JP2014139914A - Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode.
リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を備えて構成される。そして、正極及び負極、すなわち電極は、電極活物質が配合されて構成され、通常はさらに、導電助剤及びバインダーが配合されて構成される。なかでも電極活物質は、リチウムイオン二次電池の容量に関わる重要な因子であり、負極活物質として従来は、主に黒鉛（グラファイト）が使用されている。 A lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. And a positive electrode and a negative electrode, ie, an electrode, are comprised by mix | blending an electrode active material, and normally a conductive support agent and a binder are further mix | blended. Among them, the electrode active material is an important factor related to the capacity of the lithium ion secondary battery, and conventionally, graphite (graphite) is mainly used as the negative electrode active material.
これに対して、より高容量のリチウムイオン二次電池を実現し得る負極活物質として、ケイ素が注目されている。例えば、黒鉛を用いた場合の容量が３７５mＡｈ／ｇ程度であるのに対して、ケイ素を用いた場合には４２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が実現可能である。 On the other hand, silicon attracts attention as a negative electrode active material that can realize a higher capacity lithium ion secondary battery. For example, when graphite is used, the capacity is about 375 mAh / g, whereas when silicon is used, a capacity of about 4200 mAh / g can be realized.
一方で、ケイ素を用いて負極を構成した場合、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出過程で、負極が膨張及び収縮することが知られている。負極では、１個のケイ素原子に対して４個のリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、二次電池が作動する際に、負極は４倍膨張及び収縮し得る。充放電時におけるこの膨張及び収縮により、負極ではケイ素の微粉化が進行し、集電性が低下して、放電容量が大きく低下してしまう。このように、負極活物質としてケイ素を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が低いという問題点があった。
これに対して、負極活物質としてケイ素酸化物と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る特定の金属と、を組み合わせて構成された負極が開示されている（特許文献１参照）。
On the other hand, when a negative electrode is formed using silicon, it is known that the negative electrode expands and contracts in the process of occluding and releasing lithium ions during charge and discharge. In the negative electrode, four lithium ions can be occluded and released with respect to one silicon atom, and when the secondary battery operates, the negative electrode can expand and contract four times. Due to this expansion and contraction during charging and discharging, silicon atomization proceeds in the negative electrode, current collecting performance is reduced, and discharge capacity is greatly reduced. Thus, the lithium ion secondary battery using silicon as the negative electrode active material has a problem that the cycle characteristics are low.
On the other hand, the negative electrode comprised combining silicon oxide as a negative electrode active material and the specific metal which can occlude and discharge | release lithium ion is disclosed (refer patent document 1).
しかし、特許文献１で開示されている負極を用いた場合でも、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は必ずしも十分ではなく、ケイ素を用いた場合でもサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能な負極の開発が望まれていた。 However, even when the negative electrode disclosed in Patent Document 1 is used, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are not always sufficient, and even when silicon is used, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be configured. Development of a negative electrode was desired.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ケイ素を用いてもサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a negative electrode material for a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics even when silicon is used, a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material, and the negative electrode It is an object to provide a lithium ion secondary battery including
上記課題を解決するため、
本発明は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤並びにバインダーが配合されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。
To solve the above problem,
The present invention provides a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising one or both of silicon and silicon monoxide, a transition metal chalcogenide, a conductive additive, and a binder.
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、前記導電助剤が、カーボンブラック、並びにグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、遷移金属の硫化物であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、硫化モリブデン（ＩＶ）及び硫化タングステン（ＩＶ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、前記バインダーが、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸リチウムのいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。
In the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the conductive auxiliary agent may be at least one selected from the group consisting of carbon black and a metal other than graphite, graphene, carbon nanotube, fullerene, and silicon. preferable.
In the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the transition metal chalcogenide is preferably a transition metal sulfide.
In the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the transition metal chalcogenide is preferably a chalcogenide of molybdenum, copper, tungsten, or titanium.
In the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the transition metal chalcogenide is preferably one or both of molybdenum sulfide (IV) and tungsten sulfide (IV).
In the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the binder preferably contains one or both of polyacrylic acid and lithium polyacrylate.
また、本発明は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて形成された負極活物質層を、集電体上に備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極材が、さらに溶媒が配合されてなる液状組成物であり、前記負極活物質層が、前記液状組成物を塗工及び乾燥させて形成されたものであることが好ましい。
The present invention also provides a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode active material layer formed using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention on a current collector. provide.
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a liquid composition in which the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is further mixed with a solvent, and the negative electrode active material layer is coated with the liquid composition. And it is preferably formed by drying.
また、本発明は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ）有機溶媒が配合されてなる電解液を備えたものが好ましい。
The present invention also provides a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
The lithium ion secondary battery of the present invention includes an electrolytic solution containing (A) a lithium carboxylate, (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, and (C) an organic solvent. Those are preferred.
本発明によれば、ケイ素を用いてもサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。 According to the present invention, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics even when silicon is used, a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode Is provided.
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、「負極材」と略記することがある）は、ケイ素（シリコン）及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方（以下、「ケイ素等」と略記することがある）、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤並びにバインダーが配合されてなることを特徴とする。
かかる負極材が、ケイ素等及び遷移金属カルコゲナイドを併用していることで、負極は、ケイ素等を用いているにも関わらず、後述するリチウムイオン二次電池の充放電（リチウムイオンの吸蔵及び放出）時において、膨張及び収縮の影響が緩和される。その結果、リチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返し行っても、放電容量の低下が抑制された、サイクル特性に優れたものとなる。
<Anode material for lithium ion secondary battery>
The negative electrode material for lithium ion secondary batteries of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “negative electrode material”) is either or both of silicon (silicon) and silicon monoxide (hereinafter abbreviated as “silicon etc.”). The transition metal chalcogenide, the conductive auxiliary agent and the binder are blended.
Such a negative electrode material uses silicon or the like and a transition metal chalcogenide in combination, so that the negative electrode uses silicon or the like, but the charge / discharge of the lithium ion secondary battery described later (occlusion and release of lithium ions). ), The effects of expansion and contraction are alleviated. As a result, the lithium ion secondary battery has excellent cycle characteristics in which a decrease in discharge capacity is suppressed even when the charge / discharge cycle is repeated.
本発明において、ケイ素等としては、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方のみを用いてもよいし、ケイ素及び一酸化ケイ素を併用してもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
ケイ素及び一酸化ケイ素を併用する場合には、これらの配合量の比率は、任意に選択できる。
In the present invention, as silicon or the like, only one of silicon and silicon monoxide may be used, or silicon and silicon monoxide may be used in combination, and may be appropriately selected according to the purpose.
When silicon and silicon monoxide are used in combination, the ratio of these amounts can be arbitrarily selected.
前記ケイ素等は、粉末状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましく、例えば、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような微粉末状のケイ素等を用いるとで、遷移金属カルコゲナイドを併用することによる効果が、より顕著に得られる。
ケイ素等の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意のケイ素等の粒子約１００個について粒子径を計測し、その平均値を算出することで求められる。
ケイ素等は、例えば、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕することにより、平均粒子径を所望の値に調節できる。
The silicon or the like is preferably in the form of powder, more preferably in the form of particles, for example, the average particle diameter is preferably 1 μm or less, and more preferably 600 nm or less. By using such finely divided silicon or the like, the effect of using a transition metal chalcogenide in combination can be obtained more remarkably.
The average particle diameter of silicon or the like can be obtained, for example, by measuring the particle diameter of about 100 arbitrary particles of silicon or the like using an electron microscope and calculating the average value.
For example, silicon can be pulverized by a known method using a ball mill or the like to adjust the average particle diameter to a desired value.
前記負極材において、前記ケイ素、一酸化ケイ素、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤及びバインダーの総配合量に占める、ケイ素及び一酸化ケイ素の総配合量の比率（配合比率）は、５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池は放電容量がより向上し、上限値以下であることで、負極構造の安定した維持が容易となる。 In the negative electrode material, the ratio of the total blending amount of silicon and silicon monoxide (blending ratio) in the total blending amount of the silicon, silicon monoxide, transition metal chalcogenide, conductive additive and binder is 5 to 85% by mass. It is preferable that it is 10-70 mass%. The discharge capacity of the lithium ion secondary battery is further improved by being equal to or higher than the lower limit value, and the negative electrode structure is easily maintained stably by being equal to or lower than the upper limit value.
前記遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属とカルコゲンとを構成元素とするものである。
遷移金属は、周期表の第３属から第１１族までの元素であり、第４周期、第５周期又は第６周期の元素であることが好ましく、モリブデン、銅、タングステン又はチタンであることがより好ましい。すなわち、前記遷移金属カルコゲナイドは、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることがより好ましい。
The transition metal chalcogenide has transition metal and chalcogen as constituent elements.
The transition metal is an element from Group 3 to Group 11 of the periodic table, preferably an element in the fourth period, the fifth period, or the sixth period, and is molybdenum, copper, tungsten, or titanium. More preferred. That is, the transition metal chalcogenide is more preferably a chalcogenide of molybdenum, copper, tungsten or titanium.
カルコゲンは、周期表の第１６属の元素であり、酸素、硫黄、セレン、テルルが例示でき、本発明においては、硫黄又は酸素であることが好ましく、硫黄であることがより好ましい。すなわち、前記遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属の硫化物又は酸化物であることが好ましく、遷移金属の硫化物であることがより好ましい。 Chalcogen is an element belonging to Group 16 of the periodic table, and examples thereof include oxygen, sulfur, selenium, and tellurium. In the present invention, sulfur or oxygen is preferable, and sulfur is more preferable. That is, the transition metal chalcogenide is preferably a transition metal sulfide or oxide, and more preferably a transition metal sulfide.
好ましい前記遷移金属カルコゲナイドとしては、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）、硫化タングステン（ＩＶ）（ＷＳ２）、硫化チタン（ＩＶ）（ＴｉＳ２）が例示できる。
遷移金属カルコゲナイドは、分子同士でグラファイトのような層状構造を形成し得るものが好ましい。
Preferred examples of the transition metal chalcogenide include molybdenum sulfide (IV) (MoS 2 ), copper sulfide (II) (CuS), tungsten sulfide (IV) (WS 2 ), and titanium sulfide (IV) (TiS 2 ).
The transition metal chalcogenide is preferably one that can form a layered structure such as graphite between molecules.
前記遷移金属カルコゲナイドは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 The transition metal chalcogenides may be used singly or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose. .
前記負極材において、前記ケイ素、一酸化ケイ素、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤及びバインダーの総配合量に占める、遷移金属カルコゲナイドの配合量の比率（配合比率）は、５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池はサイクル特性により優れたものとなり、上限値以下であることで、リチウムイオン二次電池の放電容量の向上と、負極構造の安定した維持が容易となる。 In the negative electrode material, the ratio (blending ratio) of the transition metal chalcogenide to the total blending amount of the silicon, silicon monoxide, transition metal chalcogenide, conductive additive and binder is 5 to 85% by mass. Is preferable, and it is more preferable that it is 10-70 mass%. By being above the lower limit value, the lithium ion secondary battery is superior in cycle characteristics, and by being below the upper limit value, it is easy to improve the discharge capacity of the lithium ion secondary battery and stably maintain the negative electrode structure. It becomes.
前記負極材において、前記ケイ素、一酸化ケイ素、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤及びバインダーの総配合量に占める、ケイ素、一酸化ケイ素及び遷移金属カルコゲナイドの合計配合量の比率（合計配合比率）は、６５〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池はサイクル特性及び放電容量がより向上し、上限値以下であることで、負極構造の安定した維持が容易となる。 In the negative electrode material, the ratio of the total blending amount of silicon, silicon monoxide and transition metal chalcogenide in the total blending amount of silicon, silicon monoxide, transition metal chalcogenide, conductive additive and binder (total blending ratio) is: It is preferably 65 to 95% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass. When it is at least the lower limit value, the cycle characteristics and discharge capacity of the lithium ion secondary battery are further improved, and when it is at most the upper limit value, stable maintenance of the negative electrode structure is facilitated.
前記導電助剤は公知のものでよく、好ましいものとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；グラファイト（黒鉛）；グラフェン；カーボンナノチューブ；フラーレン；銅、モリブデン、タングステン、鉄等のケイ素以外の金属等が例示できる。
前記導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
The conductive auxiliary agent may be a known one, and is preferably a carbon black such as ketjen black or acetylene black; graphite (graphite); graphene; carbon nanotube; fullerene; other than silicon such as copper, molybdenum, tungsten or iron Examples of the metal can be exemplified.
The conductive auxiliary may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected depending on the purpose. .
前記導電助剤は、カーボンブラックと、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属からなる群から選択される一種以上と、を含むことが好ましく、カーボンブラックと、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属からなる群から選択される一種以上と、からなることがより好ましい。そして、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属（以下、「グラファイト等」と略記することがある）は、粒子状であることが好ましい。
上記のように、カーボンブラック及びグラファイト等を併用することにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った場合の放電容量の低下を抑制する効果がさらに高くなる。その理由は定かではないが、カーボンブラックは微粒子状で平均粒子径等のサイズが小さいのに対し、グラファイト等は、通常カーボンブラックよりも平均粒子径等のサイズが大きくて構造が強固であり、そのため、リチウムイオン二次電池の充放電（リチウムイオンの吸蔵及び放出）時において、負極が膨張及び収縮したとしても、カーボンブラックに沿った電気の流路の遮断が、グラファイト等によって抑制されることにより、負極の膨張及び収縮の影響がさらに緩和されるためではないかと推測される。
The conductive additive preferably contains carbon black and at least one selected from the group consisting of metals other than graphite, graphene, carbon nanotubes, fullerenes, and silicon. Carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes More preferably, it comprises at least one selected from the group consisting of metals other than fullerene and silicon. The metal other than graphite, graphene, carbon nanotube, fullerene and silicon (hereinafter sometimes abbreviated as “graphite or the like”) is preferably in the form of particles.
As described above, the combined use of carbon black, graphite, and the like further enhances the effect of suppressing a decrease in discharge capacity when the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery is repeated. The reason for this is not clear, but carbon black is fine and has a small average particle size and other sizes, whereas graphite has a larger size such as an average particle size than carbon black and has a strong structure. Therefore, even when the negative electrode expands and contracts during charging / discharging (lithium ion storage and release) of the lithium ion secondary battery, blocking of the electric flow path along the carbon black is suppressed by graphite or the like. Thus, it is presumed that the influence of expansion and contraction of the negative electrode is further alleviated.
カーボンブラックの平均粒子径は５〜１０００ｎｍであることが好ましく、グラファイト等の平均粒子径は０．５〜３０μｍであることが好ましい。これら平均粒子径は、例えば、上記のケイ素等の場合と同様の方法により求められる。 The average particle size of carbon black is preferably 5 to 1000 nm, and the average particle size of graphite and the like is preferably 0.5 to 30 μm. These average particle diameters are obtained by the same method as in the case of silicon as described above, for example.
カーボンブラック及びグラファイト等を併用する場合、カーボンブラック及びグラファイト等の配合量の質量比（［カーボンブラックの配合量（質量部）］：［グラファイト等の配合量（質量部）］）は、８：２〜２：８であることが好ましく、７：３〜３：７であることがより好ましい。 When carbon black and graphite are used in combination, the mass ratio of the blending amounts of carbon black and graphite ([the blending amount of carbon black (parts by mass)]: [the blending amount of graphite and the like (parts by mass)]) is 8: It is preferably 2 to 2: 8, and more preferably 7: 3 to 3: 7.
本発明においては、導電助剤として、中空状のものなど、その構造中に空隙部を有し、この空隙部の占める比率（空隙率）が高いものが好ましい。このような空隙部を有する導電助剤を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った場合の放電容量の低下をさらに抑制することが可能である。この場合、リチウムイオン二次電池の充放電（リチウムイオンの吸蔵及び放出）時において、負極が膨張及び収縮したとしても、導電助剤のつぶれによる緩衝作用によって、導電助剤に沿った電気の流路の遮断が抑制されることにより、負極の膨張及び収縮の影響がさらに緩和されると推測される。
このような空隙部を有する導電助剤で好ましいものとしては、ケッチェンブラックが例示できる。ケッチェンブラックは、一次粒子が中空シェル状の構造を有しており、空隙率が５０％以上のものがあり、例えば、６０％、８０％等、高い空隙率のものも利用可能である。
In the present invention, it is preferable that the conductive auxiliary agent has a void portion in its structure, such as a hollow one, and has a high ratio (void ratio) occupied by the void portion. By using a conductive additive having such voids, it is possible to further suppress a decrease in discharge capacity when the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery is repeated. In this case, even when the negative electrode expands and contracts during charging and discharging (lithium ion storage and release) of the lithium ion secondary battery, the flow of electricity along the conductive assistant is caused by the buffering action caused by the collapse of the conductive assistant. It is presumed that the influence of expansion and contraction of the negative electrode is further alleviated by suppressing the blockage of the road.
A preferable example of the conductive additive having such voids is ketjen black. Ketjen black has a structure in which the primary particles have a hollow shell shape and have a porosity of 50% or more. For example, a high porosity such as 60% or 80% can be used.
前記負極材において、前記ケイ素、一酸化ケイ素、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤及びバインダーの総配合量に占める、導電助剤の配合量の比率（配合比率）は、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られ、上限値以下であることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び放電容量の向上と、負極構造の安定した維持が容易となる。 In the negative electrode material, the ratio (mixing ratio) of the conductive additive in the total mixed amount of silicon, silicon monoxide, transition metal chalcogenide, conductive additive and binder is 3 to 30% by mass. Is preferable, and it is more preferable that it is 5-20 mass%. By being more than the lower limit value, the effect by using the conductive auxiliary agent is more remarkably obtained. By being less than the upper limit value, the cycle characteristics and discharge capacity of the lithium ion secondary battery are improved, and the negative electrode structure is improved. Stable maintenance becomes easy.
前記バインダーは公知のものでよく、好ましいものとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
前記バインダーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
前記バインダーは、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸リチウムのいずれか一方又は両方を含むものがより好ましい。
The binder may be a known one, and preferable examples thereof include polyacrylic acid (PAA), lithium polyacrylate (PAALi), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF- Examples thereof include HFP), styrene butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile (PAN), and polyimide (PI).
The binder may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
More preferably, the binder contains one or both of polyacrylic acid and lithium polyacrylate.
前記負極材において、前記ケイ素、一酸化ケイ素、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤及びバインダーの総配合量に占める、バインダーの配合量の比率（配合比率）は、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、負極構造がより安定して維持され、上限値以下であることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び放電容量の向上が容易となる。 In the negative electrode material, the ratio (blending ratio) of the amount of binder in the total amount of silicon, silicon monoxide, transition metal chalcogenide, conductive additive and binder is preferably 3 to 30% by mass. 5 to 20% by mass is more preferable. By being above the lower limit value, the negative electrode structure is more stably maintained, and by being below the upper limit value, the cycle characteristics and discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be easily improved.
前記負極材は、前記ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤及びバインダー以外に、これらに該当しないその他の成分が配合されてなるものでもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、上記の必須成分（ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤、バインダー）を溶解又は分散させるための溶媒が例示できる。
このような、さらに溶媒が配合されてなる負極材は、使用時において流動性を有する液状組成物であることが好ましい。
In addition to the transition metal chalcogenide, the conductive additive, and the binder, the negative electrode material may be blended with other components not corresponding to these.
The other components are not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the purpose, and preferably include those for dissolving or dispersing the essential components (silicon, transition metal chalcogenide, conductive additive, binder). A solvent can be illustrated.
Such a negative electrode material further mixed with a solvent is preferably a liquid composition having fluidity at the time of use.
前記溶媒は、前記必須成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、水、有機溶媒が例示できる。
前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
The solvent can be arbitrarily selected according to the type of the essential component, and preferable examples include water and organic solvents.
Preferred examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; linear or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF); acetone And the like.
The solvents may be used alone or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
負極材における前記溶媒の配合量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、溶媒が配合された液状組成物である負極材を塗工及び乾燥させて、後述する負極活物質層を形成する場合には、この液状組成物が塗工に適した粘度となるように、溶媒の配合量を調節すればよい。具体的には、負極材において、配合成分の総量に占める、溶媒以外の配合成分の合計配合量の比率（配合比率）が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％となるように、溶媒の配合量を調節するとよい。 The amount of the solvent in the negative electrode material is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate according to the purpose. For example, when a negative electrode material, which is a liquid composition containing a solvent, is applied and dried to form a negative electrode active material layer to be described later, the liquid composition has a viscosity suitable for coating. What is necessary is just to adjust the compounding quantity of a solvent. Specifically, in the negative electrode material, the ratio of the total blending amount of the blending components other than the solvent (mixing ratio) in the total amount of the blending components is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 35% by mass. It is good to adjust the compounding quantity of a solvent so that it may become.
前記その他の成分として、前記溶媒以外の成分（その他の固体成分）を配合する場合、前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に占めるその他の固体成分の配合量の比率（配合比率）は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 In the case where a component other than the solvent (other solid component) is blended as the other component, in the negative electrode material, the ratio (blending ratio) of the blended amount of the other solid component in the total amount of the blended component other than the solvent is The content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
前記負極材は、前記ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤及びバインダー、並びに必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。
各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。
各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分が均一に混合されればよい。
本発明においては、ケイ素等及び遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーの少なくとも一方と共存させてから混合することが好ましく、ケイ素等及び遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーの少なくとも一方と共に添加して、混合してもよい。そして、ケイ素等及び遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーと共存させてから混合することが好ましく、ケイ素等及び遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーと共に添加して、混合してもよい。
The negative electrode material can be produced by blending transition metal chalcogenide such as silicon, a conductive additive and a binder, and other components as necessary.
At the time of blending each component, it is preferable to add these components and thoroughly mix them by various means.
Each component may be mixed while sequentially adding them, or may be mixed after all components have been added, as long as the blended components are mixed uniformly.
In the present invention, it is preferable to mix silicon and the like and transition metal chalcogenide together with at least one of the conductive assistant and the binder, and silicon and the transition metal chalcogenide are added together with at least one of the conductive assistant and the binder. And may be mixed. Then, it is preferable to mix silicon and the like and the transition metal chalcogenide after coexisting with the conductive assistant and the binder, and silicon and the transition metal chalcogenide may be added together with the conductive assistant and the binder and mixed.
前記その他の成分として前記溶媒を配合する場合、この溶媒は、少なくとも一部を、前記ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤、バインダー、及びその他の固体成分からなる群から選択される一種以上とあらかじめ混合して、これら成分の溶液又は分散液として、配合してもよい。このような溶液又は分散液の調製に用いる溶媒は、全量であってもよい。 When the solvent is blended as the other component, the solvent is at least partially selected from the group consisting of the silicon, transition metal chalcogenide, conductive assistant, binder, and other solid components. You may mix beforehand and mix | blend as a solution or dispersion liquid of these components. The total amount of the solvent used for preparing such a solution or dispersion may be sufficient.
各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。そして、複数種の方法を組み合わせて行ってもよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜３５℃であることがより好ましい。また、混合時間は３〜４０分であることが好ましく、５〜２０分であることがより好ましい。
The mixing method of each component is not specifically limited, For example, the well-known method using a stirring bar, a stirring blade, a ball mill, a stirrer, an ultrasonic disperser, an ultrasonic homogenizer, a self-revolving mixer etc. may be applied. A plurality of methods may be combined.
What is necessary is just to set suitably mixing conditions, such as mixing temperature and mixing time, according to various methods. Usually, the temperature during mixing is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C. Moreover, it is preferable that mixing time is 3 to 40 minutes, and it is more preferable that it is 5 to 20 minutes.
各成分を添加及び混合して得られた組成物は、そのまま負極材として用いてもよいし、例えば、配合した前記溶媒の一部を留去等によって除去するなど、得られた組成物に何らかの操作を追加して行って得られたものを、負極材として用いてもよい。 The composition obtained by adding and mixing each component may be used as a negative electrode material as it is, or, for example, by removing a part of the blended solvent by distillation or the like, What was obtained by performing additional operations may be used as the negative electrode material.
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」と略記することがある）は、上記本発明の負極材を用いて形成された負極活物質層を、集電体（負極集電体）上に備えたことを特徴とする。
かかる負極は、本発明の負極材を用いること以外は、公知の負極と同様の方法で製造できる。
<Anode for lithium ion secondary battery>
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “negative electrode”) comprises a negative electrode active material layer formed using the negative electrode material of the present invention as a current collector (negative electrode current collector). Body).
Such a negative electrode can be produced in the same manner as a known negative electrode except that the negative electrode material of the present invention is used.
集電体は、公知のものでよく、その材質で好ましいものとしては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等の導電性を有するものが例示できる。
また、前記集電体はシート状であることが好ましく、その厚さは、５〜２０μｍであることが好ましい。
The current collector may be a known one, and preferable materials include those having conductivity such as copper (Cu), aluminum (Al), titanium (Ti), nickel (Ni), and stainless steel. it can.
Moreover, it is preferable that the said electrical power collector is a sheet form, and it is preferable that the thickness is 5-20 micrometers.
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。 Although the thickness of a negative electrode active material layer is not specifically limited, It is preferable that it is 5-100 micrometers, and it is more preferable that it is 10-60 micrometers.
負極活物質層は、前記負極材を用いて集電体上に形成すればよい。
例えば、負極材として、溶媒が配合されてなる液状組成物を用いる場合には、この液状組成物を塗工及び乾燥させることで、負極活物質層を形成できる。
The negative electrode active material layer may be formed on the current collector using the negative electrode material.
For example, when a liquid composition containing a solvent is used as the negative electrode material, the negative electrode active material layer can be formed by coating and drying the liquid composition.
液状組成物の塗工方法としては、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター等の各種コーターを用いる方法；ドクターブレード法；ディッピング法等の、各種塗布方法が例示できる。 Examples of the coating method of the liquid composition include various coating methods such as a method using various coaters such as a gravure coater, a comma coater, and a lip coater; a doctor blade method; a dipping method.
液状組成物の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行えばよい。そして、乾燥温度は、４０〜１８０℃であることが好ましい。下限値以上であることで、短時間で乾燥させることができ、上限値以下であることで、集電体の酸化等を抑制する効果が高くなる。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、１２〜４８時間とすることができる。 The liquid composition may be dried by a known method under normal pressure or reduced pressure. And it is preferable that drying temperature is 40-180 degreeC. By being more than a lower limit, it can be dried in a short time, and the effect which suppresses the oxidation of a collector etc. becomes high by being less than an upper limit. The drying time may be appropriately adjusted according to the drying temperature, and can be, for example, 12 to 48 hours.
負極活物質層は、集電体上に直接形成して設けてもよいし、他の基材上に形成してから集電体上に移動させ、集電体上に圧着させて設けてもよい。そして、負極活物質層は、集電体上に直接形成する場合にも、集電体上に圧着させてもよい。 The negative electrode active material layer may be formed directly on the current collector, or may be formed on another base material and then moved to the current collector, and may be crimped on the current collector. Good. And also when forming a negative electrode active material layer directly on a collector, you may make it crimp on a collector.
本発明の負極は、ケイ素等及び遷移金属カルコゲナイドを併用した負極材を用いたことにより、ケイ素等を用いているにも関わらず、リチウムイオン二次電池の充放電（リチウムイオンの吸蔵及び放出）時において、膨張及び収縮の影響が緩和される。その結果、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れたものとなる。
また、遷移金属カルコゲナイドは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、リチウムイオン伝導材としても作用し得る。さらに、遷移金属カルコゲナイドには、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）のように導電性を有するものもある。したがって、本発明の負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が妨げられることがないと推測される。硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）は、導電性は低いものの潤滑性を有しており、これが特に顕著に、充放電時における負極の膨張及び収縮の影響を緩和して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上に寄与していると推測される。
The negative electrode of the present invention uses a negative electrode material in which silicon or the like and a transition metal chalcogenide are used in combination, so that charging / discharging of lithium ion secondary batteries (occluding and releasing lithium ions) despite using silicon or the like. At times, the effects of expansion and contraction are mitigated. As a result, the lithium ion secondary battery has excellent cycle characteristics.
The transition metal chalcogenide can occlude and release lithium ions, and can also act as a lithium ion conductive material. Furthermore, some transition metal chalcogenides have conductivity, such as copper (II) sulfide (CuS). Therefore, it is speculated that the negative electrode of the present invention does not hinder the insertion and release of lithium ions. Molybdenum sulfide (IV) (MoS 2 ) has low lubricity but has lubricity, which remarkably relieves the influence of expansion and contraction of the negative electrode during charge and discharge, and is a lithium ion secondary battery It is estimated that this contributes to the improvement of the cycle characteristics.
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の負極を備えたことを特徴とする。
かかるリチウムイオン二次電は、本発明の負極を備えたこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、前記負極以外に、正極及び電解液、ゲル電解質又は固体電解質を備えて構成される。さらに必要に応じて、負極と正極との間に、セパレータが設けられていてもよい。
<Lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery according to the present invention includes the negative electrode according to the present invention.
Such a lithium ion secondary battery can have the same configuration as a conventional lithium ion secondary battery except that it includes the negative electrode of the present invention. For example, in addition to the negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and a gel electrolyte Or it comprises a solid electrolyte. Furthermore, a separator may be provided between the negative electrode and the positive electrode as necessary.
前記正極としては、集電体（正極集電体）上に、正極活物質、導電助剤及びバインダー等が配合されてなる正極材を用いて形成された正極活物質層を備えたものが例示できる。
正極としては、市販品を用いてもよい。
Examples of the positive electrode include a positive electrode active material layer formed using a positive electrode material in which a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like are blended on a current collector (positive electrode current collector). it can.
As the positive electrode, a commercially available product may be used.
正極における集電体、導電助剤及びバインダーは、いずれも負極における集電体、導電助剤及びバインダーと同様のものでよい。 The current collector, conductive additive, and binder in the positive electrode may all be the same as the current collector, conductive aid, and binder in the negative electrode.
正極活物質としては、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が例示できる。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示でき、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることもできる。
前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Ｍが複数種のものであってもよく、このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ１ ｐＭ２ ｑＭ３ ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。
このような金属酸リチウム化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
正極活物質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
As the positive electrode active material, a lithium metal acid compound represented by the general formula “LiM x O y (wherein M is a metal; x and y are composition ratios of metal M and oxygen O)” Can be illustrated.
Examples of such a metal acid lithium compound include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the like, and olivine iron phosphate having a similar composition. Lithium (LiFePO 4 ) can also be used.
In the above general formula, M may be a plurality of types of the lithium metal acid compound. As such a metal acid lithium compound, the general formula “LiM 1 p M 2 q M 3 r O y (formula Where M 1 , M 2 and M 3 are different types of metals; p, q, r and y are the composition ratios of the metals M 1 , M 2 and M 3 and oxygen O). What is represented can be exemplified. Here, p + q + r = x.
Examples of such a metal acid lithium compound include LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 .
A positive electrode active material may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio may be suitably selected according to the objective.
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、２０〜６０μｍであることが好ましい。 Although the thickness of a positive electrode active material layer is not specifically limited, It is preferable that it is 20-60 micrometers.
正極は、前記負極材に代えて前記正極材を用いること以外は、前記負極と同様の方法で製造できる。 The positive electrode can be produced in the same manner as the negative electrode except that the positive electrode material is used instead of the negative electrode material.
前記電解液としては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ）有機溶媒が配合されてなるもの（以下、「第一の電解液」と略記することがある）が例示できる。 As the electrolytic solution, (A) lithium carboxylate, (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, and (C) an organic solvent (hereinafter referred to as “first electrolysis”). (It may be abbreviated as “liquid”).
（Ａ）カルボン酸リチウム塩は、電解質であり、カルボキシ基がリチウム塩（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＬｉ）を構成しているものであればよく、リチウム塩を構成するカルボキシ基の数は、特に限定されない。例えば、カルボキシ基の数が２以上である場合には、すべてのカルボキシ基がリチウム塩を構成していてもよいし、一部のカルボキシ基のみがリチウム塩を構成していてもよい。 (A) The carboxylic acid lithium salt is an electrolyte, and the carboxy group only needs to form a lithium salt (—C (═O) —OLi). The number of carboxy groups constituting the lithium salt is as follows: There is no particular limitation. For example, when the number of carboxy groups is 2 or more, all the carboxy groups may constitute a lithium salt, or only some of the carboxy groups may constitute a lithium salt.
（Ａ）カルボン酸リチウム塩で好ましいものとしては、ギ酸リチウム（ＨＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、プロピオン酸リチウム（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、酪酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＬｉ）、イソ酪酸リチウム（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯＬｉ）、吉草酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、イソ吉草酸リチウム（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、カプロン酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＯＬｉ）等の１価カルボン酸のリチウム塩；シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）、マロン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、コハク酸リチウム（（ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）、グルタル酸リチウム（ＬｉＯＯＣ（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、アジピン酸リチウム（（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）等の２価カルボン酸のリチウム塩；乳酸リチウム（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する１価カルボン酸のリチウム塩；酒石酸リチウム（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）２）、リンゴ酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する２価カルボン酸のリチウム塩；マレイン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｃｉｓ体）、フマル酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｔｒａｎｓ体）等の不飽和１価カルボン酸のリチウム塩；クエン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＬｉ）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）等の３価カルボン酸のリチウム塩（水酸基を有する３価カルボン酸のリチウム塩）が例示でき、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウムがより好ましい。 (A) Preferred lithium carboxylate is lithium formate (HCOOLi), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium propionate (CH 3 CH 2 COOLi), lithium butyrate (CH 3 (CH 2 ) 2 COOLi) , Lithium isobutyrate ((CH 3 ) 2 CHCOOLi), lithium valerate (CH 3 (CH 2 ) 3 COOLi), lithium isovalerate ((CH 3 ) 2 CHCH 2 COOLi), lithium caproate (CH 3 (CH 2) 4 COOLi) 1 monovalent lithium salts of carboxylic acids such as, lithium oxalate ((COOLi) 2), lithium malonate (LiOOCCH 2 COOLi), lithium succinate ((CH 2 COOLi) 2) , lithium glutarate ( LiOOC (CH 2 ) 3 COOLi), adipine Lithium salt of a divalent carboxylic acid such as lithium acid ((CH 2 CH 2 COOLi) 2 ); lithium salt of a monovalent carboxylic acid having a hydroxyl group such as lithium lactate (CH 3 CH (OH) COOLi); lithium tartrate (( CH (OH) COOLi) 2 ), lithium salt of a divalent carboxylic acid having a hydroxyl group such as lithium malate (LiOOCCH 2 CH (OH) COOLi); lithium maleate (LiOOCCH = CHCOOLi, cis body), lithium fumarate ( Lithium salt of unsaturated monovalent carboxylic acid such as LiOOCCH = CHCOOLi, trans form); Lithium salt of trivalent carboxylic acid such as lithium citrate (LiOOCCH 2 C (COOLi) (OH) CH 2 COOLi) (3 having a hydroxyl group) Lithium salt of divalent carboxylic acid), and lithium formate More preferred are lithium acetate, lithium oxalate, and lithium succinate.
（Ａ）カルボン酸リチウム塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 (A) Lithium carboxylate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素錯体は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と錯形成反応を行うものであり、三フッ化ホウ素錯体は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）が別の成分に配位結合したものである。 (B) Boron trifluoride and boron trifluoride complex are those that undergo a complex formation reaction with (A) lithium carboxylate, and boron trifluoride complex is different from boron trifluoride (BF 3 ). Coordinated to the component.
好ましい前記三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＯＣ４Ｈ８）等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ６Ｈ５）等の三フッ化ホウ素アルコール錯体が例示できる。
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、取り扱いが容易で、錯形成反応がより円滑に進行する点から、前記三フッ化ホウ素錯体を用いることが好ましい。
Preferred examples of the boron trifluoride complex include boron trifluoride dimethyl ether complex (BF 3 .O (CH 3 ) 2 ), boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 .O (C 2 H 5 ) 2 ), three Boron fluoride di n-butyl ether complex (BF 3 · O (C 4 H 9 ) 2 ), boron trifluoride di tert-butyl ether complex (BF 3 · O ((CH 3 ) 3 C) 2 ), trifluoride Boron trifluoride alkyl ether complexes such as boron tert-butyl methyl ether complex (BF 3 .O ((CH 3 ) 3 C) (CH 3 )), boron trifluoride tetrahydrofuran complex (BF 3 .OC 4 H 8 ) Boron trifluoride methanol complex (BF 3 · HOCH 3 ), boron trifluoride propanol complex (BF 3 · HOC 3 H 7 ), boron trifluoride phenol A boron trifluoride alcohol complex such as a complex (BF 3 .HOC 6 H 5 ) can be exemplified.
(B) As boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, it is preferable to use the boron trifluoride complex from the viewpoint that it is easy to handle and the complex formation reaction proceeds more smoothly.
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 (B) As boron trifluoride and / or a boron trifluoride complex, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体の配合量は特に限定されず、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体や（Ａ）カルボン酸リチウム塩の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、［（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体の配合量（モル数）］／［配合された（Ａ）カルボン酸リチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、（Ｃ）有機溶媒に対する（Ａ）カルボン酸リチウム塩の溶解度がより向上する。また、前記モル比の上限値は本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、２．０であることが好ましく、１．５であることがより好ましい。 The blending amount of (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex is not particularly limited, and (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex or (A) lithium carboxylate type What is necessary is just to adjust suitably according to. Usually, the molar ratio of [(B) Boron trifluoride and / or boron trifluoride complex (mole number)] / [Mixed (A) moles of lithium atoms in carboxylic acid lithium salt] Is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.7 or more. By setting it as such a range, the solubility of (A) lithium carboxylic acid salt with respect to the (C) organic solvent improves more. The upper limit of the molar ratio is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered, but is preferably 2.0, and more preferably 1.5.
（Ｃ）有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
（Ｃ）有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
(C) Although the organic solvent is not particularly limited, specific examples of preferable organic solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate; γ-butyrolactone, etc. Lactone compounds; carboxylic acid ester compounds such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; ether compounds such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; nitrile compounds such as acetonitrile; and sulfone compounds such as sulfolane.
(C) An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
（Ｃ）有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 (C) Organic solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile and It is preferably at least one selected from the group consisting of sulfolane.
前記電解液における（Ｃ）有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、電解質の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節することが好ましい。 The blending amount of the (C) organic solvent in the electrolytic solution is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to, for example, the type of the electrolyte. Usually, the blending amount may be adjusted so that the concentration of lithium atoms (Li) is preferably 0.2 to 3.0 mol / kg, more preferably 0.4 to 2.0 mol / kg. preferable.
第一の電解液としては、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、及び（Ｃ）有機溶媒が配合されてなるものも例示できる。
（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、例えば、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ’）溶媒を配合して、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体と、を反応させる工程（以下、「反応工程」と略記する）と、前記反応後の反応液から、（Ｃ’）溶媒と、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体に由来する不純物と、を除去する工程（以下、「除去工程」と略記する）と、を有する製造方法で製造できる。かかる製造方法で得られた（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体とが、錯形成反応して、形成されたものである。
Examples of the first electrolytic solution include a mixture of (E) a carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex and (C) an organic solvent.
The (E) carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex contains, for example, (A) a lithium carboxylic acid salt, (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, and (C ′) a solvent. (A) a carboxylic acid lithium salt and (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex are reacted (hereinafter abbreviated as “reaction process”), and the reaction after the reaction. A step of removing (C ′) solvent and (B) impurities derived from boron trifluoride and / or boron trifluoride complex from the liquid (hereinafter abbreviated as “removal step”). It can be manufactured by a manufacturing method. The (E) carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex obtained by such a production method is such that (A) lithium carboxylic acid salt and (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex are complexed. It has been formed by reaction.
この製造方法において、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体は、上記のものと同じである。 In this production method, (A) lithium carboxylate, (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex are the same as described above.
（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 (E) A lithium carboxylate-boron trifluoride complex may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
前記（Ｃ’）溶媒は、前記反応工程における、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体との錯形成反応を妨げず、これらを溶解可能なものであれば、特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、常圧下又は減圧下での留去が可能なものが好ましい。 The (C ′) solvent does not interfere with the complex formation reaction of (A) lithium carboxylic acid salt with (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex in the reaction step, and can dissolve these. Although it will not specifically limit if it is a thing, An organic solvent is preferable and what can be distilled off under a normal pressure or pressure reduction is preferable.
（Ｃ’）溶媒の沸点は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。そして、（Ｃ’）溶媒の沸点は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。下限値以上とすることで、前記反応工程における反応液を常温で撹拌することができるので、前記反応工程を一層容易に行うことができる。また、上限値以下とすることで、前記除去工程での留去により、（Ｃ’）溶媒を一層容易に除去できる。 The boiling point of (C ′) solvent is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and particularly preferably 35 ° C. or higher. The boiling point of the (C ′) solvent is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or lower. By setting it to the lower limit value or more, the reaction solution in the reaction step can be stirred at room temperature, so that the reaction step can be performed more easily. Moreover, by setting it as the upper limit value or less, the (C ′) solvent can be more easily removed by distillation in the removing step.
好ましい前記有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル化合物（鎖状構造中に、炭酸エステル結合を有する化合物）；アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物（環状構造中にエーテル結合を有する化合物）；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物（鎖状構造中にエーテル結合を有する化合物）；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のカルボン酸エステル化合物が例示できる。
これらの中でも、前記有機溶媒としては、鎖状炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、環状エーテル化合物が好ましい。
Preferred examples of the organic solvent include chain carbonate compounds such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate (compounds having a carbonate ester bond in the chain structure); nitrile compounds such as acetonitrile; and cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran. (Compounds having an ether bond in the cyclic structure); Chain ether compounds such as diethyl ether and 1,2-dimethoxyethane (compounds having an ether bond in the chain structure); Carboxylic acid esters such as ethyl acetate and isopropyl acetate A compound can be illustrated.
Among these, as the organic solvent, a chain carbonate compound, a nitrile compound, and a cyclic ether compound are preferable.
（Ｃ’）溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 (C ') A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
前記除去工程において、前記不純物としては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と反応せずに残存した、過剰量の（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体や、これから生じた副生物が挙げられ、前記副生物としてより具体的には、（Ｂ）成分である三フッ化ホウ素錯体において、反応前に元々三フッ化ホウ素に配位結合していた成分等が例示できる。これら不純物は、留去が可能なものである。 In the removal step, as the impurities, (A) an excessive amount of (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex remaining without reacting with the carboxylic acid lithium salt, and by-products generated therefrom More specifically, as the by-product, in the boron trifluoride complex which is the component (B), a component that was originally coordinated to boron trifluoride before the reaction can be exemplified. These impurities can be distilled off.
（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いた第一の電解液は、例えば、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体を配合するのに代えて、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を配合することにより、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる上記の第一の電解液と同様の方法で得られる。例えば、（Ｃ）有機溶媒の配合量は特に限定されないが、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節することが好ましい。 (E) The 1st electrolyte solution using the lithium carboxylate-boron trifluoride complex is, for example, (A) lithium carboxylate and (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex. Instead of blending, (E) by mixing a carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex, (A) a carboxylic acid lithium salt, and (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex. Can be obtained by the same method as the above-described first electrolytic solution. For example, the amount of (C) the organic solvent is not particularly limited, but the concentration of lithium atoms (Li) is preferably 0.2 to 3.0 mol / kg, more preferably 0.4 to 2.0 mol / kg. It is preferable to adjust the blending amount so as to be kg.
また、前記電解液としては、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等の、（Ａ）カルボン酸リチウム塩以外の公知のリチウム塩が有機溶媒に溶解されてなるもの（以下、「第二の電解液」と略記することがある）も例示できる。 Further, as the electrolyte, lithium hexafluorophosphate as an electrolyte (LiPF 6), boron tetrafluoride lithium (LiBF 4), lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiTFSI) or other known lithium salt other than (A) carboxylic acid lithium salt dissolved in an organic solvent (hereinafter abbreviated as “second electrolyte solution”) There are also examples).
第二の電解液における前記電解質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 The said electrolyte in a 2nd electrolyte solution may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
第二の電解液における前記有機溶媒としては、第一の電解液における（Ｃ）有機溶媒と同じのものが例示できる。
また、第二の電解液におけるリチウム原子（Ｌｉ）の濃度も、第一の電解液の場合と同様である。
Examples of the organic solvent in the second electrolytic solution are the same as the organic solvent (C) in the first electrolytic solution.
The concentration of lithium atoms (Li) in the second electrolytic solution is the same as that in the first electrolytic solution.
第一及び第二の電解液は、いずれも、上記の必須成分（第一の電解液における（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、（Ｃ）有機溶媒；第二の電解液におけるリチウム塩、有機溶媒）以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、任意成分が配合されてなるものでもよい。
前記任意成分は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
The first and second electrolytic solutions are both the above-mentioned essential components ((A) lithium carboxylic acid salt, (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex in the first electrolytic solution, (E In addition to (a) a carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex, (C) an organic solvent; a lithium salt in the second electrolytic solution, an organic solvent), an optional component is blended within the range not impairing the effects of the present invention. It may be.
The arbitrary component may be appropriately selected according to the purpose and is not particularly limited.
第一及び第二の電解液は、前記必須成分、及び必要に応じて任意成分を配合することで製造できる。各成分の配合方法は、前記負極材の製造時における各成分の配合方法と同様である。ただし、混合時の組成は特に限定されない。 The 1st and 2nd electrolyte solution can be manufactured by mix | blending the said essential component and an arbitrary component as needed. The compounding method of each component is the same as the compounding method of each component at the time of manufacture of the said negative electrode material. However, the composition at the time of mixing is not particularly limited.
前記セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 Although the material of the separator is not particularly limited, it can be exemplified by a microporous polymer film, a nonwoven fabric, glass fiber, and the like, and is preferably at least one selected from the group consisting of these materials.
前記ゲル電解質としては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、（Ｃ）有機溶媒、並びに（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなるもの；（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、（Ｃ）有機溶媒、及び（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなるものが例示でき、必要に応じて、前記第一及び第二の電解液における任意成分が配合されてなるものでもよい。また、前記ゲル電解質としては、第一の電解液に、さらに（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなるものも例示できる。ここで、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ）有機溶媒は、いずれも第一の電解液におけるものと同じである。 As the gel electrolyte, (A) lithium carboxylate, (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, (C) an organic solvent, and (D) a matrix polymer are blended; E) A mixture of a lithium carboxylate-boron trifluoride complex, (C) an organic solvent, and (D) a matrix polymer can be exemplified, and if necessary, in the first and second electrolytic solutions An arbitrary component may be blended. Moreover, as said gel electrolyte, what further mix | blended (D) matrix polymer with the 1st electrolyte solution can be illustrated. Here, (A) carboxylic acid lithium salt, (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, (E) carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex, and (C) organic solvent are any Is the same as in the first electrolyte solution.
ゲル電解質は、型を用いて所望の形状に成型してもよい。
ゲル電解質では、（Ｄ）マトリクスポリマー以外の成分（電解液）が、マトリクスポリマー中に保持される。
The gel electrolyte may be molded into a desired shape using a mold.
In the gel electrolyte, components (electrolytic solution) other than (D) the matrix polymer are retained in the matrix polymer.
ゲル電解質は、配合した（Ｃ）有機溶媒の一部が、乾燥等によって除去されたものでもよく、製造時において、ゲル電解質中に主として残存する（Ｃ）有機溶媒とは異なる有機溶媒（希釈用有機溶媒）が別途配合され、この希釈用有機溶媒が上記の乾燥時に除去されたものであってもよい。 The gel electrolyte may be one in which a part of the blended (C) organic solvent is removed by drying or the like, and an organic solvent (for dilution) different from the (C) organic solvent mainly remaining in the gel electrolyte at the time of production. Organic solvent) may be blended separately, and the organic solvent for dilution may be removed during the drying.
（Ｄ）マトリクスポリマーは、特に限定されず、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
好ましい（Ｄ）マトリクスポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー（ポリエーテル骨格を有するポリマー）；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー（フッ素原子を有するポリマー）；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステル又はアクリルアミドから誘導される構成単位を有するポリマー）；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサンが例示できる。
(D) A matrix polymer is not specifically limited, A well-known thing can be used suitably in the solid electrolyte field | area.
Preferred (D) matrix polymers include polyether polymers (polymers having a polyether skeleton) such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyfluoride Fluorine-based polymers (polymers having fluorine atoms) such as vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, polytetrafluoroethylene; poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, polyacrylamide, ethylene oxide units Examples include polyacrylic polymers such as polyacrylates (polymers having structural units derived from (meth) acrylates or acrylamides); polyacrylonitriles; polyphosphazenes; polysiloxanes Kill.
（Ｄ）マトリクスポリマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 (D) A matrix polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
（Ｄ）マトリクスポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 (D) The matrix polymer is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, polytetrafluoroethylene, It is preferably at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyphosphazene and polysiloxane.
ゲル電解質において、（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すればよいが、配合成分の総量に占める（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量は、２〜５０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、ゲル電解質の強度がより向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池はより優れた電池性能を示す。 In the gel electrolyte, the blending amount of the (D) matrix polymer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type, but the blending amount of the (D) matrix polymer in the total amount of blending components is 2 to 50 mass. % Is preferred. By setting it to the lower limit or higher, the strength of the gel electrolyte is further improved, and by setting it to the upper limit or lower, the lithium ion secondary battery shows more excellent battery performance.
前記希釈用有機溶媒は、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物：ジメチルホルムアミド等のアミド化合物が例示できる。
希釈用有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
The organic solvent for dilution is preferably one that can sufficiently dissolve or disperse any of the components. Specifically, nitrile compounds such as acetonitrile; ether compounds such as tetrahydrofuran: amide compounds such as dimethylformamide It can be illustrated.
The organic solvent for dilution may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
ゲル電解質は、リチウムイオン二次電池が通常使用される４０℃以下の環境において、流動性を示さないものが好ましい。 The gel electrolyte is preferably one that does not exhibit fluidity in an environment of 40 ° C. or lower where a lithium ion secondary battery is normally used.
ゲル電解質製造時における各成分の配合方法は、前記電解液の場合と同様でよい。
希釈用有機溶媒を除去するときの乾燥方法は、特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の方法を適用すればよい。
The blending method of each component at the time of manufacturing the gel electrolyte may be the same as in the case of the electrolytic solution.
The drying method for removing the diluting organic solvent is not particularly limited, and for example, a known method using a dry box, a vacuum desiccator, a vacuum dryer or the like may be applied.
前記固体電解質としては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、希釈用有機溶媒、並びに（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されて得られた組成物；（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、希釈用有機溶媒、及び（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されて得られた組成物から、乾燥により前記希釈用有機溶媒が除去されてなるものが例示でき、必要に応じて、前記第一及び第二の電解液における任意成分が配合されてなるものでもよい。ここで、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ）有機溶媒は、いずれも第一の電解液におけるものと同じであり、希釈用有機溶媒及び（Ｄ）マトリクスポリマーは、前記ゲル電解質におけるものと同じである。 As the solid electrolyte, a composition obtained by blending (A) a lithium carboxylate, (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, an organic solvent for dilution, and (D) a matrix polymer. And (E) a composition obtained by blending a lithium carboxylate-boron trifluoride complex, an organic solvent for dilution, and (D) a matrix polymer, the organic solvent for dilution is removed by drying. And may be formed by blending arbitrary components in the first and second electrolytic solutions as necessary. Here, (A) carboxylic acid lithium salt, (B) boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, (E) carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex, and (C) organic solvent are any Are the same as those in the first electrolyte solution, and the organic solvent for dilution and (D) the matrix polymer are the same as those in the gel electrolyte.
固体電解質は、型を用いて所望の形状に成型してもよい。 The solid electrolyte may be molded into a desired shape using a mold.
固体電解質において、（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すればよいが、配合成分の総量に占める（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量は、２〜６５質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、固体電解質（電解質膜）の強度がより向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池はより優れた電池性能を示す。 In the solid electrolyte, the blending amount of the (D) matrix polymer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type, but the blending amount of the (D) matrix polymer in the total amount of blending components is 2 to 65 mass. % Is preferred. By setting it to the lower limit value or more, the strength of the solid electrolyte (electrolyte membrane) is further improved, and by setting the upper limit value or less, the lithium ion secondary battery shows more excellent battery performance.
固体電解質製造時における各成分の配合方法は、前記電解液の場合と同様でよい。
また、希釈用有機溶媒を除去するときの乾燥方法は、前記ゲル電解質の場合と同様でよい。
The blending method of each component during the production of the solid electrolyte may be the same as in the case of the electrolytic solution.
The drying method for removing the diluting organic solvent may be the same as that for the gel electrolyte.
前記リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。 The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and can be adjusted to various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape.
前記リチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解液、ゲル電解質又は固体電解質、及び電極を用いて製造すればよい。 What is necessary is just to manufacture the said lithium ion secondary battery according to a well-known method using the said electrolyte solution, a gel electrolyte, or a solid electrolyte, and an electrode, for example in a glove box or dry air atmosphere.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
・遷移金属カルコゲナイド
硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）（アルドリッチ社製）
硫化タングステン（ＩＶ）（ＷＳ２）（日本潤滑剤株式会社製「タンミックＢ」）
硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）（和光純薬社製）
・導電助剤
アセチレンブラック（電気化学工業社製）
ケッチェンブラック（ライオン社製「ＥＣ６００ＪＤ」）
グラファイト（日本黒鉛工業社製「ＣＧＢ−１０」）
グラフェン（ＸＧ ＳＣＩＥＮＣＥ社製「ｘＧｎＰ−０５」）
カーボンナノチューブ（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）
・バインダー
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製）
・（Ａ）カルボン酸リチウム塩
シュウ酸リチウム（アルドリッチ社製）
・（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）（アルドリッチ社製）
・有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
・その他
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（アルドリッチ社製）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）（キシダ化学社製）
The chemical substances used in this example are shown below.
Transition metal chalcogenide Molybdenum sulfide (IV) (MoS 2 ) (Aldrich)
Tungsten sulfide (IV) (WS 2 ) (“Tanmic B” manufactured by Nippon Lubricant Co., Ltd.)
Copper (II) sulfide (CuS) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Conductive auxiliary agent Acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
Ketjen Black ("EC600JD" manufactured by Lion)
Graphite (“CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.)
Graphene ("xGnP-05" manufactured by XG SCIENCE)
Carbon nanotube (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK)
・ Binder Carboxymethylcellulose (CMC) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・ (A) Lithium carboxylate Lithium oxalate (Aldrich)
・ (B) Boron trifluoride complex Boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 · O (C 2 H 5 ) 2 ) (manufactured by Aldrich)
Organic solvent ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as “EC”) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Dimethyl carbonate (hereinafter abbreviated as “DMC”) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
・ Others Lithium hydroxide ・ Monohydrate (LiOH ・ H 2 O) (Aldrich)
Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) (Kishida Chemical Co., Ltd.)
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例１］
（シリコンナノ粒子の製造）
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（１５０ｇ）、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−６：ＦＲＩＴＳＣＨ）で４００ｒｐｍ、３０分の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕シリコン（１００ｇ）、２−プロパノール（１２０ｇ）、φ１ｍｍジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−６：ＦＲＩＴＳＣＨ）で４００ｒｐｍ、６０分の条件で粗粉砕シリコンを粉砕し、平均粒子径が約１５０ｎｍである微粉末シリコンの２−プロパノール分散液を得た。
得られた微粉末シリコンの２−プロパノール分散液（１１０ｇ）、２−プロパノール（４０ｇ）、φ０．５ｍｍジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−６：ＦＲＩＴＳＣＨ）で４００ｒｐｍ、９０分の条件で微粉末シリコンを粉砕し、平均粒子径が約１００ｎｍであるシリコンナノ粒子の２−プロパノール分散液を得た。
得られたシリコンナノ粒子の２−プロパノール分散液を遠心分離機による分離及び回収に供し、シリコンナノ粒子の２−プロパノールウェットケーキ（固形分６６質量％）を得た。
<Manufacture of lithium ion secondary batteries>
[Example 1]
(Manufacture of silicon nanoparticles)
A silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.) (150 g) and φ20 mm zirconia balls were put into a dedicated zirconia container, and the silicon scrap wafer was coarsely pulverized with a planetary ball mill (P-6: FRITSCH) at 400 rpm for 30 minutes.
The obtained coarsely pulverized silicon (100 g), 2-propanol (120 g), and φ1 mm zirconia beads are put into a dedicated zirconia container, and the coarsely pulverized silicon is pulverized with a planetary ball mill (P-6: FRITSCH) at 400 rpm for 60 minutes. Then, a 2-propanol dispersion of fine powder silicon having an average particle diameter of about 150 nm was obtained.
The obtained 2-propanol dispersion of fine powder silicon (110 g), 2-propanol (40 g), and φ0.5 mm zirconia beads are put into a dedicated zirconia container, and are rotated at 400 rpm for 90 minutes with a planetary ball mill (P-6: FRITSCH). Fine powder silicon was pulverized under the above conditions to obtain a 2-propanol dispersion of silicon nanoparticles having an average particle diameter of about 100 nm.
The obtained 2-propanol dispersion of silicon nanoparticles was subjected to separation and recovery by a centrifugal separator to obtain 2-propanol wet cake of silicon nanoparticles (solid content: 66% by mass).
（負極材の製造）
水酸化リチウム・一水和物（１．６３ｇ）を瓶に計り取り、これに水（７ｇ）を加えて、１時間混合した。そして、得られた全量のＬｉＯＨ水溶液に、３５質量％ポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ水溶液、アルドリッチ社製）（３．５ｇ）を加えて、２４時間撹拌し、バインダーとしてポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）を２０質量％の濃度で含むＰＡＡＬｉ水溶液を得た。
得られたＰＡＡＬｉ水溶液（１ｇ、ＰＡＡＬｉとして０．２ｇ）、シリコンナノ粒子のウェットケーキ（１．８ｇ、シリコンナノ粒子として１．２ｇ）、遷移金属カルコゲナイドとして硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）（０．４ｇ）、導電助剤としてアセチレンブラック（０．２ｇ）をそれぞれ容器に計り取り、これにさらに水を加えて、配合成分の総量に占める、溶媒以外の配合成分（ＰＡＡＬｉ、シリコンナノ粒子、硫化モリブデン及びアセチレンブラック）の合計配合量の比率が、２０質量％となるように調節した。
次いで、自転・公転ミキサー（シンキー社製「ＡＲＥ−２５０」）を用いて配合成分を２５℃で３分間混合した後、ホモジナイザー（東京理化器械社製「ＶＣＸ−１３０ＰＢ」）を用いて５分間分散させ、さらに、自転・公転ミキサー（シンキー社製「ＡＲＥ−２５０」）を用いて２５℃で１分間撹拌し、次いで２５℃で１分間脱泡させることで、スラリー状の負極材（１）を得た。
得られた負極材（１）における各成分の配合量と、ケイ素、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤及びバインダーの総配合量に占める各成分の配合量の比率（配合比率）とを、表１に示す。表１中、例えば、「ＭｏＳ２ ０．４ｇ（２０質量％）」は、ＭｏＳ２の配合量が０．４ｇで、前記配合比率が２０質量％であることを意味する。また、「−」は、その成分が未配合であることを意味する。
(Manufacture of negative electrode materials)
Lithium hydroxide monohydrate (1.63 g) was weighed into a bottle, and water (7 g) was added thereto and mixed for 1 hour. And 35 mass% polyacrylic acid aqueous solution (PAA aqueous solution, the product made by Aldrich) (3.5g) is added to LiOH aqueous solution of all obtained, and it stirs for 24 hours, Polyacrylic acid lithium (PAALi) is used as a binder. A PAALi aqueous solution containing 20% by mass was obtained.
Obtained PAALi aqueous solution (1 g, 0.2 g as PAALi), wet cake of silicon nanoparticles (1.8 g, 1.2 g as silicon nanoparticles), molybdenum sulfide (IV) (MoS 2 ) (0 as transition metal chalcogenide) .4 g), and acetylene black (0.2 g) as a conductive auxiliary agent are weighed in a container, and water is further added to the container, and the ingredients other than the solvent (PAALi, silicon nanoparticles, sulfide) are added to the total amount of the ingredients. The ratio of the total amount of molybdenum and acetylene black) was adjusted to 20% by mass.
Next, the ingredients were mixed for 3 minutes at 25 ° C. using a rotating / revolving mixer (“ARE-250” manufactured by Shinky Corporation), and then dispersed for 5 minutes using a homogenizer (“VCX-130PB” manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). Furthermore, the slurry-like negative electrode material (1) is obtained by stirring at 25 ° C. for 1 minute using a rotation / revolution mixer (“ARE-250” manufactured by Sinky) and then degassing at 25 ° C. for 1 minute. Obtained.
Table 1 shows the blending amount of each component in the obtained negative electrode material (1) and the ratio (blending ratio) of the blending amount of each component in the total blending amount of silicon, transition metal chalcogenide, conductive additive and binder. Show. In Table 1, for example, “MoS 2 0.4 g (20% by mass)” means that the compounding amount of MoS 2 is 0.4 g and the compounding ratio is 20% by mass. “-” Means that the component is not blended.
（負極の製造）
銅箔からなる厚さ１８μｍの集電体上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、ミニコーター（宝仙社製「ＭＣ２０」）を用いて、得られた負極材（１）を塗布し、この負極材（１）を、５０℃のホットプレートを用いて２時間乾燥させ、さらに真空乾燥機を用いて１００℃で２４時間真空乾燥させた。
次いで、ロールプレス機（テスター産業社製）を用いて、集電体上の乾燥後の負極材（１）を、１５００Ｎの圧力でプレスした後、グローブボックスの乾燥炉内で、１００℃で６時間乾燥させることで、集電体上に負極活物質層が形成された負極（１）を得た。
(Manufacture of negative electrode)
The obtained negative electrode material (1) was used on a current collector made of copper foil with a thickness of 18 μm using a mini coater (“MC20” manufactured by Hosensha) so that the thickness after drying was 30 μm. The negative electrode material (1) was applied and dried for 2 hours using a 50 ° C. hot plate, and further vacuum dried for 24 hours at 100 ° C. using a vacuum dryer.
Next, the dried negative electrode material (1) on the current collector was pressed at a pressure of 1500 N using a roll press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and then heated at 100 ° C. in a glove box drying furnace. By drying for a time, the negative electrode (1) in which the negative electrode active material layer was formed on the current collector was obtained.
（電解液の製造）
シュウ酸リチウム（０．１５３ｇ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．４２６ｇ）、並びに有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（２．４２ｇ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように２５℃で混合することにより、非水電解液である電解液（１）を得た。
(Manufacture of electrolyte)
Lithium oxalate (0.153 g), boron trifluoride diethyl ether complex (0.426 g), and a mixed solvent of EC and DMC (2.42 g) as an organic solvent (EC: DMC = 30: 70 (volume ratio)) Was weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. so that the concentration of lithium atoms was 1.0 mol / kg, to obtain an electrolyte solution (1) which is a non-aqueous electrolyte solution.
六フッ化リン酸リチウム（０．４５５ｇ）、並びに有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（２．５４５ｇ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように２５℃で混合することにより、非水電解液である電解液（２）を得た。 Lithium hexafluorophosphate (0.455 g) and a mixed solvent of EC and DMC (2.545 g) (EC: DMC = 30: 70 (volume ratio)) as an organic solvent were weighed into a sample bottle, By mixing at 25 ° C. so that the concentration becomes 1.0 mol / kg, an electrolytic solution (2) which is a nonaqueous electrolytic solution was obtained.
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得られた負極、及び市販品の三元系正極（宝仙社製）を、それぞれ直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーからなるものを用い、これを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液（１）を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、コイン型セルであるリチウムイオン二次電池（１）−１を製造した。
(Manufacture of lithium ion secondary batteries)
The negative electrode obtained above and a commercially available ternary positive electrode (manufactured by Hosensha Co., Ltd.) were each punched into a disk shape having a diameter of 16 mm. Further, a separator made of glass fiber was used as a separator, and this was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm. The obtained positive electrode, separator, and negative electrode were laminated in this order in a battery container (CR2032) made of SUS, and the electrolytic solution (1) obtained above was impregnated into the separator, the negative electrode, and the positive electrode. A lithium-ion secondary battery (1) -1, which is a coin-type cell, was manufactured by placing a SUS plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) and covering it.
また、電解液（１）に代えて、上記で得られた電解液（２）を用いたこと以外は、上記と同様の方法で、コイン型セルであるリチウムイオン二次電池（１）−２を製造した。 Moreover, it replaced with electrolyte solution (1), and the lithium ion secondary battery (1) -2 which is a coin type cell by the method similar to the above except having used electrolyte solution (2) obtained above. Manufactured.
［実施例２〜６］
負極材製造時の各配合成分の種類とその配合量とを、表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極材（２）〜（６）、負極（２）〜（６）、並びにリチウムイオン二次電池（２）−１〜（６）−１及び（２）−２〜（６）−２を製造した。負極材からリチウムイオン二次電池までの対応関係を表２に示す。
[Examples 2 to 6]
The negative electrode materials (2) to (6) and the negative electrode (2) were the same as in Example 1 except that the types and amounts of the respective compounding components during production of the negative electrode material were as shown in Table 1. ) To (6) and lithium ion secondary batteries (2) -1 to (6) -1 and (2) -2 to (6) -2 were produced. Table 2 shows the correspondence from the negative electrode material to the lithium ion secondary battery.
［比較例１］
負極材製造時に、ケイ素の配合量を１．２ｇに代えて１．６ｇとし、硫化モリブデン（ＩＶ）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極材（Ｒ１）、負極（Ｒ１）、並びにリチウムイオン二次電池（Ｒ１）−１及び（Ｒ１）−２を製造した。
[Comparative Example 1]
The negative electrode material (R1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of silicon was changed to 1.6 g instead of 1.2 g and molybdenum sulfide (IV) was not added during the production of the negative electrode material. A negative electrode (R1) and lithium ion secondary batteries (R1) -1 and (R1) -2 were produced.
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を１．５Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、５０サイクルでの容量維持率（（５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）を算出した。結果を表２に示す。
<Evaluation of charge / discharge characteristics of lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery obtained above was charged at a constant current and constant voltage of 0.2 C at 25 ° C. until the current value converged to 0.1 C with an upper limit voltage of 4.2 V. Constant current discharge was performed up to 1.5V. Thereafter, the charge / discharge cycle was repeated in the same manner at a charge / discharge current of 1C, and the capacity retention rate at 50 cycles ((discharge capacity at the 50th cycle (mAh) / discharge capacity at the 1st cycle (mAh)) × 100) (%) was calculated. The results are shown in Table 2.
上記結果から明らかなように、負極材においてケイ素及び遷移金属カルコゲナイドを併用した実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、負極材において遷移金属カルコゲナイドを用いなかった比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。また、実施例１〜６のいずれにおいても、電解液（１）を用いた場合の方が、電解液（２）を用いた場合よりも容量維持率が高かった。 As is clear from the above results, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6 in which silicon and a transition metal chalcogenide are used in combination in the negative electrode material are the lithium ion secondary batteries in Comparative Example 1 in which the transition metal chalcogenide is not used in the negative electrode material. The capacity retention rate was higher than that of the battery, and the cycle characteristics were excellent. Moreover, in any of Examples 1-6, the capacity | capacitance maintenance rate was higher when the electrolytic solution (1) was used than when the electrolytic solution (2) was used.
［実施例７〜１４］
負極材製造時の各配合成分の種類とその配合量とを、表３に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極材（７）〜（１４）、及び負極（７）〜（１４）を製造し、電解液として上記の電解液（１）又は（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池（７）〜（１４）を製造した。負極材からリチウムイオン二次電池までの対応関係を表４に示す。なお、表３は、例えば実施例７については、導電助剤であれば、ケッチェンブラック（３質量％）、アセチレンブラック（３質量％）及びグラファイト（４質量％）を配合したことを示す。
[Examples 7 to 14]
The negative electrode materials (7) to (14) and the negative electrode (7) and the negative electrode (7) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of each compounding component during production of the negative electrode material were as shown in Table 3. 7) to (14) were produced, and lithium ion secondary batteries (7) to (7) to (7) to (7) were produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrolytic solution (1) or (2) was used as the electrolytic solution. 14) was produced. Table 4 shows the correspondence from the negative electrode material to the lithium ion secondary battery. Table 3 shows that, for example, in Example 7, as a conductive additive, ketjen black (3% by mass), acetylene black (3% by mass) and graphite (4% by mass) were blended.
［比較例２］
負極材製造時に、硫化モリブデン（ＩＶ）を配合せず、配合成分の種類とその配合量とを、表３に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極材（Ｒ２）、及び負極（Ｒ２）を製造し、次いで、電解液として上記の電解液（１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池（Ｒ２）を製造した。負極材からリチウムイオン二次電池までの対応関係を表４に示す。
[Comparative Example 2]
The negative electrode material (R2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that molybdenum sulfide (IV) was not blended during the production of the negative electrode material, and the types and blending amounts of the blending components were as shown in Table 3. ) And a negative electrode (R2), and then a lithium ion secondary battery (R2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrolytic solution (1) was used as the electrolytic solution. . Table 4 shows the correspondence from the negative electrode material to the lithium ion secondary battery.
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１等の場合と同様の方法で充放電サイクルを繰り返し行い、１０サイクルでの容量維持率（（１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）、及び１００サイクルでの容量維持率（（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）を算出した。また、算出した１サイクル目の充電容量及び放電容量の値から、１サイクル目でのクーロン効率（（１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）を算出した。結果を表４に示す。
<Evaluation of charge / discharge characteristics of lithium ion secondary battery>
For the lithium ion secondary battery obtained above, the charge / discharge cycle was repeated in the same manner as in Example 1 or the like, and the capacity retention rate at 10 cycles ((discharge capacity (mAh) at 10th cycle / 1) Discharge capacity at the cycle (mAh)) × 100) (%), and capacity retention ratio at 100 cycles ((discharge capacity at the 100th cycle (mAh) / discharge capacity at the first cycle (mAh)) × 100) ( %) Was calculated. Further, from the calculated charge capacity and discharge capacity values in the first cycle, the Coulomb efficiency in the first cycle ((discharge capacity (mAh) in the first cycle / charge capacity (mAh) in the first cycle)) × 100) ( %) Was calculated. The results are shown in Table 4.
上記結果から明らかなように、負極材において、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、並びに遷移金属カルコゲナイドを併用した実施例７〜１４のリチウムイオン二次電池は、負極材において遷移金属カルコゲナイドを用いなかった比較例２のリチウムイオン二次電池よりも、容量維持率が高く、サイクル特性に優れ、また、１サイクル目での放電容量及びクーロン効率にも優れていた。
また、実施例１０及び１４の結果から、電解液（１）を用いた場合の方が、電解液（２）を用いた場合よりも容量維持率が高かった。
また、実施例１〜６の５０サイクルでの容量維持率と、実施例７〜１４の１００サイクルでの容量維持率との比較から、実施例７〜１４のリチウムイオン二次電池の方が、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池よりも、さらに容量維持率に優れていることが示唆された。
As is clear from the above results, the lithium ion secondary batteries of Examples 7 to 14 in which either or both of silicon and silicon monoxide and a transition metal chalcogenide are used in the negative electrode material are the transition metal chalcogenide in the negative electrode material. Compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 in which no was used, the capacity retention rate was high, the cycle characteristics were excellent, and the discharge capacity and Coulomb efficiency at the first cycle were also excellent.
Moreover, from the results of Examples 10 and 14, the capacity retention rate was higher when the electrolytic solution (1) was used than when the electrolytic solution (2) was used.
Moreover, from the comparison of the capacity maintenance rate at 50 cycles of Examples 1 to 6 and the capacity maintenance rate at 100 cycles of Examples 7 to 14, the lithium ion secondary batteries of Examples 7 to 14 were more It was suggested that the capacity retention rate was further superior to the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6.
［実施例１５〜１９］
負極材製造時の各配合成分の種類とその配合量とを、表５に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極材（１５）〜（１９）、及び負極（１５）〜（１９）を製造し、電解液として上記の電解液（１）又は（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池（１５）〜（１９）を製造した。負極材からリチウムイオン二次電池までの対応関係を表６に示す。
[Examples 15 to 19]
The negative electrode materials (15) to (19), and the negative electrode (15) and the negative electrode (15) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of each compounding component during production of the negative electrode material were as shown in Table 5. 15) to (19) were produced, and the lithium ion secondary batteries (15) to (15) to (15) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution (1) or (2) was used as the electrolytic solution. 19) was produced. Table 6 shows the correspondence from the negative electrode material to the lithium ion secondary battery.
上記結果から明らかなように、負極材において、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、並びに遷移金属カルコゲナイドを併用した実施例１５〜１９のリチウムイオン二次電池は、負極材において遷移金属カルコゲナイドを用いなかった比較例２のリチウムイオン二次電池よりも、容量維持率が高く、サイクル特性に優れ、また、１サイクル目での放電容量及びクーロン効率にも優れていた。
また、実施例１９の結果から、電解液（１）を用いた場合の方が、電解液（２）を用いた場合よりも容量維持率が高かった。
また、実施例１〜６の５０サイクルでの容量維持率と、実施例１５〜１９の１００サイクルでの容量維持率との比較から、実施例１５〜１９のリチウムイオン二次電池の方が、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池よりも、さらに容量維持率に優れていることが示唆された。
As is clear from the above results, the lithium ion secondary batteries of Examples 15 to 19 in which either or both of silicon and silicon monoxide and a transition metal chalcogenide are used in the negative electrode material are the transition metal chalcogenide in the negative electrode material. Compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 in which no was used, the capacity retention rate was high, the cycle characteristics were excellent, and the discharge capacity and Coulomb efficiency at the first cycle were also excellent.
From the results of Example 19, the capacity retention rate was higher when the electrolytic solution (1) was used than when the electrolytic solution (2) was used.
Moreover, from the comparison of the capacity maintenance rate at 50 cycles of Examples 1 to 6 and the capacity maintenance rate at 100 cycles of Examples 15 to 19, the lithium ion secondary batteries of Examples 15 to 19 were more It was suggested that the capacity retention rate was further superior to the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6.
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。 The present invention can be used in the field of lithium ion secondary batteries.
Claims (9)
前記負極活物質層が、前記液状組成物を塗工及び乾燥させて形成されたものであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery is a liquid composition obtained by further blending a solvent,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 7, wherein the negative electrode active material layer is formed by coating and drying the liquid composition.
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