JP2014124630A - Photocatalyst carrier and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光触媒担持体およびその製造方法に関し、より詳細には軽量で、かつ取り扱いにあたり、光触媒フィルタ材料として、種々の形状または大きさを有する空間に対し変形自在に収容させることができる光触媒担持体およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocatalyst carrier and a method for producing the same, and more particularly, is a light-weight photocatalyst carrier that can be deformably accommodated in a space having various shapes or sizes as a photocatalyst filter material. And a manufacturing method thereof.
二酸化チタンなどの光触媒を、細孔を有する基材に担持させた光触媒担持体が知られている。このような光触媒担持体は、例えばフィルタ材料として、太陽光などの光照射を通じて、汚染環境下にある汚染物質(悪臭成分となるガス、有機物質など)の分解除去を可能とし、空気浄化装置や水質浄化装置などの種々の分野に応用されている。 A photocatalyst carrier in which a photocatalyst such as titanium dioxide is supported on a substrate having pores is known. Such a photocatalyst carrier, for example, can be used as a filter material to decompose and remove pollutants (gas, organic substances, etc. that become malodorous components) in a polluted environment through light irradiation such as sunlight, It is applied to various fields such as water purification equipment.
このような光触媒担持体については、例えば、セラミックスからなる多孔質体に光触媒酸化チタンを担持させることにより製造することができる(特許文献1〜3)。しかし、このようなセラミックス基材は硬質であるために、担持体の製造後になって収容する容器または取り付け箇所の形状・大きさに応じた変形が困難である。 Such a photocatalyst carrier can be produced, for example, by supporting photocatalytic titanium oxide on a porous body made of ceramics (Patent Documents 1 to 3). However, since such a ceramic base material is hard, it is difficult to deform it according to the shape and size of the container or the attachment location to be accommodated after the carrier is manufactured.
これに対し、光触媒の担持後に収容する容器等の形状・大きさに合わせた変形を可能とするために、伸縮性、弾性、または柔軟性を包含する、いわゆる可撓性を有する多孔質基材を用いて光触媒酸化チタンを当該基材に担持する方法が知られている。 On the other hand, in order to enable deformation according to the shape and size of a container or the like to be accommodated after carrying the photocatalyst, a so-called flexible porous substrate including elasticity, elasticity, or flexibility is included. There is known a method of supporting photocatalytic titanium oxide on the base material by using the above.
これには、例えば、製膜対象物に光触媒酸化チタンをスパッタリング方法で担持する技術(特許文献4)、ウレタンスポンジ等に直接光触媒酸化チタンを混入させる技術(特許文献5)、紙パルプに光触媒酸化チタンを固定する技術(特許文献6)を挙げることができる。 This includes, for example, a technique of supporting photocatalytic titanium oxide on a film-forming target by a sputtering method (Patent Document 4), a technique of directly mixing photocatalytic titanium oxide into a urethane sponge or the like (Patent Document 5), and photocatalytic oxidation of paper pulp. The technique (patent document 6) which fixes titanium can be mentioned.
しかし、これらに使用する多孔質体(基材)は、その可撓性を達成するためいずれも有機物質で構成されている。その結果、所定時間光に曝されると、担持した光触媒によって基材自体の分解も進行し、担持した光触媒が脱落する、担持体自体が崩壊する、などの製品としての品質保持が難しいという問題がある。 However, the porous bodies (base materials) used for these are all made of an organic substance in order to achieve their flexibility. As a result, when exposed to light for a predetermined time, decomposition of the base material itself proceeds due to the supported photocatalyst, and the supported photocatalyst falls off or the support itself collapses. There is.
さらに、多孔質ガラス繊維などの短繊維に光触媒酸化チタンを付着させてこれを浄化装置に用いる技術(特許文献7)も知られている。しかし、特許文献7に記載される浄化装置ではガラス繊維の構造体群を通過する流体の圧力損失が大きくなるという別の問題が存在する。 Furthermore, a technique (Patent Document 7) in which photocatalytic titanium oxide is attached to a short fiber such as a porous glass fiber and used in a purification device is also known. However, the purification device described in Patent Document 7 has another problem that the pressure loss of the fluid passing through the glass fiber structure group becomes large.
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、光触媒の担持後も収容する容器等の形状・大きさに応じて任意に変形可能であり、光触媒機能による、担持した光触媒の脱落や担持体自体の崩壊が回避され、かつフィルタ材料としての圧力損失も低減された光触媒担持体およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is that it can be arbitrarily modified according to the shape and size of a container or the like to be accommodated after carrying the photocatalyst, and depends on the photocatalytic function. An object of the present invention is to provide a photocatalyst carrier and a method for producing the same, in which the supported photocatalyst is prevented from falling off or the carrier itself is collapsed and the pressure loss as a filter material is reduced.
本発明は、金属が被覆された可撓性多孔質体に光触媒が担持されている、光触媒担持体である。 The present invention is a photocatalyst carrier in which a photocatalyst is carried on a flexible porous body coated with a metal.
1つの実施態様では、上記光触媒は、二酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、および酸化鉄からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物である。 In one embodiment, the photocatalyst is at least one metal oxide selected from the group consisting of titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, tungsten oxide, strontium titanate, and iron oxide.
1つの実施態様では、上記光触媒は、全体質量に対して0.05質量%から50質量%の担持量を有する。 In one embodiment, the photocatalyst has a loading of 0.05% to 50% by weight relative to the total weight.
1つの実施態様では、上記金属は、チタン、銅、銀、金、白金、ニッケル、錫、亜鉛、タングステン、ルテニウム、およびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属である。 In one embodiment, the metal is at least one metal selected from the group consisting of titanium, copper, silver, gold, platinum, nickel, tin, zinc, tungsten, ruthenium, and strontium.
1つの実施態様では、上記可撓性多孔質体はスポンジ状構造体を有する。 In one embodiment, the flexible porous body has a sponge-like structure.
本発明はまた、光触媒担持体の製造方法であって、
可撓性多孔質体に金属を被覆して、被覆多孔質体を得る工程;および
該被覆多孔質体に、光触媒を付与する工程;
を包含する、方法である。
The present invention is also a method for producing a photocatalyst carrier,
Coating a flexible porous body with a metal to obtain a coated porous body; and applying a photocatalyst to the coated porous body;
A method comprising
1つの実施態様では、上記光触媒の付与は、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、ゾルゲル法、スプレーコーティング法、またはディップコーティング法により行われる。 In one embodiment, the application of the photocatalyst is performed by a sputtering method, a vacuum deposition method, a thermal spraying method, a sol-gel method, a spray coating method, or a dip coating method.
1つの実施態様では、上記光触媒は、二酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、および酸化鉄からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物である。 In one embodiment, the photocatalyst is at least one metal oxide selected from the group consisting of titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, tungsten oxide, strontium titanate, and iron oxide.
1つの実施態様では、上記光触媒は、全体質量に対して0.05質量%から50質量%の担持量を有する。 In one embodiment, the photocatalyst has a loading of 0.05% to 50% by weight relative to the total weight.
1つの実施態様では、上記金属は、チタン、銅、銀、金、白金、ニッケル、錫、亜鉛、タングステン、ルテニウム、およびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属である。 In one embodiment, the metal is at least one metal selected from the group consisting of titanium, copper, silver, gold, platinum, nickel, tin, zinc, tungsten, ruthenium, and strontium.
1つの実施態様では、上記可撓性多孔質体がスポンジ状構造体を有する。 In one embodiment, the flexible porous body has a sponge-like structure.
本発明によれば、軽量であり、取り扱いにあたり、種々の形状または大きさを有する空間に対し変形自在に収容させることができる光触媒フィルタ材料を提供することができる。本発明の光触媒担持体は、光触媒機能による担持した光触媒の脱落や担持体自体の崩壊を回避し、かつフィルタ材料として使用する際の圧力損失を低減することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photocatalytic filter material that is light in weight and can be deformably accommodated in a space having various shapes or sizes in handling. The photocatalyst carrier of the present invention can avoid dropping of the supported photocatalyst due to the photocatalytic function or collapse of the carrier itself, and can reduce pressure loss when used as a filter material.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の光触媒担持体は、金属が被覆された可撓性多孔質体に光触媒が担持されている。 In the photocatalyst carrier of the present invention, a photocatalyst is carried on a flexible porous body coated with a metal.
本発明を構成する可撓性多孔質体は、例えば、有機樹脂、有機系または無機系ゴム、および/または有機系繊維から構成される多孔質の構造体である。 The flexible porous body constituting the present invention is a porous structure composed of, for example, an organic resin, an organic or inorganic rubber, and / or an organic fiber.
有機樹脂の例としては、必ずしも限定されないが、ポリウレタンなどのウレタン系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド等のポリアミド系樹脂、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機ゴムの例としては、必ずしも限定されないが、天然ゴム、合成ゴム(例えば、クロロピレンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、イソブレンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、またはブチルゴムあるいはこれらの組合せ)もしくはこれらの組合せが挙げられる。あるいは、フッ素ゴム、シリコーンゴムのような無機系ゴムが使用されてもよい。有機系繊維の例としては、天然有機系繊維(例えば、綿、麻またはリンネルのような植物繊維、ウール、シルクまたはカシミアのような動物繊維、あるいはこれらの組合せ)、合成有機系繊維(例えば、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、あるいはこれらの組合せ)もしくはこれらの組合せが挙げられる。あるいは、合成有機系繊維の具体的な例としては、ゴアテックス(登録商標)が挙げられる。 Examples of organic resins include, but are not limited to, urethane resins such as polyurethane; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; styrene resins such as polystyrene and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin; polyesters such as polyethylene terephthalate. Examples thereof include resins, polyamide resins such as polyamide, and combinations thereof. Examples of organic rubber include, but are not limited to, natural rubber, synthetic rubber (for example, chloropyrene rubber, ethylene propylene rubber, acrylic rubber, isobrene rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, styrene / butadiene rubber, butyl rubber, or these Or a combination thereof. Alternatively, inorganic rubber such as fluorine rubber or silicone rubber may be used. Examples of organic fibers include natural organic fibers (eg, plant fibers such as cotton, hemp or linen, animal fibers such as wool, silk or cashmere, or combinations thereof), synthetic organic fibers (eg, Polyester fiber, acrylic fiber, polyamide fiber, polyvinyl alcohol fiber, or a combination thereof) or a combination thereof. Alternatively, as a specific example of the synthetic organic fiber, Gore-Tex (registered trademark) can be mentioned.
可撓性多孔質体の例としては、スポンジ状を有し一体的に成形されたスポンジ状構造体;布帛(例えば、不織布、織物、または編物)あるいはメッシュ状構造体などの交絡体;ならびにこれらの組合せが挙げられる。交絡体が使用される場合は、これらを複数枚積層して立体的形状を有するように加工したものを使用してもよい。本発明においては、汎用性に優れる点で、スポンジ状構造体を用いることが好ましい。 Examples of the flexible porous body include a sponge-like structure having a sponge shape and integrally formed; a tangled body such as a fabric (for example, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric) or a mesh-like structure; The combination of these is mentioned. When an entangled body is used, a product obtained by laminating a plurality of these to have a three-dimensional shape may be used. In the present invention, it is preferable to use a sponge-like structure in terms of excellent versatility.
次に、上記可撓性多孔質体として用いることができるスポンジ状構造体の一例を図1に示す。 Next, an example of a sponge-like structure that can be used as the flexible porous body is shown in FIG.
図1は、本発明の光触媒担持体を構成する可撓性多孔質体であって、スポンジ状構造体でなる可撓性多孔質体の一例を説明するための写真である。 FIG. 1 is a photograph for explaining an example of a flexible porous body comprising a sponge-like structure, which is a flexible porous body constituting the photocatalyst carrier of the present invention.
図1に示されるように、本発明を構成し得るスポンジ状構造体は、細い骨格部分が周囲と結合した構造を有することにより無数の連続した細孔を形成している。 As shown in FIG. 1, the sponge-like structure that can constitute the present invention has a structure in which a thin skeleton portion is combined with the surrounding area to form innumerable continuous pores.
上記のようなスポンジ状構造体は、以下のような特徴を有していることが好ましい。 The sponge-like structure as described above preferably has the following characteristics.
本発明において、スポンジ状構造体は、例えば、0.02g/cm3〜0.06g/cm3のかさ密度を有する。かさ密度がこのような範囲を満たすことにより、当該構造体は細い骨格かつ高い空孔率で構成される一方、光触媒フィルタ材料として使用する際のフィルタ表面積が充分に保持される。その結果、光触媒が担持される面も充分に保持され、光触媒による汚染物質の吸着および分解性能が向上する。さらにこのような範囲によってフィルタ材料としての圧力損失も低減することができる。スポンジ状構造体のかさ密度は、当業者に周知の方法(例えば、液中秤量法)で測定することができる。 In the present invention, sponge-like structure, for example, have a bulk density of 0.02g / cm 3 ~0.06g / cm 3 . When the bulk density satisfies such a range, the structure is configured with a thin skeleton and a high porosity, while sufficiently retaining the filter surface area when used as a photocatalytic filter material. As a result, the surface on which the photocatalyst is carried is sufficiently retained, and the adsorption and decomposition performance of contaminants by the photocatalyst is improved. Furthermore, pressure loss as a filter material can be reduced by such a range. The bulk density of the sponge-like structure can be measured by a method well known to those skilled in the art (for example, submerged weighing method).
本発明においてスポンジ状構造体は、例えば80%〜98%の空孔率を有する。当該構造体の空孔率が80%を下回ると、構造体を構成する骨格が太くなるため、構造体内部まで光が届かず、光触媒フィルタ材料として充分な光触媒機能を発揮することができないおそれがある。また、フィルタとしての圧力損失も大きくなるおそれもある。空孔率が98%を超えると、構造体を構成する骨格が細くなりすぎて、後述の金属および/または光触媒が付与しにくくなり、かつ構造体自体の骨格強度が低下するおそれもある。スポンジ状構造体の空孔率は、当業者に周知の方法(例えば、液中秤量法)で測定することができる。 In the present invention, the sponge-like structure has a porosity of 80% to 98%, for example. If the porosity of the structure is less than 80%, the skeleton constituting the structure becomes thick, so that light does not reach the inside of the structure and there is a possibility that a photocatalytic function sufficient as a photocatalytic filter material cannot be exhibited. is there. Further, the pressure loss as a filter may be increased. If the porosity exceeds 98%, the skeleton constituting the structure becomes too thin, and it becomes difficult to give the metal and / or photocatalyst described below, and the skeleton strength of the structure itself may be lowered. The porosity of the sponge-like structure can be measured by a method well known to those skilled in the art (for example, a submerged weighing method).
本発明においてスポンジ状構造体は、例えば0.1mm〜2mmの骨格部分の太さ(骨格の太さ)を有する。当該構造体の骨格が0.1mmを下回ると、フィルタ材料としての強度が不足するとともに、光触媒の担持量が制限されることにより、得られた担持体が、光触媒フィルタ材料として充分に機能し得ないおそれがある。当該構造体の骨格が2mmを超えると、構造体内部に光が届きにくくなり、担持される光触媒の機能を充分に発揮することができない、フィルタとしての圧力損失が大きくなるというおそれがある。スポンジ状構造体の骨格は、ノギス、マイクロスコープ等の当業者に周知の寸法測定手段を用いて測定することができる。 In the present invention, the sponge-like structure has, for example, a skeleton part thickness (skeleton thickness) of 0.1 mm to 2 mm. When the skeleton of the structure is less than 0.1 mm, the strength as a filter material is insufficient, and the amount of the photocatalyst supported is limited, so that the obtained support can sufficiently function as a photocatalytic filter material. There is a risk of not. If the skeleton of the structure exceeds 2 mm, it is difficult for light to reach the inside of the structure, and the function of the supported photocatalyst cannot be fully exhibited, and there is a possibility that pressure loss as a filter increases. The skeleton of the sponge-like structure can be measured using a dimensional measuring means well known to those skilled in the art, such as a caliper or a microscope.
本発明においてスポンジ状構造体では、細孔の平均直径が、例えば0.5mm〜5mmである。あるいは例えば6メッシュから60メッシュである。このような細孔を有していることにより、構造体内に光が届くため、担持される光触媒の機能を一層発揮することができる。さらに、フィルタとしての圧力損失を低下することができる。これらはノギス、マイクロスコープ等の当業者に周知の寸法測定手段を用いて測定または算出することができる。 In the present invention, in the sponge-like structure, the average diameter of the pores is, for example, 0.5 mm to 5 mm. Or, for example, 6 to 60 mesh. By having such pores, light reaches the inside of the structure, so that the function of the supported photocatalyst can be further exhibited. Furthermore, the pressure loss as a filter can be reduced. These can be measured or calculated using dimensional measuring means well known to those skilled in the art, such as calipers and microscopes.
上記特徴を有するスポンジ状構造体を使用することにより、本発明の光触媒担持体は、このスポンジ状構造に起因する多くの空孔を形成して構成される。その結果、照射されるUV光が表面だけでなく内部まで届き、光触媒フィルタ材料としての汚染物質に対する優れた吸着・分解性能が一層発揮されるとともに、フィルタとしての圧力損失も低減される。 By using the sponge-like structure having the above characteristics, the photocatalyst carrier of the present invention is formed by forming many holes due to this sponge-like structure. As a result, the irradiated UV light reaches not only the surface but also the inside, and the excellent adsorption / decomposition performance with respect to the contaminant as the photocatalytic filter material is further exhibited, and the pressure loss as the filter is also reduced.
可撓性多孔質体への金属の被覆は、当業者に周知の方法にて行われる。当該被覆の例としては、スパッタリングまたは湿式メッキが挙げられる。 The metal coating on the flexible porous body is performed by a method well known to those skilled in the art. Examples of such coating include sputtering or wet plating.
スパッタリングの一例について説明すると、上記可撓性多孔質体に対し、例えば、DCマグネトロンスパッタリングまたはRFマグネトロンスパッタリングによるスパッタリングが行われる。使用可能なガス種の例としては、Ar、XeまたはKrが挙げられる。付与圧力は必ずしも限定されないが、例えば低真空下にて、好ましくは1×101〜1×10−4Paが設定され得る。 An example of sputtering will be described. For example, sputtering by DC magnetron sputtering or RF magnetron sputtering is performed on the flexible porous body. Examples of gas species that can be used include Ar, Xe, and Kr. Although the application pressure is not necessarily limited, for example, 1 × 10 1 to 1 × 10 −4 Pa can be preferably set under a low vacuum.
湿式メッキは例えば、以下のようにして行われる:上記可撓性多孔質体に対し、表面に付着している油脂等を脱脂し、エッチングにより表面が粗化される。次いで、無電解メッキの核となる触媒金属(Pd−Sn錯体)を吸着させて、溶解させたSn塩の酸化還元反応により金属Pdが生成する。その後、メッキ液中の還元剤が触媒活性なPd表面で酸化されるときに放出される電子によってNiイオンが還元され、メッキ皮膜が生成される。 The wet plating is performed, for example, as follows: The surface of the flexible porous body is roughened by etching by degreasing oil or the like adhering to the surface. Next, a catalytic metal (Pd—Sn complex) serving as a nucleus of electroless plating is adsorbed, and metal Pd is generated by an oxidation-reduction reaction of the dissolved Sn salt. Thereafter, Ni ions are reduced by electrons released when the reducing agent in the plating solution is oxidized on the catalytically active Pd surface, and a plating film is generated.
上記被覆される金属の種類もまた特に限定されないが、例えば、チタン、銅、銀、金、白金、ニッケル、錫、亜鉛、タングステン、ルテニウム、またはストロンチウム、あるいはこれらの組合せが挙げられる。特に、後述する光触媒として酸化チタン(二酸化チタン)が使用される場合は、上記被覆される金属としてチタンを採用することが好ましい。光触媒酸化チタンと上記チタンとのそれぞれのTi原子の間に強い結合が生じ、強固な担持が達成され得ることが期待できるためである。 The kind of the metal to be coated is not particularly limited, and examples thereof include titanium, copper, silver, gold, platinum, nickel, tin, zinc, tungsten, ruthenium, and strontium, or a combination thereof. In particular, when titanium oxide (titanium dioxide) is used as a photocatalyst described later, it is preferable to employ titanium as the metal to be coated. This is because a strong bond is generated between each Ti atom of the photocatalytic titanium oxide and the titanium, and it can be expected that a strong support can be achieved.
こうして所定の金属が被覆された被覆多孔質体が得られる。なお、この被覆多孔質体において、上記可撓性多孔質体上に担持された金属の担持量は、被覆多孔質体全体の質量を基準として、例えば0.1質量%から20質量%である。この金属担持量が0.1質量%を下回ると、可撓性多孔質体上に上記金属で構成される皮膜が充分に形成れず、後述する光触媒の担持により可撓性多孔質体が徐々に崩壊し、品質の優れた光触媒フィルタ材料を提供することが困難になるおそれがある。一方、この金属担持量が20質量%を上回ると、製造コストが上昇する一方で、多孔質体本来の可撓性が損なわれるおそれがある。また、このように被覆される上記金属皮膜の膜厚は、例えば10nm〜200nmである。安定した品質を提供することができるとの理由から、膜厚のバラツキが抑えられ、場所を問わずほぼ一定の膜厚を有していることが好ましい。 Thus, a coated porous body coated with a predetermined metal is obtained. In this coated porous body, the amount of the metal supported on the flexible porous body is, for example, 0.1% by mass to 20% by mass based on the mass of the entire coated porous body. . When the amount of the metal supported is less than 0.1% by mass, a film composed of the metal is not sufficiently formed on the flexible porous body, and the flexible porous body is gradually formed by supporting the photocatalyst described later. It may collapse and it may be difficult to provide a photocatalytic filter material with excellent quality. On the other hand, when the amount of the metal supported exceeds 20% by mass, the manufacturing cost increases, but the original flexibility of the porous body may be impaired. Moreover, the film thickness of the said metal film coat | covered in this way is 10 nm-200 nm, for example. For the reason that stable quality can be provided, it is preferable that variation in film thickness is suppressed and the film thickness is almost constant regardless of location.
本発明の光触媒担持体は、上記金属が被覆された可撓性多孔質体(被覆多孔質体)に光触媒が担持されたものである。 The photocatalyst carrier of the present invention is obtained by carrying a photocatalyst on a flexible porous body (coated porous body) coated with the above metal.
本発明を構成し得る光触媒は、当該分野にて公知の光触媒機能を発揮し得る金属酸化物であり、例えば、アナターゼ型二酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、および酸化鉄、ならびにこれらの組合せが挙げられる。光触媒としての優れた機能を発揮し、かつ汎用性が高いという理由から、アナターゼ型二酸化チタンを用いることが好ましい。 The photocatalyst that can constitute the present invention is a metal oxide that can exhibit a photocatalytic function known in the art, such as anatase titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, tungsten oxide, strontium titanate, and iron oxide. As well as combinations thereof. Anatase-type titanium dioxide is preferably used because it exhibits an excellent function as a photocatalyst and is highly versatile.
なお、本願明細書において「アナターゼ型二酸化チタン」または「アナターゼ型酸化チタン」とは、光触媒機能を有する二酸化チタンを総称するものであって、アナターゼ型を有する二酸化チタン以外に、ルチル型の二酸化チタンが含有することを排除するものではなく、アナターゼ型の二酸化チタンを主成分とする限りにおいて、ルチル型が微量に含有される場合をも包含していう。 In the present specification, “anatase-type titanium dioxide” or “anatase-type titanium oxide” is a general term for titanium dioxide having a photocatalytic function, and in addition to titanium dioxide having anatase type, rutile-type titanium dioxide. Is not excluded, and includes the case where the rutile type is contained in a trace amount as long as the main component is anatase type titanium dioxide.
本発明において、アナターゼ型二酸化チタンは、例えば、スパッタリング装置を用いて不活性ガス(例えばAr)とO2ガス雰囲気下において、金属チタンターゲットをスパッタリングすることで得られる光触媒である。 In the present invention, anatase-type titanium dioxide is a photocatalyst obtained by sputtering a metal titanium target using, for example, a sputtering apparatus in an inert gas (for example, Ar) and O 2 gas atmosphere.
本発明の光触媒担持体において、上記光触媒の担持量は、全体質量に対して好ましくは0.05質量%から50質量%、より好ましくは5質量%から20質量%である。光触媒の担持量が0.05質量%を下回ると、担持体自体が充分な光触媒機能を発揮することができず、光触媒フィルタ材料、ひいては汚染物質に対して満足し得る吸着分解性能を提供することができないおそれがある。光触媒の担持量が50質量%を上回ると、製造コストが上昇する一方で、担持体自体の光触媒機能にそれ以上の向上が見られず、かつ多孔質体本来の可撓性が損なわれるおそれがある。 In the photocatalyst carrier of the present invention, the amount of the photocatalyst supported is preferably 0.05% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass with respect to the total mass. When the supported amount of the photocatalyst is less than 0.05% by mass, the support itself cannot exhibit a sufficient photocatalytic function, and provides a satisfactory adsorptive decomposition performance for the photocatalyst filter material and, consequently, the contaminant. You may not be able to. If the amount of the photocatalyst supported exceeds 50% by mass, the production cost increases, but the photocatalytic function of the support itself is not improved further, and the inherent flexibility of the porous body may be impaired. is there.
さらに、本発明の光触媒担持体における担持された光触媒の厚みは、例えば、10nm〜500nmである。光触媒は担持体の全体にわたって、あるいは光触媒が有する機能を充分に発揮するために担持体(またはフィルタ)として光曝露の影響を受け易い部分において、均一に分散して担持されていることが好ましい。 Furthermore, the thickness of the supported photocatalyst in the photocatalyst carrier of the present invention is, for example, 10 nm to 500 nm. It is preferable that the photocatalyst be supported evenly dispersed throughout the entire support or in a portion that is easily affected by light exposure as a support (or filter) in order to fully exhibit the functions of the photocatalyst.
本発明において、上記金属が被覆された可撓性多孔質体(被覆多孔質体)への光触媒の担持は、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、ゾルゲル法、スプレーコーティング法、またはディップコーティング法などの従来の光触媒の担持に使用される任意の方法を採用することができる。本発明においては、上記金属被覆と光触媒担持とを同一プロセスで完了することができるという理由から、スパッタリング法を用いることが好ましい。 In the present invention, the photocatalyst is supported on the flexible porous body (coated porous body) coated with the metal by sputtering, vacuum deposition, thermal spraying, sol-gel method, spray coating method, or dip coating method. Any method used for supporting a conventional photocatalyst such as can be adopted. In the present invention, it is preferable to use a sputtering method because the metal coating and the photocatalyst support can be completed in the same process.
本発明において、上記被覆多孔質体への光触媒のスパッタリングにおいて、ガス種としてはO2とArとの組合せ、XeまたはKrが挙げられる。付与圧力は必ずしも限定されないが、例えば低真空下にて、好ましくは1×101〜1×10−4Paが設定され得る。酸素を使用する際、その分圧には、好ましくは1×101〜1×10−4Paが設定され得る。 In the present invention, in the sputtering of the photocatalyst on the coated porous body, examples of the gas species include a combination of O 2 and Ar, Xe, or Kr. Although the application pressure is not necessarily limited, for example, 1 × 10 1 to 1 × 10 −4 Pa can be preferably set under a low vacuum. When oxygen is used, the partial pressure is preferably set to 1 × 10 1 to 1 × 10 −4 Pa.
本発明の光触媒担持体は、汚染物質を分解または吸着するための光触媒フィルタとして水浄化装置、空気浄化装置などにそのまま使用することができる。本発明の光触媒担持体は、使用する多孔質体が固有に有する可撓性を保持しているため、担持体自体も可撓性を有し、収容される容器や取りつけ場所の大きさ・形状に合わせて変形させることも可能である。さらに、可撓性多孔質体には、上記被覆された金属皮膜を解して光触媒が担持されているため、光触媒の機能によって担持体自体が分解し崩壊する可能性が排除され得る。その結果、本発明の光触媒担持体は、長期にわたって安定した光触媒機能を発揮することができる。 The photocatalyst carrier of the present invention can be used as it is in a water purification device, an air purification device or the like as a photocatalytic filter for decomposing or adsorbing contaminants. Since the photocatalyst carrier of the present invention retains the inherent flexibility of the porous body to be used, the carrier itself is also flexible, and the size and shape of the container to be accommodated and the mounting location It is also possible to deform in accordance with. Furthermore, since the photocatalyst is supported on the flexible porous body through the coated metal film, the possibility that the support itself decomposes and collapses due to the function of the photocatalyst can be eliminated. As a result, the photocatalyst carrier of the present invention can exhibit a stable photocatalytic function over a long period of time.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
(実施例1)
複数個の100mm×100×20mm(高さ)のポリウレタン製スポンジ構造体(かさ密度0.025g/cm3、質量5g、比重1.2、空孔率97%、骨格太さ平均0.8mm、細孔径平均1.2mm、メッシュ#13)にDC/RFマグネトロンスパッタリング装置(型番:14−134PF/株式会社ユーテック製)にてアルゴン雰囲気下、8.0×10−1Paにて金属チタンのスパッタリングをそれぞれ行った。全体質量に対し、金属チタンの担持量が5質量%であり、平均厚みが20nmである被覆多孔質体を得た。
Example 1
A plurality of 100 mm × 100 × 20 mm (height) polyurethane sponge structures (bulk density 0.025 g / cm 3 , mass 5 g, specific gravity 1.2, porosity 97%, skeleton thickness average 0.8 mm, Sputtering of titanium metal at 8.0 × 10 −1 Pa in an argon atmosphere with a DC / RF magnetron sputtering apparatus (model number: 14-134PF / manufactured by UTEC Co., Ltd.) on a pore size average of 1.2 mm, mesh # 13) Went to each. A coated porous body having a metal titanium loading of 5% by mass and an average thickness of 20 nm with respect to the total mass was obtained.
次いで、この被覆多孔質体に、DC/RFマグネトロンスパッタリング装置(型番:14−134PF/株式会社ユーテック製)にて酸素およびアルゴン雰囲気下、8.0×10−1Pa(酸素分圧:4.0×10−1Pa)にて金属チタンのスパッタリングを行い、アナターゼ型二酸化チタンを担持させた。全体質量に対し、アナターゼ型光触媒の担持量が10質量%であり、平均厚みが50nmである担持体サンプルE1を得た。 Subsequently, 8.0 × 10 −1 Pa (oxygen partial pressure: 4. 5) was applied to the coated porous body in a DC / RF magnetron sputtering apparatus (model number: 14-134PF / manufactured by UTEC Co., Ltd.) in an oxygen and argon atmosphere. Sputtering of metal titanium was carried out at 0 × 10 −1 Pa) to support anatase type titanium dioxide. A support sample E1 having an anatase photocatalyst loading of 10% by mass and an average thickness of 50 nm with respect to the total mass was obtained.
得られたサンプルE1のうちの1個について、指で押して圧縮変形させた。その後、押すのを止めたところ、サンプルE1は元の状態まで復元し、担持体の破壊および二酸化チタンの脱落がなかったことを確認した。また、圧縮破壊変位(%)を引張圧縮試験機で圧縮することにより測定した。得られた結果を表1に示す。 One of the obtained samples E1 was compressed and deformed by pressing with a finger. Thereafter, when the pressing was stopped, the sample E1 was restored to its original state, and it was confirmed that the support was not broken and the titanium dioxide did not fall off. Further, the compression fracture displacement (%) was measured by compressing with a tensile compression tester. The obtained results are shown in Table 1.
次に、上記で得られたサンプルE1のうち他の1つについて、JIS R 1701−2に従って、アセトアルデヒド除去率(%)およびCO2転換率(%)を測定した。得られた結果を表1に示す。 Next, the acetaldehyde removal rate (%) and CO 2 conversion rate (%) were measured according to JIS R 1701-2 for the other one of the sample E1 obtained above. The obtained results are shown in Table 1.
さらに、上記で得られたサンプルE1のうちの他の1つについて、JIS B 9908形式1に従って、圧力損失の評価を行った。本実施例で得られたサンプルの圧力損失は、例えば0.05m3/分(5L/分)にて0.02Paであった。異なる風量での圧力損失の結果と合わせて表2に示す。 Furthermore, pressure loss was evaluated according to JIS B 9908 format 1 about the other one of the samples E1 obtained above. The pressure loss of the sample obtained in this example was 0.02 Pa at, for example, 0.05 m 3 / min (5 L / min). The results are shown in Table 2 together with the results of pressure loss at different air volumes.
なお、表2では、多孔質体の代わりにガラス繊維を使用した特開2004−160452号公報(特許文献7)の段落番号0041および0042の記載より算出される圧力損失(310−290=20(Pa))結果を比較のために記載する。 In Table 2, the pressure loss (310−290 = 20 (200−290 (20)) calculated from the description of paragraph numbers 0041 and 0042 of Japanese Patent Laid-Open No. 2004-160452 (Patent Document 7) using glass fibers instead of the porous body. Pa)) Results are listed for comparison.
また、上記で得られたサンプルE1のうちの他の1つについて、超音波洗浄機(28kHz,45kHz,100kHz(出力150W〜600W)、型番:VS−100III、株式会社ヴェルヴォクリーア製)を用いて、30分間超音波振動を付与した。しかし、超音波振動によってサンプルE1から光触媒の剥離が生じていないことを確認した。 For another one of the samples E1 obtained above, an ultrasonic cleaner (28 kHz, 45 kHz, 100 kHz (output 150 W to 600 W), model number: VS-100III, manufactured by Velvo Crea Co., Ltd.) is used. Then, ultrasonic vibration was applied for 30 minutes. However, it was confirmed that the photocatalyst was not peeled off from the sample E1 by ultrasonic vibration.
(比較例1)
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が5:3になる割合にフェノール樹脂とシリコン粉末との混合量を設定し、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、シリコンの粒径を小さくするため1日間ボールミルで混合した。このスラリーを、複数個の100mm×100×20mm(高さ)のポリウレタン製スポンジ構造体(かさ密度0.025g/cm3、質量5g、比重1.2、空孔率97%、骨格太さ平均0.7mm、細孔径平均1.2mm、メッシュ#13)に含浸し、スラリー液が空孔を塞がない程度に絞った後、乾燥させた。
(Comparative Example 1)
The mixing ratio of the phenol resin and the silicon powder is set to a ratio of 5: 3 of carbon and silicon by carbonization of the phenol resin, and the slurry is prepared by dissolving the phenol resin with ethyl alcohol. In order to reduce the particle size, they were mixed with a ball mill for 1 day. A plurality of 100 mm × 100 × 20 mm (height) polyurethane sponge structures (bulk density 0.025 g / cm 3 , mass 5 g, specific gravity 1.2, porosity 97%, skeleton thickness average) It was impregnated with 0.7 mm, average pore diameter of 1.2 mm, and mesh # 13).
次いで、このスポンジをアルゴン雰囲気下で1000℃、1時間焼成して炭素化した。得られた炭素質の多孔質体を、真空中、1450℃、1時間で反応焼結とシリコン溶融含浸を同時に行った。 Next, the sponge was carbonized by firing at 1000 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere. The obtained carbonaceous porous body was simultaneously subjected to reactive sintering and silicon melt impregnation in vacuum at 1450 ° C. for 1 hour.
この多孔質体を大気中で1000℃、1時間の条件で加熱して酸化することにより、多孔質体の表面にSiO2層を形成した。多孔質体とSiO2層との境界にはSiC酸化拡散層が形成され、SiO2層は自然酸化膜と比較して強固なものであった。 The porous body was heated and oxidized in the atmosphere at 1000 ° C. for 1 hour to form an SiO 2 layer on the surface of the porous body. A SiC oxide diffusion layer was formed at the boundary between the porous body and the SiO 2 layer, and the SiO 2 layer was stronger than the natural oxide film.
上記のように酸化処理された多孔質体を、SiO2層上にTiO2スラリをディップコーティング、乾燥した上で、大気中で1000℃、1時間の条件で熱処理して、SiO2層上にSiO2およびTiO2が拡散する固溶体層を形成した。TiO2スラリとしては、TiO2濃度10%の市販TiO2ゾル(テイカ株式会社製「TKC−303」)をTiO2濃度が2%となるように希釈したものを使用した。 The porous body oxidized as described above is dip-coated with TiO 2 slurry on the SiO 2 layer, dried, and then heat-treated in the atmosphere at 1000 ° C. for 1 hour to form the SiO 2 layer on the SiO 2 layer. A solid solution layer in which SiO 2 and TiO 2 diffuse was formed. As the TiO 2 slurry, a commercially available TiO 2 sol having a TiO 2 concentration of 10% (“TKC-303” manufactured by Teika Co., Ltd.) diluted to a TiO 2 concentration of 2% was used.
さらに得られた多孔質体を、二酸化チタンスラリー(一次粒子径21nm、比表面積50m2/gのルチル型を含みアナターゼ型を主成分とする二酸化チタン粉末を純水に分散させた水スラリーであり、二酸化チタン粉末30gを純水270gに添加してボールミルにより16時間撹拌することによって得られたものである)にディップコーティングし、乾燥させた後、600℃で1時間熱処理することにより、担持体サンプルC1を得た。 Further, the obtained porous body is a titanium dioxide slurry (a water slurry in which titanium dioxide powder containing a rutile type having a primary particle diameter of 21 nm and a specific surface area of 50 m 2 / g and containing anatase type as a main component is dispersed in pure water. , Which is obtained by adding 30 g of titanium dioxide powder to 270 g of pure water and stirring for 16 hours by a ball mill), drying, and then heat-treating at 600 ° C. for 1 hour. Sample C1 was obtained.
得られたサンプルC1のうちの1個について、実施例1と同様にして圧縮変形させた。サンプルC1は僅かな変位で崩壊し、担持した二酸化チタンの崩壊も認められた。また、実施例1と同様にして圧縮破壊変位(%)を測定した。得られた結果を表1に示す。 One of the obtained samples C1 was compressed and deformed in the same manner as in Example 1. Sample C1 collapsed with a slight displacement, and collapse of the supported titanium dioxide was also observed. Further, the compression fracture displacement (%) was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
次に、上記で得られたサンプルC1のうち他の1つについて、実施例1と同様にして、アセトアルデヒド除去率(%)およびCO2転換率(%)を測定した。得られた結果を表1に示す。 Next, the acetaldehyde removal rate (%) and the CO 2 conversion rate (%) were measured in the same manner as in Example 1 for the other one of the sample C1 obtained above. The obtained results are shown in Table 1.
(比較例2)
コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)とアルミナ(Al2O3)の混合物を主成分とする、複数個の100mm×100×20mm(高さ)の、セラミック多孔質体(株式会社ブリヂストン製、かさ密度0.4g/cm3、質量80g、比重2.8、空孔率86%、骨格太さ平均1.2mm、細孔径平均3.2mm、メッシュ#6)を用い、これを電気炉にて550℃で1時間予熱焼成し、放置下で冷却した後、坩堝に入れた。これを、アナターゼ型二酸化チタン微粒子(平均粒径27nm)1.70重量%、ペルオキソチタン酸0.26質量%、水98.05質量%を含有する処理液に約5分間全面浸漬し、60℃の熱風循環式オーブンで乾燥した。乾燥後、全面浸漬5分、乾燥をさらに2回繰り返した後、電気炉にて400℃で1時間焼成した。その後、電気炉内の温度が常温まで低下した後、多孔質体を取り出した。このようにして担持体サンプルC2を得た。
(Comparative Example 2)
A plurality of 100 mm × 100 × 20 mm (height) ceramic porous bodies (Co., Ltd.) mainly composed of a mixture of cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) Bridgestone, bulk density 0.4g / cm 3 , mass 80g, specific gravity 2.8, porosity 86%, skeleton thickness average 1.2mm, pore diameter average 3.2mm, mesh # 6) It was preheated and fired at 550 ° C. for 1 hour in an electric furnace, cooled under standing, and then placed in a crucible. This was immersed on the entire surface for about 5 minutes in a treatment solution containing 1.70% by weight of anatase-type titanium dioxide fine particles (average particle size 27 nm), 0.26% by weight of peroxotitanic acid, and 98.05% by weight of water. Dried in a hot air circulating oven. After drying, the entire surface was immersed for 5 minutes and the drying was further repeated twice, followed by firing in an electric furnace at 400 ° C. for 1 hour. Then, after the temperature in an electric furnace fell to normal temperature, the porous body was taken out. In this way, a carrier sample C2 was obtained.
得られたサンプルC2のうちの1個について、実施例1と同様にして圧縮変形させた。サンプルC2は僅かな変位で崩壊し、担持した二酸化チタンの崩壊も認められた。また、実施例1と同様にして圧縮破壊変位(%)を測定した。得られた結果を表1に示す。 One of the obtained samples C2 was compressed and deformed in the same manner as in Example 1. Sample C2 collapsed with a slight displacement, and collapse of the supported titanium dioxide was also observed. Further, the compression fracture displacement (%) was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
次に、上記で得られたサンプルC2のうち他の1つについて、実施例1と同様にして、アセトアルデヒド除去率(%)およびCO2転換率(%)を測定した。得られた結果を表1に示す。 Next, in the same manner as in Example 1, the acetaldehyde removal rate (%) and the CO 2 conversion rate (%) were measured for the other one of the sample C2 obtained above. The obtained results are shown in Table 1.
(比較例3)
炭化珪素−アルミナセラミック複合体(炭化珪素セラミック多孔質体の上に50μm〜150μmのアルミナ膜が形成されたもの)で構成される、複数個の100mm×100×20mm(高さ)の、多孔質体(盛和工業株式会社製、かさ密度0.51g/cm3、質量102g、比重3.2、空孔率84%、骨格太さ平均1.5mm、細孔径平均3.9mm、メッシュ#6)に、金属アルコキシド・二酸化チタンコート液(TiO2 5%、金属アルコキシド1.25%)を塗布し、100℃前後で1時間乾燥後、焼成炉において450℃で1時間焼成することにより担持体サンプルC3を得た。
(Comparative Example 3)
A plurality of porous layers of 100 mm × 100 × 20 mm (height) composed of a silicon carbide-alumina ceramic composite (in which an alumina film of 50 μm to 150 μm is formed on a silicon carbide ceramic porous body) Body (made by Moriwa Kogyo Co., Ltd., bulk density 0.51 g / cm 3 , mass 102 g, specific gravity 3.2, porosity 84%, skeleton thickness average 1.5 mm, pore diameter average 3.9 mm, mesh # 6 ) Is coated with a metal alkoxide / titanium dioxide coating solution (TiO 2 5%, metal alkoxide 1.25%), dried at around 100 ° C. for 1 hour, and then fired at 450 ° C. for 1 hour in a firing furnace. Sample C3 was obtained.
得られたサンプルC3のうちの1個について、実施例1と同様にして圧縮変形させた。サンプルC3は僅かな変位で崩壊し、担持した二酸化チタンの崩壊も認められた。また、実施例1と同様にして圧縮破壊変位(%)を測定した。得られた結果を表1に示す。 One of the obtained samples C3 was compressed and deformed in the same manner as in Example 1. Sample C3 collapsed with a slight displacement, and collapse of the supported titanium dioxide was also observed. Further, the compression fracture displacement (%) was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
次に、上記で得られたサンプルC3のうち他の1つについて、実施例1と同様にして、アセトアルデヒド除去率(%)およびCO2転換率(%)を測定した。得られた結果を表1に示す。 Next, in the same manner as in Example 1, the acetaldehyde removal rate (%) and the CO 2 conversion rate (%) were measured for the other one of the sample C3 obtained above. The obtained results are shown in Table 1.
(比較例4)
実施例1と同様のポリウレタン製スポンジ構造体に対し、金属チタンのスパッタリングを行わず、そのまま、スパッタリングによりアナターゼ型二酸化チタンの担持を行ったこと以外は、実施例1と同様にして担持体サンプルC4を得た。
(Comparative Example 4)
The support sample C4 was the same as in Example 1 except that the polyurethane sponge structure similar to that in Example 1 was not sputtered with metal titanium but was supported as it was with anatase-type titanium dioxide. Got.
得られたサンプルC4のうちの1個について、UVランプ(20W;(型番)FL20S・BL−B;パナソニック株式会社製)を照射した。照射開始から担持体C4の表面状態の経過を1ヶ月おきに観察した。ランプの照射を続けていると、スポンジが徐々に崩壊し、担持体C4から光触媒が脱落する様子を確認した。 One of the obtained samples C4 was irradiated with a UV lamp (20W; (model number) FL20S · BL-B; manufactured by Panasonic Corporation). The progress of the surface state of the carrier C4 from the start of irradiation was observed every other month. As the lamp was continuously irradiated, it was confirmed that the sponge gradually collapsed and the photocatalyst dropped from the carrier C4.
表1に示すように、実施例1で得られた担持体サンプルE1は、圧力破壊変形、アセトアルデヒド除去率およびCO2転換率の全てに対して、比較例1〜3で作製された担持体サンプルC1〜C3よりも優れていることがわかる。また、表2に示すように、実施例1で得られた担持体サンプルE1は、担持する基材としてガラス繊維を用いた特開2004−160452号公報に記載のものよりも、圧力損失(Pa)が極めて小さく、フィルタ材料としてより適したものであることがわかる。 As shown in Table 1, the carrier sample E1 obtained in Example 1 is a carrier sample produced in Comparative Examples 1 to 3 for all of the pressure fracture deformation, acetaldehyde removal rate, and CO 2 conversion rate. It turns out that it is superior to C1-C3. Further, as shown in Table 2, the carrier sample E1 obtained in Example 1 has a pressure loss (Pa) higher than that described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-160452 using glass fibers as a substrate to be supported. ) Is extremely small, and it can be seen that the filter material is more suitable.
本発明によれば、汚染物質の分解、吸着などの浄化性能に優れた光触媒フィルタ材料を効率よく製造することができる。本発明の光触媒担持体は、例えば水浄化装置、空気浄化装置等のフィルタとして有用である。 According to the present invention, it is possible to efficiently produce a photocatalytic filter material excellent in purification performance such as decomposition and adsorption of contaminants. The photocatalyst carrier of the present invention is useful as a filter for, for example, a water purification device and an air purification device.
Claims (11)
可撓性多孔質体に金属を被覆して、被覆多孔質体を得る工程;および
該被覆多孔質体に、光触媒を付与する工程;
を包含する、方法。 A method for producing a photocatalyst carrier,
Coating a flexible porous body with a metal to obtain a coated porous body; and applying a photocatalyst to the coated porous body;
Including the method.
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