JP2014125401A - Method for producing surface-treated inorganic oxide particle, and surface-treated inorganic oxide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理無機酸化物粒子の製造方法及び表面処理無機酸化物粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing surface-treated inorganic oxide particles and surface-treated inorganic oxide particles.
近年、ナノテクノロジーに関する研究の隆盛により、数百ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子についての応用研究が進んでいる。一次粒径が数百ｎｍ以下のナノ粒子を製造することは可能であるが、粒子の粒径が小さくなるにつれて表面積が増大するため二次凝集が生じやすく、ナノ粒子を適用する上で分散は大きな課題である。 In recent years, research on nanotechnology has been advanced and applied research on nanoparticles having a particle size of several hundred nm or less is progressing. Although it is possible to produce nanoparticles with a primary particle size of several hundreds of nanometers or less, secondary aggregation tends to occur because the surface area increases as the particle size of the particles decreases, and dispersion is difficult when applying nanoparticles. It is a big issue.
ナノ粒子の一次粒子として分散させるために、粒子表面を任意の有機基で修飾する方法が試みられている。例えば、特許文献１では、ｎ−ヘキサンの臨界温度・臨界圧力下で、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させる方法が開示されている。 In order to disperse the nanoparticles as primary particles, a method of modifying the particle surface with an arbitrary organic group has been attempted. For example, Patent Document 1 discloses a method in which a silane coupling agent is reacted with the surface of silica particles under the critical temperature and critical pressure of n-hexane.
しかしながら特許文献１に開示された方法では、無機酸化物ナノ粒子の表面処理には臨界状態の反応場が必要であることから、より簡便で穏やかな反応場での無機酸化物ナノ粒子の表面処理方法が望まれていた。
本発明は、こうした課題を解決するため、穏やかな反応場で無機酸化物ナノ粒子の表面処理が可能な、表面処理無機酸化物粒子の製造方法及び表面処理無機酸化物粒子を提供するものである。
However, in the method disclosed in Patent Document 1, since a reaction field in a critical state is necessary for the surface treatment of inorganic oxide nanoparticles, the surface treatment of inorganic oxide nanoparticles in a simpler and milder reaction field is required. A method was desired.
In order to solve these problems, the present invention provides a method for producing surface-treated inorganic oxide particles and surface-treated inorganic oxide particles capable of surface treatment of inorganic oxide nanoparticles in a mild reaction field. .
本発明は以下の通りである。
（１） 平均粒径が１０〜５００ｎｍである無機酸化物粒子を、沸点が１００℃以上のアルコール溶媒中に分散させ、そこにシリコンアルコキシド系表面処理剤を加え、１００℃以上で加熱還流することで、前記無機酸化物粒子と前記シリコンアルコキシド系表面処理剤が共有結合を介して結合してなる表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
（２） （１）記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法により得られる表面処理無機酸化物粒子。
The present invention is as follows.
(1) Disperse inorganic oxide particles having an average particle size of 10 to 500 nm in an alcohol solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, add a silicon alkoxide-based surface treatment agent thereto, and heat to reflux at 100 ° C. or higher. The method for producing surface-treated inorganic oxide particles, wherein the inorganic oxide particles and the silicon alkoxide-based surface treatment agent are bonded via a covalent bond.
(2) Surface-treated inorganic oxide particles obtained by the method for producing surface-treated inorganic oxide particles according to (1).
本発明により、穏やかな反応場で無機酸化物ナノ粒子の表面処理が可能な、表面処理無機酸化物粒子の製造方法及び表面処理無機酸化物粒子を提供することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing surface-treated inorganic oxide particles and a surface-treated inorganic oxide particle capable of surface treatment of inorganic oxide nanoparticles in a mild reaction field.
発明者らは鋭意検討の結果、無機酸化物粒子を沸点が１００℃以上であるアルコール溶媒中に分散させ、そこにシリコンアルコキシド系表面処理剤を加えて加熱還流することで、無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤が共有結合を介して結合した表面処理無機酸化物粒子が得られることを見出した。
本発明の詳細を以下に述べる。
As a result of intensive studies, the inventors dispersed inorganic oxide particles in an alcohol solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, added a silicon alkoxide-based surface treatment agent thereto, and heated to reflux to obtain inorganic oxide particles and It has been found that surface-treated inorganic oxide particles to which a silicon alkoxide-based surface treatment agent is bonded through a covalent bond can be obtained.
Details of the present invention are described below.
本発明の表面処理無機酸化物粒子の製造方法では、平均粒径が１０〜５００ｎｍである無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤の反応場に、沸点が１００℃以上のアルコール溶媒を選択し、１００℃以上で加熱し還流させることを特徴とする。
無機酸化物粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍであるが、好ましくは８〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒径が５ｎｍ未満の場合は、粒子の凝集などの不具合のおそれがあり、また、５００ｎｍを超える場合は、粒子の沈降などの不具合のおそれがある。
また、無機酸化物粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される。例えば、溶媒（例えばＩＰＡ）に、測定対象の粒子（無機酸化物粒子）を０．０５〜２０質量％となるように試料液を調製した。なお、試料液は適宜、超音波処理を行っても良い。約５ｍＬ程度をセルに注入して、２５℃で、動的光散乱測定装置（大塚電子株式会社製、ＤＬＳＺ−２Ｐｌｕｓ）にて、レーザ波長６６０ｎｍ、レーザ出力３０ｍＷとして粒度分布を測定し、散乱強度による粒径分布の平均値から平均粒径を算出した。
また、本発明の表面処理無機酸化物粒子の製造方法では、シリコンアルコキシド系表面処理剤のゾルゲル反応を利用する。例えば、酸あるいは塩基触媒下でシリコンアルコキシド系表面処理剤が加水分解してシラノールを生成し、続いて無機酸化物粒子の表面に存在する水酸基とシリコンアルコキシド系表面処理剤から生成したシラノールとの間で、脱水縮合が起き、共有結合が形成される。
In the method for producing surface-treated inorganic oxide particles of the present invention, an alcohol solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is selected as a reaction field between the inorganic oxide particles having an average particle diameter of 10 to 500 nm and the silicon alkoxide-based surface treatment agent. , Heated at 100 ° C. or higher and refluxed.
The average particle diameter of the inorganic oxide particles is 5 to 500 nm, preferably 8 to 300 nm, and more preferably 10 to 100 nm. When the average particle size is less than 5 nm, there is a risk of problems such as particle aggregation, and when it exceeds 500 nm, there is a risk of problems such as particle sedimentation.
The average particle diameter of the inorganic oxide particles is measured by a dynamic light scattering method. For example, a sample solution was prepared in a solvent (for example, IPA) so that particles to be measured (inorganic oxide particles) were 0.05 to 20% by mass. Note that the sample solution may be subjected to ultrasonic treatment as appropriate. About 5 mL is injected into the cell, and the particle size distribution is measured at 25 ° C. using a dynamic light scattering measurement device (DLSZ-2Plus, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) with a laser wavelength of 660 nm and a laser output of 30 mW. The average particle size was calculated from the average value of the particle size distribution by
Moreover, in the manufacturing method of the surface treatment inorganic oxide particle of this invention, the sol-gel reaction of a silicon alkoxide type surface treating agent is utilized. For example, a silicon alkoxide surface treatment agent is hydrolyzed under an acid or base catalyst to produce silanol, and subsequently, a hydroxyl group present on the surface of the inorganic oxide particles and a silanol produced from the silicon alkoxide surface treatment agent. Thus, dehydration condensation occurs and a covalent bond is formed.
シリコンアルコキシド系表面処理剤からのシラノール生成反応は可逆的であることから、一般にシリコンアルコキシド系表面処理剤の希釈溶媒にはアルコキシド基に対応したアルコールが用いられるが、反応場の温度が高いほど、無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤の熱運動は激しく、衝突回数が増えるため、シリコンアルコキシド系表面処理剤による無機酸化物粒子の表面被覆が進行しやすいことから、本発明では、沸点が１００℃以上のアルコールから反応溶媒を選択する。 Since the silanol production reaction from the silicon alkoxide-based surface treatment agent is reversible, an alcohol corresponding to the alkoxide group is generally used as a dilution solvent for the silicon alkoxide-based surface treatment agent, but the higher the reaction field temperature, Since the thermal movement between the inorganic oxide particles and the silicon alkoxide surface treatment agent is intense and the number of collisions increases, the surface coating of the inorganic oxide particles with the silicon alkoxide surface treatment agent is likely to proceed. A reaction solvent is selected from alcohols of 100 ° C. or higher.
反応溶媒としては、沸点が１００℃以上のアルコールであれば特に制限はなく、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、シクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、シクロペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。 The reaction solvent is not particularly limited as long as it has an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher. For example, 1-butanol, 2-butanol, cyclobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, isopentanol , Cyclopentanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 1-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclohexanol and the like.
アルコール溶媒中に分散している無機酸化物粒子の濃度は、０．５〜２０質量％であることが好ましい。濃度が０．５質量％未満であると表面処理粒子の生産性が低く実用的ではなく、また、２０質量％を超えると無機酸化物粒子の分散性が低下するため好ましくない。表面処理粒子の生産性と無機酸化物粒子の分散性を両立するには、アルコール溶媒中に分散される無機酸化物粒子は、濃度が２〜１０質量％であることがより好ましい。 The concentration of the inorganic oxide particles dispersed in the alcohol solvent is preferably 0.5 to 20% by mass. If the concentration is less than 0.5% by mass, the productivity of the surface-treated particles is low and impractical, and if it exceeds 20% by mass, the dispersibility of the inorganic oxide particles decreases, which is not preferable. In order to achieve both the productivity of the surface-treated particles and the dispersibility of the inorganic oxide particles, the concentration of the inorganic oxide particles dispersed in the alcohol solvent is more preferably 2 to 10% by mass.
シリコンアルコキシド系表面処理剤は、無機酸化物粒子表面に付与したい官能基を含むシリコンアルコキシド系表面処理剤であれば特に制限はなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The silicon alkoxide-based surface treatment agent is not particularly limited as long as it is a silicon alkoxide-based surface treatment agent containing a functional group desired to be imparted to the surface of the inorganic oxide particles. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy Silane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, -Acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3- Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, methyltrimeth Sisilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, nonyltrimethoxysilane , Decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltriethoxysilane Octyltriethoxysilane, nonyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, Examples include phenyltriethoxysilane.
シリコンアルコキシド系表面処理剤の上限添加量は、例えば、無機酸化物粒子の比表面積と添加するシリコンアルコキシド系表面処理剤の最小被覆面積から下記の式（１）にて求められる。 The upper limit addition amount of the silicon alkoxide-based surface treatment agent is obtained, for example, from the following formula (1) from the specific surface area of the inorganic oxide particles and the minimum coating area of the silicon alkoxide-based surface treatment agent to be added.
上記の式（１）に従って求めた、上限添加量よりも多くシリコンアルコキシド系表面処理剤を添加する場合は、一回の添加量が式（１）から算出される量を超えることがないよう、複数回に分けて添加することが好ましい。 When adding a silicon alkoxide-based surface treatment agent, which is obtained according to the above formula (1), more than the upper limit addition amount, so that the addition amount of one time does not exceed the amount calculated from the formula (1), It is preferable to add in multiple portions.
シリコンアルコキシド系表面処理剤の反応は、酸触媒あるいは塩基触媒のいずれを用いても進むため、使用する触媒に特に制限はない。酸触媒としては、例えばギ酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トルフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸等が挙げられる。塩基触媒としては、例えばアンモニア、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。 Since the reaction of the silicon alkoxide-based surface treating agent proceeds even when using either an acid catalyst or a base catalyst, the catalyst used is not particularly limited. Examples of the acid catalyst include formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, butyric acid. Oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, sulfonic acid, tartaric acid, trifluoromethanesulfonic acid and other organic acids, hydrochloric acid, Examples thereof include phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid and the like. Examples of the base catalyst include ammonia, urea, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
添加するシリコンアルコキシド系表面処理剤と酸または塩基触媒としては、モル比で、シリコンアルコキシド系表面処理剤：酸または塩基触媒＝１：０．００５〜１：０．０１の範囲内であることが好ましい。シリコンアルコキシド系表面処理剤１モルに対して、酸または塩基触媒が０．０１モルを超えて添加されると、ゾルゲル反応が過剰に促進され、無機酸化物粒子の表面以外においてもシリコンアルコキシド系表面処理剤同士の縮合反応が起こるため好ましくなく、また、０．００５モル未満であるとゾルゲル反応が収束するまでに長時間を要するため好ましくない。
反応後に触媒がイオン性不純物として残存するのを避けるためには、酸触媒であれば酢酸や硫酸、塩基触媒であればアンモニア等の揮発性を有する触媒を選択することが好ましい。
The silicon alkoxide-based surface treatment agent to be added and the acid or base catalyst are in a molar ratio of silicon alkoxide-based surface treatment agent: acid or base catalyst = 1: 0.005 to 1: 0.01. preferable. When an acid or base catalyst is added in an amount exceeding 0.01 mol with respect to 1 mol of the silicon alkoxide-based surface treatment agent, the sol-gel reaction is excessively promoted, and the silicon alkoxide-based surface is not limited to the surface of the inorganic oxide particles. Since the condensation reaction between the treating agents occurs, it is not preferable, and when it is less than 0.005 mol, it is not preferable because it takes a long time for the sol-gel reaction to converge.
In order to avoid the catalyst remaining as an ionic impurity after the reaction, it is preferable to select a volatile catalyst such as acetic acid or sulfuric acid for an acid catalyst, or ammonia for a basic catalyst.
使用する平均粒径が１０〜５００ｎｍの無機酸化物粒子としては特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモン等が挙げられる。なお、無機酸化物粒子は、粉末状であっても、溶媒中に分散させたゾルであってもどちらでも良い。
なお、市販品の無機酸化物粒子ゾルとしては、中空シリカ粒子ゾル（日揮触媒化成株式会社製、スルーリア１１１０、平均粒径５０ｎｍ、「スルーリア」は登録商標）、酸化亜鉛粒子ゾル（ＢＹＫ社製、ＮＡＮＯＢＹＫ３８２０、平均粒径２０ｎｍ）、アルミナ粒子ゾル（ＢＹＫ社製、ＮＡＮＯＢＹＫ２６００、平均粒径４０ｎｍ）などが挙げられる。
The inorganic oxide particles having an average particle size of 10 to 500 nm are not particularly limited, and examples thereof include silica, alumina, zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, titanium oxide, iron oxide, and antimony oxide. The inorganic oxide particles may be in the form of powder or sol dispersed in a solvent.
In addition, as a commercially available inorganic oxide particle sol, hollow silica particle sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., through rear 1110, average particle size 50 nm, “through rear” is a registered trademark), zinc oxide particle sol (by BYK, NANOBYK3820, average particle size 20 nm), alumina particle sol (manufactured by BYK, NANOBYK2600, average particle size 40 nm), and the like.
平均粒径が５〜５００ｎｍの無機酸化物粒子、沸点１００℃以上のアルコール、シリコンアルコキシド系表面処理剤、酸または塩基触媒を所定量の反応容器に入れ加熱還流する際は、無機酸化物粒子の凝集を防ぎ、かつ無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤の均一な反応を促進するため、同時に攪拌処理または超音波処理を行うことが好ましい。加熱還流する条件としては、加熱温度は、使用する溶媒の沸点により異なるが、通常沸点よりも２０−５０℃加熱温度を高くすることで還流を行うことが出来る。また、加熱時間は、０．２〜６時間が好ましい。加熱還流することによって、無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤の均一な反応が促進され、また、還流以下の温度である合は、表面処理されない可能性がある。 When inorganic oxide particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm, alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher, a silicon alkoxide-based surface treatment agent, an acid or a base catalyst are placed in a predetermined amount of reaction vessel and heated to reflux, the inorganic oxide particles In order to prevent agglomeration and promote uniform reaction between the inorganic oxide particles and the silicon alkoxide-based surface treatment agent, it is preferable to simultaneously perform stirring treatment or ultrasonic treatment. As conditions for heating and refluxing, the heating temperature varies depending on the boiling point of the solvent to be used, but refluxing can be performed by raising the heating temperature to 20 to 50 ° C. higher than the normal boiling point. The heating time is preferably 0.2 to 6 hours. By heating to reflux, a uniform reaction between the inorganic oxide particles and the silicon alkoxide-based surface treatment agent is promoted, and when the temperature is not higher than the reflux, the surface treatment may not be performed.
無機酸化物粒子、沸点１００℃以上のアルコール、シリコンアルコキシド系表面処理剤、酸または塩基触媒を添加し加熱還流を完了した反応液から表面処理無機酸化物粒子を取り出す精製方法には特に制限はなく、例えば限外ろ過、遠心分離、透析等が挙げられる。精製処理によって得られた表面処理無機酸化物粒子が、水や有機溶剤に対して分散しにくい場合、適宜分散処理し表面処理無機酸化物粒子分散スラリを調製することができる。分散方法としては特に制限はなく、例えば超音波処理、湿式せん断処理、ホモジナイザー処理、遊星ボールミル処理等が挙げられる。 There is no particular limitation on the purification method for extracting the surface-treated inorganic oxide particles from the reaction liquid that has been heated and refluxed by adding inorganic oxide particles, alcohol having a boiling point of 100 ° C or higher, silicon alkoxide-based surface treatment agent, acid or base catalyst. Examples thereof include ultrafiltration, centrifugation, and dialysis. When the surface-treated inorganic oxide particles obtained by the purification treatment are difficult to disperse in water or an organic solvent, a surface-treated inorganic oxide particle-dispersed slurry can be prepared by appropriate dispersion treatment. The dispersion method is not particularly limited, and examples thereof include ultrasonic treatment, wet shear treatment, homogenizer treatment, and planetary ball mill treatment.
表面処理無機酸化物粒子を分散させる有機溶剤としては特に制限はなく、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テルピネオール等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどが挙げられる。 The organic solvent for dispersing the surface-treated inorganic oxide particles is not particularly limited, and examples thereof include cyclic ethers such as toluene, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone; ethylene carbonate, Carbonates such as propylene carbonate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl Ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, terpineol, etc. Polyhydric alcohol alkyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Examples thereof include polyhydric alcohol alkyl ether acetates such as ethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
表面処理無機酸化物粒子と樹脂との複合化を行う場合は、使用する樹脂を溶解する有機溶剤に表面処理無機酸化物粒子を分散させることが好ましい。なお、使用する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。 When combining the surface-treated inorganic oxide particles and the resin, it is preferable to disperse the surface-treated inorganic oxide particles in an organic solvent that dissolves the resin to be used. In addition, as resin to be used, an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin etc. are mentioned, for example.
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）表面処理無機酸化物粒子の調製
５００ｍＬ三口フラスコに、金属酸化物粒子として中空シリカ粒子ゾル（日揮触媒化成株式会社製、スルーリア１１１０、平均粒径５０ｎｍ）３５．５ｇ、ｎ―ブタノール１８０ｇを加え、３５０ｒｐｍ（３５０ｍｉｎ―１）で攪拌しながら、温度１１０℃、２時間で、加熱、濃縮し、中空シリカ粒子のｎ―ブタノール分散ゾル１９５ｇを得た。
一旦室温（２５℃）まで冷却したゾルに、酢酸を１２．５ｇ滴下し、３５０ｒｐｍ（３５０ｍｉｎ―１）で１０分間攪拌した。次に、シリコンアルコキシド系表面処理剤としてデシルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−３１０３）１．７２ｇを滴下し、３５０ｒｐｍ（３５０ｍｉｎ―１）で１０分間攪拌した。その後、１４０℃で加熱し、還流を４時間行った。
加熱還流終了後、室温（２５℃）まで冷却し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を加えて３倍量に希釈した。続いて、限外ろ過フィルタ（旭化成ケミカルズ株式会社製、ペンシル型モジュールＡＨＰ―００１３）を用いて精製すると同時に、ＩＰＡへと溶媒置換を行い、固形分２．０質量％の表面処理中空シリカ粒子ＩＰＡ分散ゾル３００ｇを得た。
Examples of the present invention will be described more specifically below, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
(1) Preparation of surface-treated inorganic oxide particles In a 500 mL three-necked flask, 35.5 g of hollow silica particle sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., through rear 1110, average particle size 50 nm) as metal oxide particles, 180 g of n-butanol were added. In addition, while stirring at 350 rpm (350 min −1 ), the mixture was heated and concentrated at 110 ° C. for 2 hours to obtain 195 g of n-butanol dispersed sol of hollow silica particles.
12.5 g of acetic acid was added dropwise to the sol once cooled to room temperature (25 ° C.), and stirred at 350 rpm (350 min −1 ) for 10 minutes. Next, 1.72 g of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103) as a silicon alkoxide-based surface treating agent was dropped, and the mixture was stirred at 350 rpm (350 min −1 ) for 10 minutes. Then, it heated at 140 degreeC and refluxed for 4 hours.
After completion of heating and refluxing, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), and IPA (isopropyl alcohol) was added to dilute it to 3 times. Subsequently, purification is carried out using an ultrafiltration filter (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., pencil type module AHP-0013) and at the same time, the solvent is replaced with IPA, and the surface-treated hollow silica particles IPA having a solid content of 2.0% by mass are obtained. 300 g of dispersed sol was obtained.
（２）表面処理無機酸化物粒子の赤外分光スペクトル測定
（１）にて得られた表面処理中空シリカ粒子ＩＰＡ分散ゾルから溶媒を除去し、粉末状の表面処理中空シリカ粒子を得た。ＫＢｒ法に従って、前記表面処理中空シリカ粒子を含むサンプル錠剤を成型し、赤外分光システム（ＢＩＯＲＡＤ社製、ＦＴＳ３０００ＭＸ）を用いて赤外分光スペクトルを測定した。得られた赤外分光スペクトルから、２９６０ｃｍ−１と２８７０ｃｍ−１付近にメチル基の、２９２０ｃｍ−１と２８５０ｃｍ−１付近にメチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動由来のピークが確認できたことから、中空シリカ粒子がデシルトリメトキシシランで表面処理されたことがわかった。結果を表１に示した。
(2) Infrared spectroscopic spectrum measurement of surface-treated inorganic oxide particles The solvent was removed from the surface-treated hollow silica particles IPA dispersion sol obtained in (1) to obtain powdery surface-treated hollow silica particles. According to the KBr method, a sample tablet containing the surface-treated hollow silica particles was molded, and an infrared spectrum was measured using an infrared spectroscopy system (BIORAD, FTS3000MX). From the obtained infrared spectrum, of methyl groups in the vicinity of 2960 cm -1 and 2870cm -1, since the peak derived from C-H stretching vibration of the methylene groups was confirmed in the vicinity of 2920 cm -1 and 2850 cm -1, hollow It was found that the silica particles were surface treated with decyltrimethoxysilane. The results are shown in Table 1.
（３）示差熱・熱重量減少の測定
（１）にて得られた表面処理中空シリカ粒子ＩＰＡ分散ゾルから溶媒を除去し、粉末状の表面処理中空シリカ粒子を得た。これを、示差熱熱重量減少同時測定装置（ＳＩＩ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて示差熱と熱重量減少を測定した。２７０〜３００℃の範囲の温度で、示差熱プロファイルでは発熱ピークが確認され、また、その温度付近では熱重量減少プロファイルの接線の傾きもシフトしていたことから、該当の温度において中空シリカ粒子の表面に結合していたデシルシラン基が分解したことがわかった。結果を表１に示した。
(3) Measurement of differential heat and thermal weight loss The solvent was removed from the surface-treated hollow silica particle IPA dispersion sol obtained in (1) to obtain powdery surface-treated hollow silica particles. This was measured for differential heat and thermogravimetric decrease using a differential thermothermal weight reduction simultaneous measurement apparatus (S STAR, EXSTAR6000). An exothermic peak was confirmed in the differential thermal profile at a temperature in the range of 270 to 300 ° C., and the tangential slope of the thermogravimetric decrease profile was shifted near that temperature. It was found that the decylsilane group bonded to the surface was decomposed. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
無機酸化物粒子として酸化亜鉛粒子ゾル（ＢＹＫ社製、ＮＡＮＯＢＹＫ３８２０、平均粒径２０ｎｍ）５ｇを、５０，０００ｒｐｍ（５０，０００ｍｉｎ―１）で４０分間遠心分離し、酸化亜鉛粒子ケーキ２ｇを取り出した。これを、ｎ―ブタノール４０ｇ中に分散させ、酸化亜鉛分散ゾル４２ｇを得た。３５０ｍＬ三口フラスコに前記のゾルを入れ、３５０ｒｐｍ（３５０ｍｉｎ―１）で攪拌しながらアンモニア３．６ｇを添加した。１０分間の攪拌の後、デシルテトラメトキシシラン（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５ｇを滴下し３５０ｒｐｍ（３５０ｍｉｎ―１）で１０分間攪拌した。その後、１４０℃で加熱し、還流を４時間行った。
加熱還流終了後、室温（２５℃）まで冷却しＩＰＡを加えて３倍量に希釈した。続いて、限外ろ過フィルタ（旭化成ケミカルズ株式会社製、ペンシル型モジュールＡＨＰ―００１３）を用いて精製すると同時に、ＩＰＡへと溶媒置換を行い、固形分１．５質量％のデシルシラン処理酸化亜鉛ＩＰＡ分散ゾル２００ｇを得た。
また実施例１に記載の方法で、赤外分光スペクトルと、示差熱、熱重量減少プロファイルを測定し、粒子の表面処理を評価した。結果を表１に示した。
[Example 2]
As inorganic oxide particles, 5 g of zinc oxide particle sol (manufactured by BYK, NANOBYK 3820, average particle size 20 nm) was centrifuged at 50,000 rpm (50,000 min −1 ) for 40 minutes, and 2 g of zinc oxide particle cake was taken out. This was dispersed in 40 g of n-butanol to obtain 42 g of zinc oxide dispersed sol. The sol was placed in a 350 mL three-necked flask, and 3.6 g of ammonia was added with stirring at 350 rpm (350 min −1 ). After stirring for 10 minutes, 0.5 g of decyltetramethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103) was added dropwise and stirred at 350 rpm (350 min −1 ) for 10 minutes. Then, it heated at 140 degreeC and refluxed for 4 hours.
After completion of heating and refluxing, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.) and diluted with IPA to a 3-fold volume. Subsequently, purification is performed using an ultrafiltration filter (Pencil type module AHP-0013, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), and at the same time, the solvent is replaced with IPA to disperse decylsilane-treated zinc oxide IPA having a solid content of 1.5% by mass. 200 g of sol was obtained.
Further, by the method described in Example 1, the infrared spectrum, differential heat, and thermogravimetric reduction profile were measured to evaluate the surface treatment of the particles. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
実施例１と同様の手順で反応液（中空シリカ粒子のｎ―ブタノール分散ゾル）を調製し、加熱還流することなく、４時間室温（２５℃）にて攪拌を続けた。攪拌終了後、実施例１と同様の手順で限外ろ過による精製を実施し、固形分２．０質量％の中空シリカ粒子ＩＰＡ分散ゾル３００ｇを得た。
また実施例１と同様の手順に従って、粒子の表面処理を評価した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
A reaction solution (n-butanol-dispersed sol of hollow silica particles) was prepared in the same procedure as in Example 1, and stirring was continued for 4 hours at room temperature (25 ° C.) without heating to reflux. After completion of the stirring, purification by ultrafiltration was performed in the same procedure as in Example 1 to obtain 300 g of a hollow silica particle IPA dispersion sol having a solid content of 2.0% by mass.
Further, according to the same procedure as in Example 1, the surface treatment of the particles was evaluated. The results are shown in Table 1.
表１に示したように、実施例１及び２から、無機酸化物粒子を、アルコール溶媒中に分散し、加熱還流した場合、赤外分光スペクトル、示差熱・重量減少測定からシリカと酸化亜鉛粒子の表面にシリコンアルコキシド系表面処理剤が被覆され、無機酸化物粒子とシリコンアルコキシド系表面処理剤が共有結合していることが確認できた。
一方、比較例１に示したように、反応温度２５℃で、加熱還流を行わなかった場合は、シリカの粒子表面にシリコンアルコキシド系表面処理剤が被覆していることや共有結合が確認できず、表面処理が成されていないことがわかった。
As shown in Table 1, from Examples 1 and 2, when inorganic oxide particles were dispersed in an alcohol solvent and heated to reflux, silica and zinc oxide particles were obtained from infrared spectroscopy and differential heat / weight loss measurement. It was confirmed that the silicon alkoxide-based surface treatment agent was coated on the surface, and the inorganic oxide particles and the silicon alkoxide-based surface treatment agent were covalently bonded.
On the other hand, as shown in Comparative Example 1, when heating and refluxing were not performed at a reaction temperature of 25 ° C., it was not possible to confirm that the silicon alkoxide surface treatment agent was coated on the surface of the silica particles and no covalent bond was observed. It was found that the surface treatment was not performed.
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