JP2014130966A - シリコンウェーハ用研磨液組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物は、シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、下記一般式(1)で表される構成単位を75質量%以上含み、重量平均分子量が15万以上150万以下の水溶性高分子化合物と、重量平均分子量が500以上25万以下の、多価アルコールアルキレンオキシド付加物と、水系媒体と、を含む。多価アルコールアルキレンオキシド付加物は、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基(PO)からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルキレンオキシド基を含む。
[化1]
【選択図】なし
Description
シリカ粒子と、
含窒素塩基性化合物と、
下記一般式(1)で表される構成単位を75質量%以上含み、重量平均分子量が15万以上150万以下の水溶性高分子化合物と、
重量平均分子量が500以上25万以下の、多価アルコールアルキレンオキシド付加物と、
水系媒体と、を含み、
前記多価アルコールアルキレンオキシド付加物は、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルキレンオキシド基を含む。
ただし、前記一般式(1)において、R1は炭素数1〜2のヒドロキシアルキル基である。
本発明の研磨液組成物は、シリコンウェーハの表面欠陥及び表面粗さの低減の観点から、下記一般式(1)で表される構成単位Iを75質量%以上含み、重量平均分子量が15万以上150万以下の水溶性高分子化合物(成分A)を含有する。尚、本発明において、水溶性高分子化合物の「水溶性」とは、水に対して2g/100ml以上の溶解度を有することをいう。また、「下記一般式(1)で表される構成単位を75質量%以上含み」とは、水溶性高分子化合物の1分子中における構成単位Iの質量が、水溶性高分子化合物の重量平均分子量(Mw)の75%以上であることを意味する。また、下記一般式(1)において、R1は炭素数1〜2のヒドロキシアルキル基である。シリコンウェーハの表面欠陥及び表面粗さの低減の観点から、上記一般式(1)において、R1は、ヒドロキシエチル基が好ましい。
う。)は、前記構成単位Iと共重合できる化合物であればよいが、シリコンウェーハ表面
の表面欠陥低減の観点から、N−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)、メタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)、ビニルピロリドン(VP),ジメチルアクリルアミド(DMAA)およびジエチルアクリルアミド(DEAA)からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位IIが好ましく、N−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)がより好ましい。
多価アルコールアルキレンオキシド付加物は、多価アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加重合させて得られる多価アルコール誘導体である。本発明の研磨液組成物は、シリコンウェーハの表面欠陥及び表面粗さの低減の観点から、重量平均分子量が500以上25万以下の、多価アルコールアルキレンオキシド付加物を含む。多価アルコールアルキレンオキシド付加物は、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルキレンオキシド基を含む。
本発明の研磨液組成物は、研磨液組成物の保存安定性の向上、シリコンウェーハの表面欠陥及び表面粗さの低減の観点から、水溶性の塩基性化合物を含有する。水溶性の塩基性化合物としては、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種類以上の含窒素塩基性化合物である。ここで、「水溶性」とは、水に対して2g/100ml以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
本発明の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウェーハの表面欠陥及び表面粗さの低減の観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
できる。
会合度=平均二次粒子径/平均一次粒子径
本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体(成分E)としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本発明の成分Eが、水と溶媒との混合媒体である場合、成分Eである混合媒体全体に対する水の割合は、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、95質量%以上が好ましく、98質量%以上がより好ましく、実質的に100質量%が更に好ましく、100質量%が更により好ましい。
本発明の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらに水溶性高分子化合物(成分A)以外の水溶性高分子化合物、pH調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤および非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の任意成分が含まれてもよい。
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、(5−クロロ−)2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、2−メチル−2−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、0.01質量%以上1質量%以下が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン(硬化)ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
シリカ粒子と、
含窒素塩基性化合物と
下記一般式(1)で表される構成単位を75質量%以上含み、重量平均分子量が15万以上150万以下の水溶性高分子化合物と、
重量平均分子量が500以上25万以下の、多価アルコールアルキレンオキシド付加物と、
水系媒体と、を含み、
前記多価アルコールアルキレンオキシド付加物は、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルキレンオキシド基を含む、
シリコンウェーハ用研磨液組成物。
ただし、一般式(1)において、R1は炭素数1〜2のヒドロキシアルキル基である。
<2>
前記水溶性高分子化合物の全構成単位中における前記構成単位Iの割合は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、実質的に100質量%がさらに好ましく、100質量%がさらにより好ましい、前記<1>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<3>
前記水溶性高分子化合物が、前記構成単位I以外の構成単位IIとして、好ましくはN−
イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)、メタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)、ビニルピロリドン(VP),ジメチルアクリルアミド(DMAA)およびジエチルアクリルアミド(DEAA)からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位、より好ましくはN−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)を含む、前記<1>又は<2>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<4>
前記水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、20万以上が好ましく、25万以上がより好ましく、30万以上が更に好ましく、120万以下が好ましく、100万以下がより好ましく、80万以下が更に好ましく、50万以下がより更に好ましい、前記<1>から<3>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<5>
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記水溶性高分子化合物の含有量は、好ましくは0.001質量%以上0.05質量%以下であって、0.002質量%以上がより好ましく、0.004質量%以上が更に好ましく、0.007質量%以上がより更に好ましく、0.035質量%以下がより好ましく、0.025質量%以下が更に好ましく、0.015質量%以下がより更に好ましい、前記<1>から<4>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<6>
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれる前記水溶性高分子化合物とシリカ粒子の質量比(水溶性高分子化合物の質量/シリカ粒子の質量)は、0.005以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.02以上が更に好ましく、0.025以上が更により好ましく、0.035以上が更により好ましく、0.20以下が好ましく、0.14以下がより好ましく、0.10以下が更に好ましく、0.08以下が更により好ましく、0.06以下が更により好ましい、前記<1>から<5>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<7>
前記多価アルコールエチレンオキシド付加物の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、1200以上がより好ましく、2000以上が更に好ましく、4000以上が更により好ましく、22万以下が好ましく、18万以下がより好ましく、5万以下が更に好ましく、3万以下が更により好ましく、1万以下が更により好ましい、前記<1>から<6>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<8>
前記多価アルコールアルキレンオキシド付加物は、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られたものであり、好ましくは前記多価アルコールは1分子内に水酸基を3つ以上有し、10個以下が好ましく、8個以下がより好ましく、6個以下が更により好ましく、4個以下が更により好ましい、前記<1>から<7>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<9>
多価アルコールアルキレンオキシド付加物に含まれるアルキレンオキシド基は、エチレンオキシ基(EO)およびプロピレンオキシ基(PO)からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルキレンオキシド基からなると好ましく、EOからなるとより好ましい、前記<1>から<8>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<10>
多価アルコールアルキレンオキシド付加物に含まれるアルキレンオキシド基はEOからなり、EOの平均付加モル数は、10以上が好ましく、20以上がより好ましく、50以上が更に好ましく、100以上が更により好ましく、また、5000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、800以下が更に好ましく、200以下が更により好ましい、前記<9>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<11>
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記多価アルコールアルキレンオキシド付加物の含有量が、好ましくは0.00001質量%以上0.005質量%以下であって、0.0003質量%以上がより好ましく、0.0005質量%以上が更に好ましく、0.0020質量%以下がより好ましく、0.0018質量%以下が更に好ましい、前記<1>から<10>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<12>
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれる、前記多価アルコールアルキレンオキシド付加物と前記シリカ粒子の質量比(多価アルコールアルキレンオキシド付加物の質量/シリカ粒子の質量)は、0.00004以上が好ましく、0.0012以上がより好ましく、0.002以上が更に好ましく、0.02以下が好ましく、0.0080以下がより好ましく、0.0072以下が更に好ましい、前記<1>から<11>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<13>
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれる、前記水溶性高分子化合物と前記多価アルコールアルキレンオキシド付加物の質量比(水溶性高分子化合物の質量/多価アルコールアルキレンオキシド付加物の質量)は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、200以下が好ましく、100以下がより好ましく、60以下が更に好ましい、前記<1>から<12>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<14>
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記含窒素塩基性化合物の含有量は、0.001質量%以上が好ましく、0.003質量%以上がより好ましく、0.005質量%以上が更に好ましく、0.007質量%以上がより更に好ましく、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.05質量%以下が更に好ましく、0.03質量%以下が更により好ましい、前記<1>から<13>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<15>
前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは5nm以上50nm以下であって、10nm以上がより好ましく、15nm以上が更に好ましく、30nm以上が更により好ましく、45nm以下がより好ましく、40nm以下が更に好ましい、前記<1>から<14>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<16>
前記<1>から<15>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程を含む半導体基板の製造方法。
<17>
前記研磨工程において、濃縮された前記シリンウェーハ用研磨液組成物を希釈してから
前記シリコンウェーハの研磨に使用する、前記<16>に記載の半導体基板の製造方法。
<18>
濃縮された前記シリンウェーハ用研磨液組成物の希釈倍率は、2倍以上が好ましく、10倍以上がより好ましく、20倍以上が更に好ましく、30倍以上がさらにより好ましく、80倍以下が好ましく、60倍以下がより好ましく、50倍以下が更に好ましく、45倍以下がさらにより好ましい、前記<17>に記載の半導体基板の製造方法。
<19>
濃縮された前記シリンウェーハ用研磨液組成物は、前記水溶性高分子化合物を0.35質量%以上0.6質量%以下、前記多価アルコールアルキレンオキシド付加物を0.02質量%以上0.072質量%以下、前記含窒素塩基性化合物を0.28質量%以上1.2質量%以下、前記シリカ粒子を8質量%以上15質量%以下含む、前記<17>または<18>に記載の半導体基板の製造方法。
<20>
前記<1>から<15>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、シリコンウェーハの研磨方法。
下記の実施例1〜39、比較例1〜12で用いた水溶性高分子化合物は下記のようにして合成した。
[HEAA単独重合体、重量平均分子量138万]
ヒドロキシエチルアクリルアミド150 g(1.30 mol 興人製)を100 gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、2,2’-アゾビス(2‐メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド 0.035g(重合開始剤、V-50 1.30 mmol 和光純薬製)を70 gのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計および三日月形テフロン製撹拌翼を備えた2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水1180 gを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を65℃に昇温した後、予め調製したモノマー水溶液と重合開始剤水溶液を各々3.5時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を4時間保持し、無色透明10%ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液1500gを得た。
[HEAA単独重合体、重量平均分子量43万]
ヒドロキシエチルアクリルアミド150 g(1.30 mol 興人製)を100 gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、2,2’-アゾビス(2‐メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド 0.035g(重合開始剤、V-50 1.30 mmol 和光純薬製)を70 gのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計および三日月形テフロン製撹拌翼を備えた2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水1180 gを投入た後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を75℃に昇温した後、予め調製したモノマー水溶液と重合開始剤水溶液を各々3.5時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を4時間保持し、無色透明10%ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液1500 gを得た。
[HEAA単独重合体、重量平均分子量72万]
ヒドロキシエチルアクリルアミド150 g(1.30 mol 興人製)を100 gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、2,2’-アゾビス(2‐メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド 0.035g(重合開始剤、V-50 1.30 mmol 和光純薬製)を70 gのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計および三日月形テフロン製撹拌翼を備えた2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水1180 gを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を68℃に昇温した後、予め調製したモノマー水溶液と重合開始剤水溶液を各々3.5時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を4時間保持し、無色透明10%ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液1500 gを得た。
[HEAA単独重合体、重量平均分子量24万]
ヒドロキシエチルアクリルアミド150 g(1.30 mol 興人製)を100 gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、2,2’-アゾビス(2‐メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド0.035g(重合開始剤、V-50 1.30 mmol 和光純薬製)を70 gのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計および三日月形テフロン製撹拌翼を備えた2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水1180 gを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を82℃に昇温した後、予め調製したモノマー水溶液と重合開始剤水溶液を各々3.5時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を4時間保持し、無色透明10%ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液1500 gを得た。
[HEAA単独重合体、重量平均分子量11万]
ヒドロキシエチルアクリルアミド150 g(1.30 mol 興人製)を100 gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、2,2’-アゾビス(2‐メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド 0.175g(重合開始剤、V-50 6.50 mmol 和光純薬製)を70 gのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計および三日月形テフロン製撹拌翼を備えた2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水1180 gを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を75℃に昇温した後、予め調製したモノマー水溶液と重合開始剤水溶液を各々3.5時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を4時間保持し、無色透明10%ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液1500 gを得た。
[HEAA単独重合体、重量平均分子量150万以上]
500mlのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)15g(0.13mol 興人製)と2,2’-アゾビス(2‐メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド 0.035g(重合開始剤、V-50 0.13mmol 和光純薬製)を、285gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。温度計および5cm三日月形テフロン製撹拌翼を備えた500mlセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、モノマー水溶液の10分の1をセパラブルフラスコ内に入れ、オイルバスを用いてイオン交換水の温度を55℃に昇温して、反応溶液を得た。反応溶液の増粘を確認した後、残りのモノマー溶液を前記反応溶液に対して5時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、1時間撹拌を行い、さらに65℃に昇温後2時間撹拌を行った。以上より、無色透明の5%ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液300gを得た。
(水溶性高分子化合物No.7)
HEC(ヒドロキシエチルセルロース):Mw120万(カタログ値)(住友精化(株)製)
(水溶性高分子化合物No.8)
HEC(ヒドロキシエチルセルロース):Mw25万(カタログ値)(ダイセル(株)製)
(水溶性高分子化合物No.9)
PVA(ポリビニルアルコール):Mw1700(カタログ値)(和光純薬製、試薬)
(水溶性高分子化合物No.10)
HEC(ヒドロキシエチルセルロース):Mw80万(カタログ値)(住友精化(株)製)
(No.1)
ペンタエリスリトールのEO付加物
(EO平均付加モル数=140、日本乳化剤(株)製)
(No.2)
ペンタエリスリトールのEO付加物
(EO平均付加モル数=20、日本乳化剤(株)製)
(No.3)
ペンタエリスリトールのEO付加物
(EO平均付加モル数=450、日本乳化剤(株)製)
(No.4)
グリセリンのEO付加物(EO平均付加モル数=20、花王(株)製)
(No.5)
グリセリンのEO付加物(EO平均付加モル数=26、花王(株)製)
(No.6)
グリセリンのEO付加物(EO平均付加モル数=120、花王(株)製)
(No.7)
エチレングリコールのEO付加物
(EO平均付加モル数=25、ポリエチレングリコール、Mw1000(カタログ値)、和光一級、和光純薬工業製)
(No.8)
エチレングリコールのEO付加物
(EO平均付加モル数=150、ポリエチレングリコール、Mw6000(カタログ値)、和光一級、和光純薬工業製)
(No.9)
エチレングリコールのEO付加物
(EO平均付加モル数=500、ポリエチレングリコール、Mw20000(カタログ値)、和光一級、和光純薬工業製)
(No.10)
エチレングリコールのEO付加物(EO平均付加モル数=5000、ポリエチレンオキシド、Mw200000(カタログ値)、アルドリッチ製)
(No.11)
エチレングリコールのEO付加物(EO平均付加モル数=7.5、ポリエチレングリコール、Mw300(カタログ値)、和光一級、和光純薬工業製)
(No.12)
エチレングリコールのEO付加物(EO平均付加モル数=12500、ポリエチレングリコール、Mw300000〜500000(カタログ値)、400000(中央値)、和光一級、和光純薬工業製)
(No.13)
18クラウン6エーテル(東京化成(株)製、試薬)
(No.14)
ブロック型ポリエーテル 「プルロニックF−68」(BASF社製、数平均分子量 9600(カタログ値)、ポリオキシプロピレン部の数平均分子量1920(カタログ値)、ポリオキシエチレン部の割合80%(カタログ値))
(No.15)
EG+ブロック型ポリエーテルが結合されたジアミン化合物
前記No.8の化合物と特許文献6の(7)式(下記式参照)の化合物(下記式参照)の混合物、質量比1:1
水溶性高分子化合物(No.1〜10)、多価アルコールアルキレンオキシド付加物(No.1〜12)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を下記の測定条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
〈測定条件〉
装置:HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム:GMPWXL+GMPWXL(アニオン)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:0.5ml/min
カラム温度:40℃
検出器:RI 検出器
標準物質:ポリエチレングリコール
研磨材の平均一次粒子径(nm)は、BET(窒素吸着)法によって算出される比表面積S(m2/g)を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径(nm)=2727/S
研磨材の比表面積は、下記の[前処理]をした後、測定サンプル約0.1gを測定セルに小数点以下4桁まで精量し、比表面積の測定直前に110℃の雰囲気下で30分間乾燥した後、比表面積測定装置(マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブIII2305、島津製作所製)を用いて窒素吸着法(BET法)により測定した。
(a)スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でpH2.5±0.1に調整する。
(b)pH2.5±0.1に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり150℃の熱風乾燥機内で1時間乾燥させる。
(c)乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
(d)粉砕された試料を40℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過する。
(e)フィルター上の濾過物を20gのイオン交換水(40℃)で5回洗浄する。
(f)濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、110℃の雰囲気下で4時間乾燥させる。
(g)乾燥した濾過物(砥粒)をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
研磨材の平均二次粒子径(nm)は、研磨材の濃度が0.25質量%となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をDisposable Sizing Cuvette(ポリスチレン製 10mmセル)に下底からの高さ10mmまで入れ、動的光散乱法(装置名:ゼータサイザーNano ZS、シスメックス(株)製)を用いて測定した。
水溶性高分子化合物、多価アルコールアルキレンオキシド付加物、29%アンモニア水(関東化学(株))及び超純水の混合物とシリカ粒子(コロイダルシリカ、平均一次粒子径38nm、平均二次粒子径78nm、会合度2.1)と混合し、これらを攪拌して、実施例1〜39、比較例1〜17の研磨液組成物(pH10.6±0.2(25℃))を得た。各研磨液組成物中のシリカ粒子の含有量、水溶性高分子化合物の含有量、多価アルコールアルキレンオキシド付加物、アンモニアの含有量が、各々表1及び表2に示した値の40倍の濃縮となるように添加し、研磨液組成物の40倍濃縮液を得た。残余は超高純水である。なお表1及び表2に記載のシリカ粒子、水溶性高分子化合物、多価アルコールアルキレンオキシド付加物又はその比較対象物、アンモニアの量は、濃縮液の超純水による希釈後の値である。(希釈倍率;40倍)。希釈後の研磨液組成物のpHは、10.3±0.2(25℃)である。
研磨機:片面8インチ研磨機TRCP-541(テクノライズ社製)
研磨パッド:スエードパッド(FILWEL社製 アスカー硬度66 厚さ 1.10mm ナップ長375um 開口径65um)
シリコンウェーハ研磨圧力:150g/cm2
定盤回転速度:60rpm
研磨時間:7分
研磨剤組成物の供給速度:200g/cm2
研磨剤組成物の温度:20℃
キャリア回転速度:60rpm
研磨液組成物を研磨直前にフィルター「コンパクトカートリッジフィルター MCP−LX−C10S」(アドバンテック株式会社)にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記の粗研磨された上記シリコンウェーハに対して仕上げ研磨を行った。
研磨機:片面8インチ研磨機GRIND-X SPP600s(岡本工作製)
研磨パッド:スエードパッド(東レ コーテックス社製 アスカー硬度64 厚さ 1.37mm ナップ長450um 開口径60um)
シリコンウェーハ研磨圧力:100g/cm2
定盤回転速度:100rpm
研磨時間:10分
研磨剤組成物の供給速度:200g/cm2
研磨剤組成物の温度:20℃
キャリア回転速度:100rpm
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、20ppmのオゾンを含んだ純水をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって3分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、0.5%のフッ化水素アンモニウム(特級:ナカライテクス株式会社)を含んだ純水をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって6秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を1セットとして計2セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では1500rpmでシリコンウェーハを回転させた。
シリコンウェーハの表面欠陥(LPD)及び表面粗さ(ヘイズ:Haze)は、下記の評価条件によって求めることができる。
Claims (8)
- 前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記多価アルコールアルキレンオキシド付加物の含有量が、0.00001質量%以上0.005質量%以下である、請求項1に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
- 前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記水溶性高分子化合物の含有量が、0.001質量%以上0.05質量%以下である、請求項1又は2に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
- 前記多価アルコールアルキレンオキシド付加物は、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られたものであり、前記多価アルコールは1分子内に水酸基を3つ以上有する、請求項1から3のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
- 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が5nm以上50nm以下である、請求項1から4のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
- 請求項1から5のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程を含む半導体基板の製造方法。
- 前記研磨工程において、濃縮された前記シリンウェーハ用研磨液組成物を希釈してから
前記シリコンウェーハの研磨に使用する、請求項6に記載の半導体基板の製造方法。 - 請求項1から5のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、シリコンウェーハの研磨方法。
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