JP2014113723A - Method for producing plastic sheet, plastic sheet obtained thereby, and plastic substrate for display - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化性組成物を硬化して得られるプラスチックシートの製造方法およびプラスチックシートに関し、特に、光学特性，熱機械特性等に優れた大面積のディスプレイ用プラスチック基板を得ることができるプラスチックシートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a plastic sheet obtained by curing a photocurable composition and a plastic sheet, and in particular, a plastic capable of obtaining a large-area plastic substrate for display having excellent optical characteristics, thermomechanical characteristics, and the like. The present invention relates to a sheet manufacturing method.
従来、ディスプレイ用の基板としては、ガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、カバーウィンドウ，タッチパネル，液晶ディスプレイ及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイでは、厚さ０．５〜１ｍｍ程度のガラス基板が汎用されている。 Conventionally, as a substrate for a display, a glass substrate is often used. For example, in a cover window, a touch panel, a liquid crystal display, and an organic electroluminescence (EL) display, a glass substrate having a thickness of about 0.5 to 1 mm is widely used.
近年、軽量薄型化や安全性向上の観点から、プラスチック製の基板も使用され始めてきており、カバーウィンドウ（保護板）に、ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ）やポリカーボネートの基板が使用されている。また、タッチパネルに用いられる、透明電極付き基板として、ＩＴＯが積層されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム等が汎用されている。このようなプラスチック基板には、光線透過率や複屈折（光学歪）などの光学性能はもとより、耐熱性や線膨張係数などの熱特性，耐衝撃性，表面硬度，曲げ弾性率などの機械的特性と、吸水率，比重，耐薬品性，耐溶剤性等の物性、及び、無機膜，ハードコート膜，印刷インキ，粘着膜との密着性などの高度な加工適性が要求される。 In recent years, plastic substrates have begun to be used from the viewpoint of light weight and thickness reduction and safety improvement, and polymethyl methacrylate (PMMA) or polycarbonate substrates are used for cover windows (protection plates). In addition, as a substrate with a transparent electrode used for a touch panel, a polyethylene terephthalate (PET) film laminated with ITO or the like is widely used. Such plastic substrates have not only optical performance such as light transmittance and birefringence (optical distortion) but also mechanical properties such as heat resistance, thermal characteristics such as linear expansion coefficient, impact resistance, surface hardness, flexural modulus. Properties and physical properties such as water absorption, specific gravity, chemical resistance, solvent resistance, and high processability such as adhesion to inorganic films, hard coat films, printing inks, and adhesive films are required.
これらの諸特性を満足するために、熱可塑性あるいは光／熱硬化性を問わず数多くの樹脂が提案されているが、ガラス代替用途に用いるには、性能や品質がまだまだ不充分である。特に、ガラス基板に比べて、表面硬度など性能に優れる樹脂を開発しても、製法の不適切さから、樹脂製代替品は、うねりなどの表面平坦性や、傷などの表面平滑性は、大きく劣っているのが現状である。これら樹脂製代替品（基板）の表面特性は、樹脂自体よりも製法（成形法）に依存するところが大きく、樹脂本来の性能を発揮するためにも、製造方法の改良が重要である。 In order to satisfy these various properties, many resins have been proposed regardless of thermoplasticity or light / thermosetting properties, but their performance and quality are still insufficient for use in glass replacement applications. In particular, even if a resin with excellent performance such as surface hardness is developed compared to a glass substrate, due to the inadequacy of the manufacturing method, surface substitutes such as waviness and surface smoothness such as scratches are The current situation is greatly inferior. The surface properties of these resin substitutes (substrates) are more dependent on the manufacturing method (molding method) than the resin itself, and it is important to improve the manufacturing method in order to exhibit the inherent performance of the resin.
かかるプラスチック基板における性能や品質の改良のために、近年の提案の中には、特定の光硬化性組成物を光硬化して得られる成形体も見受けられる。例えば、２官能の（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する重合性組成物は、複屈折が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 In order to improve the performance and quality of such a plastic substrate, among recent proposals, a molded product obtained by photocuring a specific photocurable composition can be seen. For example, it is disclosed that a polymerizable composition containing a bifunctional (meth) acrylate and a mercapto compound having two or more thiol groups in the molecule gives a resin molded article having a small birefringence (for example, , See Patent Document 1).
また、３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物を７５ｗｔ％以上含有する重合性組成物は、耐熱性が高く、複屈折が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、２官能の脂肪族（メタ）アクリレート化合物と３官能以上の（メタ）アクリレート化合物とを含有する重合性組成物は、耐熱性が高く、線膨張係数が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。 Further, it is disclosed that a polymerizable composition containing 75 wt% or more of a trifunctional or higher functional aliphatic (meth) acrylate compound gives a resin molded body having high heat resistance and low birefringence (for example, Patent Documents). 2). Further, it is disclosed that a polymerizable composition containing a bifunctional aliphatic (meth) acrylate compound and a trifunctional or higher (meth) acrylate compound gives a resin molded article having high heat resistance and a small linear expansion coefficient. (For example, see Patent Document 3).
また、特許文献４には、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を与えることが開示されており、特許文献５には、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが開示されている。 In Patent Document 4, a photopolymerizable composition comprising a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure gives a resin molded article having high pencil hardness. Patent Document 5 discloses a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure. It is disclosed that the photopolymerizable composition obtained gives a resin molded article excellent in optical properties and thermomechanical properties.
更に、特許文献６には、特定の脂環骨格２官能（メタ）アクリレート系化合物、特定の脂肪族４官能（メタ）アクリレート系化合物、及び、脂環骨格を有する分子量２００〜２０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物よりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが開示されている。 Further, Patent Document 6 discloses a specific alicyclic skeleton bifunctional (meth) acrylate compound, a specific aliphatic tetrafunctional (meth) acrylate compound, and a polyfunctional urethane having a molecular weight of 200 to 2000 having an alicyclic skeleton. It is disclosed that a photopolymerizable composition made of a (meth) acrylate compound gives a resin molded article having excellent optical properties and thermomechanical properties.
かかる光硬化性組成物を硬化して得られるプラスチックシート（基板）は、確かに、光学特性、熱機械特性、加工適性などに優れる。一方、前述したとおり、樹脂本来の性能を発揮するためには、適切な製造方法が必要である。光硬化樹脂の場合は、一般的に、光硬化性組成物を成形型内に注型して光硬化を行う注型成形、もしくは、光硬化性組成物を支持フィルム上またはフィルム間に塗布し、光硬化を行う連続成形で行われる。 A plastic sheet (substrate) obtained by curing such a photocurable composition certainly has excellent optical characteristics, thermomechanical characteristics, processability, and the like. On the other hand, as described above, an appropriate manufacturing method is necessary in order to exhibit the inherent performance of the resin. In the case of a photo-curing resin, generally, the photo-curable composition is cast into a mold and subjected to photo-curing, or the photo-curable composition is applied on a support film or between films. It is performed by continuous molding in which photocuring is performed.
図７に、成形型を用いた従来のプラスチックシートの製造方法（注型成形）の概略を示す。この製造方法は、図面上、左上を始点として右回り（時計回り）に循環するもので、下記の工程順に行われるようになっている。
（Ａ）平板状の型材（透明板、本例においてはガラス板を使用）を準備する工程、
（Ｂ）透明板上にスペーサを配置して成形型を準備する工程、
（Ｃ）成形型を垂直に起立させて成形空間に成形材料を注入する注型工程、
（Ｄ）紫外線（ＵＶ光）を照射して成形材料を露光・硬化させる照射工程、
（Ｅ）２枚の透明板を引き離しプラスチックシート（製品）を露出させる脱型工程、
（Ｆ）透明板からプラスチックシート（製品）を剥離する製品剥離工程、
（Ａ’）使用済みの平板状型材（ガラス板）を洗浄して再度準備する工程。
In FIG. 7, the outline of the manufacturing method (casting molding) of the conventional plastic sheet using a shaping | molding die is shown. This manufacturing method circulates clockwise (clockwise) starting from the upper left in the drawing, and is performed in the following order of steps.
(A) a step of preparing a plate-shaped mold material (transparent plate, in this example, a glass plate is used),
(B) a step of preparing a mold by arranging a spacer on a transparent plate;
(C) a casting process in which a molding material is injected into a molding space by raising a molding die vertically;
(D) an irradiation step of exposing and curing the molding material by irradiating with ultraviolet rays (UV light);
(E) a demolding step of separating the two transparent plates to expose the plastic sheet (product);
(F) a product peeling process for peeling the plastic sheet (product) from the transparent plate,
(A ′) A step of cleaning a used flat plate-shaped mold (glass plate) and preparing it again.
また、上記（Ｆ）製品剥離工程で得られたプラスチックシートは、
（Ｇ）熱処理による養生（アニーリング）工程、
（Ｈ）所定形状にカット（打ち抜き等）した後、刻印，洗浄する工程、
（Ｉ）製品検査工程、
（いずれも図示省略）を経てプラスチックシート製品として完成する。
Moreover, the plastic sheet obtained in the (F) product peeling step is
(G) Curing (annealing) process by heat treatment,
(H) A process of stamping and cleaning after cutting (punching, etc.) into a predetermined shape,
(I) Product inspection process,
(Both are not shown in the figure), and finished as a plastic sheet product.
なお、注型成形としては、例えば、二段階の光硬化により表面欠陥を低減する製造方法（特許文献７）、硬化性シーリング材を用いて硬化収縮に伴う剥離跡を低減する製造方法（特許文献８）等が開示されており、連続成形としては、例えば、支持フィルムを用いた製造法（特許文献９，１０）、ドラム型ロールを用いた製造方法（特許文献６）等が開示されている。 As cast molding, for example, a manufacturing method for reducing surface defects by two-stage photocuring (Patent Document 7), a manufacturing method for reducing peeling traces due to curing shrinkage using a curable sealing material (Patent Document 7) 8) etc. are disclosed, and as continuous molding, for example, a production method using a support film (Patent Documents 9 and 10), a production method using a drum roll (Patent Document 6), and the like are disclosed. .
しかしながら、これらの開示技術をもってしてもガラス代替用途に用いるには、性能や品質がまだまだ不充分である。例えば、上記の各製造技術によって得られたプラスチックシートは、上述した諸性能が、シート面内で不均一であったり、平坦性などの外観品質の点が、顧客が要求する品質レベルに達しないなどの理由から、更なる改良が求められている。また、鉛筆硬度や曲げ弾性率等が、シート中央部と端部で異なっていたり、反りにより端部が浮き上がったシートが見受けられるなど、これらの不具合は、プラスチックシートの大面積化を妨げ、量産性を大きく低下させる要因となっている。かかる不具合の原因は、樹脂自体よりも製造法に依存するところが大きく、樹脂本来の性能を発揮するためにも、製造法の改良が求められている。 However, even with these disclosed technologies, performance and quality are still insufficient for use in glass replacement applications. For example, in the plastic sheet obtained by each of the above manufacturing techniques, the above-mentioned various performances are not uniform within the sheet surface, and the appearance quality such as flatness does not reach the quality level required by the customer. For these reasons, further improvements are required. In addition, these problems such as pencil hardness and flexural modulus differing between the center and the edge of the sheet, and a sheet with the edge lifted due to warping, prevent the plastic sheet from increasing in area and mass production. It is a factor that greatly reduces the performance. The cause of such defects is more dependent on the manufacturing method than the resin itself, and improvement of the manufacturing method is also required in order to demonstrate the original performance of the resin.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、均質性や平坦性に優れ、大面積化や量産性に優れるプラスチックシートの製造方法およびそれにより得られるプラスチックシート並びにディスプレイ用プラスチック基板の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a method for producing a plastic sheet that is excellent in homogeneity and flatness, has a large area and is mass-productive, and a plastic sheet obtained thereby and a plastic substrate for display Is the purpose.
しかるに、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２枚の透明板（ガラス板）よりなる成形型の成形空間（キャビティ）に成形材料を充填し、この成形型を搬送しながら、硬化用の紫外線を二段階以上の多段階で照射するプラスチックシートの製造方法において、後段（２段階目）の硬化用紫外線の照射方向を、前段（１段階目）の硬化用紫外線の照射方向と直交する方向に設定することにより、プラスチックシート全面に対して均一に紫外線が照射され、これを均質に硬化することができ、結果として、均質性や平坦性に優れ、大面積化や量産性に優れるプラスチックシートが得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors filled a molding material (cavity) of a molding die composed of two transparent plates (glass plates) with a molding material. In the manufacturing method of the plastic sheet that irradiates the curing ultraviolet rays in two or more stages, while conveying the film, the irradiation direction of the latter stage (second stage) curing ultraviolet ray is the same as that for the first stage (first stage) curing. By setting the direction perpendicular to the direction of UV irradiation, the entire surface of the plastic sheet is uniformly irradiated with UV light, which can be cured uniformly, resulting in excellent uniformity and flatness, and a large area. The present invention was completed by finding that a plastic sheet excellent in productivity and mass productivity can be obtained.
前記の目的を達成するため、本発明は、所定の間隙を空けて対向する２枚の透明板からなる成形型の成形空間に、光硬化性組成物からなる成形材料を充填し、これを水平な状態で所定の搬送方向に沿って移動させながら、成形型を通して紫外線を照射して成形材料を硬化させるプラスチックシートの製造方法であって、成形型に充填された成形材料に対し紫外線を複数回照射して露光する多段階式の紫外線照射工程を備え、各照射段階の間に、前段の照射段階における成形型の進行方向左右端がその後の後段の照射段階における成形型の進行方向前後端となるように、搬送方向に対する成形型の向きを９０°転回させる方向転換工程を含むプラスチックシートの製造方法を、第１の要旨とする。 In order to achieve the above object, the present invention fills a molding material made of a photocurable composition into a molding space of a molding die made of two transparent plates facing each other with a predetermined gap therebetween, and horizontally A method of manufacturing a plastic sheet in which a molding material is cured by irradiating ultraviolet rays through a mold while moving along a predetermined conveying direction in a stable state. Provided with a multi-stage ultraviolet irradiation process to irradiate and expose, between each irradiation stage, the left and right ends of the mold in the preceding irradiation stage are the front and rear ends of the mold in the subsequent irradiation stage Thus, a first aspect of the present invention is a method for producing a plastic sheet including a direction changing step in which the direction of the molding die with respect to the conveying direction is turned by 90 °.
更に、本発明のプラスチックシートの製造方法は、上記第１の要旨の製造方法の中でも、紫外線照射の各光源が、直管形の紫外線ランプであり、これら直管形の紫外線ランプが、各照射段階において、その管形の長手方向が成形型の搬送方向に直交するように、平行に並べて配設されている構成を好適に採用する。 Further, in the method for producing a plastic sheet of the present invention, among the production methods of the first aspect, each light source for ultraviolet irradiation is a straight tube ultraviolet lamp, and each of these straight tube ultraviolet lamps is irradiated with each light. In the stage, it is preferable to employ a configuration in which the pipes are arranged in parallel so that the longitudinal direction of the tube shape is orthogonal to the conveying direction of the mold.
また、本発明は、上記プラスチックシートの製造方法により得られるプラスチックシートを、第２の要旨とする。 Moreover, this invention makes the 2nd summary the plastic sheet obtained by the manufacturing method of the said plastic sheet.
そして、本発明は、上記プラスチックシートの製造方法により得られたプラスチックシートからなるディスプレイ用プラスチック基板を、第３の要旨とする。 And this invention makes the 3rd summary the plastic substrate for a display which consists of a plastic sheet obtained by the manufacturing method of the said plastic sheet.
本発明によれば、光学特性，熱機械特性などの均質性、平坦性などの品質に優れ、大面積化や量産性に適したプラスチックシートの製造が可能になる。かかる製造方法で成形されるプラスチックシートは、ディスプレイ用プラスチック基板として好適である。 According to the present invention, it is possible to manufacture a plastic sheet that is excellent in quality such as optical properties and thermo-mechanical properties such as homogeneity and flatness, and suitable for large area and mass productivity. A plastic sheet molded by such a manufacturing method is suitable as a plastic substrate for a display.
次に、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this embodiment.
本実施形態におけるプラスチックシートの製造方法も、基本的な製造過程は、従来例（図７）に沿うものであり、成形型に注入・充填した光硬化性組成物を、紫外線照射により硬化させ、これを脱型することにより、均一厚みのプラスチックシートを得ている。 The manufacturing method of the plastic sheet in this embodiment is also based on the conventional manufacturing process (FIG. 7), and the photocurable composition injected and filled in the mold is cured by ultraviolet irradiation. By removing this, a plastic sheet having a uniform thickness is obtained.
まず、製造方法（過程）全体を説明すると、本実施形態におけるプラスチックシートの製造方法は、図１に示すように、
（Ａ）成形型の型材（透明板、本例においてはガラス板）を準備する工程、
（Ｂ）透明板上にスペーサを配置して成形型を作製・準備する工程、
（Ｃ）成形型の成形空間内に成形材料を注入，充填する注型工程、
（Ｄ１）第１段階目の紫外線を照射して露光する第１照射工程（仮照射工程）、
（Ｊ）成形型の向きを９０°転回させる方向転換工程、
（Ｄ２）第２段階目の紫外線を照射して硬化を完了させる第２照射工程（本照射工程）、
（Ｅ）透明板を引き離しプラスチックシート（製品）を露出させる脱型工程、
（Ｆ）透明板からプラスチックシート（製品）を剥離する製品剥離工程、
からなり、バッチ式の上記各工程を順番に繰り返すことにより、所定厚みのプラスチックシート（製品）を製造するものである。
First, the entire manufacturing method (process) will be described. As shown in FIG.
(A) a step of preparing a mold material (transparent plate, in this example, a glass plate),
(B) A step of preparing and preparing a mold by arranging a spacer on a transparent plate,
(C) a casting process for injecting and filling the molding material into the molding space of the mold;
(D1) a first irradiation step (temporary irradiation step) in which exposure is performed by irradiating with ultraviolet rays in the first stage;
(J) a direction changing step of turning the direction of the mold by 90 °,
(D2) a second irradiation step (main irradiation step) for completing the curing by irradiating ultraviolet rays in the second stage,
(E) a demolding process of pulling off the transparent plate to expose the plastic sheet (product);
(F) a product peeling process for peeling the plastic sheet (product) from the transparent plate,
The plastic sheet (product) having a predetermined thickness is manufactured by sequentially repeating the batch-type steps described above.
そして、プラスチックシートが剥離された透明板（ガラス板）は、
（Ａ’）使用済みの透明型材（ガラス板）を洗浄して再度準備する工程、
により再利用されるようになっているとともに、上記（Ｆ）製品剥離工程で得られたプラスチックシートは、
（Ｇ）熱処理による養生（アニーリング）工程、
（Ｈ）所定形状にカット（打ち抜き等）した後、刻印，洗浄する工程、
（Ｉ）製品検査工程、
（いずれも図示省略）を経てプラスチックシート製品として完成するようになっている。
And the transparent plate (glass plate) from which the plastic sheet was peeled
(A ′) a step of washing and cleaning the used transparent mold (glass plate),
And the plastic sheet obtained in the above (F) product peeling step is
(G) Curing (annealing) process by heat treatment,
(H) A process of stamping and cleaning after cutting (punching, etc.) into a predetermined shape,
(I) Product inspection process,
(Both are not shown in the drawings) and are completed as plastic sheet products.
上記のように、本実施形態のプラスチックシートの製造方法は、成形型に充填された成形材料に対し紫外線（ＵＶ光）を複数回（本例では２回）照射して露光し、その内部の光硬化性組成物を硬化させる多段階式の紫外線照射工程（Ｄ１，Ｄ２）を備え、各照射段階（Ｄ１及びＤ２）の間に、成形型の搬送方向に対する「成形型の向き」を９０°転回させる方向転換工程（Ｊ）が設けられている。これが、本発明のプラスチックシートの製造方法の特徴である。なお、本発明における搬送方向の「直交」や「９０°」という角度は、多少の誤差を含んでもよく、その誤差は、プラスチックシートの性能の均一性の観点から、±１０°以内、特には±５°以内が望ましい。 As described above, in the method for producing a plastic sheet of the present embodiment, the molding material filled in the molding die is exposed to ultraviolet rays (UV light) a plurality of times (in this example, twice) and exposed to the inside. A multi-stage ultraviolet irradiation process (D1, D2) for curing the photocurable composition is provided, and during each irradiation stage (D1 and D2), the “mold direction” is 90 ° with respect to the conveying direction of the mold. A direction changing step (J) for turning is provided. This is a feature of the plastic sheet manufacturing method of the present invention. Note that the “perpendicular” and “90 °” angles in the conveyance direction in the present invention may include some errors, and the errors are within ± 10 °, in particular, from the viewpoint of uniformity of the performance of the plastic sheet. Within ± 5 ° is desirable.
上記プラスチックシートの製造方法（注型工程）について、具体的に説明すると、まず、（Ａ）成形型の型材を準備する工程および（Ｂ）成形型を作製する工程では、用意した２枚の透明板（本例では方形のガラス板）の間の縁部に、所定厚み（０．０５〜１０ｍｍ程度）の樹脂製スペーサを挟み込み、周縁が液封された成形型を作製する。 The manufacturing method (casting process) of the plastic sheet will be specifically described. First, in the process of (A) preparing a mold material and (B) preparing the mold, two transparent sheets prepared are prepared. A resin spacer having a predetermined thickness (about 0.05 to 10 mm) is sandwiched between the edges of the plates (in this example, a rectangular glass plate) to produce a molding die whose periphery is liquid-sealed.
ついで、成形型を、材料注入口側が上を向くように鉛直に、もしくは、材料注入口側が水平より上を向くように傾けて、材料注入口（注入ノズル等）から、予め調整された成形材料を注入，充填する〔（Ｃ）注型工程〕。 Next, the molding material is tilted so that the material injection port side faces upward, or the material injection port side faces upward from the horizontal, and the molding material adjusted in advance from the material injection port (injection nozzle, etc.) Is injected and filled [(C) casting step].
次に、成形材料の充填が完了した成形型を、水平状態に戻した後、前記（Ｄ１）第１照射工程（仮照射工程）−（Ｊ）方向転換工程−（Ｄ２）第２照射工程（本照射工程）を連続して行う。 Next, after the molding die filled with the molding material is returned to the horizontal state, the (D1) first irradiation step (temporary irradiation step)-(J) direction changing step- (D2) second irradiation step ( The main irradiation step) is performed continuously.
上記３つの工程からなる紫外線照射工程を、詳しく説明すると、この紫外線照射工程は、図２に側面図を示す（Ｄ１）第１照射工程と、図３に示す（Ｄ２）第２照射工程とが、図４の平面図（俯瞰図）のように、（Ｊ）方向転換工程を介して互いに直交する配置（いわゆる「Ｌ字状」配置）に設けられたものである。なお、図４においては、各機器が見えるように、工程を覆うハウジング（Ｍ１，Ｍ２）等を省略して描いている。また、各図において、搬送される成形型（ワーク）Ｗは、搬送経路に沿って設置された搬送コンベアＲ（ローラーコンベアＲ１，Ｒ２。なお、ローラーは、紫外線照射部では両端のみ。）の上を、各ローラーの回転（駆動回転）により移動するようになっており、図中の各黒塗り矢印は、成形型Ｗの搬送方向（進行方向）を示す。そして、上記成形型Ｗは、（Ｄ１）第１照射工程中を、（Ｊ）方向転換工程に到達するまで、ローラーコンベアＲ１上を、水平な状態で移動するようになっている（図２参照）。 The ultraviolet irradiation process consisting of the above three processes will be described in detail. This ultraviolet irradiation process includes a first irradiation process (D1) shown in a side view in FIG. 2 and a second irradiation process (D2) shown in FIG. 4 is provided in an arrangement (so-called “L-shaped” arrangement) orthogonal to each other through a (J) direction changing step, as shown in a plan view (overhead view) in FIG. In FIG. 4, the housings (M1, M2) and the like covering the process are omitted so that each device can be seen. Moreover, in each figure, the shaping | molding die (work) W conveyed is on the conveyance conveyor R (Roller conveyor R1, R2. The roller is only an both ends in an ultraviolet irradiation part) installed along the conveyance path | route. Are moved by the rotation (drive rotation) of each roller, and each black arrow in the figure indicates the conveyance direction (traveling direction) of the mold W. And the said shaping | molding die W moves on the roller conveyor R1 in a horizontal state until it reaches the (J) direction change process during the (D1) 1st irradiation process (refer FIG. 2). ).
（Ｄ１）第１照射工程（または仮照射工程）は、図２に示すように、成形型Ｗの搬送手段として、ローラーコンベアＲ１等を備えており、このコンベアＲ１上に載せられた成形型Ｗが、搬送方向に沿って移動できるようになっている。また、これらの搬送手段の上下には、２台の紫外線ランプＬ（Ｌ１，Ｌ２）と、これを収容するハウジングＭ１からなる第１の紫外線照射手段が設けられており、上記ローラーコンベアＲ１上の成形型Ｗを所定の速度で移動させながら、成形型Ｗ内の成形材料に、この成形型Ｗの透明板（ガラス板）を通して、上下から紫外線を照射できるようになっている。なお、上記紫外線ランプＬ１とＬ２には、直管形の紫外線ランプが使用されており、図４のように、その管形の長手方向が成形型Ｗの搬送方向（黒塗り矢印）に直交するように配設されている。 (D1) As shown in FIG. 2, the first irradiation step (or provisional irradiation step) includes a roller conveyor R1 and the like as a conveying means for the mold W, and the mold W placed on the conveyor R1. However, it can move along the transport direction. In addition, above and below these conveying means, there are provided first ultraviolet irradiation means comprising two ultraviolet lamps L (L1, L2) and a housing M1 that accommodates them, on the roller conveyor R1. While moving the molding die W at a predetermined speed, the molding material in the molding die W can be irradiated with ultraviolet rays from above and below through the transparent plate (glass plate) of the molding die W. The ultraviolet lamps L1 and L2 are straight tube ultraviolet lamps, and the longitudinal direction of the tube shape is orthogonal to the conveying direction (black arrow) of the mold W as shown in FIG. It is arranged like this.
上記（Ｄ１）第１照射工程に続く（Ｊ）方向転換工程は、図４に示すように、（Ｄ１）第１照射工程のローラーコンベアＲ１の終点（出口側）に位置しており、第１段階の紫外線照射が完了した成形型Ｗを、次の（Ｄ２）第２照射工程の始点に相当する位置に一時的に停止させるようになっている。そして、指定の場所に停止した載置台上の成形型Ｗを、押出板（プッシャー）Ｐ等により、（Ｄ２）第２照射工程の入口側にあるローラーコンベアＲ２の始点に向けて送り出す。この際、図４のように、（Ｄ１）第１照射工程と（Ｄ２）第２照射工程とが、この（Ｊ）方向転換工程を交点に直交する配置（いわゆる「Ｌ字状」の配置）になっていることから、成形型Ｗは、上記押出板Ｐの送り出しにより、この位置（載置台上）で、その向きを９０°変えることとなる。 The (J) direction changing step following the (D1) first irradiation step is located at the end point (exit side) of the roller conveyor R1 in the (D1) first irradiation step, as shown in FIG. The mold W for which the ultraviolet irradiation of the stage has been completed is temporarily stopped at a position corresponding to the start point of the next (D2) second irradiation process. And the shaping | molding die W on the mounting base stopped in the designated place is sent out toward the starting point of the roller conveyor R2 in the entrance side of (D2) 2nd irradiation process by the extrusion board (pusher) P etc. FIG. At this time, as shown in FIG. 4, (D1) first irradiation step and (D2) second irradiation step are arranged so that this (J) direction changing step is orthogonal to the intersection (so-called “L-shaped” arrangement). Therefore, the molding die W changes its direction by 90 ° at this position (on the mounting table) by feeding out the extrusion plate P.
すなわち、上記（Ｊ）方向転換工程により、成形材料が充填された成形型Ｗは、後記の（Ｄ２）第２照射工程における成形型Ｗの進行方向前後端が、その前段（前工程）である（Ｄ１）第１照射工程における成形型Ｗの進行方向左右端となるように、搬送方向（黒塗り矢印）に対する成形型Ｗの向きが９０°転回するようになっている。なお、（Ｊ）方向転換工程の前後で、成形型Ｗから、前記樹脂製のスペーサ（周縁部の液封用）を除去してもよい。 That is, in the molding die W filled with the molding material by the (J) direction changing step, the front and rear ends of the molding die W in the second irradiation step (D2) described later are the previous stage (previous process). (D1) The direction of the mold W with respect to the transport direction (black arrow) is turned 90 ° so that the left and right ends of the mold W in the first irradiation step are in the traveling direction. In addition, you may remove the said resin-made spacers (for liquid sealing of a peripheral part) from the shaping | molding die W before and after the (J) direction change process.
また、図５に示すように、（Ｄ１）第１照射工程と（Ｄ２）第２照射工程とが、同一動線上（搬送経路が直線状）に設けられている場合は、成形型Ｗの向きを転換する手段として、（Ｄ１）第１照射工程と（Ｄ２）第２照射工程との間に、中心軸周りに回転（旋回）することのできる回転ステージＳ等を備える方向転換工程（Ｊ’）を設ければよい。これにより、（Ｄ１）第１照射工程と（Ｄ２）第２照射工程とが、直線状に接続されていても、これらの工程の途中で、搬送方向（黒塗り矢印）に対する成形型Ｗの向きを９０°変えることができる。 Further, as shown in FIG. 5, when (D1) the first irradiation step and (D2) the second irradiation step are provided on the same flow line (conveyance path is linear), the direction of the mold W As a means for changing the direction, a direction changing step (J ′) including a rotary stage S or the like that can rotate (turn) around the central axis between the (D1) first irradiation step and the (D2) second irradiation step. ) May be provided. Thereby, even if (D1) 1st irradiation process and (D2) 2nd irradiation process are connected linearly, the direction of the shaping | molding die W with respect to a conveyance direction (black arrow) in the middle of these processes Can be changed by 90 °.
次に、（Ｄ２）第２照射工程（または本照射工程）は、図３に示すように、成形型Ｗの搬送手段として、第１照射工程と同様（ピッチは異なる）のローラーコンベアＲ２等の搬送コンベア（Ｒ）を備えており、水平状態の成形型Ｗが、搬送方向に沿って移動できるようになっている。また、この搬送手段の上側と下側には、各２台の紫外線ランプＬ（Ｌ３，Ｌ５及びＬ４，Ｌ６）と、これを収容するハウジングＭ２等からなる第２の紫外線照射手段が設けられている。上下に設置される紫外線ランプＬの数は、露光量との関係で適宜設定される。 Next, (D2) the second irradiation step (or the main irradiation step), as shown in FIG. 3, is the same as the first irradiation step (the pitch is different), such as a roller conveyor R2, as the conveying means for the mold W. A transport conveyor (R) is provided, and a horizontal mold W can be moved along the transport direction. On the upper side and the lower side of the conveying means, there are provided second ultraviolet irradiation means comprising two ultraviolet lamps L (L3, L5 and L4, L6) and a housing M2 for housing them. Yes. The number of the ultraviolet lamps L installed on the upper and lower sides is appropriately set in relation to the exposure amount.
更に、各紫外線ランプＬ３〜Ｌ６には、第１照射工程と同様、直管形の紫外線ランプが使用され、図４（及び図５）のように、その管形の長手方向が成形型Ｗの搬送方向（黒塗り矢印）に直交するように、平行に並べて配設されている。そして、この（Ｄ２）第２照射工程においては、成形型Ｗ（およびその内部の成形材料）は、ローラーコンベアＲ２上を所定の速度で移動するうちに、成形型Ｗの透明板（ガラス板）を通して、上下両方向から硬化用の紫外線を充分に受けるようになっている。 Further, each of the ultraviolet lamps L3 to L6 is a straight pipe-shaped ultraviolet lamp as in the first irradiation step, and the longitudinal direction of the tubular shape of the mold W is as shown in FIG. 4 (and FIG. 5). They are arranged in parallel so as to be orthogonal to the transport direction (black arrow). And in this (D2) 2nd irradiation process, while the shaping | molding die W (and the molding material of the inside) moves on the roller conveyor R2 at a predetermined | prescribed speed, the transparent plate (glass plate) of the shaping | molding die W Through the upper and lower directions, the ultraviolet rays for curing are sufficiently received.
上記紫外線ランプＬ１，Ｌ２及びＬ３〜Ｌ６を用いた照射（ＵＶ露光）について、より詳しく説明すると、使用される紫外線光源としては、一般的な紫外線ランプが使用できるが、照射装置の入手のし易さや価格などから、メタルハライドランプ，低圧水銀ランプ，高圧水銀ランプ，キセノンランプ等（いずれも直管形のもの）が使用される。 The irradiation (UV exposure) using the ultraviolet lamps L1, L2 and L3 to L6 will be described in more detail. As an ultraviolet light source used, a general ultraviolet lamp can be used, but an irradiation device is easily available. From the viewpoint of sheath price, metal halide lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, etc. (all of which are straight tube types) are used.
一般に、直管形の紫外線ランプは、そのＵＶ照度（紫外線強度）が管形の長さ（長手）方向に変動しており、長手方向端部側（両端部）が低強度で、ランプの長手方向中央寄りが高強度となることが知られている。このような紫外線ランプを用いて、成形型を搬送しながら、成形材料（光硬化性組成物）に、一度（ワン・パス）で硬化に必要な全量の紫外線を照射（露光）すると、ランプ中央部付近のプラスチックシートは、紫外線の積算光量（ＵＶ露光量）が端部に比べて多いため硬化度が高く、逆に、ランプ両端部付近のプラスチックシートは、紫外線の積算光量が少ないため硬化度が低くなる傾向がみられる。 In general, a straight tube type ultraviolet lamp has its UV illuminance (ultraviolet intensity) fluctuating in the length (longitudinal) direction of the tube shape, the longitudinal end (both ends) is low in intensity, and the length of the lamp is long. It is known that the direction near the center is high in strength. Using such an ultraviolet lamp, while transporting the mold, the mold material (photocurable composition) is irradiated (exposed) with the entire amount of ultraviolet light required for curing once (one pass). The plastic sheet near the lamp has a higher degree of curing because the amount of UV integrated light (UV exposure) is higher than that at the end, and conversely, the plastic sheet near the ends of the lamp has a lower degree of UV light integrated. Tend to be lower.
このように、プラスチックシートにおいて、硬化度の高い部分と低い部分とが生じた場合、当然のことながら、これらの部分の間では、光学特性や熱機械特性などの性能が異なる。例えば、硬化度の高いシート中央部は、高い鉛筆硬度、高い曲げ弾性率、及び、高い耐熱性を有するが、硬化度の低いシート端部では、いずれの特性とも低いものになり、面内（搬送方向の幅方向）の均質性に劣るシートとなる。また、硬化度が異なることにより、プラスチックシートに反りやうねり等が生じやすく、平坦性に劣るシートとなりやすい。 Thus, in a plastic sheet, when a part with a high degree of hardening and a part with a low degree of hardening arise, naturally, performances, such as an optical characteristic and a thermomechanical characteristic, differ between these parts. For example, the sheet center portion having a high degree of curing has high pencil hardness, high flexural modulus, and high heat resistance, but at the sheet end portion having a low degree of curing, both properties are low and in-plane ( The sheet is inferior in homogeneity in the width direction in the conveying direction. Further, since the degree of curing is different, the plastic sheet is likely to be warped or swelled, and tends to be a sheet having poor flatness.
そこで、本発明のプラスチックシートの製造方法では、硬化用の紫外線を二度（二段階）以上に分けて多段階で照射するとともに、これらの各照射段階の間に、紫外線ランプの列方向（並び方向）に対する「成形型の向きを９０°転回させる方向転換工程」を設けることにより、ランプ幅方向におけるシート幅方向（または奥行き方向）の積算光量（ＵＶ露光量）のばらつきの解消と、それに伴うシート物性の変動の解消を狙ったものであり、面内における均一性に優れたものとなる。 Therefore, in the method for producing a plastic sheet according to the present invention, ultraviolet rays for curing are irradiated in multiple stages by being divided into two (two stages) or more, and the column direction (alignment) of the ultraviolet lamps is arranged between these irradiation stages. By providing a “direction changing step in which the direction of the mold is turned by 90 °” with respect to (direction), it is possible to eliminate variations in the integrated light amount (UV exposure amount) in the sheet width direction (or depth direction) in the lamp width direction, and accordingly This is intended to eliminate the variation in sheet physical properties and has excellent in-plane uniformity.
二段階以上に分けて紫外線を照射（露光）する場合、例えば、１段階目に全露光量の１／１００〜１／１０程度を照射し、２段階目以降に必要露光量の残量を照射する方法をとることが望ましい。また、長さ（長手）方向に照度分布が存在する紫外線ランプでも、ランプ中央部から端部まで、できるだけ一定の照度になっているランプを選択して用いることが好ましい。更に、２段階目以降に、比較的長さの短い直管状紫外線ランプを多数使用して、これらを搬送方向に互い違い（いわゆる千鳥状）に配置してもよい。そして、光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、紫外線ランプに、赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いてもよい。 When irradiating (exposure) ultraviolet rays in two or more stages, for example, the first stage is irradiated with about 1/100 to 1/10 of the total exposure, and the remaining exposure of the required exposure is irradiated after the second stage. It is desirable to take the method to do. Further, it is preferable to select and use an ultraviolet lamp having an illuminance distribution in the length (longitudinal) direction so that the illuminance is as constant as possible from the center to the end of the lamp. Furthermore, after the second stage, many straight tubular ultraviolet lamps having a relatively short length may be used, and these may be arranged alternately (so-called staggered) in the transport direction. In order to prevent polymerization from running away due to infrared rays generated from the light source, a filter that blocks infrared rays, a mirror that does not reflect infrared rays, or the like may be used for the ultraviolet lamp.
なお、一般的に、二段階以上で紫外線照射を行う場合、各照射段階の間で、成形材料の充填された成形型を１８０°反転させる手法も用いられる。しかしながら、この手法では、依然として、紫外線ランプの並び方向（成形型の搬送方向）の左右両端付近の硬化度が低下するため、プラスチックシートの両端部を大きく裁断かつ廃棄する必要が生じ、シートの無駄が多くなる。 In general, when ultraviolet irradiation is performed in two or more stages, a technique of reversing a molding die filled with a molding material by 180 ° between the irradiation stages is also used. However, with this method, the degree of curing near the left and right ends in the direction in which the UV lamps are arranged (the direction in which the mold is conveyed) is reduced, so that both ends of the plastic sheet need to be largely cut and discarded, resulting in wasted sheets. Will increase.
また、紫外線ランプの中央部をある程度遮光して、ランプ方向の照度差を低減する手法も考えられるが、エネルギー的に非効率である。更にまた、丸形の紫外線ＬＥＤランプ（無配光性）を多数個並べて、全幅で均一な照度（露光量）を得る手法も考えられるが、現時点ではコスト的に不利である。そして、これらの手法は、成形サイズが大面積になるほど困難になる傾向にある。 Further, although a method of reducing the illuminance difference in the lamp direction by shielding the central part of the ultraviolet lamp to some extent is conceivable, it is inefficient in energy. Furthermore, a method of arranging a large number of round ultraviolet LED lamps (non-light distribution) to obtain uniform illuminance (exposure amount) over the entire width is also conceivable, but at this time, it is disadvantageous in terms of cost. These techniques tend to become more difficult as the molding size becomes larger.
前記（Ｄ１）第１照射工程で使用する紫外線ランプＬ１，Ｌ２及び（Ｄ２）第２照射工程で使用する紫外線ランプＬ３〜Ｌ６の紫外線強度（ＵＶ照度）としては、１０〜１０００００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは、速硬化の点で、５０〜１００００ｍＷ／ｃｍ2、更に好ましくは、重合速度制御の点で、１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ2である。かかる紫外線強度（ＵＶ照度）が低すぎるとシート内部まで充分に硬化しない傾向があり、高すぎると光学歪が発生しやすい傾向がある。 The ultraviolet intensity (UV illuminance) of the ultraviolet lamps L3 and L6 used in the (D1) first irradiation step and (D2) the second irradiation step is preferably 10 to 100000 mW / cm 2. , more preferably, in view of rapid curing, 50~10000mW / cm 2, more preferably, from the viewpoint of polymerization rate control, a 100~1000mW / cm 2. If the ultraviolet intensity (UV illuminance) is too low, the inside of the sheet tends not to be cured sufficiently, and if it is too high, optical distortion tends to occur.
照射紫外線の積算光量（ＵＶ露光量）としては特に限定されないが、通常、合計０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2程度照射することが好ましく、反応率の観点から、１〜５０Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは、プラスチックシートの色相の点で、１０〜３０Ｊ／ｃｍ2である。第１照射工程及び第２照射工程の合計の積算光量が少なすぎると硬化不足となる傾向があり、多すぎるとプラスチックシートの色相が悪化する傾向がある。 No particular limitation is imposed on the integrated quantity of light irradiated ultraviolet (UV exposure), usually, it is preferable to irradiate the order total 0.1~100J / cm 2, from the viewpoint of the reaction rate, 1~50J / cm 2, more preferably Is 10-30 J / cm 2 in terms of the hue of the plastic sheet. If the total integrated light amount of the first irradiation process and the second irradiation process is too small, curing tends to be insufficient, and if too much, the hue of the plastic sheet tends to deteriorate.
また、１段階目の紫外線照射における積算光量は、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは０．３〜２Ｊ／ｃｍ2であり、少なすぎるとプラスチックシートの平坦性が低下する傾向があり、多すぎると光学歪が発生しやすい傾向がある。更に、２段階目の紫外線照射における積算光量は、１〜１００Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは５〜５０Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは１０〜３０Ｊ／ｃｍ2であり、少なすぎると硬化不足となる傾向があり、多すぎるとプラスチックシートの色相が悪化する傾向がある。 Moreover, the integrated light quantity in the first stage ultraviolet irradiation is 0.1 to 10 J / cm 2 , more preferably 0.2 to 5 J / cm 2 , and still more preferably 0.3 to 2 J / cm 2, which is too small. In addition, the flatness of the plastic sheet tends to be lowered, and if it is too much, optical distortion tends to occur. Furthermore, the integrated quantity of light in the ultraviolet irradiation in the second stage is, 1~100J / cm 2, more preferably 5~50J / cm 2, more preferably from 10~30J / cm 2, tends to become insufficient curing too small If the amount is too large, the hue of the plastic sheet tends to deteriorate.
例えば、１段階目（第１照射工程）で紫外線１Ｊ／ｃｍ2を露光し、２段階目（第２照射工程）で１０Ｊ／ｃｍ2を露光する。また、充分な反応率を確保し、前述した「９０°の方向転換」の効果を得るため、紫外線照射を更に多段階で行ってもよい。３段階目以降の紫外線照射を行う場合、例えば、１段階目と２段階目の合計積算光量が１０Ｊ／ｃｍ2程度の場合、更に、１０Ｊ／ｃｍ2程度露光する。３段階目以降の光照射を行う場合においても、１段階目と２段階目の間と同様、各段階の間に、成形型の向きを９０°変える「方向転換工程」を設けることが望ましいが、設備負荷の点から、必須ではない。 For example, the first stage the UV 1 J / cm 2 exposed by (first irradiation step), exposing the 10J / cm 2 in the second stage (second irradiation step). Further, in order to secure a sufficient reaction rate and obtain the above-described “90 ° direction change” effect, ultraviolet irradiation may be performed in more stages. 3 when performing the steps subsequent UV irradiation, for example, the total integrated light quantity in the first stage and the second stage is the case of about 10J / cm 2, further exposure of about 10J / cm 2. Even in the case of performing light irradiation after the third stage, it is desirable to provide a “direction changing process” for changing the direction of the mold by 90 ° between each stage as in the first stage and the second stage. In terms of equipment load, it is not essential.
次に、（Ｄ２）第２照射工程（本照射工程）に続く脱型−製品剥離工程（Ｅ→Ｆ）は、硬化により得られたプラスチックシートを、透明板（ガラス板）から剥離する工程である。すなわち、上記成形材料の硬化（第２照射工程Ｄ２）が終了した成形型Ｗから、片側の透明板（ガラス板）を剥離して除去した後、もう一方の透明板（ガラス板）に付着したプラスチックシートを剥離する。剥離の手段としては、脱型刃を透明板（ガラス板）とプラスチックシートの界面に差し込んで剥離する手法や、成形型全体に熱衝撃を加えて透明板（ガラス板）とプラスチックシートを剥がす手法が挙げられる。 Next, (D2) Demolding-product peeling step (E → F) following the second irradiation step (main irradiation step) is a step of peeling the plastic sheet obtained by curing from the transparent plate (glass plate). is there. That is, after removing the transparent plate (glass plate) on one side from the molding die W after the curing of the molding material (second irradiation step D2) was completed, it adhered to the other transparent plate (glass plate). Remove the plastic sheet. As a means of peeling, a method of peeling by inserting a demolding blade into the interface between the transparent plate (glass plate) and the plastic sheet, or a method of peeling the transparent plate (glass plate) and the plastic sheet by applying a thermal shock to the entire mold Is mentioned.
なお、プラスチックシートの剥離を容易にするために、透明板（ガラス板）の表面に、剥離剤などの手法で表面処理しておいてもよい。更に、片側の透明板（ガラス板）のみを除去しやすくするため、片側の透明板（ガラス板）のみ剥離剤濃度を高めておくことも可能である。剥離剤としてはフッ素系のシランカップリング剤が、透明板（ガラス板）表面に強固な剥離膜を形成する観点から好ましい。 In order to facilitate the peeling of the plastic sheet, the surface of the transparent plate (glass plate) may be surface-treated by a technique such as a release agent. Furthermore, in order to make it easy to remove only the transparent plate (glass plate) on one side, it is possible to increase the concentration of the release agent only on the transparent plate (glass plate) on one side. As the release agent, a fluorine-based silane coupling agent is preferable from the viewpoint of forming a strong release film on the transparent plate (glass plate) surface.
また、脱型−剥離工程後に、硬化度向上や応力歪除去のために、プラスチックシートを熱処理することも可能である〔（Ｇ）養生工程〕。熱処理は、大気圧下，不活性ガス下，真空下のいずれでもよく、温度は５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、上限としては、通常３００℃である。 Moreover, it is also possible to heat-process a plastic sheet after a demolding-peeling process, in order to improve a hardening degree and to remove stress distortion [(G) curing process]. The heat treatment may be performed under atmospheric pressure, inert gas, or vacuum, and the temperature is 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher. The upper limit is usually 300 ° C.
更に、本実施形態の製造方法により得られたプラスチックシートは、ＣＮ加工やレーザー加工など公知の技術で所望サイズにカットした後、洗浄される〔（Ｈ）後処理〕。そして、（Ｉ）製品検査工程を経て、プラスチックシート製品として完成する（図示省略）。 Furthermore, the plastic sheet obtained by the manufacturing method of the present embodiment is cut into a desired size by a known technique such as CN processing or laser processing, and then washed [(H) post-processing]. And (I) It completes as a plastic sheet product through a product inspection process (illustration omitted).
以上詳述した手法により、プラスチックシートが得られるが、本実施形態のプラスチックシートの成形材料として、後記の多官能（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む光硬化性組成物を用いる場合は、平坦性の点で、最終的なプラスチックシート中の（メタ）アクリロイル基の反応率は８０％以上であることが好ましく、性能の均一性の点で、面内の反応率のふれが±２％以内であることがより好ましい。反応率は、より好ましくは、プラスチックシートの耐熱性の点で８３％以上、更に好ましくは、プラスチックシートの耐久性の点で８５％以上である。なお、反応率の上限は通常９９％である。反応率のふれは、より好ましくは、プラスチックシートの均一性の点で±１％以内、更に好ましくは、プラスチックシートの平坦性の点で±０．５％以内である。なお、反応率のふれの下限は通常±０．１％である。 Although the plastic sheet is obtained by the method described in detail above, when a photocurable composition containing a polyfunctional (meth) acrylate and a photopolymerization initiator described later is used as the molding material for the plastic sheet of the present embodiment. From the standpoint of flatness, the reaction rate of the (meth) acryloyl group in the final plastic sheet is preferably 80% or more, and in terms of uniformity of performance, the in-plane reaction rate fluctuation is ± 2 More preferably, it is within%. The reaction rate is more preferably 83% or more in terms of heat resistance of the plastic sheet, and still more preferably 85% or more in terms of durability of the plastic sheet. The upper limit of the reaction rate is usually 99%. The fluctuation of the reaction rate is more preferably within ± 1% in terms of the uniformity of the plastic sheet, and further preferably within ± 0.5% in terms of the flatness of the plastic sheet. The lower limit of the reaction rate fluctuation is usually ± 0.1%.
また、以上の手法により得られるプラスチックシートの厚さは、用途により異なるが、０．０５〜５ｍｍであることが好ましい。厚さが薄すぎると、ディスプレイ用基板としての剛性が不足する傾向にあり、上限を超えるとディスプレイの軽量薄型化が困難となる傾向がある。厚さは、より好ましくは０．１〜３ｍｍ、更に好ましくは０．２〜２ｍｍである。 Moreover, although the thickness of the plastic sheet obtained by the above method changes with uses, it is preferable that it is 0.05-5 mm. If the thickness is too thin, the rigidity of the display substrate tends to be insufficient, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to make the display lighter and thinner. The thickness is more preferably 0.1 to 3 mm, still more preferably 0.2 to 2 mm.
本実施形態の製造方法により得られるプラスチックシートは、ガラス転移温度が１００℃以上であることが、耐熱性の点から好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、うねりが生じたり、色相が低下する傾向がある。ガラス転移温度の好ましい範囲は１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜４００℃、更に好ましくは２００〜３００℃である。かかるガラス転移温度を上記範囲に調整するにあたっては、後記する成形材料（光硬化性組成物）の種類や成分の含有量を、適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、多官能（メタ）アクリレートの官能基数を上げる等の手法が可能である。 The plastic sheet obtained by the production method of the present embodiment preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance. When the glass transition temperature is too low, undulation is caused or the hue tends to be lowered. The preferable range of the glass transition temperature is 100 to 500 ° C, more preferably 150 to 400 ° C, still more preferably 200 to 300 ° C. In adjusting this glass transition temperature to the said range, the method of controlling suitably the kind of molding material (photocurable composition) mentioned later and content of a component is mentioned. For example, a technique such as increasing the number of functional groups of the polyfunctional (meth) acrylate is possible.
本実施形態の製造方法により得られるプラスチックシートは、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが、表面硬度の点から好ましい。鉛筆硬度は、より好ましくは３Ｈ〜１０Ｈ、特に好ましくは４Ｈ〜８Ｈである。かかる鉛筆硬度を上記範囲に調整するにあたっては、上述と同様、後記する成形材料Ｍの種類や成分の含有量を、適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、後記の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）として３〜６官能等のものを使用する等の手法が可能である。 The plastic sheet obtained by the production method of the present embodiment preferably has a pencil hardness of 3H or more from the viewpoint of surface hardness. The pencil hardness is more preferably 3H to 10H, particularly preferably 4H to 8H. In adjusting this pencil hardness to the said range, the method of controlling suitably the kind of molding material M mentioned later and content of a component is mentioned similarly to the above-mentioned. For example, techniques such as using a polyfunctional urethane (meth) acrylate (A1) described later having 3 to 6 functional groups are possible.
更に、本実施形態の製造方法により得られるプラスチックシートの曲げ弾性率は、３ＧＰａ以上であることが好ましい。曲げ弾性率が低すぎると剛性が低下する傾向にある。曲げ弾性率は３〜５ＧＰａであることがより好ましく、より好ましくは３．５〜４ＧＰａである。かかる曲げ弾性率を上記範囲に調整するにあたっては、上述と同様、後記する成形材料Ｍの種類や成分の含有量を、適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、後記の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）として３〜６官能等のものを使用する等の手法が可能である。 Furthermore, it is preferable that the bending elastic modulus of the plastic sheet obtained by the manufacturing method of this embodiment is 3 GPa or more. If the flexural modulus is too low, the rigidity tends to decrease. The flexural modulus is more preferably 3 to 5 GPa, and more preferably 3.5 to 4 GPa. In adjusting the bending elastic modulus to the above range, a method of appropriately controlling the type of the molding material M and the content of the components described later can be given as described above. For example, techniques such as using a polyfunctional urethane (meth) acrylate (A1) described later having 3 to 6 functional groups are possible.
また、本実施形態の製造方法により得られるプラスチックシートは、通常、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。 In addition, the plastic sheet obtained by the production method of the present embodiment usually has a total light transmittance of preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
本実施形態の製造方法により得られるプラスチックシートには、種々の用途に応じて、粘着剤層，ハードコート層，印刷層，ガスバリア膜，透明導電膜等を形成してもよい。 A pressure-sensitive adhesive layer, a hard coat layer, a printing layer, a gas barrier film, a transparent conductive film, and the like may be formed on the plastic sheet obtained by the manufacturing method of the present embodiment according to various applications.
次に、以上の製造工程で使用する部材や材料等について説明する。
本実施形態で使用される成形型（Ｗ）は、対向した２枚の透明板、とりわけガラス板と、厚さ制御のためのスペーサ（バンク等）とで構成される。かかる透明板は、成形型の強度の点から、厚さ１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは、プラスチックシートの表面平坦性や表面平滑性の点から、成形材料が接する透明板表面が、光学的研磨（光沢研磨）されていることが好ましい。更に好ましくは、成形材料が接する透明板表面の平坦性が２０μｍ以下、特に好ましくは、表面平滑性Ｒａが５０ｎｍ以下である。透明板の厚さが薄すぎると、成形材料が硬化する際に生じる収縮応力に耐えられず、透明板に割れや反りが発生する傾向にある。透明板は、かかる強度の観点から化学強化されていてもよい。更に、プラスチックシートの脱型性を向上させるため、表面を離型剤で処理してもよい。
Next, members and materials used in the above manufacturing process will be described.
The mold (W) used in this embodiment is composed of two opposed transparent plates, particularly glass plates, and spacers (banks or the like) for thickness control. The transparent plate preferably has a thickness of 1 mm or more from the viewpoint of the strength of the molding die, and more preferably, the surface of the transparent plate in contact with the molding material is optically polished from the viewpoint of surface flatness and surface smoothness of the plastic sheet. (Glossy polishing) is preferable. More preferably, the flatness of the surface of the transparent plate in contact with the molding material is 20 μm or less, and particularly preferably, the surface smoothness Ra is 50 nm or less. If the thickness of the transparent plate is too thin, it cannot withstand the shrinkage stress generated when the molding material is cured, and the transparent plate tends to crack or warp. The transparent plate may be chemically strengthened from the viewpoint of such strength. Furthermore, in order to improve the demoldability of the plastic sheet, the surface may be treated with a release agent.
また、成形材料が接する片側の透明板表面（内面の成形空間側）に、微細な凹凸を形成しておいてもよい。かかる微細な凹凸が、プラスチックシートに転写されることにより、プラスチックシートの表面に、防眩機能やアンチニュートンリング機能等を付与することができる。 Moreover, you may form fine unevenness | corrugation in the transparent plate surface (molding space side of an inner surface) of the one side which a molding material contacts. By transferring such fine irregularities to the plastic sheet, an anti-glare function, an anti-Newton ring function, or the like can be imparted to the surface of the plastic sheet.
成形型（Ｗ）の液封に用いるスペーサは、プラスチックシートの厚さを制御するものであるが、ゴム質やゲル状の材料であれば、目的とするプラスチックシートと同じ厚さにする必要はなく、厚さが０．０５〜１０ｍｍのものが好適である。材料としては、樹脂など公知の材料が使用され、本実施形態においては、プラスチックシートを構成する成形材料（光硬化性組成物）と同じ組成物からなるバンク（堰状の樹脂製バンク）としてもよい。これにより、バンクとプラスチックシートとが一体化し、より大面積の成形体（プラスチックシート）を得ることができる。 The spacer used for liquid sealing of the mold (W) controls the thickness of the plastic sheet, but if it is a rubbery or gel-like material, it should be the same thickness as the target plastic sheet. And a thickness of 0.05 to 10 mm is suitable. As the material, a known material such as a resin is used. In the present embodiment, a bank (weir-shaped resin bank) made of the same composition as the molding material (photocurable composition) constituting the plastic sheet may be used. Good. Thereby, a bank and a plastic sheet are integrated and a molded object (plastic sheet) of a larger area can be obtained.
次に、本発明のプラスチックシートを構成する成形材料について、詳細に説明する。成形材料は、光硬化性組成物からなるものであり、これが硬化されプラスチックシートとなるのである。 Next, the molding material constituting the plastic sheet of the present invention will be described in detail. The molding material is made of a photocurable composition, which is cured to become a plastic sheet.
本発明のプラスチックシートの製造方法は、光硬化性組成物を用いた製造方法で特に効果を発揮する。本発明における「光硬化性組成物」は、重合開始剤が光重合開始剤であるものを指すが、重合性官能基は、熱硬化性組成物（重合開始剤が熱重合開始剤であるもの）と共通であることが多い。したがって、両開始剤を混合して光／熱併用硬化も可能であるし、光硬化の後の熱処理により熱硬化を進めることも可能である。 The method for producing a plastic sheet of the present invention is particularly effective in a production method using a photocurable composition. The “photocurable composition” in the present invention refers to the one in which the polymerization initiator is a photopolymerization initiator, but the polymerizable functional group is a thermosetting composition (the one in which the polymerization initiator is a thermal polymerization initiator). ) In many cases. Therefore, both initiators can be mixed to perform light / heat combined curing, and heat curing can be promoted by heat treatment after photocuring.
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここで言う「多官能」とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。 In the present invention, “(meth) acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate, and “(meth) acryl” is a generic term for acrylic and methacrylic. The term “polyfunctional” as used herein means having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
本発明のプラスチックシートの製造方法で用いる光硬化性組成物は、例えば、（メタ）アクリル系組成物，エポキシ系組成物，チオール・エン付加系等の光硬化性組成物などが挙げられる。好ましくは、速硬化の点で、多官能（メタ）アクリレートと光重合開始剤よりなる（メタ）アクリル系組成物、更に好ましくは、プラスチックシートの熱特性の点で、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と光重合開始剤（Ａ３）よりなる（メタ）アクリル系組成物、特に好ましくは、プラスチックシートの機械特性の点で、下記成分（Ａ１），（Ａ２）及び（Ａ３）を含有してなる（メタ）アクリル系組成物である。
（Ａ１）多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ２）脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート
（Ａ３）光重合開始剤
Examples of the photocurable composition used in the method for producing a plastic sheet of the present invention include a photocurable composition such as a (meth) acrylic composition, an epoxy composition, and a thiol / ene addition system. Preferably, in terms of rapid curing, a (meth) acrylic composition comprising a polyfunctional (meth) acrylate and a photopolymerization initiator, more preferably, in terms of thermal characteristics of the plastic sheet, a polyfunctional urethane (meth) acrylate A (meth) acrylic composition comprising (A1) and a photopolymerization initiator (A3), particularly preferably contains the following components (A1), (A2) and (A3) in terms of mechanical properties of the plastic sheet. (Meth) acrylic composition.
(A1) polyfunctional urethane (meth) acrylate (A2) alicyclic skeleton-containing polyfunctional (meth) acrylate (A3) photopolymerization initiator
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、多官能であるため、硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度や耐熱性の高いプラスチックシートを得ることができる。また、分子内にウレタン結合を有し、得られるプラスチックシートは水素結合により適度な靱性を有するため、曲げ弾性率が高く、かつ高強度なプラスチックシートを得ることができる。 Since polyfunctional urethane (meth) acrylate (A1) is polyfunctional, a crosslinked resin can be formed by curing, and a plastic sheet having high surface hardness and heat resistance can be obtained. Moreover, since it has a urethane bond in a molecule | numerator and the plastic sheet obtained has moderate toughness by a hydrogen bond, a bending elastic modulus is high and a high intensity | strength plastic sheet can be obtained.
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるものであり、ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族系，脂肪族系，脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，水添化ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリフェニルメタンポリイソシアネート，変性ジフェニルメタンジイソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルネンジイソシアネート，１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン，フェニレンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，リジントリイソシアネート，ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいは、これらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」，「アクアネート１１０」，「アクアネート２００」，「アクアネート２１０」等）、または、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルネンジイソシアネート，１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリイソシアネートが、プラスチックシートの吸水率を少なくできる点で好ましい。 The polyfunctional urethane (meth) acrylate (A1) is obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Examples of the polyisocyanate include aromatic, aliphatic, and alicyclic compounds. Polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethyl hexa Methylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate) Natomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, naphthalene diisocyanate, or the like, or trimer compounds or multimer compounds of these polyisocyanates, burette type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, (“Aquanate 100”, “Aquanate 110”, “Aquanate 200”, “Aquanate 210”, etc.) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) or reaction products of these polyisocyanates and polyols. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are preferable in that the water absorption of the plastic sheet can be reduced.
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート，２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート，２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、アクリレートが速硬化性の点から好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの炭素鎖（水酸基と（メタ）アクリロイル間の炭素鎖）が比較的短いものが、プラスチックシートの機械特性を向上できる点でより好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified pentae Suritorutori (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylate is preferable from the viewpoint of rapid curing, and carbon chains (carbon chain between hydroxyl group and (meth) acryloyl) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are relatively short. The thing is more preferable at the point which can improve the mechanical characteristic of a plastic sheet.
脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、多官能であるため、硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度や耐熱性の高いプラスチックシートを得ることができる。また、脂環骨格を有するためプラスチックシートの吸水率を低減することができる。 Since the alicyclic skeleton-containing polyfunctional (meth) acrylate (A2) is polyfunctional, a crosslinked resin can be formed by curing, and a plastic sheet having high surface hardness and heat resistance can be obtained. Moreover, since it has an alicyclic skeleton, the water absorption of the plastic sheet can be reduced.
脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート，ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート，ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート，ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート，２，２−ビス[４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン，１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン，１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート，トリス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝トリ（メタ）アクリレート，トリス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝トリ（メタ）アクリレート，トリス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝トリ（メタ）アクリレート，トリス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝トリ（メタ）アクリレート，１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン，１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサンなどの３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、基板の耐熱性の観点から、２官能（メタ）アクリレートが好ましく、中でもビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。上記脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレートは２種以上を併用することもできるし、アクリレートとメタクリレートとを併用することもできる。 Examples of the alicyclic skeleton-containing polyfunctional (meth) acrylate (A2) include bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = di (meth) acrylate, bis (hydroxy) tricyclo [5]. .2.1.0 2,6 ] decane = acrylate methacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5. 2.1.0 2,6 ] decane = acrylate methacrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = di (meth) acrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = acrylate methacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = acrylate methacrylate, 2,2-bis [4- (β- (meth) acryloyloxyethoxy) cyclohexyl] propane, 1,3-bis ((meth) acryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,3 -Bifunctional (meth) acrylates such as bis ((meth) acryloyloxyethyl) cyclohexane, 1,4-bis ((meth) acryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis ((meth) acryloyloxyethyl) cyclohexane, Tris (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = tri (meth) acrylate, tris (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = tri (meth) acrylate , Tris (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = tri (meth) acrylate, tris (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0,13 ] Trifunctional such as pentadecane = tri (meth) acrylate, 1,3,5-tris ((meth) acryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris ((meth) acryloyloxyethyl) cyclohexane (Meth) acrylate is mentioned. Among these, from the viewpoint of heat resistance of the substrate, bifunctional (meth) acrylate is preferable, and bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = di (meth) acrylate, bis ( Hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = di (meth) acrylate is preferred. Two or more of the alicyclic skeleton-containing polyfunctional (meth) acrylates can be used in combination, or acrylate and methacrylate can be used in combination.
本発明において、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の含有量は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計に対して、５〜５０重量％であることが好ましく、特には８〜４０重量％、更には１０〜３０重量％であることが好ましい。成分（Ａ１）の含有量が少なすぎるとプラスチックシートの表面硬度が低下する傾向にあり、逆に、多すぎるとプラスチックシートの吸水率が増大する傾向にある。 In this invention, it is preferable that content of polyfunctional urethane (meth) acrylate (A1) is 5 to 50 weight% with respect to the sum total of a component (A1) and a component (A2), especially 8-40. It is preferable that it is weight%, Furthermore, it is 10-30 weight%. If the content of the component (A1) is too small, the surface hardness of the plastic sheet tends to decrease, and conversely if it is too large, the water absorption rate of the plastic sheet tends to increase.
また、脂環骨格含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計に対して、５０〜９５重量％であることが好ましく、特には６０〜９２重量％、更には７０〜９０重量％であることが好ましい。成分（Ａ２）の含有量が少なすぎるとプラスチックシートの吸水率が増大する傾向にあり、逆に、多すぎるとプラスチックシートの強度が低下する傾向にある。 Moreover, it is preferable that content of alicyclic skeleton containing polyfunctional (meth) acrylate (A2) is 50 to 95 weight% with respect to the sum total of a component (A1) and a component (A2), Especially 60- It is preferably 92% by weight, more preferably 70 to 90% by weight. When the content of the component (A2) is too small, the water absorption rate of the plastic sheet tends to increase. Conversely, when the content is too large, the strength of the plastic sheet tends to decrease.
光重合開始剤（Ａ３）としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインプロピルエーテル，ジエトキシアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤（Ａ３）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As the photopolymerization initiator (A3), known compounds can be used. For example, benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine Examples thereof include oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. Among these, radical-cleavage photopolymerization initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable. These photopolymerization initiators (A3) may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤（Ａ３）の含有量は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部、更には０．２〜４重量部、特には０．３〜３重量部であることが好ましい。含有量が多すぎるとプラスチックシートのリタデーションが増大し、また黄変が生じやすい傾向にあり、少なすぎると重合速度が低下し、重合が充分に進行しないおそれがある。 Content of a photoinitiator (A3) is 0.1-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component (A1) and a component (A2), Furthermore, 0.2-4 weight part, Especially It is preferable that it is 0.3-3 weight part. If the content is too high, the retardation of the plastic sheet increases and yellowing tends to occur. If the content is too low, the polymerization rate decreases and the polymerization may not proceed sufficiently.
本発明で用いる光硬化性組成物は、プラスチックシートの光学特性や熱機械特性などを阻害しない程度に、更に少量の補助成分を含んでいてもよく、例えば、成分（Ａ１）及び（Ａ２）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体，連鎖移動剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，熱重合開始剤，重合禁止剤，消泡剤，レべリング剤，ブルーイング剤，染顔料，フィラーなどが挙げられる。 The photocurable composition used in the present invention may further contain a small amount of auxiliary components to such an extent that the optical properties and thermomechanical properties of the plastic sheet are not impaired. For example, other than components (A1) and (A2) Monomers with ethylenically unsaturated bonds, chain transfer agents, antioxidants, UV absorbers, thermal polymerization initiators, polymerization inhibitors, antifoaming agents, leveling agents, bluing agents, dyes and pigments, fillers Etc.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」，「％」とあるのは、重量基準を意味する。また、各物性については以下の通り測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “parts” and “%” mean a weight basis. Each physical property was measured as follows.
（１）反応率
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのプラスチックシート（Ｑ）の面中央部（Ｐ1）と周辺部４点〔各辺から５ｃｍ離れた位置、Ｐ2〜Ｐ5の４箇所、図６（ａ）参照〕から、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を各１枚、計５枚を切り出し、凍結粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ・ＢＩＯＳＰＩＮ社製 「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ−４００」で、固体ＮＭＲプローブを用いて測定した。観測核は１３Ｃ、回転数は５０００Ｈｚ、室温で測定した。重合していない（メタ）アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側（１６６ｐｐｍ）に、重合したカルボニル炭素は低磁場側（１７６ｐｐｍ）に検出される。これらのピーク面積比より反応率（％）を算出した。
(1) Reaction rate 550 mm x 650 mm plastic sheet (Q) surface center part (P 1 ) and four peripheral parts [positions 5 cm away from each side, four locations P 2 to P 5 , FIG. 6 (a) Reference]], cut out a total of 5 test pieces each having a length of 50 mm and a width of 50 mm, freeze-pulverized, and then measured with “AVANCE DPX-400” manufactured by BRUKER BIOSPIN using a solid NMR probe . The observation nucleus was measured at 13C, the rotation speed was 5000 Hz, and room temperature. The carbonyl carbon in the unpolymerized (meth) acryloyl group is detected on the high magnetic field side (166 ppm), and the polymerized carbonyl carbon is detected on the low magnetic field side (176 ppm). The reaction rate (%) was calculated from the ratio of these peak areas.
（２）光線透過率
上記同様に、各シートのＰ1〜Ｐ5の位置から切り出した長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を５枚用意し、日本電色社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」で、全光線透過率（％）を測定した。
(2) Light transmittance In the same manner as above, five test pieces having a length of 50 mm and a width of 50 mm cut out from the positions P 1 to P 5 of each sheet were prepared, and a Nippon Denshoku haze meter “NDH-2000” was prepared. Then, the total light transmittance (%) was measured.
（３）鉛筆硬度
上記同様に、各シートのＰ1〜Ｐ5の位置から切り出した長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を５枚用意し、ＪＩＳ Ｋ−５６００に準じて、鉛筆硬度を測定した。
(3) Pencil hardness In the same manner as above, five test pieces each having a length of 50 mm and a width of 50 mm cut out from the positions P 1 to P 5 of each sheet were prepared, and the pencil hardness was measured according to JIS K-5600. .
（４）曲げ弾性率
同じ手法で、各シートのＰ1〜Ｐ5の位置から切り出した長さ２５ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を５枚用意し、島津製作所社製オートグラフ「ＡＧ−５ｋＮＥ」（支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／分）にて、２５℃で曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。
(4) Flexural modulus By using the same method, five test pieces having a length of 25 mm and a width of 10 mm cut out from the positions P 1 to P 5 of each sheet were prepared, and an autograph “AG-5kNE” (manufactured by Shimadzu Corporation) ( The bending elastic modulus (GPa) was measured at 25 ° C. at a fulcrum distance of 20 mm and 0.5 mm / min.
（５）ガラス転移温度
同じ手法で、各シートのＰ1〜Ｐ5の位置から切り出した長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍの試験片５枚を用いて、レオロジー社製動的粘弾性装置「ＤＶＥ−Ｖ４型 ＦＴレオスペクトラー」の引っ張りモードを用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．０２５％で測定を行った。得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（℃）とした。
(5) Glass transition temperature Using the same method, using a test piece of
（６）平坦性
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのプラスチックシート（全面）を、平坦な定盤上に置いて、端部の「浮き量」の最大値（ｍｍ）を測定した。
(6) Flatness A plastic sheet (entire surface) of 550 mm × 650 mm was placed on a flat surface plate, and the maximum value (mm) of the “floating amount” at the end was measured.
＜実施例１＞
５６０×６６０×厚さ８ｍｍの２枚の光学研磨ガラス板を対向させ、厚さ０．７ｍｍのシリコン板をスペーサとした成形型（符号Ｗ 成形空間の間隙０．７ｍｍ）に、６官能ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製「ＵＶ７６００Ｂ」）１０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰ」）９０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部よりなる、調整済み成形材料（光硬化性組成物）を、室温２３℃下で注液した。
<Example 1>
Two optical polishing glass plates of 560 × 660 × 8 mm thickness are made to face each other, and a 6-functional urethane acrylate is placed on a molding die (symbol W: gap of molding space 0.7 mm) using a 0.7 mm thick silicon plate as a spacer. (“UV7600B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts, 90 parts of bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethacrylate (“DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1 -Adjusted molding material (photocurable composition) consisting of 1 part of hydroxycyclohexyl phenyl ketone ("Irgacure 184" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was injected at room temperature at 23C.
かかる成形型（Ｗ）を水平に設置し、コンベアで搬送しながら、第１段階目の照射工程として、メタルハライドランプ（上側Ｌｕ，下側Ｌｄ等）を用いて、図６（ｂ）のように、上下両方向から積算光量１Ｊ／ｃｍ2（一方から０．５Ｊ／ｃｍ2ずつ）で紫外線による露光を行った。 As shown in FIG. 6B, a metal halide lamp (upper Lu, lower Ld, etc.) is used as the first stage irradiation process while the mold (W) is horizontally installed and conveyed by a conveyor. Then, exposure with ultraviolet rays was carried out with an integrated light amount of 1 J / cm 2 (0.5 J / cm 2 from one side) from both the upper and lower directions.
ついで、図４の（Ｊ）方向転換工程の様に、搬送方向に対する成形型の向きを９０°転回した後、第２段階目の照射工程として、メタルハライドランプを用いて、図６（ｃ）のように、上下両方向から積算光量１０Ｊ／ｃｍ2（一方から５Ｊ／ｃｍ2ずつ）で紫外線による露光を行った。得られた樹脂成形体（Ｑ）を、２００℃の真空オーブン中で２時間加熱した後、レーザカットして、長さ５５０ｍｍ，幅６５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの「実施例１」のプラスチックシートを得た。 Next, as shown in FIG. 4 (J), the direction of the mold is turned by 90 ° with respect to the conveying direction as shown in FIG. 4 (J). Then, as a second stage irradiation step, a metal halide lamp is used as shown in FIG. As described above, exposure with ultraviolet rays was performed from both the upper and lower directions with an integrated light amount of 10 J / cm 2 (5 J / cm 2 from one side). The obtained resin molded body (Q) was heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 2 hours, then laser-cut, and a plastic sheet of “Example 1” having a length of 550 mm, a width of 650 mm, and a thickness of 0.7 mm. Got.
なお、照射（露光）に用いたメタルハライドランプは、アイグラフィックス社製「１４．４ｋｗメタルハライドランプ」、型番：Ｍ１４４−Ｌ４１（管径：２５．８ｍｍ，発光長：９００ｍｍ）、使用本数：上下各１灯、ランプ反射板：コールドミラー（集光型）、照射距離：可変。 The metal halide lamp used for irradiation (exposure) is “14.4 kw metal halide lamp” manufactured by Eye Graphics, model number: M144-L41 (tube diameter: 25.8 mm, emission length: 900 mm), number of used: upper and lower each 1 lamp, lamp reflector: cold mirror (condensing type), irradiation distance: variable.
＜実施例２＞
第２段階目の照射工程後に、成形型の搬送方向を更に、図４の（Ｊ）方向転換工程の様に、搬送方向に対する成形型の向きを９０°回転させた〔すなわち、第１段階の図６（ｂ）を１８０°回転した状態の向きにした〕後、第３段階の照射工程として、上記と同様のメタルハライドランプを用いて、上下両方向から積算光量１０Ｊ／ｃｍ2（一方から５Ｊ／ｃｍ2ずつ）で３回目の露光を行ったこと以外、実施例１と同様にして、「実施例２」のプラスチックシートを得た。
<Example 2>
After the irradiation process of the second stage, the direction of the mold is further rotated by 90 ° with respect to the transport direction as in the direction changing process of FIG. 6 (b) is rotated 180 °], and as a third stage irradiation process, the integrated light quantity is 10 J / cm 2 (from one side to 5 J / cm) using the same metal halide lamp as above. A plastic sheet of “Example 2” was obtained in the same manner as in Example 1 except that the third exposure was performed at a time of cm 2 .
＜実施例３＞
厚さ０．２ｍｍのシリコン板をスペーサとした成形型（成形空間の間隙０．２ｍｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、厚さ０．２ｍｍの「実施例３」のプラスチックシートを得た。
<Example 3>
A plastic of “Example 3” having a thickness of 0.2 mm in the same manner as in Example 1 except that a molding die using a silicon plate having a thickness of 0.2 mm as a spacer (a gap in the molding space of 0.2 mm) was used. A sheet was obtained.
＜比較例＞
第１段階目の照射工程〔図６（ｂ）〕後も、搬送方向に対する成形型の向きを転回せず、第２段階目の照射工程を、再度同じ成形型の向き〔図６（ｂ）〕で行うこと以外、実施例１と同様にして、「比較例」のプラスチックシートを得た。
<Comparative example>
Even after the first stage irradiation process (FIG. 6B), the second stage irradiation process is performed again with the same mold direction [FIG. 6B] without rotating the direction of the mold with respect to the conveying direction. A plastic sheet of “Comparative Example” was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was performed.
以下の「表１」に、各実施例１〜３及び比較例のサンプル（プラスチックシート）を用いて、上記の（１）反応率，（２）光線透過率，（３）鉛筆硬度，（４）曲げ弾性率，（５）ガラス転移温度，（６）平坦性を測定した結果を示す。 In the following “Table 1”, using the samples (plastic sheets) of Examples 1 to 3 and Comparative Example, the above (1) reaction rate, (2) light transmittance, (3) pencil hardness, (4 ) Shows the results of measuring flexural modulus, (5) glass transition temperature, and (6) flatness.
「表１」の結果より、実施例１〜３のプラスチックシートは、成形型の向きを転回させなかった比較例のプラスチックシートに比べ、「平坦性」に優れるとともに、他の物性においても、シート中央部（Ｐ1）の値と各周縁部（Ｐ2〜Ｐ5）の値との間に差（ばらつき）が少なく、シート全面において物性，品質が均一であることが分かる。 From the results of “Table 1”, the plastic sheets of Examples 1 to 3 are superior in “flatness” as compared with the plastic sheet of the comparative example in which the direction of the molding die is not turned, and the sheet has other physical properties. It can be seen that there is little difference (variation) between the value of the central portion (P 1 ) and the values of the peripheral portions (P 2 to P 5 ), and the physical properties and quality are uniform over the entire sheet surface.
本発明のプラスチックシートの製造方法により得られるプラスチックシートは、様々な光学材料，電子材料に有利に利用できる。例えば、粘着シート，保護シート，タッチパネル，液晶基板，有機／無機ＥＬ用基板，ＰＤＰ用基板，電子ペーパー用基板，導光板，位相差板，光学フィルター等，各種ディスプレイ用部材，光ディスク基板を初めとする記憶・記録用途，薄膜電池基板，太陽電池基板などのエネルギー用途，光導波路などの光通信用途、更には、機能性フィルム・シート、各種光学フィルム・シート用途に利用できる。また、光学材料，電子材料の他にも、例えば、照明材料，自動車用材料，建材用材料，医療用材料，文房具などにも利用できる。なかでも、ディスプレイ用プラスチック基板として最適である。 The plastic sheet obtained by the method for producing a plastic sheet of the present invention can be advantageously used for various optical materials and electronic materials. For example, adhesive sheet, protective sheet, touch panel, liquid crystal substrate, organic / inorganic EL substrate, PDP substrate, electronic paper substrate, light guide plate, phase difference plate, optical filter, etc. It can be used for storage and recording applications, energy applications such as thin film battery substrates and solar cell substrates, optical communication applications such as optical waveguides, and functional films and sheets, and various optical films and sheets. In addition to optical materials and electronic materials, it can also be used for lighting materials, automotive materials, building materials, medical materials, stationery, and the like. Among these, it is most suitable as a plastic substrate for display.
Ｗ 成形型
Ｄ１ 第１照射工程
Ｄ２ 第２照射工程
Ｊ 方向転換工程
Ｌ１〜Ｌ６ 紫外線ランプ
Ｐ 押出板
Ｒ 搬送コンベア
Ｒ１，Ｒ２ ローラーコンベア
W Mold D1 1st irradiation process D2 2nd irradiation process J Direction change process L1-L6 UV lamp P Extrusion plate R Conveyor R1, R2 Roller conveyor
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