JP2014126528A - 樹脂劣化過程の分析方法並びに合成樹脂材料及びリサイクル樹脂材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂材料の酸化劣化初期過程と主鎖切断過程を網羅的に評価する分析方法とこの分析法により判断された劣化過程を制御する方法を提供する。
【解決手段】樹脂材料及びリサイクル樹脂材料の融点以上の温度でメルトフローレイト試験を繰り返し行うことにより得られるメルトフローレイト値の増減を根拠として、樹脂の酸化劣化過程と主鎖切断過程を判断する樹脂材料の劣化過程を評価する方法を開発した。また、この劣化過程の評価を基に、劣化過程を制御し、樹脂を長寿命化する手法を開発した。
【選択図】図１

Description

本発明は、合成樹脂材料及びリサイクル樹脂材料の劣化状態をメルトフローレイト試験により簡便に評価し、この評価を基に合成樹脂材料及びリサイクル樹脂材料に対し添加剤を加えて長寿命化処理を施した樹脂材料と前記樹脂材料を用いた成形品とに関する。

樹脂の劣化は、ヒドロ過酸化物を原因とする劣化と、安定な酸化物生成に由来する劣化とに分類される。熱や光により励起された状態にある分子の側鎖や末端が酸化などの化学反応による劣化を受けたり、主鎖が切断したりすることにより劣化が進む。樹脂の劣化は、成形加工段階や使用している間にも生じ、応力、温度、酸素、水分、放射線、オゾン、そして、薬品など種々の要因が関与して促進される。樹脂の劣化状態は、主鎖又は側鎖の切断による分子量の低下とこれに伴う強度の低下、架橋化による性能の低下、そして、外観の低下などにより確認される。樹脂材料の分子量を測定することが樹脂の主鎖切断による劣化を確認する上で重要であるが、分子量を分析できる樹脂でも、機械的強さは分子量に比例して低下するわけではなく、その樹脂材料の限界分子量以下にまで低下したときに強さが急激に低下する特性がある（非特許文献１）。一方、オレフィン系樹脂などでは、そもそも溶媒に難溶であるために分子量の測定が困難である。樹脂の劣化は、このように現象が複雑であるとともに、その状態を分析する手法が煩雑であった。

樹脂劣化の分析は、動的には酸化が生じている過渡状態をとらえることでなされる。一方、静的には酸化された後の反応生成物として酸化や分解が生じた状態の樹脂を分析してその状態を捉えることによりなされる。樹脂の劣化状態を把握し、適切な劣化防止対策をとるためには、特に劣化の過渡的な状態、すなわち劣化過程を把握できる動的な分析手法が重要である。

動的な分析手法として、一般に樹脂材料の耐熱性を議論する際には熱重量測定を中心とした熱分析が行われる。この方法では、樹脂材料のガス化が発生するような、主鎖切断に伴う大規模な反応温度域での劣化を評価することになる。一方、主鎖の切断前に生じる側鎖や樹脂末端の酸化劣化初期過程については、樹脂を加熱した際の酸化による発光を測定し、劣化状態を推定するオキシルミネセンス法（特許文献１、非特許文献２）が提案されている。これらの分析法は有用であるが、熱重量測定では初期の酸化による微少な重量変化を測定できず、一方のオキシルミネセンス法では主鎖の切断を発光現象として定量的にとらえることができなかった。このような背景から、初期の樹脂劣化過程である、樹脂の酸化劣化初期過程を把握する簡便な分析手法の開発と、その後に生じる主鎖切断過程を簡便に評価する手法の開発が望まれていた。

公開特許公報 特開２００２−１９５９５１号公報

プラスチックス、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．４ 平成２４年１１月１８日 産技連 高分子分科会 発表要旨 ｐ３５

上述の如く、従来技術に係る課題は、樹脂の劣化を議論する際の酸化劣化初期過程と主鎖切断過程を網羅する同一の分析法が無いこと、更に、この分析法を基に樹脂の劣化過程を評価し、劣化過程の評価に基づき劣化過程を制御及び又は抑制された樹脂材料とリサイクル樹脂材料及び又は樹脂成形品、そして、リサイクル樹脂材料を適切に含んだ成形品が提供されていないことである。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂の劣化を議論する際の酸化劣化初期過程と主鎖切断過程を網羅する分析法を提供し、この分析法により劣化過程を判断して、その劣化過程を適切に制御及び又は抑止するための添加剤を加えた合成樹脂材料及び又は樹脂成形品を提供すること、更には、前記分析法により劣化を適切に制御及び又は劣化状態を把握されたリサイクル樹脂材料及び又はリサイクル樹脂材料を適切に含んだ成形品を提供することである。

本発明の請求項１は、樹脂の劣化過程を制御及び又は抑止するための添加剤を加えることにより当該樹脂の寿命を長寿命化した樹脂材料及び又は当該樹脂材料を用いた成形品であって、樹脂の劣化過程を判定する工程として、第１の工程として樹脂の劣化反応速度定数と劣化反応の活性化エネルギーを前記樹脂の融点以上の少なくとも２点の異なる温度におけるメルトフローレイトにより測定する工程と、第２の工程として樹脂の劣化過程が酸化劣化初期過程を含むのかどうかの判定を行う工程とを含み、前記判定の結果を基に樹脂の劣化過程を制御及び又は抑止するための添加剤を加えることにより当該樹脂の寿命を長寿命化した樹脂材料及び又は当該樹脂材料を用いた成形品である。

前記樹脂の劣化反応速度と劣化反応の活性化エネルギーを測定する工程として、
第１の工程が、第１のメルトフローレイト測定工程として少なくとも１回のメルトフローレイト試験を行ってメルトフローレイト値（第１ＭＦＲ値）を得るために流れ出た樹脂材料について第２のメルトフローレイト測定工程として少なくとも１回のメルトフローレイト試験を実施してメルトフローレイト値（第２ＭＦＲ値）を得る工程であり、
第２の工程が、当該温度毎に測定された前記第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値とメルトフローレイト測定工程数より、式１を用いて反応速度定数ｋを算出する工程で有り、
第３の工程が、前記第２の工程より得られた反応速度定数ｋとそれぞれの反応速度定数ｋを測定した温度とから式２に示したＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式より活性化エネルギーを算出する工程であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂の劣化過程を制御及び又は抑止するための添加剤を加えることにより当該樹脂の寿命を長寿命化した樹脂材料及び又は当該樹脂材料を用いた成形品である。
（式１）Ｌｎ（（第１ＭＦＲ値）÷ （第２ＭＦＲ値））／（（ＭＦＲ測定工程数）−１）
＝ ｋ
（式２）Ｌｎ（ｋ）=Ｌｎ(頻度因子)−（活性化エネルギー）／（８．３１４Ｊ／ｍｏｌＫ×（温度））

本発明の請求項３では、前記樹脂の劣化過程が酸化劣化初期過程を含むかどうかの判定が、前記第１ＭＦＲ値と前記第２ＭＦＲ値を比較し、前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値より大きい場合には、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程が支配的であると判定され、前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値より小さい場合には、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程を含んだとしても支配的では無く主鎖の切断を伴う主鎖切断過程が支配的であると判断され、前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値とほぼ同じ場合には、当該樹脂の劣化過程において、酸化劣化初期過程を含んだとしても支配的では無く主鎖切断過程が生じうると判断されるため更に測定温度を上げて再度第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値を測定して第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値を比較して樹脂が酸化劣化初期過程を含むかどうかを判定することを特徴とする請求項１乃至２に記載の樹脂の劣化過程を制御及び又は抑止するための添加剤を加えることにより当該樹脂の寿命を長寿命化した樹脂材料及び又は当該樹脂材料を用いた成形品である。

本発明の請求項４では、劣化状態を判定されたリサイクル樹脂材料を１ｗｔ％から１００ｗｔ％の間でその劣化状態の判定結果に基づき決定された割合で用いた樹脂成形品であって、前記リサイクル樹脂材料の劣化状態を判定する工程として、第１の工程として、リサイクル樹脂材料の融点以上の少なくとも１つの温度におけるメルトフローレイトを測定する第１のメルトフローレイト測定工程と、第２の工程として、前記第１のメルトフローレイト測定工程によりメルトフローレイト値を与えた樹脂のメルトフローレイト値を測定する第２のメルトフローレイト測定工程と、第３の工程として、前記第２のメルトフローレイト測定工程によりメルトフローレイト値を与えた樹脂のメルトフローレイト値を測定する第３のメルトフローレイト測定工程と、第４の工程として、前記第１のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第１ＭＦＲ値）と前記第２のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第２ＭＦＲ値）と、前記第３のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第３ＭＦＲ値）を比較し、
第１ＭＦＲ値 ＞ 第２ＭＦＲ値 ＞ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
当該リサイクル樹脂材料の劣化状態が初期の酸化劣化状態であると判定され、リサイクル樹脂材料として適正であり、成形に用いる当該リサイクル樹脂材料の混合割合を１ｗｔ％〜１００ｗｔ％まで任意に設定できるとされ、
第１ＭＦＲ値 ＜ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
当該リサイクル樹脂材料の劣化状態が主鎖の切断が生じている状態であると判定され、リサイクル樹脂材料としてリサイクルするには不向きではあるが、成形温度や用途に配慮する必要があり、成形に用いる当該リサイクル樹脂材料の混合割合を１ｗｔ％〜３０ｗｔ％まで任意に設定できるとされ、
第１ＭＦＲ値 ＞ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
当該リサイクル樹脂材料の劣化状態が初期の酸化劣化状態ではあるが主鎖の切断を生じうる状態であると判定され、成形温度や用途に配慮する必要があり、成形に用いる当該リサイクル樹脂材料の混合割合を１ｗｔ％〜８０ｗｔ％まで任意に設定できるとされ、
第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値と第３ＭＦＲ値とが略同じである場合には、測定温度を上げて再度第１ＭＦＲ値、第２ＭＦＲ値、そして、第３ＭＦＲ値を測定し、樹脂の劣化状態を判定された後、それぞれ成形品としてリサイクルされることを特徴とする劣化状態を判定されたリサイクル樹脂材料を用いた樹脂成形品である。

本発明の請求項５では、前記樹脂材料とリサイクル樹脂材料が共に熱可塑性樹脂及び又は熱可塑性樹脂の混合樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂材料及び又は樹脂成形品である。

本発明の請求項６では、樹脂の劣化反応速度と劣化反応の活性化エネルギーを測定する方法であって、第１の工程が、樹脂の融点以上の２点以上の温度においてそれぞれ、第１のメルトフローレイト測定工程として少なくとも１回のメルトフローレイト試験を行いメルトフローレイト値（第１ＭＦＲ値）を得るために流れ出た樹脂材料について更に第２のメルトフローレイト測定工程として少なくとも１回のメルトフローレイト試験を実施してメルトフローレイト値（第２ＭＦＲ値）を得る工程であり、
第２の工程が、当該温度毎に測定された前記第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値とメルトフローレイト測定工程数より、式１を用いて反応速度定数ｋを算出する工程であり、
第３の工程が、前記第２の工程より得られた反応速度定数ｋとそれぞれ反応速度定数ｋを測定した温度とから式２に示したＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式より活性化エネルギーを算出する工程であることを特徴とする樹脂の劣化反応速度と劣化反応の活性化エネルギーを測定する方法である。

本発明の請求項７では、前記樹脂の劣化過程を判定する方法であって、第１の工程として、樹脂材料の融点以上の少なくとも１つの温度におけるメルトフローレイトを測定する第１のメルトフローレイト測定工程と、第２の工程として、前記第１のメルトフローレイト測定工程によりメルトフローレイト値を与えた樹脂のメルトフローレイト値を測定する第２のメルトフローレイト測定工程と、第３の工程として、前記第２のメルトフローレイト測定工程によりメルトフローレイト値を与えた樹脂のメルトフローレイト値を測定する第３のメルトフローレイト測定工程と、第４の工程として、前記第１のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第１ＭＦＲ値）と前記第２のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第２ＭＦＲ値）と、前記第３のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第３ＭＦＲ値）とを比較し、
第１ＭＦＲ値 ＞ 第２ＭＦＲ値 ＞ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
当該樹脂材料の劣化過程が酸化劣化初期過程である判定し、
第１ＭＦＲ値 ＜ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
当該樹脂材料の劣化過程が主鎖の切断が生じる過程であると判定し、
第１ＭＦＲ値 ＞ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
当該樹脂材料の劣化過程が酸化劣化初期過程ではあるが、主鎖の切断を生じうる過程であると判定され、
第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値と第３ＭＦＲ値とが略同じである場合には、測定温度を上げて再度第１ＭＦＲ値、第２ＭＦＲ値、そして、第３ＭＦＲ値を測定し、樹脂の劣化状態と過程を判定することを特徴とする、樹脂の劣化過程を判定する方法である。

本発明の請求項８では、前記樹脂材料が熱可塑性樹脂及び又は熱可塑性樹脂の混合樹脂であることを特徴とする請求項６乃至７のいずれかに記載の樹脂の劣化反応の速度と活性化エネルギーを測定する方法及び又は樹脂の劣化過程を判定する方法である。

以上説明したように、従来では樹脂の劣化を議論する際に酸化劣化初期過程と主鎖切断過程を評価するためそれぞれ異なる分析法を用い実施してきたが、本発明の請求項１、２及び３によれば、合成樹脂の劣化を生じる反応過程と反応速度と活性化エネルギーが当該合成樹脂のメルトフローレイトを測定することにより明らかとなった当該合成樹脂の劣化過程を基に、樹脂の劣化過程を防ぐための劣化防止用の添加剤を樹脂に添加することにより、樹脂の劣化を制御及び又は抑止することにより樹脂の長寿命化が効率的に成される。また、本願発明の請求項４においては、メルトフローレイトを測定することにより、使用されたり成形されたりした樹脂の劣化状態を判定し、この判定結果を基にしてリサイクル樹脂材料の成形品への混合割合を決定することができるため、リサイクル樹脂材料の適切な管理と利用が可能となる。本願発明の請求項５では、樹脂材料について、熱可塑性樹脂であることが定めされている。また、本願発明の請求項６は、樹脂の劣化反応速度及び反応の活性化エネルギーを求める方法である。更に本願発明の請求項７では、樹脂の劣化過程を判断する方法について記されており、本願発明の請求項８に記したように、本願発明の請求項６及び７により、熱可塑性樹脂及び又は熱可塑性樹脂の混合樹脂の劣化状態、劣化過程、劣化反応の速度、そして、劣化反応の活性化エネルギーを求めることができる。

本発明の分析法により分析された樹脂の劣化過程を表した図である。 ポリスチレン（ＰＳ）とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の混合樹脂を繰り返し射出成形したときの繰り返し成形回数（リサイクル回数）に対するメルトフローレイト値と重量平均分子量の図である。 繰り返し射出成形を行ったポリスチレン−ポリフェニレンエーテル混合樹脂のメルトフローレイト値に対する重量平均分子量をプロットした図である。 式２を基に、温度の逆数に対しＬｎ（ｋ）をプロットした図である。 低密度ポリエチレンのメルトフローレイト測定回数に対するメルトフローレイト値を示した図である。 本願発明の樹脂劣化状態を判定するためのフローチャートである。 本願発明のリサイクル樹脂材料の劣化状態を判定するためのフローチャートである。 実施例１乃至３、実施例５、６、８において実施された熱可塑性樹脂のメルトフローレイト値、メルトフローレイト値より評価された劣化過程、反応速度定数、そして、活性化エネルギーの一覧表である。 ポリスチレン（ＰＳ）とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の混合樹脂の繰り返し射出成形回数毎のメルトフローレイト値と重量平均分子量である。

以下、本発明の実施例を、図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の第１の実施の形態に係る分析の例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、アルドリッチ社製）のペレットを用い、乾燥後メルトフローレイト試験を行った。メルトフローレイト試験にはメルトフローレイト自動化システム（東洋精機社製、完全自動化システム５２０）を用いた。試験条件は、温度２１０℃、２３０℃、２５０℃、荷重５．０ｋｇ、温度保持時間３００秒とした。結果を図８に示す。ここでの繰り返し回数とは、同一の樹脂材料についてメルトフローレイト試験を繰り返し行った回数である。ＬＤＰＥペレットのメルトフローレイト値は、繰り返し回数１（温度保持時間３００秒）で６．６９ｇ／１０分（ｍｉｎと表記することもできる）であったが、繰り返し回数２（温度保持時間６００秒）で６．１３ｇ／１０分と低下し、繰り返し回数３（温度処理時間９００秒）で５．５５ｇ／１０分とさらに低下した。本実施例１の結果、ＬＤＰＥ樹脂については、前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値より大きい場合であるため、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程が支配的であると判定された。もし主鎖切断による劣化が生じているとすれば後述する実施例２や実施例３と同様にメルトフローレイト値の増加が確認されるはずである。ここで観察されたメルトフローレイト値の低下が分子量の増加を示すのであれば、熱処理により樹脂内で酸化劣化初期過程に伴う何らかの反応が起きていると考えられる。本実施例１において、ＬＤＰＥ樹脂の初期の酸化劣化過程の反応速度定数ｋを２１０℃において０．０９８１／回、２３０℃において０．１５５７／回、２５０℃において０．３４８４／回、温度の逆数に対するｌｎ（ｋ）を図４のようにプロットし、直線の傾きから活性化エネルギーを６６ｋJ／ｍｏｌ（モルと記すこともある。）と求めた。また、図５に示したように、２３０℃において温度繰り返し回数を増やした場合、ＭＦＲ値の増加が確認され、酸化劣化初期過程に続く主鎖切断過程が生じていることが確認された。実施例１の分析結果を図８に示した。本実施例１では、樹脂の劣化過程の評価を図６に示したフローチャートを用いて行った。

本発明の第２の実施の形態に係る分析の例として、主鎖がポリエチレンと同様でその側鎖の炭素に酸素が結合しているポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）について、劣化過程の分析、劣化反応速度定数、劣化反応の活性化エネルギーを求めた。乾燥させたペレットを用いて、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇ、温度保持時間３００秒の条件でメルトフロー試験を繰り返し行った。メルトフローレイト試験にはメルトフローレイト自動化システム（東洋精機社製、完全自動化システム５２０）を用いた。結果を図８に示す。測定されたＭＦＲ値は、繰り返し回数１（温度保持時間３００秒）で９．０４ｇ／１０分であったが、繰り返し回数２（温度保持時間６００秒）で９．００ｇ／１０分と低下し、繰り返し回数３（温度保持時間９００秒）で８．９６ｇ／１０分とさらに低下した。このときの劣化反応過程は、前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値より大きい場合であるため、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程が支配的であると判定された。温度２３０℃の酸化劣化過程の反応速度定数は、０．００４４／回とされた。また、温度を２４０℃とした以外は、すべて同じ条件で実験を行った場合、やはり前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値より大きい場合であるため、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程が支配的であると判定された。また、温度２４０℃の酸化劣化過程の反応速度定数は、０．００５８／回とされた。また、温度を２５０℃とした以外は、すべて同じ条件で実験を行った場合、第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値より小さい場合であるため、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程を含んだとしても支配的では無く主鎖の切断を伴う主鎖切断過程が支配的であると判断された。また、２５０℃における主鎖の切断を伴う主鎖切断過程の反応速度定数は、０．０３１２／回とされた。以上から、ＰＭＭＡについては、２３０℃から２４０℃までの酸化劣化過程の活性化エネルギーは、５９ｋJ／モルと算出された。実施例２の分析結果を図８に示す。本実施例１では、樹脂の劣化過程の評価を図６に示したフローチャートを用いて行った。このように、本発明の樹脂の劣化過程の分析方法においては、同一樹脂であっても温度の違いにより異なる分解過程が生じることを確認できた。

本発明の第３の実施の形態に係る分析の例として、主鎖に酸素を含むポリオキシメチレン（ＰＯＭ）について、劣化過程の分析、劣化反応の速度、劣化反応の活性化エネルギーを求めた。乾燥させたペレットを用いて、温度２００℃、荷重２．１６ｋｇ、温度保持時間３００秒の条件でメルトフローレイト試験を繰り返し行った。メルトフローレイト試験にはメルトフローレイト自動化システム（東洋精機社製、完全自動化システム５２０）を用いた。結果を図８に示す。測定されたＭＦＲ値は、繰り返し回数１（温度保持時間３００秒）で２０．９６ｇ／１０分であったが、繰り返し回数２（温度保持時間６００秒）で２１．３１ｇ／１０分と増加し、繰り返し回数３（温度保持時間９００秒）で２１．９４ｇ／１０分とさらに増加した。第１ＭＦＲ値が第２ＭＦＲ値より小さい場合であるため、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程を含んだとしても支配的では無く主鎖の切断を伴う分解過程が支配的であると判断された。また、２００℃における主鎖の切断を伴う主鎖切断過程の速度定数は、０．０１７０／回と算出された。また、温度を２１０℃とした以外は、すべて同じ条件で実験を行った場合、第１ＭＦＲ値が第２ＭＦＲ値より小さい場合であるため、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程を含んだとしても支配的では無く主鎖の切断を伴う分解過程が支配的であると判断された。また、２１０℃における主鎖の切断を伴う主鎖切断過程の速度定数は、０．０６１９／回と算出された。また、温度を２３０℃とした以外は、すべて同じ条件で実験を行った場合、第１ＭＦＲ値が第２ＭＦＲ値より小さい場合であるため、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程を含んだとしても支配的では無く主鎖の切断を伴う分解過程が支配的であると判断された。また、２３０℃における主鎖の切断を伴う主鎖切断過程の速度定数は、０．１００１／回と算出された。以上から、ＰＯＭについては、２００℃から２３０℃までの主鎖切断に伴う活性化エネルギーは、１０８ｋJ／モルと算出された。実施例３の分析結果を図８に示した。本実施例１では、樹脂の劣化過程の評価を図６に示したフローチャートを用いて行った。

本発明の第４の実施の形態として、前記本発明の第１から第３の実施の形態を基に、樹脂の劣化過程について解析を行った。結果を図１に示す。第１の実施の形態より側鎖、主鎖ともに酸素を含まないＬＤＰＥの劣化過程は、当該樹脂の側鎖や末端が酸化される酸化劣化初期過程として観測された。また、側鎖に酸素を含むＰＭＭＡの劣化過程は、一部酸化劣化初期過程が見られたが、主鎖切断過程も観測された。一方、主鎖に酸素を含むＰＯＭの劣化過程は、主鎖切断過程が支配的であると観測された。これらから、本願発明のように、樹脂のメルトフローレイトを繰り返し測定することは、初期の樹脂劣化過程である樹脂の酸化劣化初期過程を把握する簡便な分析手法並びにその後に生じる主鎖切断過程を簡便に評価する手法として有用であることが示された。

本発明の第５の実施の形態に係る分析と樹脂の劣化過程防止の例として、前記第１の実施の形態に係る分析条件のうち、ＬＤＰＥに添加剤として、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商標登録）をＬＤＰＥに対し１ｗｔ％と成るように添加した以外は全て同一の条件でＬＤＰＥのメルトフローレイト値を測定した。温度２１０℃における添加剤を入れたＬＤＰＥのメルトフローレイト値は、繰り返し回数１（温度保持時間３００秒）で６．６０ｇ／１０分であったが、繰り返し回数２（温度保持時間６００秒）で６．４８ｇ／１０分と低下し、繰り返し回数３（温度処理時間９００秒）で６．２９ｇ／１０分とさらに低下した。本実施例５のＬＤＰＥ樹脂については、前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値より大きい場合であるため、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程が支配的であると判定された。また、２３０℃、２５０℃においても添加剤を加えたＬＤＰＥについて、劣化過程を初期の酸化劣化過程であると評価した。本実施例５において、添加剤を加えたＬＤＰＥ樹脂の初期の酸化劣化過程の反応速度定数を２１０℃において０．０１８３／回、２３０℃において０．０２５０／回、２５０℃において０．０５４９／回、活性化エネルギーを５８ｋJ／モルと求めることができた。実施例１で実施した添加剤を加えていないＬＤＰＥに比べ、本実施例５で行った添加剤を加えたＬＤＰＥでは酸化劣化過程を、２１０℃において１８％、２３０℃において１６％、２５０℃において１６％にそれぞれ低下することができ、樹脂を長寿命化できることが確認された。実施例５において分析された結果を図８に示す。本実施例１では、樹脂の劣化過程の評価を図６に示したフローチャートを用いて行った。

本発明の第６の実施の形態に係る分析と樹脂の劣化過程防止の例として、前記第２の実施の形態に係る分析条件のうち、ＰＭＭＡに添加剤として、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商標登録）をＰＭＭＡに対し１ｗｔ％と成るように添加した以外は全て同一の条件でＰＭＭＡのメルトフローレイト値を測定した。温度２５０℃における添加剤を入れたＰＭＭＡのメルトフローレイト値は、繰り返し回数１（温度保持時間３００秒）で３１．０６ｇ／１０分であったが、繰り返し回数２（温度保持時間６００秒）で２８．７１ｇ／１０分と低下し、繰り返し回数３（温度処理時間９００秒）で２８．８８ｇ／１０分とさらに低下した。本実施例６のＰＭＭＡについては、前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値より大きい場合であるため、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程が支配的であると判定された。一方、実施例２で実施した添加剤を加えていないＰＭＭＡでは、２５０℃では、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程を含んだとしても支配的では無く主鎖の切断を伴う分解過程が支配的であると判断されたため、本実施例６で行った添加剤を加えたＰＭＭＡにおいて、樹脂を長寿命化できたことが確認された。本実施例６において分析された結果を図８に示す。本実施例１では、樹脂の劣化過程の評価を図６に示したフローチャートを用いて行った。

本発明の第７の実施の形態に係る分析の例として、ポリスチレン（ＰＳ）とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の混合樹脂射出成型品について繰り返し射出成形回数毎のメルトフローレイト試験と分子量分布測定を実施した。射出成形は、卓上型の射出成形機を用いてダンベル状の引張試験片を作成した。メルトフローレイト試験にはメルトフローレイト自動化システム（東洋精機社製、完全自動化システム５２０）を用い、分子量分布測定には分子量分布測定システム（島津製作所社製、Ｄ５２８０ ＬＣＳ Ｍ−ＰＤＡ）を用いた。繰り返し射出成形回数毎のメルトフローレイト値と重量平均分子量を図９及び図２に示す。繰り返し射出成形回数が増加するとメルトフローレイト値は増加した。繰り返し射出成形回数毎にメルトフローレイト値を繰り返し測定した場合、本実施例７のＰＳ−ＰＰＥ混合樹脂については、第１ＭＦＲ値 ＜ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値であるため当該樹脂材料の劣化状態が主鎖の切断が生じている状態であると判定された。重量平均分子量の低下は、樹脂の主鎖切断によると考えられ、射出成形回数が増すに従い樹脂の重量平均分子量が低下していることから、本願発明の樹脂材料の劣化状態が主鎖の切断を伴っているという判定を肯定することが確認された。また、図３に示したように、重量平均分子量の低下に伴い、メルトフローレイト値は増加した。これらのことから、繰り返し射出成形回数に対するメルトフローレイト値の増加は、樹脂の主鎖切断による低分子量化を観測できていることが確認できた。本実施例１では、樹脂の劣化過程の評価を図７に示したフローチャートを用いて行った。

本発明の第８の実施の形態に係る分析の例として、第７の実施の形態に係る分析で測定したＰＳ−ＰＰＥ混合樹脂のメルトフローレイト値に対する重量平均分子量のプロットを図３に示す。この結果より、メルトフローレイト値と重量平均分子量には相関があり、繰り返し射出成形回数が多くなるにつれて傾きが小さくなることがわかる。ＰＰＥは高軟化点を持ち機械的特性、電気的特性に優れた代表的なエンジニアリングプラスチックであるが、溶融温度が高いため成形性に劣る。そのためＰＰＥと相溶性を持つＰＳをブレンドして混合樹脂とすることで溶融流動特性を改善したのがＰＳ−ＰＰＥ混合樹脂である。ＰＳのみのメルトフローレイト値を測定した結果を、図８に示す。ＰＳでは、繰り返し測定回数が少ない場合でもメルトフローレイト値の増加が確認された。これらのことから、ＰＳ−ＰＰＥ混合樹脂における繰り返し測定回数が少ない段階での劣化は主にＰＳの分解によると判断される。このように、混合された樹脂についてもメルトフローレイト試験を繰り返し行うことで、混合された樹脂毎に主鎖の切断を伴う劣化過程と劣化反応速度を評価可能であることが示された。

本発明の第９の実施の形態に係る分析の例として、２７０℃で３０分間熱処理したＬＤＰＥ、太陽光と同様の波長分布を持つキセノンランプによる光を屋外での換算で約６ヶ月間照射したＬＤＰＥ及びＰＭＭＡの３種類の劣化樹脂をリサイクル樹脂材料として作成した。これらのリサイクル樹脂材料の劣化状態は、本願発明の樹脂の劣化状態の評価法により、キセノンランプ光により劣化させたＬＤＰＥでは、第１ＭＦＲ値 ＜ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値 であったため、当該リサイクル樹脂材料の劣化状態が主鎖の切断が生じている状態であると判定された。２７０℃で３０分間熱処理したＬＤＰＥは、第１ＭＦＲ値 ＞ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値 であったため、当該リサイクル樹脂材料の劣化状態が初期の酸化劣化過程ではあるが主鎖の切断を生じうる状態であると判定された。キセノンランプ光により劣化させたＰＭＭＡでは、第１ＭＦＲ値 ＞ 第２ＭＦＲ値 ＞ 第３ＭＦＲ値 であったため、当該リサイクル樹脂材料の劣化状態が初期の酸化劣化過程であると判定された。本実施例９では、樹脂の劣化過程の評価を図７に示したフローチャートを用いて行った。

実施例９において作成された当該キセノンランプ光により劣化させたＬＤＰＥを劣化させていないＬＤＰＥと混合し、０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、８０ｗｔ％、そして、１００ｗｔ％（この場合、すべて劣化させたＬＤＰＥを利用）の割合で含ませた樹脂材料を作成した。ＬＤＰＥの射出成形品として、卓上型射出成形機を用いダンベル状の引張試験片を作成し、引張試験を実施した。リサイクル樹脂材料の割合が０ｗｔ％の試験片の引張強度を１００とした場合、３０ｗｔ％では９５、５０ｗｔ％では８０、８０ｗｔ％では６０、そして、１００ｗｔ％では５０の引張強度がそれぞれ得られた。これらの結果から、主鎖切断過程を生じている状態のリサイクル樹脂については、混合割合を１から３０ｗｔ％以下にすることにより、強度については良好な結果が得られることが確認された。また、混入量を３０ｗｔ％より多く含む場合には、強度低下が生じるため、用途が限定されることが確認された。しかし、添加剤を加えることにより、引張強度が向上することが確認された。

実施例９において作成された２７０℃で３０分間の熱処理により劣化させたＬＤＰＥを劣化させていないＬＤＰＥと混合し、０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、８０ｗｔ％、そして、１００ｗｔ％（この場合、すべて劣化させたＬＤＰＥを利用）の割合で含んだ樹脂材料を作成した。ＬＤＰＥの射出成形品として、ダンベル状の引張試験片を作成し、引張試験を実施した。リサイクル樹脂材料を０ｗｔ％の試験片の引張強度を１００とした場合、３０ｗｔ％では９８、５０ｗｔ％では９５、８０ｗｔ％では９０、１００ｗｔ％では８０の引張強度がそれぞれ得られた。これらの結果から、樹脂材料の劣化状態が初期の酸化劣化過程ではあるが主鎖の切断を生じうる主鎖切断過程を生じている状態の場合、混合割合を１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下にすることにより、良好な結果が得られることが確認された。また、混入量を８０ｗｔ％より多く含む場合には、強度低下が生じるため、用途が限定されることが確認された。しかし、添加剤を加えることにより、引張強度が向上することが確認された。

実施例９において作成された当該キセノンランプ光により劣化させたＰＭＭＡを劣化させていないＰＭＭＡと混合し、０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、８０ｗｔ％、そして、１００ｗｔ％（この場合、すべて劣化させたＰＭＭＡを利用）の割合で含んだ樹脂材料を作成した。ＰＭＭＡの射出成形品として、ダンベル状の引張試験片を作成し、引張試験を実施した。リサイクル樹脂材料の割合が０ｗｔ％の試験片の引張強度を１００とした場合、３０ｗｔ％では９９、５０ｗｔ％では９９、８０ｗｔ％では９８、１００ｗｔ％では９６の引張強度がそれぞれ得られた。これらの結果から、樹脂材料の劣化状態が初期の酸化劣化過程であると判断された場合、混合割合１ｗｔ％から１００ｗｔ％において良好な結果が得られることが確認された。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

従来技術では、樹脂劣化を議論するために酸化劣化初期過程と主鎖切断過程を網羅するには、複数の分析手法を用いる必要があった。本発明により、樹脂の流れ性を測定するメルトフローレイト試験を行うことで酸化劣化初期過程と主鎖切断過程を網羅する樹脂の劣化過程とその反応速度定数、反応の活性化エネルギーを得ることが可能となった。本発明により、今後、市場拡大が期待できる樹脂材料において、そのリサイクル性や耐候性の評価が従来と比べて低コストでできるようになる。また、操作も簡便で作業の標準化が容易であることから、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (8)

1. 樹脂の劣化過程を制御及び又は抑止するための添加剤を加えることにより当該樹脂の寿命を長寿命化した樹脂材料及び又は当該樹脂材料を用いた樹脂成形品であって、樹脂の劣化過程を判定する工程として、
   第１の工程として樹脂の劣化反応速度定数と劣化反応の活性化エネルギーを前記樹脂の融点以上の少なくとも２点の異なる温度におけるメルトフローレイトにより測定する工程と、
   第２の工程として樹脂の劣化過程が酸化劣化初期過程を含むのかどうかの判定を行う工程とを含み、
   前記判定の結果を基に樹脂の劣化過程を制御及び又は抑止するための添加剤を加えることにより当該樹脂の寿命を長寿命化した樹脂材料及び又は当該樹脂材料を用いた樹脂成形品。
2. 前記樹脂の劣化反応速度定数と劣化反応の活性化エネルギーを測定する工程として、
   第１の工程が、第１のメルトフローレイト測定工程として少なくとも１回のメルトフローレイト試験を行ってメルトフローレイト値（第１ＭＦＲ値）を得るために流れ出した樹脂材料について第２のメルトフローレイト測定工程として少なくとも１回のメルトフローレイト試験を実施してメルトフローレイト値（第２ＭＦＲ値）を得る工程であり、
   第２の工程が、当該所定温度毎に測定された前記第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値とメルトフローレイト測定工程数より、式１を用いて反応速度定数ｋを算出する工程で有り、
   第３の工程が、前記第２の工程より得られた反応速度定数ｋとそれぞれの反応速度定数ｋを測定した温度とから式２に示したＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式より活性化エネルギーを算出する工程であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂の劣化過程を制御及び又は抑止するための添加剤を加えることにより当該樹脂の寿命を長寿命化した樹脂材料及び又は当該樹脂材料を用いた樹脂成形品。
   （式１）Ｌｎ（（第１ＭＦＲ値）÷ （第２ＭＦＲ値））／（（ＭＦＲ測定工程数）−１）
   ＝ ｋ
   （式２）Ｌｎ（ｋ）=Ｌｎ(頻度因子)−（活性化エネルギー）／（８．３１４Ｊ／ｍｏｌＫ×（温度））
3. 前記樹脂の劣化過程が酸化劣化初期過程を含むかどうかの判定が、前記第１ＭＦＲ値と前記第２ＭＦＲ値を比較し、前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値より大きい場合には、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程が支配的であると判定され、前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値より小さい場合には、当該樹脂材料の劣化過程において酸化劣化初期過程を含んだとしても支配的では無く主鎖の切断を伴う主鎖切断過程が支配的であると判断され、前記第１ＭＦＲ値が前記第２ＭＦＲ値とほぼ同じ場合には、当該樹脂の劣化過程において、酸化劣化初期過程を含んだとしても支配的では無く主鎖切断過程が生じうると判断されるため更に測定温度を上げて再度第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値を測定して第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値を比較して樹脂が酸化劣化初期過程を含むかどうかを判定することを特徴とする請求項１乃至２に記載の樹脂の劣化過程を制御及び又は抑止するために添加剤を加えることにより当該樹脂の寿命を長寿命化した樹脂材料及び又は当該樹脂材料を用いた成形品。
4. 劣化状態を判定されたリサイクル樹脂材料を用いた樹脂成形品であって、前記リサイクル樹脂材料の劣化状態を判定する工程として、第１の工程として、リサイクル樹脂材料の融点以上の少なくとも１つの温度におけるメルトフローレイトを測定する第１のメルトフローレイト測定工程と、第２の工程として、前記第１のメルトフローレイト測定工程によりメルトフローレイト値を与えた樹脂のメルトフローレイト値を更に測定する第２のメルトフローレイト測定工程と、第３の工程として、前記第２のメルトフローレイト測定工程によりメルトフローレイト値を与えた樹脂のメルトフローレイト値を更に測定する第３のメルトフローレイト測定工程と、第４の工程として、前記第１のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第１ＭＦＲ値）と前記第２のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第２ＭＦＲ値）と、前記第３のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第３ＭＦＲ値）を比較し、
   第１ＭＦＲ値 ＞ 第２ＭＦＲ値 ＞ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
   当該リサイクル樹脂材料の劣化状態が初期の酸化劣化状態であると判定され、リサイクル樹脂材料として適正であり、成形に用いる当該リサイクル樹脂材料の混合割合を１ｗｔ％〜１００ｗｔ％まで任意に設定できるとされ、
   第１ＭＦＲ値 ＜ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
   当該リサイクル樹脂材料の劣化状態が主鎖の切断が生じている状態であると判定され、リサイクル樹脂材料としてリサイクルするには不向きではあるが、成形温度や用途に配慮する必要があり、成形に用いる当該リサイクル樹脂材料の混合割合を１ｗｔ％〜３０ｗｔ％まで任意に設定できるとされ、
   第１ＭＦＲ値 ＞ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
   当該リサイクル樹脂材料の劣化状態が初期の酸化劣化状態ではあるが主鎖の切断を生じうる状態であると判定され、成形温度や用途に配慮する必要があり、成形に用いる当該リサイクル樹脂材料の混合割合を１ｗｔ％〜８０ｗｔ％まで任意に設定できるとされ、
   第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値と第３ＭＦＲ値とが略同じである場合には、測定温度を上げて再度第１ＭＦＲ値、第２ＭＦＲ値、そして、第３ＭＦＲ値を測定し、樹脂の劣化状態を判定した後、それぞれ成形品としてリサイクルされることを特徴とする劣化状態を判定されたリサイクル樹脂材料を用いた樹脂成形品。
5. 前記樹脂材料とリサイクル樹脂材料が共に熱可塑性樹脂及び又は熱可塑性樹脂の混合樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂材料及び又は樹脂成形品。
6. 樹脂の劣化反応速度と劣化反応の活性化エネルギーを測定する方法であって、
   第１の工程が、樹脂の融点以上の２点以上の温度においてそれぞれ、第１のメルトフローレイト測定工程として少なくとも１回のメルトフローレイト試験を行い、メルトフローレイト値（第１ＭＦＲ値）を得るために流れ出した樹脂材料について更に第２のメルトフローレイト測定工程として少なくとも１回のメルトフローレイト試験を実施してメルトフローレイト値（第２ＭＦＲ値）を得る工程であり、
   第２の工程が、当該温度毎に測定された前記第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値とメルトフローレイト測定工程数より、式１を用いて反応速度定数ｋを算出する工程で有り、
   第３の工程が、前記第２の工程より得られた反応速度定数ｋとそれぞれ反応速度定数ｋを測定した温度とから式２に示したＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式より活性化エネルギーを算出する工程であることを特徴とする樹脂の劣化反応速度と劣化反応の活性化エネルギーを測定する方法。
   （式１）Ｌｎ（（第１ＭＦＲ値）÷ （第２ＭＦＲ値））／（（ＭＦＲ測定工程数）−１）
   ＝ ｋ
   （式２）Ｌｎ（ｋ）=Ｌｎ(頻度因子)−（活性化エネルギー）／（８．３１４Ｊ／ｍｏｌＫ×（温度））
7. 前記樹脂の劣化過程を判定する方法であって、第１の工程として、樹脂材料の融点以上の少なくとも１つの温度におけるメルトフローレイトを測定する第１のメルトフローレイト測定工程と、第２の工程として、前記第１のメルトフローレイト測定工程によりメルトフローレイト値を与えた樹脂のメルトフローレイト値を更に測定する第２のメルトフローレイト測定工程と、第３の工程として、前記第２のメルトフローレイト測定工程によりメルトフローレイト値を与えた樹脂のメルトフローレイト値を更に測定する第３のメルトフローレイト測定工程と、第４の工程として、前記第１のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第１ＭＦＲ値）と前記第２のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第２ＭＦＲ値）と、前記第３のメルトフローレイト測定工程により得られたメルトフローレイト値（第３ＭＦＲ値）を比較し、
   第１ＭＦＲ値 ＞ 第２ＭＦＲ値 ＞ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
   当該樹脂材料の劣化状態過程が酸化劣化初期過程である判定し、
   第１ＭＦＲ値 ＜ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
   当該樹脂材料の劣化過程が主鎖の切断が生じる過程であると判定し、
   第１ＭＦＲ値 ＞ 第２ＭＦＲ値 ＜ 第３ＭＦＲ値 である場合には、
   当該樹脂材料の劣化過程が酸化劣化初期過程ではあるが、主鎖の切断を生じうる過程を含むと判定され、
   第１ＭＦＲ値と第２ＭＦＲ値と第３ＭＦＲ値とが略同じである場合には、測定温度を上げて再度第１ＭＦＲ値、第２ＭＦＲ値、そして、第３ＭＦＲ値を測定し、樹脂の劣化状態と過程を判定することを特徴とする、樹脂の劣化過程を判定する方法。
8. 前記樹脂材料が熱可塑性樹脂及び又は熱可塑性樹脂の混合樹脂であることを特徴とする請求項６乃至７に記載の樹脂の劣化反応の速度と活性化エネルギーを測定する方法及び又は樹脂の劣化過程を判定する方法。