JP2010232085A - Electrode active material, secondary battery and manufacturing method of electrode active material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極活物質およびその製造方法、ならびにその電極活物質を備える二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode active material, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the electrode active material.
近年、電気を動力源とする、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電動車両、およびパソコン、携帯電話などの携帯型電子機器などの発展に伴ない、これらに搭載する二次電池として、種々のものが提案されている。
各種二次電池のうち、硫黄を含む材料を電極活物質として用いるものが、高エネルギ密度を期待できることから注目されており、例えば、硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体からなる正極活物質を含有する正極と、リチウム金属からなる負極と、正極と負極との間に介在されたポリエチレンセパレータと、これらを浸漬する電解液（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）が溶解された１，３−ジオキソラン／ジメトキシエタン／ジグライム）とを備えるリチウム−硫黄電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
In recent years, with the development of electric vehicles powered by electricity, such as electric vehicles and hybrid vehicles, and portable electronic devices such as personal computers and mobile phones, various types of secondary batteries have been installed. Proposed.
Among various types of secondary batteries, those using a material containing sulfur as an electrode active material are attracting attention because they can be expected to have a high energy density. For example, they contain a positive electrode active material made of a sulfur-Ketjen black aggregated composite. 1,3-dioxolane / dimethoxyethane in which a positive electrode, a negative electrode made of lithium metal, a polyethylene separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution (LiN (CF 3 SO 2 ) for immersing them are dissolved Lithium-sulfur battery equipped with (/ diglyme) has been proposed (for example, see Patent Document 1).
正極活物質は、まず、元素硫黄粉末とケッチェンブラック（導電剤）とをミキシング容器で混合し、次いで、その混合物にイソプロピルアルコールを添加し、さらにボールミルで摩砕することによって硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体のスラリーを調製し、次いで、そのスラリーを乾燥させることによって得られる。 The positive electrode active material is prepared by first mixing elemental sulfur powder and ketjen black (conducting agent) in a mixing container, then adding isopropyl alcohol to the mixture, and further grinding with a ball mill to form sulfur-ketjen black. It is obtained by preparing a slurry of agglomerated composite and then drying the slurry.
ところが、特許文献１では、硫黄と導電剤との複合体を得るために、硫黄粉末と導電剤とを混合する工程およびその混合物を摩砕する工程の２工程が必要である。そのため、正極活物質を、作業性よく製造することが困難であるという不具合がある。
また、二次電池を扱う各種工業分野では、二次電池に優れた放電容量を発現させ得る電極活物質の開発が望まれている。
However, in Patent Document 1, in order to obtain a composite of sulfur and a conductive agent, two steps of mixing a sulfur powder and a conductive agent and grinding the mixture are necessary. Therefore, there is a problem that it is difficult to manufacture the positive electrode active material with good workability.
Further, in various industrial fields that handle secondary batteries, it is desired to develop an electrode active material that can develop an excellent discharge capacity in the secondary battery.
本発明の目的は、作業性よく製造することができ、また、二次電池に優れた放電容量を発現させることができる電極活物質およびその製造方法、ならびにその電極活物質を備える二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrode active material that can be manufactured with good workability and that can exhibit an excellent discharge capacity in the secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the electrode active material. It is to provide.
上記目的を達成するために、本発明の電極活物質は、硫黄粒子と、導電性粒子とを加熱しながら混合することによって得られる複合粒子からなり、混合に際しての加熱温度が、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満であることを特徴としている。
また、本発明の電極活物質では、電子顕微鏡観察によって測定される、前記複合粒子の１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であり、２次粒子の平均粒径が１μｍ以下であることが好適である。
In order to achieve the above object, the electrode active material of the present invention is composed of composite particles obtained by mixing sulfur particles and conductive particles while heating, and the heating temperature during mixing is the melting point of the sulfur particles. It is less than the boiling point and less than the melting point of the conductive particles.
In the electrode active material of the present invention, it is preferable that the average particle size of primary particles of the composite particles measured by observation with an electron microscope is 30 nm or less, and the average particle size of secondary particles is 1 μm or less. It is.
また、本発明の二次電池は、上記電極活物質を備えることを特徴としている。
さらに、本発明の電極活物質の製造方法は、硫黄粒子と、導電性粒子とを加熱しながら混合する工程を備え、前記混合する工程における加熱温度が、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満であることを特徴としている。
Moreover, the secondary battery of this invention is equipped with the said electrode active material, It is characterized by the above-mentioned.
Furthermore, the method for producing an electrode active material of the present invention includes a step of mixing sulfur particles and conductive particles while heating, and the heating temperature in the mixing step is higher than the melting point of the sulfur particles and lower than the boiling point, and conductive. It is characterized by being less than the melting point of the conductive particles.
本発明の電極活物質およびその製造方法によれば、硫黄粒子と、導電性粒子とを加熱しながら混合することによって複合粒子が得られる。つまり、２工程ではなく、粒子同士を加熱しながら混合する１工程を実行することによって複合粒子が得られる。そのため、電極活物質を作業性よく製造することができる。
また、硫黄粒子と導電性粒子との混合に際しての加熱温度が、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満に制御される。そのため、得られた電極活物質を二次電池の電極に配合することによって、当該二次電池に優れた放電容量を発現させることができる。
According to the electrode active material and the manufacturing method thereof of the present invention, composite particles are obtained by mixing sulfur particles and conductive particles while heating. That is, composite particles can be obtained by executing one step of mixing particles while heating, not two steps. Therefore, the electrode active material can be manufactured with good workability.
In addition, the heating temperature at the time of mixing the sulfur particles and the conductive particles is controlled to be not lower than the melting point of the sulfur particles and lower than the boiling point and lower than the melting point of the conductive particles. Therefore, the discharge capacity excellent in the said secondary battery can be expressed by mix | blending the obtained electrode active material with the electrode of a secondary battery.
したがって、上記した電極活物質を備える本発明の二次電池によれば、優れた放電容量を発現することができる。 Therefore, according to the secondary battery of the present invention including the above-described electrode active material, an excellent discharge capacity can be expressed.
本発明の電極活物質は、硫黄粒子と、導電性粒子とを加熱しながら混合することによって得られる複合粒子からなる。
使用される硫黄粒子としては、結晶形の違いにより、例えば、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
The electrode active material of the present invention is composed of composite particles obtained by mixing sulfur particles and conductive particles while heating.
Examples of the sulfur particles used include α sulfur (orthorhombic), β sulfur (monoclinic), γ sulfur (monoclinic), and amorphous sulfur, depending on the crystal form. . These can be used alone or in combination of two or more.
また、硫黄粒子の純度としては、例えば、９９％以上、好ましくは、９９．９９９％以上である。
また、硫黄粒子の融点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、１１８〜１２０℃である。
また、硫黄粒子の沸点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、沸点は、２００〜４４５℃である。
The purity of the sulfur particles is, for example, 99% or more, preferably 99.999% or more.
The melting point of the sulfur particles varies depending on the sulfur crystal form, but is 118 to 120 ° C., for example.
Moreover, although the boiling point of a sulfur particle changes with crystal forms of sulfur, for example, a boiling point is 200-445 degreeC.
導電性粒子としては、例えば、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、金属粉末、金属化合物などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、カーボンブラックが挙げられ、さらに好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。導電性粒子にカーボンブラックを用いる場合には、加熱時に溶融した硫黄粒子がカーボンブラックの細孔に浸透し、その後の冷却により、硫黄・カーボンブラックの複合体を緻密に形成することができる。 Examples of the conductive particles include carbon black such as ketjen black, denka black, acetylene black, thermal black, and channel black, graphite, carbon fiber, activated carbon, metal powder, and metal compound. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, carbon black is preferable, and ketjen black is more preferable. When carbon black is used for the conductive particles, the sulfur particles melted during the heating penetrate into the pores of the carbon black, and the sulfur / carbon black composite can be densely formed by subsequent cooling.
また、導電性粒子の平均粒径は、導電粒子の種類によって異なるが、例えば、光散乱法によって測定されるメディアン粒径が、１０〜５０μｍであり、好ましくは、１５〜２０μｍである。
また、導電性粒子の融点は、導電性粒子の種類によって異なるが、例えば、３０００℃以上である。
Moreover, although the average particle diameter of electroconductive particle changes with kinds of electroconductive particle, the median particle diameter measured by the light-scattering method is 10-50 micrometers, Preferably it is 15-20 micrometers.
Moreover, although melting | fusing point of electroconductive particle changes with kinds of electroconductive particle, it is 3000 degreeC or more, for example.
そして、硫黄粒子と導電性粒子とを混合するには、硫黄粒子および導電性粒子を混合機の容器に投入し、所定の加熱温度で加熱しながら混合する。
硫黄粒子と導電性粒子との配合割合は、例えば、硫黄粒子１００重量部に対して、導電性粒子が３０〜１００重量部、好ましくは、４０〜５０重量部である。
混合機としては、例えば、遊星回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、例えば、リングローラミルなどの竪型ローラミル、例えば、ハンマーミル、ケージミルなどの高速回転ミル、例えば、ジェットミルなどの気流式ミルなど、公知の混合粉砕機が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ボールミルが挙げられ、具体的に好ましくは、遊星回転ボールミルが挙げられる。
In order to mix the sulfur particles and the conductive particles, the sulfur particles and the conductive particles are put into a container of a mixer and mixed while heating at a predetermined heating temperature.
The compounding ratio of the sulfur particles and the conductive particles is, for example, 30 to 100 parts by weight, preferably 40 to 50 parts by weight of the conductive particles with respect to 100 parts by weight of the sulfur particles.
Examples of the mixer include a ball mill such as a planetary rotating ball mill, a rolling ball mill, and a vibrating ball mill, a vertical roller mill such as a ring roller mill, a high speed rotating mill such as a hammer mill and a cage mill, and an air current such as a jet mill. A well-known mixing and grinding machine such as an expression mill may be used. Of these, a ball mill is preferable, and a planetary rotation ball mill is particularly preferable.
混合機での混合方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合が挙げられ、好ましくは、溶媒を用いずに硫黄粒子および導電性粒子のみを混合する乾式混合が挙げられる。
また、混合に際しての加熱温度は、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満の温度であり、例えば、１１８〜４４５℃、好ましくは、１１８〜２００℃、さらに好ましくは、１２０〜１６０℃である。
Examples of the mixing method using a mixer include dry mixing and wet mixing, and preferably include dry mixing in which only sulfur particles and conductive particles are mixed without using a solvent.
The heating temperature at the time of mixing is a temperature not lower than the melting point of the sulfur particles and lower than the boiling point and lower than the melting point of the conductive particles, for example, 118 to 445 ° C., preferably 118 to 200 ° C., more preferably 120 to 160 ° C.
また、硫黄粒子および導電性粒子を加熱する方法としては、例えば、（１）混合機容器の周辺雰囲気をヒータで加熱することによって容器を加熱し、加熱された容器の熱を伝える方法、（２）混合機容器に熱風を吹き付けることによって容器を加熱し、加熱された容器の熱を伝える方法、および（３）混合機容器自体を加熱することによって、その熱を伝える方法などが挙げられ、好ましくは、（１）の混合機容器の周辺雰囲気をヒータで加熱する方法が挙げられる。 In addition, as a method of heating the sulfur particles and the conductive particles, for example, (1) a method of heating the container by heating the atmosphere around the mixer container with a heater, and transferring the heat of the heated container (2 ) A method of heating the container by blowing hot air to the mixer container and transmitting the heat of the heated container; and (3) a method of transmitting the heat by heating the mixer container itself. (1) The method of heating the surrounding atmosphere of a mixer container with a heater is mentioned.
また、混合時間は、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、１〜２時間である。
以上のように硫黄粒子および導電性粒子を混合することによって、これらの複合粒子からなる電極活物質が得られる。
得られた複合粒子の平均粒径は、例えば、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）によって測定される１次粒子の平均粒径が３０〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜５０ｎｍであり、２次粒子の平均粒径が０．３〜１０μｍ、好ましくは、０．３〜３μｍである。
The mixing time is, for example, 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours.
By mixing sulfur particles and conductive particles as described above, an electrode active material composed of these composite particles can be obtained.
The average particle diameter of the obtained composite particles is, for example, an average particle diameter of primary particles measured by microscopy (specifically, observation with an electron microscope (SEM, TEM, etc.)) of 30 to 100 nm, preferably The average particle size of the secondary particles is 0.3 to 10 μm, and preferably 0.3 to 3 μm.
そして、このような複合粒子からなる電極活物質は、公知の二次電池の電極材料として好適に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、リチウム−硫黄電池、ナトリウム−硫黄電池などの正極材料が挙げられ、好ましくは、リチウム−硫黄電池の正極材料が挙げられる。
上記電極活物質を二次電池の電極材料として使用するには、例えば、まず、電極活物質に溶媒を加えて、例えば、６０〜１２０分、攪拌する。
And the electrode active material which consists of such a composite particle can be used suitably as an electrode material of a well-known secondary battery. Specific examples include positive electrode materials such as lithium-sulfur batteries and sodium-sulfur batteries, and preferably include positive electrode materials for lithium-sulfur batteries.
In order to use the electrode active material as an electrode material of a secondary battery, for example, first, a solvent is added to the electrode active material and stirred, for example, for 60 to 120 minutes.
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのプロトン性極性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、水が挙げられる。
次いで、例えば、バインダを加えて、例えば、４５〜１２０分、攪拌する。
Examples of the solvent include protic polar solvents such as water, methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide (DMF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Preferably, a protic polar solvent is mentioned, More preferably, water is mentioned.
Next, for example, a binder is added and stirred, for example, for 45 to 120 minutes.
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられ、さらに好ましくは、ＰＴＦＥディスパーションが挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyethylene oxide, polyvinyl ether, polyvinylidene fluoride (PVdF), a fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, a fluoroolefin vinyl ether copolymer crosslinked polymer, polyvinylpyrrolidone, Examples thereof include polyvinyl alcohol and polyacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, PTFE is preferable, and PTFE dispersion is more preferable.
また、バインダの配合割合は、例えば、硫黄粒子１００重量部に対して、４〜２０重量部、好ましくは、４〜８重量部である。
なお、電極材料の作製に際しては、必要により混合物の粘度を調節するため粘度調整剤などの添加剤を添加してもよい。
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなど、公知の粘度調整剤が挙げられる。
Moreover, the compounding ratio of a binder is 4-20 weight part with respect to 100 weight part of sulfur particles, for example, Preferably, it is 4-8 weight part.
In preparing the electrode material, an additive such as a viscosity modifier may be added as necessary to adjust the viscosity of the mixture.
Examples of the viscosity modifier include known viscosity modifiers such as carboxymethylcellulose.
このような粘度調整剤を添加するタイミングは、溶媒投入前、溶媒投入時およびバインダ投入時のいずれであってもよいが、好ましくは、溶媒投入前である。
電極活物質、溶媒、バインダおよび必要により添加される添加剤の混合物を攪拌後、得られた混合物のスラリーを、集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより電極シートを得る。
The timing at which such a viscosity modifier is added may be before the solvent is added, when the solvent is added, or when the binder is added, but preferably before the solvent is added.
After stirring a mixture of an electrode active material, a solvent, a binder, and an additive that is added as necessary, a slurry of the obtained mixture is applied to the surface of a current collector and dried to obtain an electrode sheet.
次いで、例えば、電極シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、さらに乾燥させる。これにより、上記電極活物質が含有された硫黄電極が得られる。
集電体としては、例えば、アルミニウム箔（例えば、エッチング処理したアルミニウム箔など）、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔を用いることができる。
そして、得られた硫黄電極を備える二次電池を作製するには、例えば、セパレータを、硫黄電極（正極）と、負極（例えば、リチウム電極）とで挟み込み、これらを電池筐体（セル）に収容し、電解液を電池筐体に注入する。
Next, for example, the electrode sheet is punched into a predetermined shape (for example, a circular shape) and then further dried. Thereby, the sulfur electrode containing the said electrode active material is obtained.
As the current collector, for example, a metal foil such as an aluminum foil (for example, an etched aluminum foil), a copper foil, a stainless steel foil, or a nickel foil can be used.
And in order to produce the secondary battery provided with the obtained sulfur electrode, for example, a separator is sandwiched between a sulfur electrode (positive electrode) and a negative electrode (for example, lithium electrode), and these are put into a battery casing (cell). House and inject the electrolyte into the battery housing.
電解液は、電解塩を含有する有機溶媒からなり、例えば、電解塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
電解塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドなどの硫黄を含有する塩などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
The electrolytic solution is composed of an organic solvent containing an electrolytic salt, and is prepared, for example, by dissolving the electrolytic salt in an organic solvent.
As the electrolytic salt, for example, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiC 8 F 17 SO 3, LiB [C 6 H 3 (CF 3) 2 - 3, 5] 4 , LiB (C 6 F 5 ) 4 , LiB [C 6 H 4 (CF 3 ) -4] 4 , LiBF 4 , LiPF 6 and other lithium salts such as bistrifluoromethanesulfonylimide, bisper Examples thereof include salts containing sulfur such as fluoroethanesulfonylimide and tristrifluoromethanesulfonylmethide. These can be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などのエーテル類、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの無水カルボン酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。 Examples of the organic solvent include propylene carbonate, propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, ethylene carbonate derivatives, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, such as 1,2-dimethoxyethane, 1,3. -Ethers such as dioxolane, tetrahydrofuran and tetrahydrofuran derivatives, and carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride and phthalic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
以上のように、上記した電極活物質の製造方法によれば、硫黄粒子と、導電性粒子とを、加熱しながら混合することによって複合粒子が得られる。つまり、２工程ではなく、粒子同士を加熱しながら混合する１工程を実行することによって複合粒子が得られる。そのため、電極活物質を作業性よく製造することができる。
また、硫黄粒子と導電性粒子との混合に際しての加熱温度が、粒子同士の摩擦によって発生する摩擦熱のような制御不能な温度ではなく、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満に強制的に制御される。そのため、得られた電極活物質を二次電池の電極に配合することによって、当該二次電池に優れた放電容量を発現させることができる。
As described above, according to the above-described method for producing an electrode active material, composite particles can be obtained by mixing sulfur particles and conductive particles while heating. That is, composite particles can be obtained by executing one step of mixing particles while heating, not two steps. Therefore, the electrode active material can be manufactured with good workability.
In addition, the heating temperature at the time of mixing the sulfur particles and the conductive particles is not an uncontrollable temperature such as frictional heat generated by friction between the particles, and the melting point of the conductive particles is higher than the melting point of the sulfur particles and lower than the boiling point. Controlled to less than. Therefore, the discharge capacity excellent in the said secondary battery can be expressed by mix | blending the obtained electrode active material with the electrode of a secondary battery.
したがって、上記した電極活物質を備える二次電池によれば、優れた放電容量を発現することができる。例えば、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流で充放電した場合に、電極活物質１ｇ当たり、１０００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、１０５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を発現することができる。 Therefore, according to the secondary battery including the above-described electrode active material, an excellent discharge capacity can be expressed. For example, when charging / discharging at a current density of 0.1 mA / cm 2 , a discharge capacity of 1000 mAh / g or more, preferably 1050 mAh / g or more can be expressed per 1 g of electrode active material.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．電極活物質の調製
硫黄粒子（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製 純度：９９．９９９％）１００重量部と、導電性粒子（ケッチェンブラック ライオン株式会社製 平均粒径（メディアン粒径）：１７μｍ）５０重量部とを、加熱式遊星回転ボールミル（伊藤製作所社製）により、１２０℃で加熱しながら２時間ボールミルした。これにより、硫黄粒子と導電性粒子とを含有する複合粒子からなる電極活物質を調製した。
２．正極の作製
１．で得られた電極活物質をボールミル容器に残した状態で、増粘剤（カルボキシメチルセルロース ダイセル化学工業株式会社製）の１％水溶液を少量添加し、室温で１時間攪拌した。次いで、水を加え、室温で１０分間攪拌した。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
Example 1
1. Preparation of electrode active material: 100 parts by weight of sulfur particles (manufactured by Strem Chemicals, Inc., purity: 99.999%) and conductive particles (average particle diameter (median particle diameter): 17 μm, manufactured by Ketjen Black Lion Co., Ltd.): 50 weights The part was ball milled for 2 hours while heating at 120 ° C. with a heating planetary ball mill (manufactured by Ito Seisakusho). Thus, an electrode active material composed of composite particles containing sulfur particles and conductive particles was prepared.
2. Production of positive electrode A small amount of a 1% aqueous solution of a thickener (Carboxymethylcellulose Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added in a state where the electrode active material obtained in (1) was left in a ball mill container, and stirred at room temperature for 1 hour. Then, water was added and stirred at room temperature for 10 minutes.
攪拌後、バインダ（ＰＴＦＥディスパーション）を加え、室温で４５分間攪拌することによって、混合物のスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを、エッチング処理したアルミ箔（集電体）の表面に塗布し、室温で一晩乾燥することによって電極シートを得た。次いで、乾燥後の電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた後、ハンドプレスで加圧延伸することにより、厚さ１００〜２００μｍとした。次いで、乾燥機に搬入し、５０℃で１時間真空乾燥した。
After stirring, a binder (PTFE dispersion) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 45 minutes to obtain a slurry of the mixture.
Next, the obtained slurry was applied to the surface of an etched aluminum foil (current collector) and dried at room temperature overnight to obtain an electrode sheet. Next, the dried electrode sheet was punched out into a circular shape with a diameter of 10 mm, and then stretched under pressure with a hand press to a thickness of 100 to 200 μm. Subsequently, it carried in to the dryer and vacuum-dried at 50 degreeC for 1 hour.
そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、正極を作製した。
３．負極の作製
リチウム箔（厚さ８０μｍ）を、一辺１０ｍｍの正方形に切り抜くことによって、負極を作製した。
４．セパレータの作製
厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＧＢ−１００Ｒ）を、直径１．６ｃｍの円形状に打ち抜くことによりセパレータを作製した。
５．電解液の調製
ビストリフルオロメタンスルホニルイミドを、適当な濃度となるように、ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解することにより調製した。
６．試験用セルの組み立て
正極１枚、負極１枚、セパレータ１枚および電解液０．５〜１．０ｍＬを用いて、試験用コインセルを組み立てた。
実施例２
硫黄粒子と導電性粒子との混合に際しての加熱温度を１６０℃としたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法により、電極活物質、正極、負極、セパレータおよび電解液を作製した。
After the inside of the dryer was purged with nitrogen, the electrode sheet was carried into a glove box in a dry Ar atmosphere so as not to be exposed to the atmosphere. The positive electrode was produced by the above operation.
3. Production of Negative Electrode A negative electrode was produced by cutting out lithium foil (thickness: 80 μm) into a square having a side of 10 mm.
4). Production of Separator A separator was produced by punching a ceramic filter (GB-100R, manufactured by ADVANTEC) into a circular shape having a diameter of 1.6 cm.
5). Preparation of Electrolytic Solution Bistrifluoromethanesulfonylimide was prepared by dissolving in a mixed solvent of dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 9: 1) so as to have an appropriate concentration.
6). Assembling the Test Cell A test coin cell was assembled using one positive electrode, one negative electrode, one separator, and 0.5 to 1.0 mL of electrolyte.
Example 2
An electrode active material, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution were prepared by the same method as that described in Example 1, except that the heating temperature for mixing the sulfur particles and the conductive particles was 160 ° C. .
そして、それらを用いて、実施例１に記載の方法と同様の方法により、試験用コインセルを組立てた。
実施例３
硫黄粒子と導電性粒子との混合に際しての加熱温度を２００℃としたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法により、電極活物質、正極、負極、セパレータおよび電解液を作製した。
Then, using them, a test coin cell was assembled by the same method as that described in Example 1.
Example 3
An electrode active material, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution were prepared by the same method as that described in Example 1 except that the heating temperature at the time of mixing the sulfur particles and the conductive particles was 200 ° C. .
そして、それらを用いて、実施例１に記載の方法と同様の方法により、試験用コインセルを組立てた。
比較例１
１．電極活物質の調製
硫黄粒子（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製 純度：９９．９９９％）１００重量部と、導電性粒子（ケッチェンブラック ライオン株式会社製 平均粒径（メディアン粒径）：１７μｍ）５０重量部とを、遊星回転ボールミル（伊藤製作所社製）により、室温で２２時間ボールミルした。これにより、硫黄粒子と導電性粒子とを含有する複合粒子からなる電極活物質を調製した。
Then, using them, a test coin cell was assembled by the same method as that described in Example 1.
Comparative Example 1
1. Preparation of electrode active material: 100 parts by weight of sulfur particles (manufactured by Strem Chemicals, Inc., purity: 99.999%) and conductive particles (average particle diameter (median particle diameter): 17 μm, manufactured by Ketjen Black Lion Co., Ltd.): 50 weights The part was ball milled at room temperature for 22 hours with a planetary rotating ball mill (manufactured by Ito Seisakusho). Thus, an electrode active material composed of composite particles containing sulfur particles and conductive particles was prepared.
その他、実施例１に記載の方法と同様の方法により、正極、負極、セパレータおよび電解液を作製した。
そして、それらを用いて、実施例１に記載の方法と同様の方法により、試験用コインセルを組立てた。
電極活物質（複合粒子）の平均粒径測定
実施例１〜３および比較例１で調製した各電極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、その画像を観察することによって、各電極活物質の１次粒子および２次粒子の平均粒径を測定した。具体的には、任意の１次粒子および２次粒子を、画像から複数選び出し、それらの粒径の平均値を算出することによって、各粒子の平均粒径とした。測定に使用したＳＥＭ画像を、図１〜図４に示す。
In addition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution were produced by the same method as that described in Example 1.
Then, using them, a test coin cell was assembled by the same method as that described in Example 1.
Measurement of Average Particle Size of Electrode Active Material (Composite Particle) Each electrode active material prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was photographed with a scanning electron microscope (SEM), and each image was observed by observing the image. The average particle size of the primary particles and secondary particles of the active material was measured. Specifically, a plurality of arbitrary primary particles and secondary particles were selected from the image, and the average value of their particle sizes was calculated to obtain the average particle size of each particle. The SEM image used for the measurement is shown in FIGS.
測定の結果、各電極活物質の１次粒子および２次粒子の平均粒径は、以下の通りであった。
実施例１：１次粒子３０〜１００ｎｍ ２次粒子０．３〜４μｍ
実施例２：１次粒子３０〜５０ｎｍ ２次粒子０．３〜３μｍ
実施例３：１次粒子３０〜１００ｎｍ ２次粒子０．３〜１０μｍ
比較例１：１次粒子１００〜１０００ｎｍ ２次粒子１〜１０μｍ
充放電試験
実施例１〜３および比較例１で組み立てた各試験用コインセルに対して、１．５〜３．０Ｖの電位範囲（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２）で充放電試験を実施した。充放電試験における１サイクル目の充放電曲線を図５〜８に示す。図５〜８において、放電容量は、硫黄１ｇあたりの大きさを示している。
As a result of the measurement, the average particle diameter of the primary particles and secondary particles of each electrode active material was as follows.
Example 1: Primary particles 30 to 100 nm Secondary particles 0.3 to 4 μm
Example 2: Primary particles 30-50 nm Secondary particles 0.3-3 μm
Example 3: Primary particles 30 to 100 nm Secondary particles 0.3 to 10 μm
Comparative Example 1: Primary particles 100 to 1000 nm Secondary particles 1 to 10 μm
Charge / Discharge Test A charge / discharge test was performed on each test coin cell assembled in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in a potential range of 1.5 to 3.0 V (current density: 1 mA / cm 2 ). The charge / discharge curves of the first cycle in the charge / discharge test are shown in FIGS. 5-8, the discharge capacity has shown the magnitude | size per 1g of sulfur.
図５〜８によると、１サイクル目における比較例１の放電容量が、８８７ｍＡｈ／ｇ（硫黄）であったのに対し、１サイクル目における実施例１〜３の放電容量は、それぞれ１０７３ｍＡｈ／ｇ（硫黄）、１０８３ｍＡｈ／ｇ（硫黄）および９９０ｍＡｈ／ｇ（硫黄）であった。
この結果、実施例１〜３の試験用コインセルによれば、優れた初期放電容量を発現できることが確認された。
According to FIGS. 5 to 8, the discharge capacity of Comparative Example 1 at the first cycle was 887 mAh / g (sulfur), whereas the discharge capacities of Examples 1 to 3 at the first cycle were 1073 mAh / g, respectively. (Sulfur), 1083 mAh / g (sulfur) and 990 mAh / g (sulfur).
As a result, according to the test coin cells of Examples 1 to 3, it was confirmed that an excellent initial discharge capacity could be expressed.
さらに、充放電試験の結果に基づいて、実施例１〜３および比較例１の各試験用コインセルにおける、硫黄１ｋｇあたりのエネルギ密度を算出したところ、実施例１が２２４８Ｗｈ／ｋｇ（硫黄）、実施例２が２２８６Ｗｈ／ｋｇ（硫黄）、実施例３が２０５１Ｗｈ／ｋｇ（硫黄）、比較例１が１８８３Ｗｈ／ｋｇ（硫黄）であった。 Furthermore, when the energy density per 1 kg of sulfur in each test coin cell of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was calculated based on the result of the charge / discharge test, Example 1 was 2248 Wh / kg (sulfur). Example 2 was 2286 Wh / kg (sulfur), Example 3 was 2051 Wh / kg (sulfur), and Comparative Example 1 was 1883 Wh / kg (sulfur).
Claims (4)
混合に際しての加熱温度が、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満であることを特徴とする、電極活物質。 Composed of composite particles obtained by mixing sulfur particles and conductive particles while heating,
An electrode active material characterized in that the heating temperature at the time of mixing is not less than the melting point of the sulfur particles and less than the boiling point and less than the melting point of the conductive particles.
前記混合する工程における加熱温度が、硫黄粒子の融点以上沸点未満、かつ導電性粒子の融点未満であることを特徴とする、電極活物質の製造方法。 Comprising a step of mixing sulfur particles and conductive particles while heating;
The method for producing an electrode active material, wherein the heating temperature in the mixing step is not less than the melting point of the sulfur particles and less than the boiling point and less than the melting point of the conductive particles.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012086196A1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 出光興産株式会社 | Positive electrode material for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| JP2012533862A (en) * | 2009-07-20 | 2012-12-27 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | Sulfur / carbon composite conductive materials, use as electrodes, and methods of making such materials |
| JP2013212975A (en) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Toray Ind Inc | Method for producing carbon-sulfur composite, carbon-sulfur composite, and secondary battery using the same |
| JP2013214482A (en) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Toray Ind Inc | Carbon-sulfur complex, method for producing the same, electrochemical element using the same, and lithium ion battery |
| JP2013254620A (en) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Positive electrode mixture slurry and electrode sheet |
| JP2014007022A (en) * | 2012-06-22 | 2014-01-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Positive electrode mixture slurry and electrode sheet |
| JP2014017240A (en) * | 2012-06-13 | 2014-01-30 | Nagase Chemtex Corp | Thin film sulfur-coated conductive carbon, positive electrode mixture and all-solid-state lithium sulfur battery |
| KR20150045304A (en) * | 2013-10-18 | 2015-04-28 | 주식회사 엘지화학 | Sulfur-carbon composite and method for manufacturing the same |
| KR101669316B1 (en) * | 2013-07-30 | 2016-10-25 | 주식회사 엘지화학 | Sulfur-carbon composite and method for manufacturing the same |
| JP2018518805A (en) * | 2015-05-21 | 2018-07-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Glass ceramic electrolyte for lithium-sulfur batteries |
| US20220166005A1 (en) * | 2020-11-25 | 2022-05-26 | Netzsch Trockenmahltechnik Gmbh | Method For Producing a Homogenized Mixture Of Carbon, Sulfur, and PTFE |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003197196A (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-11 | Samsung Sdi Co Ltd | Cathode electrode, its manufacturing method, and lithium battery using this |
| JP2003208897A (en) * | 2002-01-16 | 2003-07-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithium battery and manufacturing method thereof |
| JP2004119367A (en) * | 2002-09-23 | 2004-04-15 | Samsung Sdi Co Ltd | Positive electrode activator for lithium-sulfur battery, lithium-sulfur battery, and electronic product |
| JP2006092881A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Aoi Electronics Co Ltd | Battery positive electrode material containing sulfur and/or sulfur compound having s-s bonding, and its manufacturing method |
| JP2006092885A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Aoi Electronics Co Ltd | Complex material containing sulfur and/or sulfur compound, and its manufacturing method |
| JP2009009905A (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Thin film lithium secondary battery and manufacturing method therefor |
-
2009
- 2009-03-27 JP JP2009080038A patent/JP2010232085A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003197196A (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-11 | Samsung Sdi Co Ltd | Cathode electrode, its manufacturing method, and lithium battery using this |
| JP2003208897A (en) * | 2002-01-16 | 2003-07-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithium battery and manufacturing method thereof |
| JP2004119367A (en) * | 2002-09-23 | 2004-04-15 | Samsung Sdi Co Ltd | Positive electrode activator for lithium-sulfur battery, lithium-sulfur battery, and electronic product |
| JP2006092881A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Aoi Electronics Co Ltd | Battery positive electrode material containing sulfur and/or sulfur compound having s-s bonding, and its manufacturing method |
| JP2006092885A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Aoi Electronics Co Ltd | Complex material containing sulfur and/or sulfur compound, and its manufacturing method |
| JP2009009905A (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Thin film lithium secondary battery and manufacturing method therefor |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012533862A (en) * | 2009-07-20 | 2012-12-27 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | Sulfur / carbon composite conductive materials, use as electrodes, and methods of making such materials |
| JP5856979B2 (en) * | 2010-12-24 | 2016-02-10 | 出光興産株式会社 | Positive electrode material for lithium ion battery and lithium ion battery |
| CN103262308A (en) * | 2010-12-24 | 2013-08-21 | 出光兴产株式会社 | Positive electrode material for lithium ion battery and lithium ion battery |
| WO2012086196A1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 出光興産株式会社 | Positive electrode material for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| US9620772B2 (en) | 2010-12-24 | 2017-04-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Positive electrode material containing a composite of sulfur and a porous conductive substance, and glass or glass ceramic particles for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| JP2013212975A (en) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Toray Ind Inc | Method for producing carbon-sulfur composite, carbon-sulfur composite, and secondary battery using the same |
| JP2013214482A (en) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Toray Ind Inc | Carbon-sulfur complex, method for producing the same, electrochemical element using the same, and lithium ion battery |
| JP2013254620A (en) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Positive electrode mixture slurry and electrode sheet |
| JP2014017240A (en) * | 2012-06-13 | 2014-01-30 | Nagase Chemtex Corp | Thin film sulfur-coated conductive carbon, positive electrode mixture and all-solid-state lithium sulfur battery |
| JP2014007022A (en) * | 2012-06-22 | 2014-01-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Positive electrode mixture slurry and electrode sheet |
| KR101669316B1 (en) * | 2013-07-30 | 2016-10-25 | 주식회사 엘지화학 | Sulfur-carbon composite and method for manufacturing the same |
| KR20150045304A (en) * | 2013-10-18 | 2015-04-28 | 주식회사 엘지화학 | Sulfur-carbon composite and method for manufacturing the same |
| KR101587324B1 (en) | 2013-10-18 | 2016-01-20 | 주식회사 엘지화학 | Sulfur-carbon composite and method for manufacturing the same |
| JP2018518805A (en) * | 2015-05-21 | 2018-07-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Glass ceramic electrolyte for lithium-sulfur batteries |
| US10847833B2 (en) | 2015-05-21 | 2020-11-24 | Sion Power Corporation | Glass-ceramic electrolytes for lithium-sulfur batteries |
| US20220166005A1 (en) * | 2020-11-25 | 2022-05-26 | Netzsch Trockenmahltechnik Gmbh | Method For Producing a Homogenized Mixture Of Carbon, Sulfur, and PTFE |
| CN114551778A (en) * | 2020-11-25 | 2022-05-27 | 耐驰干法研磨技术有限公司 | Method for producing a homogenized mixture of carbon, sulphur and PTFE |
| JP2022083978A (en) * | 2020-11-25 | 2022-06-06 | ネッチュ トロッケンマールテヒニク ゲーエムベーハー | Method for producing homogenized mixture of carbon, sulfur and ptfe |
| JP7307780B2 (en) | 2020-11-25 | 2023-07-12 | ネッチュ トロッケンマールテヒニク ゲーエムベーハー | Method for producing a homogenized mixture of carbon, sulfur and PTFE |
| US11942625B2 (en) * | 2020-11-25 | 2024-03-26 | Netzsch Trockenmahltechnik Gmbh | Method for producing a homogenized mixture of carbon, sulfur, and PTFE |
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