JP2014122218A

JP2014122218A - フェノキサホスフィン化合物

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Publication number: JP2014122218A
Application number: JP2013263133A
Authority: JP
Inventors: Liam P Spencer; ピー．スペンサーリアム; D Devore David; ディー．デボアデイビッド; D Froese Robert; ディー．フローズロバート
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-07-03
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Abstract

【課題】燐光性有機発光ダイオードにおける正孔輸送層の性能を向上できる電荷輸送材料、これらを含む組成物、これらの組成物を含むフィルム及び電子装置の提供。
【解決手段】下記のフェノキサホスフィン核を有する新規な化合物等、または、これらの組合せから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物、これらの組成物を含むフィルム及び電子装置を提供。

【選択図】なし

Description

有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネセント層として有機芳香族化合物を含有するフィルムの積み重ねを採用するディスプレー装置である。そのような化合物は、エレクトロルミネセント材料および電荷輸送材料として一般に分類される。そのようなエレクトロルミネセントおよび電荷輸送化合物に必要ないくつかの特性としては、固体の状態における高い蛍光量子収率、電子および正孔の高い移動性、真空中で蒸着する間の化学安定性、および安定なフィルムを形成する能力が挙げられる。

ＯＬＥＤに関連するよくある問題としては、速い老化／短い寿命、望ましくない高さの作業電圧、または不十分な効率が挙げられる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における電子輸送層（ＥＴＬ）および正孔輸送層（ＨＴＬ）のための新たな材料の発見は、装置の性能および寿命を改良することが目標とされてきた。ＨＴＬ層の場合、その最新式技術は、トリアリールアミンに基づく材料が利用されており、それは多くの現在の発光性およびリン光性ＯＬＥＤデザインを満足させている。リン光性ＯＬＥＤデザインにおいて、装置の効率、寿命、および明るさは、青色リン光ＯＬＥＤの大量生産のためには問題点を依然残したままである。それ故に、現在の技術と比較して高められた特性を有する正孔輸送層に対する必要性が存在する。さらにまた、電荷を放出層により速く輸送し、そして長持ちし、高効率の装置を可能にする正孔輸送材料に対する必要性が存在する。これらの必要性およびその他が、以下の発明によって満たされた。

Vedejs, E.; Marth, C. F. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3948-3958頁 Gaussian 09, Revision A.02, Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G.A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H.P.; Izmaylov, A.F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J.L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, N.; Vreven, T.; Montgomery, Jr., J.A.; Peralta, J.E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J.J.; Brothers, E.; Kudin, K.N.; Staroverov, V.N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J.C.; Iyengar, S.S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J.M.; Klene, M.; Knox, J.E.; Cross, J.B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R.E.; Yazyev, O.; Austin, A.J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.W.; Martin, R.L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V.G.; Voth, G.A.; Salvador, P.; Dannenberg, J.J.; Dapprich, S.; Daniels, A.D.; Farkas, O.; Foresman, J.B.; Ortiz, J.V.; Cioslowski, J.; Fox, D.J., Gaussian, Inc.、Wallingford CT、2009 Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648頁 Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G. Phys. Rev B 1988, 37, 785頁 Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200頁 Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724頁 Hehre, W.J.; Ditchfield, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257頁 Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163頁

本発明は、下記：
Ａ）

（式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；
Ｂ）

（式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；または
Ｃ）それらの組合せ
から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する。

中心のフェノキサホスフィン核に基づく新たな分子のファミリーが発見された。そのような分子は、１）リン中心またはフェノキサホスフィン核に沿った位置のいずれかにおける有機基の調節、および２）リン中心の酸化状態を通して調整することができる。これらの誘導体の計算機モデル化は、これらの化合物を含む電荷輸送層が、望ましいＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位を維持しながら、より高い三重項エネルギーを有することを示している。その上、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９の位置におけるアリールアミンの置換は、これらの置換基が位置するベンゼン環を横切るＨＯＭＯ軌道を非局在化する。その結果、ＯＬＥＤ装置中で形成される励起子は、放出層に十分に限定されるはずであり、改良された装置の明るさ、寿命、および効率を可能にする。

上で論じたように、本発明は、下記：
Ａ）

（式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、炭化水素（Ｈを含める）、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；
Ｂ）

（式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、炭化水素（Ｈを含める）、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；または
Ｃ）それらの組合せ
から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する。

本発明の組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

本明細書で使用されるとき、Ｒ１＝Ｒ^１、Ｒ２＝Ｒ^２、Ｒ３＝Ｒ^３などである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり；
式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素である。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり；
式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれは水素であり、式Ｂにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれは水素である。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ８アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ４アルキル、およびさらにエチルまたはメチルであり、式Ｂにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ８アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ４アルキル、およびさらにエチルまたはメチルである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つはアリールアミンであり、式Ｂにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つはアリールアミンである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含み、式Ｂにおいて、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含む。

１つの実施形態において、該組成物は、式Ａの化合物および式Ｂの化合物を含む。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、下記：

またはそれらの組合せから選択される。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、式Ａから選択される。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素である。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれは、水素である。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ８アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ４アルキル、およびさらにエチルまたはメチルである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、アリールアミンである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含む。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１のそれぞれは、少なくとも１個の酸素原子または少なくとも１個の窒素原子をさらに含む。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１は、少なくとも１２個の炭素原子をさらに含む。

またはそれらの組合せから選択される。

式Ａの化合物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、式Ｂから選択される。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素である。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれは、水素である。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ８アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ４アルキル、およびさらにエチルまたはメチルである。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、アリールアミンである。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含む。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１のそれぞれは、少なくとも１個の酸素原子または少なくとも１個の窒素原子をさらに含む。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１は、少なくとも１２個の炭素原子をさらに含む。

またはそれらの組合せから選択される。

式Ｂの化合物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、４００ｇ／モル以上の、さらには５００ｇ／モル以上の分子量を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、６００ｇ／モル以上の、さらには７００ｇ／モル以上の分子量を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、−４．７ｅＶから−５．６ｅＶまでのＨＯＭＯ準位を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、−１．０ｅＶから−３．０ｅＶまでのＬＵＭＯ準位を有する。

１つの実施形態において、これまでの請求項のいずれかの組成物は、その中で、該少なくとも１つの化合物が、２．００ｅＶから４．００ｅＶまでの三重項エネルギー準位を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、２００℃以上の昇華温度を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、１個または複数の重水素原子を含む。

本発明の化合物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

１つの実施形態において、該組成物は、金属キノレートをさらに含む。さらなる実施形態において、この金属キノレートは、リチウムキノレートである。

１つの実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、１０から９０重量パーセント、さらには１０から７０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、１０から５０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、２０から５０重量パーセントの金属キノレートを含む。

１つの実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、１０から９０重量パーセント、さらには１０から７０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、１０から５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、２０から５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。

本発明は、また、本明細書に記載されている１つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成された少なくとも１つの層を含むフィルムを提供する。

本発明は、また、本明細書に記載されている１つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成された少なくとも１つのフィルム層を含む電子装置を提供する。

本発明は、また、本明細書に記載されている１つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む電子装置を提供する。

本発明の組成物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機太陽電池を含めた関連する有機電子装置における用途のために役立つ。より具体的には、この発明された組成物は、ＨＩＬ（正孔注入層）、ＨＴＬ（正孔輸送層）、ＥＭＬ（ホストおよびドーパントを含めた放出層）、ＥＴＬ（電子輸送層）を含めたＯＬＥＤの個別層での用途が見出されている。

本発明のフィルムは、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

本発明の装置は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

該少なくとも１つの化合物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

本発明の正孔輸送材料のファミリーの合成は、適切に置換された１０−クロロフェノキサホスフィンの調製を典型的には必要とする。これらの分子は、所望のフェノキサホスフィン種を生成するために適切に置換された求核試薬と反応させる。所望の場合、このフェノキサホスフィン誘導体は、Ｈ_２Ｏ_２により酸化して置換されたフェノキサホスフィン１０−オキシドを生じることができる。置換された１０−クロロフェノキサホスフィンの合成は、市販のジアリールエーテル、ＡｌＣｌ３およびＰＣｌ３を用いて、既存の技術（Vedejs, E.; Marth, C. F. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3948-3958頁）に従って達成することができる。リン−Ｃ（アリール）相互作用を有する誘導体を生成するには、この１０−クロロフェノキサホスフィンをアリールリチウム試薬と反応させる。リン−Ｏ連結の場合、この１０−クロロフェノキサホスフィンは、置換フェノールと塩基の存在下で反応させて所望の生成物を生ずる。対応するフェノキサホスフィン１０−オキシドは、これらの生成物のＨ_２Ｏ_２との反応によって合成される。フェノキサホスフィン１０−オキシドのＲ置換によって、これらの分子は、正孔輸送分子を生成するためにさらに誘導体化することができる。例えば、下の反応スキームを参照されたい。

本明細書で使用される用語の「炭化水素」とは、炭素原子および水素原子のみ（ＨおよびＣ、Ｈ、またはＣ）を含有する化学基を指す。本明細書で使用されるとき、用語の「炭化水素」は水素を含める。

本明細書で使用される用語の「置換炭化水素」とは、少なくとも１個のヘテロ原子を含む別の基によって独立して置換されている１つもしくは複数の水素、および／または少なくとも１個のヘテロ原子を含む別の基によって独立して置換されている１つもしくは複数の炭素を有する炭化水素を指す。

本明細書で使用される用語の「アリール」とは、芳香族炭化水素から誘導された有機基を表す。アリール基は、単環系および／または縮合環系であり得、それらの各環は、４から７個、好ましくは５個または６個の環原子を好適には含有することができる。２つ以上のアリール基が単結合（複数可）により組み合わされている構造も含まれる。具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるがそれらに限られない。このナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、このアントリルは、１−アントリル、２−アントリルまたは９−アントリルであり得、このフルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニルおよび９−フルオレニルの任意の１つであり得る。

本明細書で使用される用語の「ヘテロアリール」とは、芳香族環状骨格原子について、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子、ならびに残りの芳香族環状骨格原子については炭素原子（複数可）を含有するアリール基を指す。このヘテロアリールは、５員もしくは６員の単環式ヘテロアリールまたは１つもしくは複数のベンゼン環と縮合しており、部分的に飽和していてもよい多環式ヘテロアリールであり得る。単結合により結合した１つまたは複数のヘテロアリール基を有する構造もまた含まれる。これらヘテロアリール基には、そのヘテロ原子が酸化されまたは四級化されて、Ｎ−オキシド、第四級塩などを形成する二価のアリール基を含めることができる。具体例としては、単環式ヘテロアリール基、例えば、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなど；多環式ヘテロアリール基、例えば、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニルおよびベンゾジオキソリルなど；ならびに対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）およびそれらの第四級塩が挙げられるがこれらに限られない。

置換基の例としては次のものが挙げられる：重水素、ハロゲン、ハロゲン置換基（複数可）を有するかまたは有さない（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール置換基（複数可）を有するかまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１個または複数のヘテロ原子を含有する５員から７員のヘテロシクロアルキル、１つまたは複数の芳香環と縮合している５員から７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、１つまたは複数の芳香環と縮合している（Ｃ６〜Ｃ３０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ_２ｉＲ_２２、ＢＲ_２３Ｒ_２４、ＰＲ_２５Ｒ_２６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_２７Ｒ_２８［Ｒ_２ｉからＲ_２８までは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシル；または隣接する置換基が共に連結して環を形成している。

実験
試薬および試験方法
全ての溶媒および試薬は、市販の品質である、ｐｕｒｕｍ、ｐｕｒｉｓｓまたはｐ．ａ．で入手した。無水の溶媒（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル）を、社内の精製／分配システムから入手するかまたはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。水に敏感な化合物を伴う実験は全て、窒素雰囲気下またはグローブボックス中でオーブン乾燥したガラス製品中で行った。反応は、プレコートしたアルミニウム板（ＶＷＲ６０Ｆ２５４）上の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により、紫外線および／または過マンガン酸カリウム染色により可視化することによって観測した。フラッシュクロマトグラフィーは、ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶカートリッジによるＩＳＣＯＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨシステムにより実施した。

１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）は、特に断りのない限り、ＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ−４００スペクトロメーターにより３０℃で得られた。その化学シフトは、次のものの１つを参照した：ＣＤＣｌ３中のＣＨＣｌ３（δ＝０．００）中のＴＭＳ。必要に応じて、ピーク同定は、ＣＯＳＹ実験、ＨＳＱＣ実験またはＮＯＥＳＹ実験を活用して行われた。

１３Ｃスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）は、ＶＮＲＭＳ−４００スペクトロメーター溶媒または標準信号（０．０−ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ）により得られた。

所定のＬＣ／ＭＳの検討が、以下のように行われた。「ＴＨＦ中３ｍｇ／ｍｌ溶液」としての５マイクロリットルのアリコートの試料を、ＰＩモードで作動する二重スプレー型エレクトロスプレー（ＥＳＩ）インタフェースにより、四重極飛行時間型のＭＳシステムであるＡＧＩＬＥＮＴ６５２０ＱＴｏｆと連動しているＡＧＩＬＥＮＴ１２００ＳＬバイナリー勾配の液体クロマトグラフィーに注入した。以下の分析条件が使用された：カラム：１５０×４．６ｍｍＩＤ３．５μｍＺＯＲＢＡＸＳＢ−Ｃ８；カラム温度：４０℃；移動相：４０分で７５／２５Ａ／Ｂから１５／８５Ａ／Ｂに；溶媒Ａ＝水中０．１ｖ％のギ酸；溶媒Ｂ＝ＴＨＦ；流れ１．０ｍＬ／分；紫外検出：ダイオードアレイ２１０〜６００ｎｍ（抽出した波長２５０、２８０ｎｍ）；ＥＳＩ条件：ガス温度３６５℃；ガス流−８ｍｌ／分；毛細管−３．５ｋＶ；噴霧器−４０ＰＳＩ；フラグメンター−１４５Ｖ。

サイクリックボルタンメトリー測定は、ＷａｖｅＮａｎｏポテンシオスタット（ＰｉｎｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を用いて行われた。銀／硝酸銀（支持電解質として０．１ＭのＴＢＡＰを含む無水アセトニトリル中の５ｍＭの硝酸銀の新たに調製された溶液中に浸された銀線）、白金線、および白金ディスク（直径１．６ｍｍ）が、それぞれ、参照電極、カウンター電極、および作用電極として使用された。全ての酸化スキャンは、ＤＣＭ（無水）中の約５ｍＭの検体の溶液に対して支持電解質としての１ＭのＴＢＡＰにより測定され、全ての還元スキャンは、ＴＨＦ（無水、阻害剤無し）中の５ｍＭの溶液に対して０．１ＭのＴＢＡＰにより測定された。典型的には、３サイクル（６区分）が２０ｍＶ／秒の掃引速度で実施された。エネルギー準位が、真空準位に変換するために４．７Ｖのオフセットにより修正された。

ＤＳＣは、２０００ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを１０℃／分のスキャン速度で用い、そして全てのサイクルについて窒素雰囲気中で行った。試料（約７〜１０ｍｇ）は、室温から３００℃までスキャンし、−６０℃まで冷却し、３００℃まで再加熱した。ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、２回目の加熱スキャンの際に測定した。データ分析は、ＴＡＵｎｉｖｅｒｓａｌＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて実施した。Ｔ_ｇは、「変曲の中点」の方法を用いて計算した。

モデリング
全てのコンピューターの操作は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９プログラム^１を利用した。その計算は、複合型の密度関数理論（ＤＦＴ）方法、Ｂ３ＬＹＰ^２、および６−３１Ｇ^＊（５ｄ）基底系^３により実施した。その一重項状態の計算は、閉殻近似を使用し、そしてその三重項状態の計算は、開殻近似を使用した。全ての値は、エレクトロンボルト（ｅＶ）で示されている。ＨＯＭＯの値およびＬＵＭＯの値は、一重項基底状態の最適構造の軌道エネルギーから決定された。三重項エネルギーは、最適化された三重項状態と最適化された一重項状態の総エネルギーの間の差として決定された。

１．Gaussian 09, Revision A.02, Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G.A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H.P.; Izmaylov, A.F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J.L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, N.; Vreven, T.; Montgomery, Jr., J.A.; Peralta, J.E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J.J.; Brothers, E.; Kudin, K.N.; Staroverov, V.N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J.C.; Iyengar, S.S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J.M.; Klene, M.; Knox, J.E.; Cross, J.B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R.E.; Yazyev, O.; Austin, A.J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.W.; Martin, R.L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V.G.; Voth, G.A.; Salvador, P.; Dannenberg, J.J.; Dapprich, S.; Daniels, A.D.; Farkas, O.; Foresman, J.B.; Ortiz, J.V.; Cioslowski, J.; Fox, D.J., Gaussian, Inc.、Wallingford CT、2009。
２．（ａ）Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648頁。（ｂ）Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G. Phys. Rev B 1988, 37, 785頁。（ｃ）Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200頁。
３．（ａ）Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724頁。（ｂ）Hehre, W.J.; Ditchfield, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257頁。（ｃ）Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163頁。

４−（２，８−ジメチル−１０Ｈ−フェノキサホスフィニン−１０−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの調製

０℃まで冷却した４−ブロモトリフェニルアミン（５．００ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍＬ）に、１．６ＭのｎＢｕＬｉ（１０．６ｍＬ、１７．０ｍｍｏｌ）を滴下方式で１５分間かけて加えた。その冷却した溶液をこの温度で１時間撹拌し、その後−７８℃まで冷却した。この温度で、１０−クロロ−２，８−ジメチル−１０Ｈ−フェノキサホスフィニン（４．４５ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）を滴下方式で加え、その後、この懸濁液をそのまま室温まで徐々に温めた。一晩撹拌後、この懸濁液をセライトのプラグを通して濾過し、溶媒を除去して乾燥させた。トルエン（１００ｍＬ）をその残留物に加え、その懸濁液を５分間撹拌した。その懸濁液を、セライトのプラグを通して再び濾過し、溶媒の体積を３０ｍＬまで減らし、次いでヘキサン（３０ｍＬ）を加えて白色固体を沈殿させ、それを濾過によって集めた（質量＝６．５０ｇ、８９．３％）。
¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ 2.32(s, 6H), 6.87(d, J=8Hz, 2H), 6.99-7.08(m, 8H), 7.11-7.17(m, 4H), 7.19-7.24(m, $H), 7.29(d, J=8Hz).
¹³C{¹H} NMR(CDCl₃) δ 20.6, 117.4, 117.7, 122.0(d, J=8Hz), 128.4, 125.0, 129.2, 131.5, 132.7, 132.8, 133.1(d, J=25Hz), 134.8(d, J=41Hz), 147.1, 148.3, 153.2.
³¹P{¹H} NMR(CDCl₃) δ -52.9.
T_g=61.3℃. HOMO: 測定値-5.3 V; LUMO: 測定値-2.1 V.

１０−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−２，８−ジメチル−１０Ｈ−フェノキサホスフィニン１０−オキシドの調製

４−（２，８−ジメチル−１０Ｈ−フェノキサホスフィニン−１０−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（８．００ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）の溶液に、Ｈ_２Ｏ_２の３０％水溶液（６ｍＬ）を加えた。この二相混合物を、室温で一晩撹拌し、その後５ｍＬの水を加えた。その有機画分を分離し、ＭｇＳＯ_４で脱水し、その溶媒を回転蒸発により除去した。その生成物の再結晶を沸騰するＭｅＯＨにより達成した（質量＝８．１５ｇ、９８．５％）。Ｔ_ｇ＝８９．５℃。
¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ 2.34(s, 6H), 6.96(d, J=4Hz, 2H), 7.09-7.12(m, 6H), 7.20(dd, J=4,8Hz, 2H), 7.25-7.29(m, 4H), 7.33-7.39(m, 4H), 7.58(d, J=12Hz, 2H).
¹³C{¹H} NMR(CDCl₃) δ 20.6, 114.7, 115.7, 117.9(d, J=8Hz), 119.8(d, J=16Hz), 124.5, 125.9, 129.5, 130.7, 132.4(d, J=14Hz), 133.4(d, J=12Hz), 134.6, 146.5, 150.8, 153.7.
³¹P{¹H} NMR(CDCl₃) δ 1.1.
T_g=89.5℃. HOMO: 測定値-5.5 V; LUMO: 測定値-2.1 V. 昇華後の純度(LC-MS): 99.6%

４−（（２，８−ジメチル−１０Ｈ−フェノキサホスフィニン−１０−イル）オキシ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリンの調製

１０−クロロ−２，８−ジメチル−１０Ｈ−フェノキサホスフィニン（１．８５ｇ、７．０５ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）の溶液に、過剰のＮＥｔ_３（１０ｍＬ）を加え、続いて４−（ジフェニルアミノ）フェノール（１．８４ｇ、７．０５ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液を加えた。添加中に多量の無色の沈殿物が形成され、それを室温で一晩撹拌した。その懸濁液を、セライトを通して濾過し、溶媒を真空中で除去してオフホワイトの残留物を生じ、それをＥｔ_２Ｏ／へキサンから再結晶させて、無色の固体を生じた（３．３２ｇ、９６．６％）。
¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ 2.48(s, 6H), 6.33(d, J=4Hz, 2H), 6.83(d, J=4Hz, 2H), 7.00-7.06(m, 6H), 7.17(d, J=8Hz, 2H), 7.24-7.37(m, 4H), 7.30(dd, J=4,8Hz, 2H), 7.73(d, J=12Hz, 2H).
¹³C{¹H} NMR(CDCl₃) δ 20.6, 117.6, 118.2(d, J=20Hz), 121.8(d, J=8Hz), 122.0, 123.1, 126.1, 129.0, 132.5(d, J=20Hz), 134.0, 135.5(d, J=40Hz), 142.8, 147.6, 151.0(d, J=8Hz), 152.2.
³¹P{¹H} NMR(CDCl₃) δ 64.0. T_g =認められず.

１０−（４−（ジフェニルアミノ）フェノキシ）−２，８−ジメチル−１０Ｈ−フェノキサホスフィニン１０−オキシドの調製

４−（（２，８−ジメチル−１０Ｈ−フェノキサホスフィニン−１０−イル）オキシ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（３．５０ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）の溶液に、Ｈ_２Ｏ_２の３０％水溶液（３ｍＬ）を加えた。この二相混合物を室温で一晩撹拌し、その後５ｍＬの水を加えた。その有機画分を分離し、ＭｇＳＯ_４で脱水し、溶媒を回転蒸発により除去した。その生成物の再結晶を沸騰するＭｅＯＨにより達成した（質量＝３．５２ｇ、９７．４％）。Ｔ_ｇ＝５５．６℃。
¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ 2.43(s, 6H), 6.80(d, J=4Hz, 2H), 6.94(d, J=4Hz, 2H), 7.00-7.05(m, 6H), 7.21-7.28(m, 4H), 7.30(d, J=8Hz, 2H), 7.45(dd, J=4,8Hz, 2H), 7.75(d, J=12Hz, 2H).
¹³C{¹H} NMR(CDCl₃) δ 20.6, 112.4, 113.7, 118.2(d, J=12Hz), 122.3(d, J=8Hz), 112.6, 123.9, 125.4, 129.2, 133.2(d, J=12Hz), 135.3, 144.8, 145.8(d, J=12Hz), 147.7, 155.2.
³¹P{¹H} NMR(CDCl₃) δ 0.5.
T_g=55.6℃. HOMO: 測定値-5.5 V; LUMO: 測定値-2.1 V. 昇華後の純度(LC-MS): 99.8%.

Ｎ^２，Ｎ^２，Ｎ^８，Ｎ^８，１０−ペンタフェニル−１０Ｈ−フェノキサホスフィニン−２，８−ジアミンの調製

Ｎ_２下の２５０ｍＬの丸底フラスコに、ジフェニルアミン（５．２６ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモ−１０−フェニル１０Ｈ−フェノキサホスフィニン１０−オキシド（３．５０ｇ、７．７７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．７９ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのトルエンを加えた。Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（７０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）およびＰ^ｔＢｕ_３（１２６ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、滴下方式で加え、その混合物を加熱して一晩還流させた。室温まで冷却後、その有機溶媒を回転蒸発により除去し、暗色の残留物を生じた。その残留物を２００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２および１００ｍＬのブライン中に溶解し、その有機画分を集めた。その水相を２×１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄し、その有機画分を合わせ、ＭｇＳＯ_４で脱水した。その懸濁液を濾過し、その有機溶媒を回転蒸発により除去した。その暗色の残留物をＭｅＯＨから再結晶させて白色結晶固体をもたらし、それをフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン；１：１）により精製し、白色固体としてのＮ^２，Ｎ^２，Ｎ^８，Ｎ^８，１０−ペンタフェニル−１０Ｈ−フェノキサホスフィニン−２，８−ジアミンを提供した（３．６５ｇ、＆５％）。
¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ 6.97-7.02(m, 12H), 7.17-7.24(m, 10H), 7.29-7.31(dd, J=4, 8Hz, 2H), 7.40(m, 2H), 7.45-7.51(m, 5H).
¹³C{¹H} NMR(CDCl₃) δ 114.9, 115.7, 116.8, 118.6(d, J=14Hz), 124.2, 125.0, 129.1, 129.6, 132.5(d, J=12Hz), 132.7(d, J=14Hz), 134.1, 146.0, 152.3(d, J=121Hz), 154.9.
³¹P{¹H} NMR(CDCl₃) δ 1.2.
T_g=104℃. HOMO: 測定値-5.3 V; LUMO: 測定値-2.1 V. 昇華後の純度(LC-MS): 99.7%

これらの化合物は、ＯＬＥＤ装置のためのフィルム層において使用することができる。

Claims

下記：
Ａ）

（式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；
Ｂ）

（式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；または
Ｃ）それらの組合せ
から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物。
式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり；
式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである請求項１に記載の組成物。
式Ａにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれが水素であり、式Ｂにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれが水素である請求項１または請求項２に記載の組成物。
式Ａにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれが、独立してアルキルであり、式Ｂにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれが、アルキルである請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
式Ａにおいて、Ｒ１が、少なくとも６個の炭素原子を含み、式Ｂにおいて、Ｒ１が、少なくとも６個の炭素原子を含む請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
式Ａの化合物および式Ｂの化合物を含む請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
少なくとも１つの化合物が、下記：

またはそれらの組合せから選択される請求項１に記載の組成物。
少なくとも１つの化合物が、式Ａから選択される請求項１に記載の組成物。
式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである請求項８に記載の組成物。
少なくとも１つの化合物が、下記：

またはそれらの組合せから選択される請求項８に記載の組成物。
少なくとも１つの化合物が、式Ｂから選択される請求項１に記載の組成物。
式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである請求項１１に記載の組成物。
少なくとも１つの化合物が、下記：

またはそれらの組合せから選択される請求項１１に記載の組成物。
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの層を含むフィルム。
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む電子装置。