優れた硬化被膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化被膜の形成方法及び硬化被膜を基材の表面に有する積層体を提供することができることが明らかとなった。
As shown in Table 1, the active energy ray-curable composition containing the iodonium salt photopolymerization initiator (B) having a specific structure obtained good results in various evaluations.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using a sulfonium salt photopolymerization initiator (SI-100L) as a photopolymerization initiator are iodonium salt photopolymerization initiators, but photopolymerization initiators having different counter anions are used. Comparative Examples 3 to 5 (Irg250 or b-1), Comparative Example 6 using a photopolymerization initiator (b-2) which is not an iodonium salt system and does not have a specific counter anion, are compared with Examples. In various evaluations, good results were not obtained.
As described above, according to the present invention, the active energy ray-curable composition capable of forming a cured film having low coloration and excellent film performance such as scratch resistance, a method for forming the cured film, and a cured film are provided on the surface of the substrate. It has been found that a laminate can be provided.


(式中、R、R、R及びRはそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基を表す。nは2〜20のいずれかの整数を表す。)

(Wherein, R 3, R 4, R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms .n represents an integer of 2 to 20.)

Claims (4)

シロキサンオリゴマー(A)及び下記一般式(1)で表されるヨードニウム塩系光重合開始剤(B)を含有する、ハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物。
An active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer, comprising a siloxane oligomer (A) and an iodonium salt-based photopolymerization initiator (B) represented by the following general formula (1).
前記シロキサンオリゴマー(A)が、下記一般式(2)で表されるアルコキシシラン類及び一般式(3)で表されるアルキルシリケート類から選ばれる1種以上の化合物の加水分解・縮合物である、請求項1又は2に記載のハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物。

(式中、Rは炭素数1〜10の1価の有機基を表す。Rは炭素数1〜5のアルキル基
又は炭素数1〜4のアシル基を表す。aは0〜3のいずれかの整数を表す。)

(式中、R、R、R及びRはそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基を表す
。nは2〜20のいずれかの整数を表す。)
The siloxane oligomer (A) is a hydrolysis / condensation product of one or more compounds selected from alkoxysilanes represented by the following general formula (2) and alkylsilicates represented by the general formula (3). The active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer according to claim 1 or 2.

(In the formula, R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. A represents 0 to 3 carbon atoms. Represents any integer.)

(Wherein, R 3, R 4, R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms .n represents an integer of 2 to 20.)
請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗付し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成する硬化被膜の形成方法。   A method for forming a cured film, comprising applying the active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2 to a substrate and irradiating the active energy ray to form a cured film. 請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を基材の表面に有する積層体。   The laminated body which has the cured film of the active energy ray curable composition of Claim 1 or 2 on the surface of a base material.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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