JP2016056347A - Plastic sheet, plastic sheet roll, manufacturing method of molded article and molded article and manufacturing method of plastic sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物を硬化してなるプラスチックシートに関し、更に詳しくは、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、更に、後加工による立体成形が可能であり、透明性に優れたプラスチックシートに関するものである。更に、本発明は、かかるプラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロール、立体成形された成形物の製造方法、成形物、及びプラスチックシートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a plastic sheet obtained by curing a curable composition, and more specifically, a plastic sheet roll formed by winding up a plastic sheet is easily formed, and further, three-dimensional molding by post-processing is possible, and transparency. It relates to an excellent plastic sheet. Furthermore, the present invention relates to a plastic sheet roll obtained by winding up such a plastic sheet, a method for manufacturing a three-dimensional molded product, a molded product, and a method for manufacturing a plastic sheet.
従来、ディスプレイ用の基板としてはガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、保護板では厚さ０．５〜２ｍｍ程度の化学強化ガラス基板が汎用されている。また、タッチパネル基板では厚さ０．２〜１．１ｍｍ程度のガラス基板が汎用されている。更に、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイでは厚さ０．２〜０．７ｍｍ程度のガラス基板が汎用されている。 Conventionally, as a substrate for a display, a glass substrate is often used. For example, a chemically strengthened glass substrate having a thickness of about 0.5 to 2 mm is widely used as a protective plate. As the touch panel substrate, a glass substrate having a thickness of about 0.2 to 1.1 mm is widely used. Furthermore, a glass substrate having a thickness of about 0.2 to 0.7 mm is widely used in liquid crystal displays and organic electroluminescence (organic EL) displays.
一方では、近年、軽量化や安全性の観点から、また、フレキシブルディスプレイの製造を目的に、プラスチック製の基板も使用され始めている。実際には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはこれらの樹脂シートにハードコートを施した基板が使われている。このようなプラスチック基板には、光線透過率や複屈折などの光学性能はもとより、耐熱性や線膨張係数などの熱特性、表面硬度や曲げ弾性率などの機械特性、吸水率や比重、及び耐薬品、耐溶剤性などの高度な加工適性が要求される。 On the other hand, in recent years, plastic substrates have begun to be used from the viewpoint of weight reduction and safety, and for the purpose of manufacturing flexible displays. Actually, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, polyethylene naphthalate (PEN), or a substrate obtained by applying a hard coat to these resin sheets is used. Such plastic substrates have not only optical performance such as light transmittance and birefringence, but also thermal properties such as heat resistance and linear expansion coefficient, mechanical properties such as surface hardness and bending elastic modulus, water absorption and specific gravity, and resistance to resistance. High processability such as chemicals and solvent resistance is required.
これらの諸特性を満足するために、熱可塑性あるいは熱硬化性を問わず数多くの樹脂が提案されている。特に、これらの樹脂からなるシートをハードコート処理して表面硬度を向上させた基板が提案されているが、ガラスを超える表面硬度は得られていないのが現状である。 In order to satisfy these various properties, many resins have been proposed regardless of thermoplasticity or thermosetting. In particular, a substrate in which the surface hardness is improved by subjecting a sheet made of these resins to hard coating has been proposed, but the surface hardness exceeding that of glass is not obtained at present.
また、近年の提案の中には、特定の光重合性組成物を光硬化して得られる成形体も見受けられる。例えば、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を与えることが提案されており（例えば、特許文献１参照。）、また、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 Further, in recent proposals, a molded product obtained by photocuring a specific photopolymerizable composition can be seen. For example, it has been proposed that a photopolymerizable composition comprising a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure gives a resin molded article having high pencil hardness. (For example, refer to Patent Document 1), monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, and polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure It has been proposed that such a photopolymerizable composition gives a resin molded article having excellent optical properties and thermomechanical properties (see, for example, Patent Document 2).
また、上記のような光硬化してなるプラスチックシートを、バッチ式ではなく連続的に製造する方法も検討されており、かかる連続式光成形法において、例えば、ロールに巻き取る時やロール間を搬送する時にも、更には支持シートを剥離する時にも、クラックや割れが生じないプラスチックシートを提供することを目的として、プラスチックシートの幅方向に対して、両端部の所定領域の曲げ弾性率を中央部の所定領域の曲げ弾性率よりも低くする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 In addition, a method of continuously producing a plastic sheet that has been photocured as described above, instead of a batch type, has been studied. In such a continuous photoforming method, for example, when winding around a roll or between rolls. For the purpose of providing a plastic sheet that is not cracked or broken even when it is transported and even when the support sheet is peeled off, the bending elastic modulus of a predetermined region at both ends with respect to the width direction of the plastic sheet is set. A method of lowering the bending elastic modulus in a predetermined region at the center has been proposed (for example, see Patent Document 3).
近年では、軽量化や意匠性を付与する観点からプラスチックシートに立体成形加工を行い、より透明性の高い成形物を得る要求が高まっている。
かかる「立体成形」とは、従来のプラスチックシートが平板状の成形物であったのに対して、平板状ではなく三次元的な形状を有する成形物であることを意味する。
しかしながら、特許文献１及び２の開示技術では、高い表面硬度を有するプラスチックシートは得られているものの、これらは、バッチ式により、２枚のガラス板の間で光硬化性組成物を注型成形しプラスチックシートを製造するものであり、平板な高硬度なプラスチックシートを得るものである。そのため得られたプラスチックシートに対して更に立体成形加工を施すことはできない。
In recent years, there has been a growing demand for three-dimensional molding processing on plastic sheets to obtain molded articles with higher transparency from the viewpoint of weight reduction and design.
The “three-dimensional molding” means that the conventional plastic sheet is a flat molded product, but has a three-dimensional shape instead of a flat plate shape.
However, in the techniques disclosed in
また、プラスチックシートの製造においてはその生産効率の点から連続成形法で行う方法が求められている。さらに、長尺での保管・輸送および立体成形時の連続成形が容易となる様、ロール状態で巻き取ることが可能であることが好ましい。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の光硬化性組成物シートを特許文献３記載の連続式製造法で得る場合、光硬化性組成物の粘度が低いため塗工性が悪く、良好なプラスチックシート、特に厚膜のプラスチックシートを得ることができない。更に、単に、上記の光硬化性組成物を塗布し活性エネルギー線照射しても、硬化して得られたプラスチックシートはロール状態にて保管することができるほど柔軟性を有するものではなく、また、立体成形加工できるものでもない。
Further, in the production of plastic sheets, a method of performing a continuous molding method is required from the viewpoint of production efficiency. Furthermore, it is preferable to be able to wind in a roll state so that long storage / transport and continuous molding during three-dimensional molding are facilitated.
However, when the photocurable composition sheet described in
そこで、本発明ではこのような背景下において、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、後加工による立体成形が可能であり、さらに、高度に透明性に優れたプラスチックシートを提供することを目的とするものであり、更に、かかるプラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロール、立体成形された成形物の製造方法、成形物、及びプラスチックシートの製造方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, a plastic sheet roll formed by winding up a plastic sheet can be easily formed under such a background, and three-dimensional molding can be performed by post-processing, and further, a highly transparent plastic sheet is provided. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a plastic sheet roll obtained by winding up such a plastic sheet, a method for producing a three-dimensional molded product, a molded product, and a method for producing a plastic sheet. To do.
しかるに本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、硬化性組成物を硬化してなるプラスチックシートであって、硬化による反応率を中程度で留めて柔軟性を有する状態のプラスチックシートとし、かかるプラスチックシートの外部ヘイズが特定の小さい値であることにより、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、後加工による立体成形が可能であり、さらに、高度に透明性に優れたプラスチックシートが得られることを見出し、本発明を完成した。
また、かかるプラスチックシートを連続成形法により製造する場合に、用いる基材フィルムとして、外部ヘイズが特定の小さい値であるフィルムを用いることによって、透明性に優れたプラスチックシートがより効果的に得られることも見出した。
However, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, the curable composition is a plastic sheet obtained by curing the curable composition with a moderate reaction rate by curing and having flexibility. The plastic sheet has a specific small external haze value, making it easy to form a plastic sheet roll by winding up the plastic sheet, enabling three-dimensional molding by post-processing, and highly transparent The present invention has been completed by finding that a plastic sheet having excellent properties can be obtained.
Further, when such a plastic sheet is produced by a continuous molding method, a plastic sheet having excellent transparency can be obtained more effectively by using a film having a specific small value of external haze as the base film to be used. I also found out.
即ち、本発明の要旨は、硬化性組成物［Ｉ］を硬化してなるプラスチックシートであって、反応率が４０％以上７５％未満であり、外部ヘイズが０．５以下であることを特徴とするプラスチックシートに関するものである。
更に、本発明は、かかるプラスチックシートを用いて得られるプラスチックシートロール、立体成形された成形物の製造方法及び成形物を提供するものである。また、本発明は、かかるプラスチックシートの製造方法をも提供するものである。
That is, the gist of the present invention is a plastic sheet obtained by curing the curable composition [I], wherein the reaction rate is 40% or more and less than 75%, and the external haze is 0.5 or less. It relates to the plastic sheet.
Furthermore, the present invention provides a plastic sheet roll obtained by using such a plastic sheet, a method for producing a three-dimensional molded product, and a molded product. The present invention also provides a method for producing such a plastic sheet.
本発明のプラスチックシートは、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、後加工による立体成形が可能であり、透明性に優れたプラスチックシートであり、更に、最終硬化物となる立体成形加工された成形物の透明性、表面硬度に優れた成形物を得ることができるプラスチックシートである。上記立体成形加工された成形物は、ディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品、微小な立体性のある携帯電話端末用カバー等の用途に有用である。 The plastic sheet of the present invention is easy to form a plastic sheet roll formed by winding up a plastic sheet, can be three-dimensionally formed by post-processing, is a plastic sheet excellent in transparency, and is a three-dimensional solid that becomes a final cured product. This is a plastic sheet capable of obtaining a molded product having excellent transparency and surface hardness of the molded product. The three-dimensionally molded product is useful for applications such as protective plates for displays, three-dimensional parts around display units in copiers, automobiles, home appliances, etc., and covers for mobile phone terminals with minute three-dimensionality. is there.
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここでいう多官能とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。
本発明における外部ヘイズ値とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値を意味する。かかる内部ヘイズは、予めガラス板2枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルムを挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値である。
外部ヘイズ＝全ヘイズ―｛(Ｈｚ２)−（Ｈｚ１）｝
The present invention is described in detail below.
In the present invention, “(meth) acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate, and “(meth) acryl” is a generic term for acrylic and methacrylic. Moreover, polyfunctional here means having two or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator.
The external haze value in the present invention means a value obtained by subtracting the internal haze from the total haze of the object measured using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter “NDH-2000” in accordance with JIS K 7361. . The internal haze is measured by measuring the haze (Hz1) by sandwiching only liquid paraffin between two glass plates in advance, and then measuring the haze (Hz2) by sandwiching a film wetted with liquid paraffin. It is a value calculated by taking the difference.
External haze = total haze-{(Hz2)-(Hz1)}
＜硬化性組成物［Ｉ］の説明＞
本発明のプラスチックシートは、硬化性組成物［Ｉ］を硬化してなるものである。かかる硬化性組成物［Ｉ］はエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する組成物であり、該化合物が重合または架橋することにより硬化する性質を有する組成物である。かかる硬化性組成物は、得られるプラスチックシートロールが得られやすい点から下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有してなるものが好ましい。
（Ａ）脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）
（Ｃ）脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂
（Ｄ）重合開始剤
<Description of Curable Composition [I]>
The plastic sheet of the present invention is obtained by curing the curable composition [I]. Such a curable composition [I] is a composition containing a compound having an ethylenically unsaturated bond, and is a composition having a property of curing when the compound is polymerized or crosslinked. Such a curable composition preferably contains the following components (A), (B), (C), and (D) from the viewpoint of easily obtaining a plastic sheet roll to be obtained.
(A) Polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure (B) Polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure (excluding (A) above)
(C) (Meth) acrylic resin (D) polymerization initiator having alicyclic structure
成分（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有するウレタン（メタ）アクリレートである。多官能であるため、硬化速度が向上し、生産性良くプラスチックシートを得ることができる。また、硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度の高いプラスチックシートを得ることができる。また、成分（Ａ）は分子内にウレタン基を有し、水素結合により、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械強度に優れたフレキシブルなプラスチックシートを得ることができる。表面硬度の向上は、特に、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートで発現する。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は脂環構造を分子内に有しており、この脂環構造によりプラスチックシートの吸水率が低減することとなる。 Component (A) is a urethane (meth) acrylate containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Since it is polyfunctional, the curing rate is improved and a plastic sheet can be obtained with high productivity. Moreover, a crosslinked resin can be formed by hardening and a plastic sheet with high surface hardness can be obtained. In addition, component (A) has a urethane group in the molecule, and a flexible plastic sheet excellent in mechanical strength such as flexural modulus and impact resistance can be obtained by hydrogen bonding. The improvement of the surface hardness is manifested particularly with a tetrafunctional or higher urethane (meth) acrylate. Moreover, polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) has an alicyclic structure in a molecule | numerator, and the water absorption rate of a plastic sheet will reduce by this alicyclic structure.
成分（Ａ）の数平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは４００〜３０００、更に好ましくは５００〜１０００である。数平均分子量が小さすぎると、硬化収縮が増大し、複屈折が発生しやすい傾向にある。逆に、大きすぎると、架橋性が低下し、耐熱性が低下する傾向にある。 The number average molecular weight of component (A) is preferably 200 to 5,000. More preferably, it is 400-3000, More preferably, it is 500-1000. When the number average molecular weight is too small, curing shrinkage increases and birefringence tends to occur. On the other hand, if it is too large, the crosslinkability tends to decrease and the heat resistance tends to decrease.
成分（Ａ）の脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートを、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて反応させることにより得ることができる。 The polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure as the component (A) is prepared by using a polyisocyanate compound having an alicyclic structure and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, if necessary, using a catalyst such as dibutyltin dilaurate. It can be obtained by reacting.
脂環構造を有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体化合物などが挙げられる。中でも耐光性が良好である点でイソホロンジイソシアネートが好ましい。 Specific examples of the polyisocyanate compound having an alicyclic structure include, for example, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hydrogenated xyly Examples include a diisocyanate, a hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and a trimer compound of isophorone diisocyanate. Of these, isophorone diisocyanate is preferred because of its good light resistance.
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも表面硬度の点でペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。 Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth). Examples include acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate. Of these, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable in terms of surface hardness, and pentaerythritol tri (meth) acrylate is particularly preferable.
脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。これらの反応物の中では、硬化速度の点からアクリレートが好ましく、耐熱性の観点から４官能以上がより好ましく、表面硬度の点から、下記式（１）〜（４）で表される脂環構造を有する４官能以上のウレタンアクリレートが特に好ましい。 Two or more polyfunctional urethane (meth) acrylates obtained by the reaction of a polyisocyanate compound having an alicyclic structure and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be used in combination. Among these reactants, acrylate is preferable from the viewpoint of curing speed, tetrafunctional or higher is more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclic rings represented by the following formulas (1) to (4) from the viewpoint of surface hardness. A tetrafunctional or higher functional urethane acrylate having a structure is particularly preferred.
成分（Ｂ）も、多官能の（メタ）アクリレートであるため、高耐熱性のプラスチックシートを与える。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートよりも耐熱性向上の効果は大きいが、この単量体のみでは、あまりにもガラスライクな架橋樹脂となるためもろくなる。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートと成分（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートとを特定の割合で配合し共重合させることが好ましく、これにより、表面硬度、耐熱性、フレキシブル性に良好なプラスチックシートを得ることができる。成分（Ｂ）の官能基数が過剰に多すぎると、耐熱性とフレキシブル性のバランスがくずれる傾向にあるため、成分（Ｂ）は２官能であることが好ましく、また、メタクリレートであることがより好ましい。また、成分（Ｂ）も脂環構造を有しており、この脂環構造もプラスチックシートの飽和吸水率を低減することとなる。 Since component (B) is also a polyfunctional (meth) acrylate, it gives a highly heat-resistant plastic sheet. Although the effect of improving heat resistance is greater than that of the component (A) urethane (meth) acrylate, this monomer alone is too brittle because it becomes a glass-like crosslinked resin. It is preferable to mix and copolymerize the urethane (meth) acrylate of component (A) and the polyfunctional (meth) acrylate of component (B) at a specific ratio, which makes it excellent in surface hardness, heat resistance and flexibility. Plastic sheet can be obtained. If the number of functional groups in component (B) is excessively large, the balance between heat resistance and flexibility tends to be lost, so component (B) is preferably bifunctional and more preferably methacrylate. . In addition, component (B) also has an alicyclic structure, which also reduces the saturated water absorption rate of the plastic sheet.
成分（Ｂ）の脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、（Ａ）を除く。）としては、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの３官能（メタ）アクリレートがあげられ、これらの中でも、フレキシブル性の点から２官能（メタ）アクリレートが好ましく、耐熱性の点から２官能メタクリレートがより好ましい。更に光学性能の点から下記一般式（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２官能（メタ）アクリレートが好ましく、中でも２官能メタクリレートが特に好ましい。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate (excluding (A)) having an alicyclic structure as the component (B) include bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = Di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = di (meth) acrylate, bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = Acrylate methacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = acrylate methacrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = di (meth) acrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane = acrylate methacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0,13 ] pentadecane = acrylate methacrylate, 2,2-bis [4- (β-methacryloyloxyethoxy) cyclohexyl] propane, 1,3-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (methacryloyloxyethyl) Bifunctional (meth) acrylates such as oxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methacryloyloxyethyloxymethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (methacryloyloxymethyl) ) And trifunctional (meth) acrylates such as cyclohexane and 1,3,5-tris (methacryloyloxyethyloxymethyl) cyclohexane. Among these, bifunctional (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of flexibility. Preferred, more preferred difunctional methacrylate from the viewpoint of heat resistance. Furthermore, at least one bifunctional (meth) acrylate selected from the group consisting of the following general formulas (5), (6) and (7) is preferable from the viewpoint of optical performance, and bifunctional methacrylate is particularly preferable.
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０（重量比）であることが好ましい。成分（Ａ）が少なすぎると、表面硬度が低下する傾向があり、逆に、成分（Ｂ）が多すぎると、飽和吸水率が増加する傾向がある。配合割合の好ましい範囲は、１０：９０〜４５：５５（重量比）、より好ましくは、１０：９０〜４０：６０（重量比）である。 The blending ratio of the component (A) and the component (B) is preferably (A) :( B) = 5: 95 to 50:50 (weight ratio). If the amount of component (A) is too small, the surface hardness tends to decrease. Conversely, if the amount of component (B) is too large, the saturated water absorption rate tends to increase. A preferable range of the blending ratio is 10:90 to 45:55 (weight ratio), more preferably 10:90 to 40:60 (weight ratio).
成分（Ｃ）の脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、硬化性組成物の粘度を高くするのに有効であり、例えば、ポリ（イソボルニル（メタ）アクリレート）、ポリ（アダマンチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ノルボルネン（メタ）アクリレート）、ポリ（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）等の脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーや、ポリ（ジシクロペンタニルメタノールと（メタ）アクリレートの縮合組成）、等が挙げられるが、中でも相溶性の点で脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーが好ましく、特にはポリ（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）、ポリ（アダマンチル（メタ）アクリレート）等が好ましい。 The (meth) acrylic resin having an alicyclic structure as the component (C) is effective for increasing the viscosity of the curable composition. For example, poly (isobornyl (meth) acrylate), poly (adamantyl (meth)) Acrylate), poly (norbornene (meth) acrylate), poly (dicyclopentanyl (meth) acrylate) and other homopolymers of mono (meth) acrylate (c1) having an alicyclic structure, poly (dicyclopentanylmethanol) And (meth) acrylate condensation composition), and the like. Among them, a homopolymer of mono (meth) acrylate (c1) having an alicyclic structure is preferable in terms of compatibility, and in particular, poly (dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate), poly (adamantyl (meth) acrylate) and the like are preferable.
脂環構造を有するアクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５万〜３００万であることが好ましく、特には１０万〜２００万、更には３０万〜１５０万であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎるとアクリル系樹脂（Ｃ）の配合量が多く必要となり、故に表面硬度が低下する傾向があり、大きすぎると溶解性が乏しくなり、生産性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (C) having an alicyclic structure is preferably 50,000 to 3,000,000, particularly 100,000 to 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight is too small, a large amount of the acrylic resin (C) is required, so that the surface hardness tends to decrease, and if it is too large, the solubility becomes poor and the productivity tends to decrease.
かかるアクリル系樹脂（Ｃ）は、溶液重合法の他、活性エネルギー線照射による重合法等で製造することができるが、特には分子量の制御の点で紫外線照射による重合法が好ましい。 Such an acrylic resin (C) can be produced by a polymerization method by irradiation with active energy rays in addition to a solution polymerization method, and a polymerization method by ultraviolet irradiation is particularly preferable in terms of control of molecular weight.
脂環構造を有するアクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、高粘度化による厚膜形成性の点で、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、特には１〜３０重量部、更には１〜１５重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると高粘度化が不充分となり厚膜化が困難となる傾向があり、多すぎると粘度が高くなりすぎ生産性が低下することとなる傾向がある。 The content of the acrylic resin (C) having an alicyclic structure is 1 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B), from the viewpoint of thick film formation by increasing the viscosity. It is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight. When the content is too small, the increase in viscosity is insufficient and the film thickness tends to be difficult, and when the content is too large, the viscosity becomes too high and the productivity tends to decrease.
硬化性組成物［Ｉ］は、所望により重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。かかる重合開始剤としては、光重合開始剤（Ｄｌ）や熱重合開始剤（Ｄｈ）が挙げられる。特に本発明においては、硬化反応が効率よく進行したり、生産性が良好である点から、光重合開始剤（Ｄｌ）を含有させ、光によって硬化させることが好ましい。 The curable composition [I] preferably contains a polymerization initiator (D) if desired. Examples of such a polymerization initiator include a photopolymerization initiator (Dl) and a thermal polymerization initiator (Dh). In particular, in the present invention, it is preferable that the photopolymerization initiator (Dl) is contained and cured by light from the viewpoint that the curing reaction proceeds efficiently or the productivity is good.
光重合開始剤（Ｄｌ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤（Ｄｌ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (Dl) include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethyl. Examples include benzoyldiphenylphosphine oxide. Among these, radical-cleavage photopolymerization initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable. These photopolymerization initiators (Dl) may be used alone or in combination of two or more.
熱重合開始剤（Ｄｈ）としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
これら光重合開始剤（Ｄｌ）および熱重合開始剤（Ｄｈ）は併用することも可能である。
A known compound can be used as the thermal polymerization initiator (Dh). For example, hydroperoxide such as hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide Dialkyl peroxides such as t-butyl peroxybenzoate, peroxyesters such as t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and peroxycarbonates such as diisopropyl peroxycarbonate And peroxides such as peroxyketal and ketone peroxide.
These photopolymerization initiators (Dl) and thermal polymerization initiators (Dh) can be used in combination.
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部、更には０．２〜４重量部、特には０．３〜３重量部であることが好ましい。含有量が多すぎると、プラスチックシートのリタデーションが増大し、また４００ｎｍにおける光線透過率が低下する傾向にある。一方、少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しないおそれがある。 Content of a polymerization initiator (D) is 0.1-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component (A) and a component (B), Furthermore, 0.2-4 weight part, Especially 0.1. It is preferably 3 to 3 parts by weight. If the content is too large, the retardation of the plastic sheet increases and the light transmittance at 400 nm tends to decrease. On the other hand, when the amount is too small, the polymerization rate is decreased, and the polymerization may not proceed sufficiently.
更に本発明においては、架橋密度を上げる点でメルカプタン基含有化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。メルカプタン基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリトール=テトラキス(３−スルファニルブタノアート)、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）などが挙げられる。これらのメルカプタン基含有化合物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常１０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には０．５〜５重量部、特には１〜４重量部が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られるプラスチックシートの耐熱性や剛性が低下する傾向がある。 Furthermore, in this invention, it is preferable to contain a mercaptan group containing compound (E) at the point which raises a crosslinking density. Examples of the mercaptan group-containing compound (E) include pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-sulfanylbutanoate), 1,3,5 -Tris (2- (3-sulfanylbutanoyloxy) ethyl) and the like. These mercaptan group-containing compounds are preferably used in a proportion of usually 10 parts by weight or less, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). In particular, 1 to 4 parts by weight is preferable. When there is too much this usage-amount, there exists a tendency for the heat resistance and rigidity of the plastic sheet obtained to fall.
本発明においては、硬化性組成物［Ｉ］として、本発明のプラスチックシートの物性を損ねない範囲で、少量の補助成分を含んでいても良い。例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レべリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどである。また、活性エネルギー線照射による硬化と加熱による硬化とを併用する場合には、光重合開始剤（Ｄｌ）および熱重合開始剤（Ｄｈ）とを併用することが好ましい。 In the present invention, the curable composition [I] may contain a small amount of auxiliary components as long as the physical properties of the plastic sheet of the present invention are not impaired. For example, monomers having an ethylenically unsaturated bond other than components (A) and (B), polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, leveling agents, bluing agents, dyes and pigments And fillers. Moreover, when using together hardening by active energy ray irradiation and hardening by a heating, it is preferable to use together a photoinitiator (Dl) and a thermal-polymerization initiator (Dh).
成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタノールと（メタ）アクリレートの縮合組成、等の脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。 Monomers having an ethylenically unsaturated bond other than components (A) and (B) include methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl methanol and (meth) acrylate condensation composition, etc. Monofunctional (meth) acrylate such as mono (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethyleneglycol Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1, Multifunctional (meth) acrylates such as 3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile And (meth) acrylic acid derivatives such as methacrylonitrile, styrene compounds such as styrene, chlorostyrene, divinylbenzene, and α-methylstyrene.
成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下、更には２０重量部以下、特には１０重量部以下であることが好ましい。配合量が多すぎるとプラスチックシートの耐熱性が低下する傾向にある。 The compounding amount of the monomer having an ethylenically unsaturated bond other than the components (A) and (B) is 30 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). It is preferably 20 parts by weight or less, particularly 10 parts by weight or less. If the amount is too large, the heat resistance of the plastic sheet tends to decrease.
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４′−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,6-di- t-butyl-4-s-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, n-octadecyl-β- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) ) Propionate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 2,4 -Bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 4,4-methylene-bis (2,6-di-) t-Butylpheno ), 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide 4,4'-di-thiobis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2-thiodiethylenebis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, N, N '-Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, calcium (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) monoethyl phosphonate 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Isocyanurate, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris-2 [3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxy] ethyl isocyanate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphos Compounds such as phyto-diethyl ester can be mentioned, and these compounds may be used alone or in combination of two or more. (3 ', 5'-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, particularly from the viewpoint of the effect of suppressing the hue increases.
酸化防止剤の配合割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎるとプラスチックシートの耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。 The blending ratio of the antioxidant is preferably usually 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5 part with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). Parts by weight. When the amount of the antioxidant is too small, the light resistance of the plastic sheet tends to be lowered, and when the amount is too large, the light transmittance tends to be lowered.
かくして本発明の硬化性組成物［Ｉ］が得られる。
本発明の硬化性組成物［Ｉ］は、２３℃における粘度が通常１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは８００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると厚膜形成性が低下する傾向があり、逆に、高すぎると生産性が低下する傾向がある。かかる粘度に調整する方法としては、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類や配合量を適宜コントロールすることなどが挙げられる。
Thus, the curable composition [I] of the present invention is obtained.
The curable composition [I] of the present invention has a viscosity at 23 ° C. of usually 100 to 20,000 mPa · s, preferably 400 to 10,000 mPa · s, more preferably 800 to 6,000 mPa · s. . If the viscosity is too low, the thick film formability tends to decrease, and conversely if it is too high, the productivity tends to decrease. Examples of the method for adjusting the viscosity include appropriately controlling the types and blending amounts of the components (A), (B) and (C).
＜プラスチックシートの製造方法、成形法＞
次に、かかる硬化性組成物［Ｉ］を用いた本発明のプラスチックシートの製造方法について説明する。
<Plastic sheet manufacturing method and molding method>
Next, the manufacturing method of the plastic sheet of this invention using this curable composition [I] is demonstrated.
本発明のプラスチックシートの製造方法においては、硬化性組成物［Ｉ］を反応率が４０％以上７５％未満となるように硬化してなり、外部ヘイズが０．５以下であるプラスチックシートを製造するにあたり、基材フィルム間に硬化性組成物［Ｉ］を有する積層体を形成し、通常該積層体に活性エネルギー線照射または加熱を行うことにより、硬化性組成物［Ｉ］を硬化するものである。かかる硬化について、特には、硬化反応が効率よく進行したり、生産性が良好である点から活性エネルギー線照射により硬化性組成物［Ｉ］を硬化することが好ましい。 In the method for producing a plastic sheet of the present invention, a curable composition [I] is cured so that the reaction rate is 40% or more and less than 75%, and a plastic sheet having an external haze of 0.5 or less is produced. In doing so, a laminate having the curable composition [I] is formed between the base films, and the curable composition [I] is usually cured by irradiating or heating the laminate with active energy rays. It is. With regard to such curing, it is particularly preferable to cure the curable composition [I] by irradiation with active energy rays from the viewpoint that the curing reaction proceeds efficiently or the productivity is good.
例えば、必要とする塗膜厚を与えるクリアランスを有したアプリケーターを用い、基材フィルム上に、所望の膜厚となるように上記硬化性組成物［Ｉ］層を形成し、その硬化性組成物［Ｉ］層上に基材フィルムを接するように配した積層体を作製し、かかる積層体に活性エネルギー線照射または加熱を行い、硬化性組成物［Ｉ］を硬化させた後、必要に応じて、かかる硬化樹脂層（プラスチックシート）の両面から基材フィルムを剥離してプラスチックシートを得ることができる。かかる工程における基材フィルムは、水平方向、垂直方向、水平から角度をつけた方向のいずれにおいても可能である。 For example, the curable composition [I] layer is formed on the base film so as to have a desired film thickness using an applicator having a clearance that gives the required coating thickness, and the curable composition [I] A laminate having a base film in contact with the layer is prepared, and the laminate is irradiated with active energy rays or heated to cure the curable composition [I], and then as necessary. And a base film can be peeled from both surfaces of this cured resin layer (plastic sheet), and a plastic sheet can be obtained. The base film in this step can be in any of the horizontal direction, the vertical direction, and the direction angled from the horizontal.
上記積層体の層構成は、少なくとも基材フィルム間に硬化性組成物［Ｉ］を有する構造であればよく、例えば、基材フィルム／硬化性組成物［Ｉ］／基材フィルムの３層構造や、基材フィルム／硬化性組成物［Ｉ］／基材フィルム／硬化性組成物［Ｉ］／基材フィルムの５層構造等も可能である。後述する硬化工程が効率良く進行する点で好ましくは基材フィルム／硬化性組成物［Ｉ］／基材フィルムの３層構造である。 The layer structure of the laminate may be at least a structure having the curable composition [I] between the base films, for example, a three-layer structure of base film / curable composition [I] / base film. Alternatively, a five-layer structure of base film / curable composition [I] / base film / curable composition [I] / base film is also possible. A three-layer structure of base film / curable composition [I] / base film is preferred in that the curing step described later proceeds efficiently.
かかる基材フィルムの外部ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値（かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルムを挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値）にて通常０．４以下であり、好ましくは０．４〜０．０１であり、特に好ましくは０．３〜０．０１である。かかる外部ヘイズ値が大きすぎる場合、プラスチックシートや成形物のヘイズ値が大きくなるという傾向がある。 The external haze of the base film is a value obtained by subtracting the internal haze from the total haze of the object measured using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter “NDH-2000” in accordance with JIS K 7361 (the internal haze The haze is measured in advance by sandwiching only liquid paraffin between two glass plates and measuring haze (Hz1), and then measuring haze (Hz2) by sandwiching a film wetted with liquid paraffin. The value is usually 0.4 or less, preferably 0.4 to 0.01, particularly preferably 0.3 to 0.01. When the external haze value is too large, the haze value of the plastic sheet or molded product tends to increase.
また上記基材フィルムとしては、光重合や熱重合等のラジカル重合による硬化を阻害しないものであればよいが、中でも、酸素による硬化阻害を生じさせないという点から、ガスバリア性樹脂フィルムであることが好ましい。 The base film is not particularly limited as long as it does not inhibit curing due to radical polymerization such as photopolymerization or thermal polymerization. Among them, it is a gas barrier resin film because it does not cause inhibition of curing due to oxygen. preferable.
かかるガスバリア性樹脂フィルムの酸素透過度は、ガスバリア性樹脂フィルムの厚みが２０μｍにおいて、２０℃、ドライ条件の環境下で、通常２００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。好ましくは１００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更には２０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。かかる値が高すぎると酸素阻害により良好な硬化ができず、重合度や転化率の低下を招く傾向がある。なお、下限値としては通常０．０１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。 The oxygen permeability of such a gas barrier resin film is usually 200 cc / m 2 · day · atm or less in an environment of 20 ° C. and dry conditions when the thickness of the gas barrier resin film is 20 μm. It is preferably 100 cc / m 2 · day · atm or less, more preferably 20 cc / m 2 · day · atm or less. If this value is too high, good curing cannot be achieved due to oxygen inhibition, and the degree of polymerization and conversion tend to decrease. The lower limit is usually 0.01 cc / m 2 · day · atm.
かかる酸素透過性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法（等圧法）に示された測定方法に準じて、酸素透過度計を用いて測定して求められる。 Such measurement of oxygen permeability is obtained by measurement using an oxygen permeability meter according to the measurement method shown in JIS K 7126 B method (isobaric method).
また、上記基材フィルムは、硬化時に発生する熱を考慮した場合に、耐熱性に優れた樹脂フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度が通常０℃以上であり、特には３０℃以上、更には５０℃以上であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると熱を受けた際に溶けて破断する可能性がある。なお、かかるガラス転移温度の上限は、通常４００℃である。 The base film is preferably a resin film excellent in heat resistance when considering the heat generated during curing, and the glass transition temperature of the resin constituting the resin film is usually 0 ° C. or higher. In particular, it is preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher. If the glass transition temperature is too low, the glass transition temperature may melt and break when subjected to heat. In addition, the upper limit of this glass transition temperature is 400 degreeC normally.
上記の基材フィルムとして用いられる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン６，１２のようなポリアミド系樹脂フィルム、変性ポリアクリロニトリル等のアクリルニトリル系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルム等のビニルアルコール系樹脂フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは延伸フィルムであってもよい。
なかでも酸素透過性が非常に低い点で、ビニルアルコール系樹脂フィルムが好ましく、更には一軸延伸または二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムが好ましく、特には二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムであることが好ましい。
Examples of the resin film used as the base film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate, polyamide resin films such as
Among them, a vinyl alcohol resin film is preferable in terms of extremely low oxygen permeability, more preferably a uniaxially stretched or biaxially stretched vinyl alcohol resin film, and particularly a biaxially stretched vinyl alcohol resin film. preferable.
かかるビニルアルコール系樹脂フィルムは、ビニルアルコール系樹脂より製膜されてなるものであり、ビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、好ましくは平均ケン化度が９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。 Such a vinyl alcohol-based resin film is formed from a vinyl alcohol-based resin, and the vinyl alcohol-based resin only needs to have a vinyl alcohol unit formed by saponifying a vinyl ester unit. The average saponification degree is 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and more preferably 97 mol% or more.
ビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある）や、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）を挙げることができる。更に、ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルを単独重合し、それをケン化したＰＶＡと、変性ＰＶＡを挙げることができ、かかる変性ＰＶＡとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。
上記の中でも特には、耐熱性の点で二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムであることが好ましい。
Examples of the vinyl alcohol resin include a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as PVA resin) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH). Can do. Furthermore, examples of the PVA resin include PVA obtained by homopolymerizing vinyl acetate and saponification thereof, and modified PVA. Examples of such modified PVA include copolymer modified products and post-modified products. it can.
Among these, a biaxially stretched PVA resin film is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
基材フィルムの膜厚は、通常１０〜２００μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。膜厚は薄すぎると破断による歩留まりが低下する傾向があり、厚すぎるとロール状物の重量が大きくなりすぎる傾向がある。 The film thickness of a base film is 10-200 micrometers normally, Preferably it is 15-100 micrometers, More preferably, it is 15-50 micrometers. If the film thickness is too thin, the yield due to breakage tends to decrease, and if it is too thick, the weight of the roll-shaped material tends to be too large.
上記硬化性組成物［Ｉ］は、通常活性エネルギー線照射または熱により硬化するものである。
活性エネルギー線照射による硬化を行う場合、硬化性組成物［Ｉ］に照射する活性エネルギー線は、通常、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用い、その照射光量は通常０．１〜０．８Ｊ／ｃｍ2である。照射光量のより好ましい範囲は０．１〜０．７Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１５〜０．５Ｊ／ｃｍ2である。照射光量が多すぎると硬化過剰となり後工程の立体成形加工が困難となる傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向にある。活性エネルギー線の照度は、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2、特には５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると硬化度合いの制御が困難となる傾向がある。
The curable composition [I] is usually cured by irradiation with active energy rays or heat.
When performing curing by irradiation with active energy rays, the active energy rays irradiated to the curable composition [I] are usually ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm, and the irradiation light amount is usually 0.1 to 0.8 J / cm. 2 . A more preferable range of the irradiation light amount is 0.1 to 0.7 J / cm 2 , and further preferably 0.15 to 0.5 J / cm 2 . If the amount of irradiation light is too large, curing tends to be excessive and the three-dimensional molding process in the subsequent process tends to be difficult, and if too small, polymerization tends to be insufficient. The illuminance of the active energy ray is preferably 10 to 2000 mW / cm 2 , particularly 50 to 1000 mW / cm 2 . If the illuminance is too small, the productivity tends to decrease. Conversely, if the illuminance is too large, the control of the degree of curing tends to be difficult.
活性エネルギー線源としては、光硬化で通常用いられるものであればよく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ−ＵＶ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。 Any active energy ray source may be used as long as it is usually used in photocuring, and examples thereof include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp lamp, an electrodeless mercury lamp, and LED-UV. In order to prevent polymerization from running away due to infrared rays generated from a light source, it is also possible to use a filter that blocks infrared rays, a mirror that does not reflect infrared rays, or the like for the lamp.
熱による硬化を行う場合、かかる熱処理温度は、通常、３０〜１４０℃である。熱処理時間は通常０．１秒〜３０分である。熱処理温度が低すぎると硬化速度が遅くなる傾向があり、また、温度が高すぎると意図しない副反応や硬化過剰が生じる傾向がある。また、熱処理時間が長すぎると硬化過剰となり後工程の立体成形加工が困難となる傾向があり、短すぎると硬化が不充分となる傾向にある。 When performing curing by heat, the heat treatment temperature is usually 30 to 140 ° C. The heat treatment time is usually 0.1 seconds to 30 minutes. If the heat treatment temperature is too low, the curing rate tends to be slow, and if the temperature is too high, unintended side reactions and excessive curing tend to occur. Further, if the heat treatment time is too long, curing tends to be excessive, and the three-dimensional molding process in the subsequent process tends to be difficult, and if it is too short, curing tends to be insufficient.
このようにして得られる本発明のプラスチックシートは、硬化性組成物［Ｉ］を、通常活性エネルギー線照射または加熱により、反応率が４０％以上７５％未満となるように硬化してなるものである。かかる反応率として好ましくは５０〜７０％、特に好ましくは５５〜７０％である。かかる反応率が低すぎると保存時の膜厚変化が生じやすくなる傾向があり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。 The plastic sheet of the present invention thus obtained is obtained by curing the curable composition [I] so that the reaction rate is usually 40% or more and less than 75% by irradiation with active energy rays or heating. is there. The reaction rate is preferably 50 to 70%, particularly preferably 55 to 70%. If the reaction rate is too low, the film thickness tends to change during storage, and if it is too high, subsequent three-dimensional molding tends to be difficult.
なお、反応率は、下記の通りにて測定することができる。
即ち、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を凍結粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ・ＢＩＯＳＰＩＮ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ−４００」で、固体ＮＭＲプローブを用いて測定する。観測核は１３Ｃ、回転数は５０００Ｈｚ、室温で測定する。重合していない（メタ）アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側（１６６ｐｐｍ）に、重合したカルボニル炭素は低磁場側（１７６ｐｐｍ）に検出される。これらのピーク面積比より反応率（％）を算出する。
The reaction rate can be measured as follows.
That is, a test piece having a length of 50 mm and a width of 50 mm is freeze-pulverized and then measured with “AVANCE DPX-400” manufactured by BRUKER BIOSPIN using a solid NMR probe. The observation nucleus is measured at 13C, the rotation speed is 5000 Hz, and room temperature. The carbonyl carbon in the unpolymerized (meth) acryloyl group is detected on the high magnetic field side (166 ppm), and the polymerized carbonyl carbon is detected on the low magnetic field side (176 ppm). The reaction rate (%) is calculated from these peak area ratios.
また、本発明のプラスチックシートの厚さは、通常５０〜１０，０００μｍであり、特には１００〜５，０００μｍ、更には１００〜３，０００μｍ、殊には３００〜１０００μｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向があり、厚すぎるとロール化が困難となる傾向がある。 Further, the thickness of the plastic sheet of the present invention is usually 50 to 10,000 μm, particularly 100 to 5,000 μm, more preferably 100 to 3,000 μm, and particularly preferably 300 to 1000 μm. If the thickness is too thin, the subsequent three-dimensional forming process tends to be difficult, and if it is too thick, roll formation tends to be difficult.
本発明のプラスチックシートは、ディスプレイ用の保護板やコピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品の用途に有用であり、高い透明性が求められる点から、光線透過率が通常８０％以上であり、特には８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は９９％である。 The plastic sheet of the present invention is useful for use as a three-dimensional component around a display unit in a protective plate for a display, a copying machine, an automobile, a home appliance, and the like, and has a light transmittance of usually 80 because high transparency is required. % Or more, particularly 85% or more, more preferably 90% or more. In general, the upper limit of the light transmittance is 99%.
本発明のプラスチックシートは、表面の鉛筆硬度が通常１０Ｂ以上であり、特には８Ｂ以上、更には７Ｂ以上であり、通常Ｂ以下、特には２Ｂ以下、さらには４Ｂ以下であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、プラスチックシートが傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にあり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。 The plastic sheet of the present invention has a surface pencil hardness of usually 10B or more, particularly 8B or more, more preferably 7B or more, and usually B or less, particularly 2B or less, more preferably 4B or less. If the pencil hardness is too low, the plastic sheet is likely to be damaged and the quality of the display tends to deteriorate. If the pencil hardness is too high, subsequent three-dimensional molding tends to be difficult.
本発明のプラスチックシートは、ディスプレイの高精細化点から、外部ヘイズが０．５以下であり、特には０．３以下、更には０．１５以下であることが好ましい。 The plastic sheet of the present invention has an external haze of 0.5 or less, particularly 0.3 or less, more preferably 0.15 or less, from the viewpoint of high definition of the display.
＜プラスチックシートロールの説明＞
更に本発明においては、上記のようにして得られるプラスチックシートを、支管に巻き取ることにより、プラスチックシートのロール体であるプラスチックシートロールを得ることができる。
<Description of plastic sheet roll>
Furthermore, in this invention, the plastic sheet roll which is a roll body of a plastic sheet can be obtained by winding up the plastic sheet obtained as mentioned above to a branch pipe.
得られたプラスチックシートの両面から基材フィルムを剥離してプラスチックシートのみを取り出すことができる。
得られたプラスチックシートは、そのまま、所望の立体成形加工に供することもできるが、一旦支管に巻き取り、プラスチックシートロールとして保管することもできる。
上記基材フィルムを剥離することなく、支管に巻き取り、プラスチックシートロールとすることも可能であり、また、ブロッキングや摩擦での擦り傷等を防ぐために、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、離型紙などを、セパレーターとして共に巻き取ることも可能である。
Only the plastic sheet can be taken out by peeling the base film from both sides of the obtained plastic sheet.
The obtained plastic sheet can be subjected to a desired three-dimensional molding process as it is, but can be wound around a branch pipe and stored as a plastic sheet roll.
Without peeling off the base film, it can be wound around a branch pipe to form a plastic sheet roll. Also, in order to prevent blocking or abrasion due to friction, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate It is also possible to wind a polyester film such as a release paper together as a separator.
上記支管は、例えば、径が通常３〜１２インチのものを用いるものであり、好ましくは３〜６インチのものである。 For example, a pipe having a diameter of usually 3 to 12 inches is used, and preferably 3 to 6 inches.
＜成形物およびその製造方法の説明＞
本発明においては、上記プラスチックシート、またはプラスチックシートロールから巻き出してなるプラスチックシートを成形加工した後、通常活性エネルギー線照射または加熱により、反応率が７５％以上となるように硬化してなる立体成形された成形物とすることができる。
<Description of molded product and its production method>
In the present invention, the plastic sheet or the plastic sheet unwound from the plastic sheet roll is molded and then cured by irradiation with an active energy ray or heating so that the reaction rate becomes 75% or more. It can be set as a molded product.
上記の本発明のプラスチックシートは、完全硬化しておらず立体成形が可能なシートとなっており、所望の意匠を有せしめるためにかかる意匠に対応した立体成形加工を行い、その後、活性エネルギー線照射または加熱により、更に硬化を進め、立体成形された成形物とすることができるのである。
かかる成形物は、硬化性組成物［Ｉ］中に高粘度成分を含むため、基材フィルム上で膜厚が均一で、かつ、平滑な塗膜の形成が可能であり、さらに、本発明によれば、透明性に優れたプラスチックシートが得られるものであり、かかるプラスチックシートを成形して得られる成形物は、従来得られなかった透明性に優れるものである。すなわち、（Ｃ）脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有する硬化性組成物［Ｉ］を硬化してなる成形物であって、反応率が７５％以上であり、外部ヘイズが０．５以下である成形物が得られるものである。
The plastic sheet of the present invention is a sheet that is not completely cured and can be three-dimensionally molded, and is subjected to three-dimensional molding processing corresponding to the design in order to have a desired design, and then active energy rays. By irradiation or heating, curing can be further advanced to obtain a three-dimensional molded product.
Since such a molded product contains a high-viscosity component in the curable composition [I], it is possible to form a smooth coating film having a uniform film thickness on the substrate film. According to this, a plastic sheet having excellent transparency can be obtained, and a molded product obtained by molding such a plastic sheet has excellent transparency that has not been obtained conventionally. That is, (C) a molded product obtained by curing a curable composition [I] containing a (meth) acrylic resin having an alicyclic structure, the reaction rate is 75% or more, and the external haze is 0. A molded product having a thickness of .5 or less can be obtained.
本発明のプラスチックシートを成形する際には、公知の成形方法を用いることが可能である。例えば、プレス成形、真空成形、圧空成形等の金型成形方法や、カッターやナイフ等を用いて任意の形状を切り出す方法等、が挙げられる。 When molding the plastic sheet of the present invention, a known molding method can be used. Examples thereof include a mold forming method such as press forming, vacuum forming, and pressure forming, and a method of cutting out an arbitrary shape using a cutter, a knife, or the like.
成形加工により所望の形状に成形したプラスチックシートを、活性エネルギー線照射または熱により硬化し、本発明の成形物を得る。
活性エネルギー線による硬化を行う場合、上記立体成形加工後に照射する活性エネルギー線は、通常、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、その照射光量は通常０．５〜４０Ｊ／ｃｍ2で光硬化するものである。照射光量は通常５〜３５Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは１０〜３０Ｊ／ｃｍ2である。照射光量が多すぎると生産性が低下する傾向があり、少なすぎると表面硬度が不充分となる傾向にある。活性エネルギー線の照度は、通常１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2であり、特には５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると黄変が生じる傾向がある。
A plastic sheet molded into a desired shape by molding is cured by irradiation with active energy rays or heat to obtain the molded product of the present invention.
When hardening with an active energy ray, the active energy ray irradiated after the said three-dimensional shaping | molding process is normally photocured using the ultraviolet-ray with a wavelength of 200-400 nm, and the irradiation light quantity is usually 0.5-40 J / cm < 2 >. Is. The amount of irradiation light is usually 5 to 35 J / cm 2 , more preferably 10 to 30 J / cm 2 . If the amount of irradiation light is too large, the productivity tends to decrease, and if it is too small, the surface hardness tends to be insufficient. The illuminance of the active energy ray is usually 10 to 2000 mW / cm 2 , particularly preferably 50 to 1000 mW / cm 2 . If the illuminance is too small, the productivity tends to decrease. Conversely, if the illuminance is too large, yellowing tends to occur.
なお、活性エネルギー線源としては、光硬化で通常用いられるものであればよく、例えば、上記と同様に、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ−ＵＶ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。 The active energy ray source is not particularly limited as long as it is usually used in photocuring, and examples thereof include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp lamp, an electrodeless mercury lamp, and an LED-UV. In order to prevent polymerization from running away due to infrared rays generated from a light source, it is also possible to use a filter that blocks infrared rays, a mirror that does not reflect infrared rays, or the like for the lamp.
また、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために熱処理してもよい。このとき、大気下または真空下で、通常５０〜２５０℃で加熱処理する。 Moreover, you may heat-process in order to improve a polymerization degree more or to release stress strain. At this time, heat treatment is usually performed at 50 to 250 ° C. in the air or in vacuum.
加熱による硬化を行う場合、かかる熱処理温度は通常３０〜１４０℃である。熱処理時間は通常０．１秒〜１０時間である。熱処理温度が低すぎると硬化が不十分となる。熱処理時間が短すぎると硬化が不十分となり、また、長すぎると生産性が低下するとともに、意図しない副反応が進行する場合がある。 When performing curing by heating, the heat treatment temperature is usually 30 to 140 ° C. The heat treatment time is usually 0.1 seconds to 10 hours. If the heat treatment temperature is too low, curing will be insufficient. If the heat treatment time is too short, curing will be insufficient, and if it is too long, productivity will decrease and unintended side reactions may proceed.
得られる本発明の成形物の反応率は通常７５％以上であり、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。反応率が低すぎると成形物の表面硬度が不充分となる傾向がある。 The reaction rate of the obtained molded product of the present invention is usually 75% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 85% or more. If the reaction rate is too low, the surface hardness of the molded product tends to be insufficient.
なお、反応率は、上述と同様の方法にて測定することができる。 The reaction rate can be measured by the same method as described above.
また、本発明の成形物の厚さは、通常５０〜１０，０００μｍであり、好ましくは１００〜５，０００μｍ、更には４００〜３，０００μｍ、殊には５００〜１０００μｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると機械特性が低下する傾向があり、厚すぎると光学特性が低下する傾向がある。 The thickness of the molded product of the present invention is usually 50 to 10,000 μm, preferably 100 to 5,000 μm, more preferably 400 to 3,000 μm, and particularly preferably 500 to 1000 μm. If the thickness is too thin, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too thick, the optical properties tend to decrease.
本発明の成形物は、ディスプレイ用の保護板やコピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品の用途に有用であり、高い透明性が求められる点から、光線透過率が通常８０％以上、特には８５％以上、更には９０％以上、特には９２％以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は９９％である。 The molded article of the present invention is useful for the application of three-dimensional parts around the display unit in protective plates for displays, copy machines, automobiles, home appliances, etc., and has a light transmittance of generally 80 because high transparency is required. % Or more, particularly 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. In general, the upper limit of the light transmittance is 99%.
本発明の成形物は、表面の鉛筆硬度が通常２Ｈ以上、特には３Ｈ以上、更には４Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、プラスチックシートが傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にある。 The molded product of the present invention preferably has a surface pencil hardness of usually 2H or higher, particularly 3H or higher, more preferably 4H or higher. If the pencil hardness is too low, the plastic sheet tends to be damaged and the quality of the display tends to deteriorate.
本発明の成形物は、ディスプレイの高精細化の点から、外部ヘイズが通常０．５以下であり、特には０．４以下、更には０．１以下であることが好ましい。 In the molded product of the present invention, the external haze is usually 0.5 or less, particularly 0.4 or less, more preferably 0.1 or less, from the viewpoint of high definition of the display.
かくして本発明においては、透明性に優れたプラスチックシートを形成することができ、かつ、巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、更に、最終硬化物となる立体成形された成形物の透明性、光学特性、表面硬度に優れたプラスチックシートを得ることができるものであり、ディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品等の用途に有用である。 Thus, in the present invention, it is possible to form a plastic sheet having excellent transparency, and it is easy to form a rolled plastic sheet roll, and further, the transparency of a three-dimensional molded product that becomes a final cured product. It is possible to obtain a plastic sheet excellent in optical properties and surface hardness, and is useful for applications such as a protective plate for a display and a three-dimensional component around a display unit in a copying machine, an automobile, a home appliance, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
The measuring method of each physical property is as follows.
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、プラスチックシートおよび成形物の鉛筆硬度を測定した。なお、荷重については５０ｇまたは７５０ｇにて測定した。
(1) Pencil hardness The pencil hardness of the plastic sheet and the molded product was measured according to JIS K 5600-5-4. The load was measured at 50 g or 750 g.
（２）外部ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、日本電色工業（株）製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値にて算出した。
かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルム、プラスチックシート、成形物を挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値である。
外部ヘイズ＝全ヘイズ―｛（Ｈｚ２）−（Ｈｚ１）｝
(2) External haze Based on JIS K 7361, it calculated with the value which pulled the internal haze from the total haze of the target object measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter "NDH-2000".
This internal haze is measured by haze (Hz1) by sandwiching only liquid paraffin between two glass plates in advance, and then sandwiching a film, plastic sheet, or molded product wetted with liquid paraffin. Is a value calculated by measuring these and taking these differences.
External haze = total haze-{(Hz2)-(Hz1)}
（３）光線透過率（％）
日本電色社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて、全光線透過率（％）を測定した。
(3) Light transmittance (%)
The total light transmittance (%) was measured using a Nippon Denshoku haze meter “NDH-2000”.
また、下記の通り配合成分を用意した。
〔脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）〕
イソホロン構造（一般式（１））を有する６官能のウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
Moreover, the compounding component was prepared as follows.
[Polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) having an alicyclic structure]
Hexafunctional urethane acrylate having an isophorone structure (general formula (1)) (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
〔脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）〕
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰ」）
[Polyfunctional (meth) acrylate (B) having an alicyclic structure]
Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane = dimethacrylate (“DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
〔脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）〕
ジシクロペンタニルアクリレートに、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０５％を加え、それを脱泡処理した後、気泡が入らないように２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋に密封し、厚さが０．５ｍｍとなるように調整した後、その風袋上部に２．８ｍｍのガラス板を載せ、その上からメタルハライドランプで、３６０ｎｍ波長が５０ｍＷ／ｃｍ2の照度で２０Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。
その後、２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋より硬化物のみを取り出し、粉砕機で粉砕加工した。モノマー反応率が９８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０万の（メタ）アクリル系樹脂粉体を得た。
[(Meth) acrylic resin (C) having an alicyclic structure]
To dicyclopentanyl acrylate, 0.05% 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is added as a photopolymerization initiator, and after defoaming, it is sealed in a tare of a biaxially stretched polyvinyl alcohol film so as not to contain bubbles. After adjusting the thickness to be 0.5 mm, a 2.8 mm glass plate is placed on the top of the tare, and a metal halide lamp is placed on the glass plate, and the 360 nm wavelength is 20 J / cm 2 at an illuminance of 50 mW / cm 2. Irradiated to
Thereafter, only the cured product was taken out from the tare of the biaxially stretched polyvinyl alcohol film and pulverized with a pulverizer. A (meth) acrylic resin powder having a monomer reaction rate of 98% and a weight average molecular weight (Mw) of 1.1 million was obtained.
〔重合開始剤（Ｄ）〕
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）
[Polymerization initiator (D)]
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photopolymerization initiator)
〔メルカプト基含有化合物（Ｅ）〕
ペンタエリトール＝テトラキス（３−スルファニルブタノアート) （昭和電工社製「カレンズＭＴ ＰＥ−１」）
[Mercapto group-containing compound (E)]
Pentaerythritol tetrakis (3-sulfanylbutanoate) (“Karenz MT PE-1” manufactured by Showa Denko KK)
＜実施例１〜２、比較例１〜３＞
［硬化性組成物［Ｉ］の調製］
上記成分（Ａ）を１０重量部、成分（Ｂ）を８４重量部、成分（Ｃ）を３重量部、成分（Ｄ）を１重量部、成分（Ｅ）を３重量部用い、酸化防止剤を０．５重量部用いた。これらを混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、４２μｍのフィルターで濾過して硬化性組成物［Ｉ］を得た。かかる硬化性組成物［Ｉ］における成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１１：８９である。成分（Ｃ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して３重量部である。成分（Ｄ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して１重量部である。成分（Ｅ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して３重量部である。酸化防止剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５重量部である。
<Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3>
[Preparation of Curable Composition [I]]
10 parts by weight of component (A), 84 parts by weight of component (B), 3 parts by weight of component (C), 1 part by weight of component (D) and 3 parts by weight of component (E) are used as antioxidants 0.5 parts by weight was used. These were mixed, stirred at 60 ° C. until uniform, and then filtered through a 42 μm filter to obtain a curable composition [I]. In such curable composition [I], component (A): component (B) = 11: 89. Component (C) is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of component (A) and component (B). Component (D) is 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of component (A) and component (B). Component (E) is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of component (A) and component (B). An antioxidant is 0.5 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component (A) and a component (B).
［プラスチックシート及びプラスチックシートロールの作製］
基材フィルムとして、表１に記載のフィルムを用いた。
水平方向に連続的に搬送される基材フィルム上に、８８０μｍのクリアランスを有するアプリケーターを用いて連続的に硬化性組成物［Ｉ］の塗膜を形成した。かかる塗膜上に基材フィルムを貼合し、基材フィルム／硬化性組成物［Ｉ］／基材フィルムフィルムの積層体を得た。その積層体の上部から、メタルハライドランプにより、３６０ｎｍ波長での紫外線測定器にて、５０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で、露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2になるようＵＶ照射し硬化性組成物［Ｉ］層を硬化した。かかる工程は上記積層体を搬送しつつ、連続的に行った。その後、両面の基材フィルムを剥離し、硬化したプラスチックシートのみを支管に巻き取り、プラスチックフィルムロールを得た。
得られたプラスチックシートについて諸物性を評価し、その結果を表１に示す。
[Production of plastic sheet and plastic sheet roll]
The film described in Table 1 was used as the base film.
A coating film of the curable composition [I] was continuously formed on the base film continuously conveyed in the horizontal direction using an applicator having a clearance of 880 μm. A base film was bonded onto the coating film to obtain a laminate of base film / curable composition [I] / base film film. A curable composition [I] is irradiated from the top of the laminate with a metal halide lamp with an ultraviolet ray measuring device at a wavelength of 360 nm at an irradiation intensity of 50 mW / cm 2 and an exposure amount of 250 mJ / cm 2 . The layer was cured. This process was continuously performed while conveying the laminate. Then, the base film on both sides was peeled off, and only the cured plastic sheet was wound around a branch pipe to obtain a plastic film roll.
Various physical properties of the obtained plastic sheet were evaluated, and the results are shown in Table 1.
［モデル成形物の作製］
上記のプラスチックシートロールより一定量を切り出し、３６０ｎｍで約５，０００ｍＷ／ｃｍ2の照度で２０Ｊ／ｃｍ2になるように紫外線を照射した後に、真空乾燥機を用いて、２００℃設定、０．１Ｔｏｒｒ以下の真空下で、乾燥機周囲金属躯体に接するように配置して６ｈｒのアニールを行い、モデル成形物を得た。かかるモデル成形物は意匠性を付与する成形を行っていない成形物であるが、意匠性を付与する際にプラスチックシート表面に凹凸や不純物が付着しなければ、意匠性の有無は諸物性に影響しないという理由で意匠性を付与して成形した成形物と同等の成形物である。
得られたモデル成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。
[Production of model moldings]
A predetermined amount is cut out from the above plastic sheet roll, irradiated with ultraviolet rays so as to be 20 J / cm 2 at 360 nm and an illuminance of about 5,000 mW / cm 2 , and then set at 200 ° C. using a vacuum dryer. Under a vacuum of 1 Torr or less, it was placed in contact with the metal casing surrounding the dryer and annealed for 6 hours to obtain a model molded product. Such a model molded product is a molded product that has not been molded to impart design properties, but if irregularities or impurities do not adhere to the surface of the plastic sheet when imparting design properties, the presence or absence of design properties affects various physical properties. This is a molded product equivalent to a molded product that has been given a design property because it does not.
Various physical properties of the obtained model molded product were evaluated, and the results are shown in Table 1.
外部ヘイズが０．１２である本発明のプラスチックシートを用いた実施例１では、かかるプラスチックシートを成形した成形物において外部ヘイズが０．０６と著しく低く、非常に透明性に優れた成形物が得られた。同様に、外部ヘイズが０．４７のプラスチックシートを用いた実施例２では、成形物における外部ヘイズが０．０３と著しく低く、非常に透明性に優れた成形物が得られた。
これに対して外部ヘイズが０．６であるプラスチックシートを用いた比較例１では、成形物における外部ヘイズが０．５８となり、透明性についてほぼ変化はなかった。また、外部ヘイズが０．９８であるプラスチックシートを用いた比較例２、外部ヘイズが１．２４であるプラスチックシートを用いた比較例３においては、それぞれ成形物において２．８および２．４５となり、透明性が悪化した。
以上の結果から、本発明のプラスチックシートは、硬化性組成物［Ｉ］の硬化による反応率を中程度で留めて柔軟性を有する状態にて外部ヘイズが特定の小さい値であるため、かかるプラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールを形成することが可能であり、かつ、立体成形が可能であり、高度に透明性に優れた成形物が得られることが判る。
また、かかるプラスチックシートを連続成形法により製造する場合に、用いる基材フィルムとして、外部ヘイズが特定の小さい値であるフィルムを用いることによって、透明性
に優れたプラスチックシートがより効果的に得られることも判る。
In Example 1 using the plastic sheet of the present invention having an external haze of 0.12, the molded product obtained by molding such a plastic sheet has a very low external haze of 0.06, which is very excellent in transparency. Obtained. Similarly, in Example 2 using a plastic sheet having an external haze of 0.47, the external haze in the molded product was as extremely low as 0.03, and a molded product having excellent transparency was obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1 using a plastic sheet having an external haze of 0.6, the external haze in the molded product was 0.58, and there was almost no change in transparency. In Comparative Example 2 using a plastic sheet having an external haze of 0.98, and Comparative Example 3 using a plastic sheet having an external haze of 1.24, the molded products were 2.8 and 2.45, respectively. , Transparency deteriorated.
From the above results, the plastic sheet of the present invention has a specific externally low haze in a state where the reaction rate due to curing of the curable composition [I] is moderate and has flexibility. It can be seen that a plastic sheet roll formed by winding a sheet can be formed, and three-dimensional molding is possible, and a molded product having a high degree of transparency can be obtained.
Further, when such a plastic sheet is produced by a continuous molding method, a plastic sheet having excellent transparency can be obtained more effectively by using a film having a specific small value of external haze as the base film to be used. I understand that.
本発明の硬化性組成物［Ｉ］を硬化してなるプラスチックシートおよびそれから得られる成形物は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルムを初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート用途、微小な立体性のある携帯電話端末用カバー等に利用できる。中でも、特にディスプレイの保護板や静電容量方式のタッチパネル基板、微小な立体性のある携帯電話端末用カバーとして非常に期待される。 The plastic sheet obtained by curing the curable composition [I] of the present invention and the molded product obtained therefrom can be advantageously used for various optical materials and electronic materials. For example, liquid crystal substrates, organic / inorganic EL substrates, electronic paper substrates, light guide plates, retardation plates, touch panels, etc., various display members, optical disc substrates, optical disc substrates and other storage and recording applications, thin film battery substrates, etc. , Energy applications such as solar cell substrates, optical communication applications such as optical waveguides, and various optical films and sheets such as functional films / sheets, antireflection films, optical multilayer films, and mobile phone terminals with minute three-dimensionality It can be used for covers. In particular, it is highly expected as a protective plate for a display, a capacitive touch panel substrate, and a cover for a mobile phone terminal having minute three-dimensionality.
１…硬化性組成物［Ｉ］供給容器
２…供給容器１から吐出された硬化性組成物［Ｉ］
３…基材フィルム
４…活性エネルギー線源
５…プラスチックシート
６…プラスチックシートロール
７…立体成形加工用型
８…成形されたプラスチックシート
９…成形物
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Claims (14)
（Ａ）脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）
（Ｃ）脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂
（Ｄ）重合開始剤 2. The plastic sheet according to claim 1, wherein the curable composition [I] contains the following components (A), (B), (C) and (D).
(A) Polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure (B) Polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure (excluding (A) above)
(C) (Meth) acrylic resin (D) polymerization initiator having alicyclic structure
（Ｅ）メルカプタン基含有化合物 Curable composition [I] contains the following component (E), The plastic sheet in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
(E) Mercaptan group-containing compound
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