JP2014105227A

JP2014105227A - Method for producing fluorine-containing compound having acid fluoride group at terminal position

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Publication number: JP2014105227A
Application number: JP2012257075A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuda; 高至松田; Noriyuki Koike; 則之小池
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2014-06-09
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: JP5983351B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a fluorine-containing compound having an acid fluoride group at the terminal position easily with high yield.SOLUTION: There is provided a method for producing a fluorine-containing compound having an acid fluoride group at the terminal position by reacting one or two or more fluorine-containing compounds having a carboxylic acid group at the terminal position represented by the following formula (1) (where, Rf represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group; n is 1 or 2; a, b, c and d are an integer of 0 or 1; a+b+d is 1 or more) with an alkali metal or an alkali metal compound to form a carboxylate and followed by heating at 100°C or more to carry out a thermal decomposition reaction.

Description

本発明は、末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物から、簡便且つ高収率で末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing compound having an acid fluoride group at a terminal in a simple and high yield from a fluorine-containing compound having a carboxylic acid group at a terminal.

従来、カルボン酸基から酸フロライド基を誘導する方法として、いくつかの方法が開示されている。例えば、塩化チオニルと反応させて酸クロライド基を合成し、続いてフッ化セシウムと反応させて酸フロライド基に誘導する方法、４フッ化硫黄を２５０℃の高温で反応させて酸フロライド基に誘導する方法、チタン化合物を触媒としてトリフルオロベンゼンを作用させて酸フロライド基に誘導する方法、石川試薬を用いて酸フロライド基に誘導する方法が知られている。
ＷａｎｇＣｈｉａ−ＬｉｎＪ．，ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３４，１９８５（非特許文献１）
ＳｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒＷ．，ＳｉｅｇｅｍｕｎｄＧ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３６，Ｐ２３７−２４６，１９８７（非特許文献２）
ＣｏｘＤａｒｙｌＧ．，ＳｐｒａｇｕｅＬｅｅＧ．，ＢｕｒｔｏｎＤｏｎａｌｄＪ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２３，Ｐ３８３−３８８，１９８３（非特許文献３） Conventionally, several methods have been disclosed as methods for deriving an acid fluoride group from a carboxylic acid group. For example, a method of synthesizing an acid chloride group by reacting with thionyl chloride, followed by reacting with cesium fluoride to derive an acid fluoride group, and reacting with sulfur tetrafluoride at a high temperature of 250 ° C. to induce an acid fluoride group There are known a method for deriving an acid fluoride group by using trifluorobenzene with a titanium compound as a catalyst, and a method for deriving an acid fluoride group using an Ishikawa reagent.
Wang Chia-Lin J. et al. , Organic Reactions, Vol. 34, 1985 (Non-Patent Document 1)
Schwertfeger W.W. , Siegemund G. , Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 36, P237-246, 1987 (non-patent document 2)
Cox Daryl G. Sprague Lee G. Burton Donald J .; , Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 23, P383-388, 1983 (non-patent document 3)

これら方法は合成に際して活性の高い化合物を使用するため、取扱に注意を要するものが多い。また、高価な試薬を使用する割に収率が９０％に達しないものもある。
蒸留により単離できるような低分子量の化合物であれば、前記方法でも問題はないが、蒸留単離が難しいポリマー状化合物の末端基変性の場合、定量的に反応すること、及び反応後に目的物を容易に精製・単離できることが重要である。 Since these methods use highly active compounds in the synthesis, many of them require careful handling. In addition, there is a case where the yield does not reach 90% for using an expensive reagent.
As long as it is a low molecular weight compound that can be isolated by distillation, there is no problem with the above method, but in the case of modification of the end group of a polymer compound that is difficult to isolate by distillation, it reacts quantitatively, and the target product after the reaction. It is important that can be easily purified and isolated.

ＷａｎｇＣｈｉａ−ＬｉｎＪ．，ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３４，１９８５Wang Chia-Lin J. et al. , Organic Reactions, Vol. 34, 1985 ＳｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒＷ．，ＳｉｅｇｅｍｕｎｄＧ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３６，Ｐ２３７−２４６，１９８７Schwertfeger W.W. , Siegemund G. , Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 36, P237-246, 1987 ＣｏｘＤａｒｙｌＧ．，ＳｐｒａｇｕｅＬｅｅＧ．，ＢｕｒｔｏｎＤｏｎａｌｄＪ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２３，Ｐ３８３−３８８，１９８３Cox Daryl G. Sprague Lee G. Burton Donald J .; , Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 23, P383-388, 1983

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、簡便且つ高収率で得られる末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing method of the fluorine-containing compound which has an acid fluoride group in the terminal obtained simply and with a high yield.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物の１種又は２種以上に、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を作用させてカルボン酸塩を形成させた後、１００℃以上に加熱して熱分解反応させることにより、簡便且つ高収率に下記一般式（２）で表される末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を製造し得ることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have found that one or more of the fluorine-containing compounds having a carboxylic acid group at the terminal represented by the following general formula (1) have an alkali After forming a carboxylate by allowing a metal or alkali metal compound to act, it is heated to 100 ° C. or higher and subjected to a thermal decomposition reaction, so that the terminal represented by the following general formula (2) can be easily and highly yielded. It has been found that a fluorine-containing compound having an acid fluoride group can be produced, and has led to the present invention.

従って、本発明は、下記に示す末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物の製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｄは１以上である。ａ、ｂ、ｃ、ｄでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物の１種又は２種以上に、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を作用させてカルボン酸塩を形成させた後、１００℃以上に加熱して熱分解反応させることにより下記一般式（２）

（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ＸはＦ又はＣＦ₃であり、ｎは１又は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ｉは０又は１である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を製造する方法。
〔２〕
アルカリ金属、アルカリ金属化合物が、アルカリ金属単体、又はアルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物もしくはハロゲン化物である〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
アルカリ金属が、カリウム、ルビジウム及びセシウムのいずれかである〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕
アルカリ金属化合物が、炭酸セシウムである〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕
更に、熱分解反応後、クロロシラン化合物を添加してアルカリ金属を塩化物として分離し、目的化合物を回収する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。 Therefore, this invention provides the manufacturing method of the fluorine-containing compound which has an acid fluoride group in the terminal shown below.
[1]
The following general formula (1)

(In the formula, Rf represents a C 1-10 perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group, and n is 1 or 2. a, b, c, and d are each independently 0 or an integer of 1 or more. A + b + d is 1 or more.The order of existence of each repeating unit enclosed by a, b, c, d is not limited in the formula.)
After forming a carboxylate by reacting an alkali metal or an alkali metal compound with one or more of the fluorine-containing compounds having a carboxylic acid group at the terminal represented by By the decomposition reaction, the following general formula (2)

(In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group or perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X is F or CF ₃ , and n is 1 or 2. e, f, g, and h are respectively Independently represents 0 or an integer of 1 or more, and i is 0 or 1. The order of presence of each repeating unit delimited by e, f, g, and h is not limited in the formula.
A method for producing a fluorine-containing compound having an acid fluoride group at a terminal represented by the formula:
[2]
[1] The production method according to [1], wherein the alkali metal or alkali metal compound is a simple alkali metal, or an alkali metal hydride, hydroxide, carbonate, bicarbonate, oxide or halide.
[3]
[2] The production method according to [2], wherein the alkali metal is any one of potassium, rubidium and cesium.
[4]
The method according to [3], wherein the alkali metal compound is cesium carbonate.
[5]
Furthermore, after the thermal decomposition reaction, the chlorosilane compound is added to separate the alkali metal as a chloride, and the target compound is recovered, [1] to [4].

本発明の製造方法によれば、末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物から末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を、簡便な操作で、且つ高収率で得ることができる。また、反応後の精製・単離も容易である。 According to the production method of the present invention, a fluorine-containing compound having an acid fluoride group at its terminal can be obtained in a high yield from a fluorine-containing compound having a carboxylic acid group at its terminal by a simple operation. In addition, purification and isolation after the reaction is easy.

本発明の製造方法は、下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ＸはＦ又はＣＦ₃であり、ｎは１又は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ｉは０又は１である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で示される末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を得ることができる。 The production method of the present invention comprises the following general formula (1)

(In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group or perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X is F or CF ₃ , and n is 1 or 2. e, f, g, and h are respectively Independently represents 0 or an integer of 1 or more, and i is 0 or 1. The order of presence of each repeating unit delimited by e, f, g, and h is not limited in the formula.
A fluorine-containing compound having an acid fluoride group at the terminal represented by can be obtained.

本発明の製造方法において、反応の第一段階は、下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０又は１以上の整数、好ましくは０〜１００であり、ａ＋ｂ＋ｄは１以上、好ましくは５〜１５０である。ａ、ｂ、ｃ、ｄでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物の１種又は２種以上に、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を作用させてカルボン酸塩を形成させるものである。上記反応は、上記含フッ素化合物中のカルボン酸基に対し、十分な量のアルカリ金属又はアルカリ金属化合物を加えて反応させればよい。炭酸塩のように反応性が低い化合物の場合は、５０〜１５０℃に加熱することにより、塩を形成させることができる。 In the production method of the present invention, the first stage of the reaction is represented by the following general formula (1)

(In the formula, Rf represents a C 1-10 perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group, and n is 1 or 2. a, b, c, and d are each independently 0 or an integer of 1 or more. And preferably 0 to 100, and a + b + d is 1 or more, preferably 5 to 150. The order of presence of each repeating unit enclosed by a, b, c and d is not limited in the formula.
A carboxylate is formed by allowing an alkali metal or an alkali metal compound to act on one or more of the fluorine-containing compounds having a carboxylic acid group at the terminal represented by the formula (1). The reaction may be performed by adding a sufficient amount of an alkali metal or an alkali metal compound to the carboxylic acid group in the fluorine-containing compound. In the case of a compound having low reactivity such as carbonate, a salt can be formed by heating to 50 to 150 ° C.

上記式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基であり、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_jＦ_2j+1−
−Ｃ_jＦ_2j−
（式中、ｊは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数である。） In said formula (1), Rf is a C1-C10 perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group, for example, what is represented by the following general formula etc. can be mentioned.
C _j F _{2j + 1} −
−C _j F _2j −
(In the formula, j is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6.)

上記式（１）で表される含フッ素化合物の平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。また、上記式（１）で表される含フッ素化合物のカルボン酸基の濃度としては、上記式（１）において、ｎ＝１の場合、０．００２〜０．２ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００４〜０．１ｍｏｌ／１００ｇであり、上記式（１）において、ｎ＝２の場合、０．００４〜０．４ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００８〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。
上記式（１）で表されるカルボン酸基を有する含フッ素化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The average molecular weight of the fluorine-containing compound represented by the above formula (1) is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 25,000. In addition, the concentration of the carboxylic acid group of the fluorine-containing compound represented by the above formula (1) is preferably 0.002 to 0.2 mol / 100 g when n = 1 in the above formula (1). More preferably, it is 0.004 to 0.1 mol / 100 g. In the above formula (1), when n = 2, it is preferably 0.004 to 0.4 mol / 100 g, more preferably 0.008. -0.2 mol / 100g.
The fluorine-containing compound having a carboxylic acid group represented by the above formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

アルカリ金属、アルカリ金属化合物としては特に制限がなく、アルカリ金属単体、又はアルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物もしくはハロゲン化物等、いずれの化合物でも構わないが、塩基性の強さの観点から、アルカリ金属として、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、特にはセシウムの化合物が最も好ましい。セシウム化合物の中でも、取扱いの容易さの観点から、炭酸セシウムが特に好ましい。 There are no particular restrictions on the alkali metal or alkali metal compound, and any alkali metal alone or alkali metal hydride, hydroxide, carbonate, bicarbonate, oxide or halide may be used. From the viewpoint of basic strength, potassium, rubidium, and cesium are preferable as the alkali metal, and a cesium compound is particularly preferable. Among the cesium compounds, cesium carbonate is particularly preferable from the viewpoint of easy handling.

アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の使用量は、末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物のカルボン酸基に対して０．１〜５．０当量であることが好ましく、特に０．２〜３．０当量であることが好ましい。アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の使用量が少なすぎると反応不足により未反応物が残存し、収率が低くなる場合があり、多すぎると反応後、アルカリ金属塩のろ過に時間がかかる場合があり、更に過剰の反応化合物の使用は甚だ不経済である。 It is preferable that the usage-amount of an alkali metal or an alkali metal compound is 0.1-5.0 equivalent with respect to the carboxylic acid group of the fluorine-containing compound which has a carboxylic acid group at the terminal, Especially 0.2-3.0. It is preferable that it is equivalent. If the amount of alkali metal or alkali metal compound used is too small, unreacted substances may remain due to insufficient reaction, resulting in a low yield. If too large, it may take time to filter the alkali metal salt after the reaction. Furthermore, the use of an excess of reaction compound is very uneconomical.

本発明の製造方法において、反応の第２段階は、カルボン酸塩の熱分解である。アルカリ金属の種類によって異なるが、１００℃以上、好ましくは１００〜３００℃に加熱することによって、二酸化炭素が脱離（脱ＣＯ₂）し、最終的に下記一般式（２）

（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、上記式（１）で例示したものと同様のものを例示することができる。ＸはＦ又はＣＦ₃であり、ｎは１又は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立して０又は１以上の整数、好ましくは０〜１００であり、ｉは０又は１である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物が得られる。 In the production method of the present invention, the second stage of the reaction is thermal decomposition of the carboxylate. Although it depends on the type of alkali metal, carbon dioxide is desorbed (de-CO ₂ ) by heating to 100 ° C. or higher, preferably 100 to 300 ° C., and finally the following general formula (2)

(In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof are the same as those exemplified in the above formula (1). X is F or CF _3. And n is 1 or 2. e, f, g, and h are each independently 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 to 100, and i is 0 or 1. e, f, (The order of existence of each repeating unit enclosed by g and h is not limited in the formula.)
The fluorine-containing compound which has an acid fluoride group at the terminal represented by this is obtained.

反応にあたっての注意としては、反応系内に水分が存在すると、酸フロライド基とただちに反応してカルボン酸基を生成し、収率低下を招く。従って、反応系内は乾燥した不活性ガスを０．１〜１０Ｌ／分程度の一定流量で不活性ガスを流しておくことが望ましい。 As a precaution in the reaction, if water is present in the reaction system, it reacts immediately with the acid fluoride group to produce a carboxylic acid group, resulting in a decrease in yield. Therefore, it is desirable to flow the inert gas at a constant flow rate of about 0.1 to 10 L / min in the reaction system.

反応に際し、溶剤を添加してもよい。カルボン酸塩を形成すると粘度が上昇する場合が多いので、適度に溶剤で希釈することにより粘度を低下させることができ、撹拌をスムーズに行うことができる。溶剤は反応に影響を与えるものでなければ如何なるものでもよいが、反応化合物がフッ素化合物であるので、フッ素系溶剤を用いるのがよい。フッ素系溶剤としては、１，３−ビストリフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、３Ｍ社から販売されているＨＦＥ系溶剤（ＮＯＶＥＣシリーズ）、３Ｍ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（フロリナートシリーズ）などが挙げられる。 In the reaction, a solvent may be added. Since the viscosity often increases when the carboxylate is formed, the viscosity can be lowered by appropriately diluting with a solvent, and stirring can be performed smoothly. Any solvent may be used as long as it does not affect the reaction. However, since the reaction compound is a fluorine compound, it is preferable to use a fluorine-based solvent. Examples of fluorine-based solvents include 1,3-bistrifluorobenzene, trifluorobenzene, HFE solvents sold by 3M (NOVEC series), and perfluoro solvents (Fluorinert series) sold by 3M. Can be mentioned.

溶剤の添加量は、末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物１００質量部に対して０〜５００質量部であることが好ましく、特に５０〜２００質量部であることが好ましい。上記のように、反応系の粘度に応じて、溶剤の使用の有無及び使用量を調整すればよいが、溶剤が多すぎると反応の進行が遅くなったり、ポットイールドの低下を招く場合がある。 The amount of the solvent added is preferably 0 to 500 parts by mass, particularly preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing compound having a carboxylic acid group at the terminal. As described above, depending on the viscosity of the reaction system, the presence / absence and use amount of the solvent may be adjusted. However, if the amount of the solvent is excessive, the progress of the reaction may be delayed or the pot yield may be reduced. .

上述の操作によって目的物の末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物が製造できるが、きれいに単離するために、冷却後、クロロシラン化合物を添加するとよい。これにより、アルカリ金属が塩化物を形成し、目的物とアルカリ金属を容易に分離することができる。使用するクロロシラン化合物としては、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが例示される。クロロシラン化合物を使用する場合の添加量としては、含フッ素化合物のカルボン酸基に対して、０．１〜１０倍当量であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５倍当量である。少なすぎると、目的物の収率が低下する場合があり、多すぎる場合は、反応に対する影響はないものの、ポットイールドが低下するおそれがある。 Although a fluorine-containing compound having an acid fluoride group at the end of the target product can be produced by the above-described operation, a chlorosilane compound may be added after cooling in order to isolate it cleanly. Thereby, the alkali metal forms a chloride, and the target product and the alkali metal can be easily separated. Examples of the chlorosilane compound used include methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, and methyltrichlorosilane. As the addition amount in the case of using a chlorosilane compound, it is preferable that it is 0.1-10 times equivalent with respect to the carboxylic acid group of a fluorine-containing compound, More preferably, it is 0.2-5 times equivalent. If the amount is too small, the yield of the target product may decrease. If the amount is too large, the reaction may not be affected, but the pot yield may decrease.

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.

［実施例１］
ＳＵＳ（ステンレススチール）製の撹拌羽を付したＳＵＳ製の５００ｍｌフラスコに、下記平均組成式（１ａ）で示される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物（平均分子量３，７００、カルボン酸基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、炭酸セシウム５．１ｇ、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製フッ素系溶剤）１００ｇを仕込み、窒素ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気し、撹拌しながらオイルバスにて１４０℃で１時間加熱した。

（ｃ１／ｄ１≒０．９、ｃ１＋ｄ１≒３８） [Example 1]
In a 500 ml flask made of SUS with a stirring blade made of SUS (stainless steel), a fluorine-containing compound having a carboxylic acid group at the end represented by the following average composition formula (1a) (average molecular weight 3,700, carboxylic acid group concentration) = 0.026 mol / 100 g) 100 g, cesium carbonate 5.1 g, and Fluorinert FC-43 (fluorine solvent manufactured by 3M Company) 100 g were charged, nitrogen gas was aerated at a flow rate of 200 ml / min, and stirred in an oil bath. Heated at 140 ° C. for 1 hour.

(C1 / d1≈0.9, c1 + d1≈38)

続いて１７０℃で２時間加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルクロロシラン４．２ｇを加えた。反応液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）系フィルター（ポアサイズ０．５μｍ）でろ過し、１５０℃／０．４ｋＰａの条件でロータリーエバポレーターを用いて低沸成分を留去し、炭黄色透明なオイル状液体９７ｇを得た。得られた液体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、下記式（２ａ）で示される末端に酸フロライド基を有する化合物であることを確認した。また、トリフルオロベンゼンを内標として、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて酸フロライド基の濃度を測定したところ、酸フロライド基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇであり、ほぼ定量的に反応していることを確認した。

（ｇ１／ｈ１≒０．９、ｇ１＋ｈ１≒３７） Subsequently, the mixture was heated at 170 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and 4.2 g of trimethylchlorosilane was added. The reaction solution was filtered with a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter (pore size 0.5 μm), and low boiling components were distilled off using a rotary evaporator under the conditions of 150 ° C./0.4 kPa. 97 g of liquid was obtained. As a result of measuring ¹⁹ F-NMR and IR of the obtained liquid, it was confirmed to be a compound having an acid fluoride group at the terminal represented by the following formula (2a). Moreover, when the concentration of the acid fluoride group was measured by ¹⁹ F-NMR using trifluorobenzene as an internal standard, it was confirmed that the acid fluoride group concentration was 0.026 mol / 100 g and the reaction was almost quantitative. did.

(G1 / h1≈0.9, g1 + h1≈37)

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
１２．７ｐｐｍ，１２．９ｐｐｍ、１Ｆ： −ＣＯＦ
−５６．０ｐｐｍ，−５７．６ｐｐｍ、３Ｆ： −ＣＦ ₃
−５１．７ｐｐｍ，−５３．３ｐｐｍ，−５５．０ｐｐｍ、約３５Ｆ −ＯＣＦ ₂Ｏ−
−８８．７ｐｐｍ，−９０．３ｐｐｍ、約７８Ｆ −ＯＣＦ ₂ＣＦ ₂Ｏ− ¹⁹ F-NMR
12.7 ppm, 12.9 ppm, 1F: —CO 2 F
-56.0 ppm, -57.6 ppm, 3F: -C F ₃
-51.7 ppm, -53.3 ppm, -55.0 ppm, about 35 F -OC F ₂ O-
−88.7 ppm, −90.3 ppm, about 78 F— OC F ₂ C F ₂ O—

ＩＲ（特性吸収）
１，８９０ｃｍ^-1： νＣ＝Ｏ
１，０００〜１，４００ｃｍ^-1： νＣ−Ｆ IR (characteristic absorption)
1,890 cm ⁻¹ : νC═O
1,000 to 1,400 cm ⁻¹ : νC-F

［実施例２］
ＳＵＳ製の撹拌羽を付したＳＵＳ製の５００ｍｌフラスコに、下記平均組成式（１ｂ）で示される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物（平均分子量４，１００、カルボン酸基濃度＝０．０４９ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、炭酸セシウム９．６ｇ、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製フッ素系溶剤）１００ｇを仕込み、窒素ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気し、撹拌しながらオイルバスにて１４０℃で１時間加熱した。

（ｃ２／ｄ２≒０．９、ｃ２＋ｄ２≒４４） [Example 2]
In a SUS 500 ml flask equipped with a SUS stirring blade, a fluorine-containing compound having a carboxylic acid group at the terminal represented by the following average composition formula (1b) (average molecular weight 4,100, carboxylic acid group concentration = 0.049 mol) / 100 g) 100 g, cesium carbonate 9.6 g, and Fluorinert FC-43 (fluorine solvent manufactured by 3M) 100 g were charged, nitrogen gas was aerated at a flow rate of 200 ml / min, and 1 stir at 140 ° C. in an oil bath with stirring. Heated for hours.

(C2 / d2≈0.9, c2 + d2≈44)

続いて１７０℃で２時間加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルクロロシラン８．０ｇを加えた。反応液をＰＴＦＥ系フィルター（ポアサイズ０．５μｍ）でろ過し、１５０℃／０．４ｋＰａの条件でロータリーエバポレーターを用いて低沸成分を留去し、炭黄色透明なオイル状液体９５ｇを得た。得られた液体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、下記式（２ｂ）で示される末端に酸フロライド基を有する化合物であることを確認した。また、トリフルオロベンゼンを内標として、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて酸フロライド基の濃度を測定したところ、酸フロライド基濃度＝０．０５０ｍｏｌ／１００ｇであり、ほぼ定量的に反応していることを確認した。

（ｇ２／ｈ２≒０．９、ｇ２＋ｈ２≒４２） Then, after heating at 170 degreeC for 2 hours, it cooled to room temperature and added trimethylchlorosilane 8.0g. The reaction solution was filtered through a PTFE filter (pore size 0.5 μm), and low boiling components were distilled off using a rotary evaporator under the conditions of 150 ° C./0.4 kPa, thereby obtaining 95 g of a charcoal yellow transparent oily liquid. As a result of measuring ¹⁹ F-NMR and IR of the obtained liquid, it was confirmed to be a compound having an acid fluoride group at the terminal represented by the following formula (2b). Moreover, when the concentration of the acid fluoride group was measured by ¹⁹ F-NMR using trifluorobenzene as an internal standard, the acid fluoride group concentration was 0.050 mol / 100 g, and it was confirmed that the reaction was almost quantitative. did.

(G2 / h2≈0.9, g2 + h2≈42)

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
１２．７ｐｐｍ，１２．９ｐｐｍ、１Ｆ： −ＣＯＦ
−５１．７ｐｐｍ，−５３．３ｐｐｍ，−５５．０ｐｐｍ、約４０Ｆ −ＯＣＦ ₂Ｏ−
−８８．７ｐｐｍ，−９０．３ｐｐｍ、約８８Ｆ −ＯＣＦ ₂ＣＦ ₂Ｏ− ¹⁹ F-NMR
12.7 ppm, 12.9 ppm, 1F: —CO 2 F
−51.7 ppm, −53.3 ppm, −55.0 ppm, about 40 F —OC F ₂ O—
-88.7 ppm, -90.3 ppm, about 88 F -OC F ₂ C F ₂ O-

Claims

The following general formula (1)

(In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group or perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X is F or CF ₃ , and n is 1 or 2. e, f, g, and h are respectively Independently represents 0 or an integer of 1 or more, and i is 0 or 1. The order of presence of each repeating unit delimited by e, f, g, and h is not limited in the formula.
A method for producing a fluorine-containing compound having an acid fluoride group at a terminal represented by the formula:

The production method according to claim 1, wherein the alkali metal or alkali metal compound is an alkali metal alone, or an alkali metal hydride, hydroxide, carbonate, bicarbonate, oxide or halide.

The production method according to claim 2, wherein the alkali metal is any one of potassium, rubidium, and cesium.

The production method according to claim 3, wherein the alkali metal compound is cesium carbonate.

Furthermore, after a thermal decomposition reaction, a chlorosilane compound is added, an alkali metal is isolate | separated as a chloride, and the manufacturing method of any one of Claims 1-4 which collect | recovers the target compounds.