JP2014105222A - Viscosity-reducing agent, slurry for exhaust emission control catalyst and method of producing the same, and internal combustion engine - Google Patents

Viscosity-reducing agent, slurry for exhaust emission control catalyst and method of producing the same, and internal combustion engine Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a viscosity-reducing agent with which an exhaust emission control catalyst can be prepared by applying the viscosity-reducing agent onto a base material for the catalyst with a small number of times and uniformly and involving little clog, and to provide a slurry for the exhaust emission control and a method of producing the same.SOLUTION: There is provided the viscosity-reducing agent for reducing viscosity of a slurry for an exhaust emission control catalyst including heat resistant inorganic oxide carrying noble metals, a water soluble metal compound and a dispersant. The viscosity-reducing agent contains a copolymer (X) composed of a (meth)acrylic acid (A) unit and a (meth)acrylic acid alkoxy polyoxyalkylene (B) unit, and has the content of the (meth)acrylic acid (A) unit of 50 to 70 mol% and the content of the (meth)acrylic acid alkoxy polyoxyalkylene (B) unit of 50 to 30 mol% based on the molar numbers of the (meth)acrylic acid (A) unit and the (meth)acrylic acid alkoxy polyoxyalkylene (B) unit.

Description

本発明は、減粘剤、排ガス浄化触媒用スラリー、排ガス浄化触媒の製造方法及び内燃機関に関する。   The present invention relates to a viscosity reducing agent, a slurry for exhaust gas purification catalyst, a method for producing an exhaust gas purification catalyst, and an internal combustion engine.

水溶性の助触媒として硝酸セリウム、硝酸アルミニウム等を使用した排ガス浄化触媒が知られている(特許文献1、2等)。   An exhaust gas purification catalyst using cerium nitrate, aluminum nitrate or the like as a water-soluble co-catalyst is known (Patent Documents 1, 2, etc.).

特開昭58−170540号公報JP 58-170540 A 特開昭59−066345号公報Japanese Patent Laid-Open No. 59-066345

水溶性の助触媒を使用すると、水溶性の助触媒を含むスラリーの粘度が高くなりやすく、このスラリーを触媒用基材に塗布する際、目詰まりが生じたり、不均一になったりするという問題がある。そして、この問題を解消するため、スラリーの固形分濃度を低下させて触媒用基材に塗布しているが、固形分濃度が低い分だけ、塗布回数を増やす必要があり、生産性が低下する(生産コストが増大する)という問題がある。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、すなわち、少ない回数で、かつ、目詰まりが少なく均一に、触媒用基材へ塗布して排ガス浄化触媒を調製することができる減粘剤、排ガス浄化触媒用スラリー及びこの製造方法を提供することである。
If a water-soluble cocatalyst is used, the viscosity of the slurry containing the water-soluble cocatalyst tends to increase, and clogging or non-uniformity occurs when this slurry is applied to the catalyst substrate. There is. And in order to eliminate this problem, the solid content concentration of the slurry is lowered and applied to the catalyst base material. However, it is necessary to increase the number of times of application by the amount of the low solid content concentration, and the productivity is lowered. There is a problem that the production cost increases.
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, that is, a viscosity reducing agent that can be applied to a catalyst substrate uniformly and with a small number of times and with less clogging to prepare an exhaust gas purification catalyst, An object is to provide a slurry for an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same.

本発明の減粘剤の特徴は、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒を含む排ガス浄化触媒用スラリーの粘度を低減させるための減粘剤であって、
(メタ)アクリル酸(A)単位と(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位とから構成される共重合体(X)を含有してなり、
(メタ)アクリル酸(A)単位及び(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位のモル数に基づいて、(メタ)アクリル酸(A)単位の含有量が50〜70モル%、(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位の含有量が50〜30モル%である点を要旨とする。
The thinning agent of the present invention is characterized in that it is a thinning agent for reducing the viscosity of a slurry for exhaust gas purification catalyst containing a heat-resistant inorganic oxide carrying a noble metal, a water-soluble metal compound and a dispersion medium,
Containing a copolymer (X) composed of (meth) acrylic acid (A) units and (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) units;
Based on the number of moles of the (meth) acrylic acid (A) unit and the (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) unit, the content of the (meth) acrylic acid (A) unit is 50 to 70 mol%, The gist is that the content of the (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) unit is 50 to 30 mol%.

本発明の排ガス浄化触媒用スラリーの特徴は、上記の減粘剤、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒を含んでなる点を要旨とする。   The feature of the slurry for exhaust gas purification catalyst of the present invention is that it comprises the above-mentioned viscosity reducing agent, a heat-resistant inorganic oxide carrying a noble metal, a water-soluble metal compound and a dispersion medium.

本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の特徴は、上記の減粘剤、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒を均一混合分散してスラリーを得るスラリー化工程(1)、
基材に、スラリーを塗布して塗布基材を得る塗布工程(2)、並びに
塗布基材を乾燥し、焼成して排気ガス浄化触媒を得る乾燥・焼成工程(3)を含む点を要旨とする。
The manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention is characterized by a slurrying step (1) in which the above-mentioned viscosity reducing agent, a heat-resistant inorganic oxide supporting a noble metal, a water-soluble metal compound and a dispersion medium are uniformly mixed and dispersed. ),
The gist includes a coating step (2) for applying a slurry to a substrate to obtain a coated substrate, and a drying and firing step (3) for drying and firing the coated substrate to obtain an exhaust gas purification catalyst. To do.

本発明の内燃機関の特徴は、上記の製造方法で製造される排ガス浄化用触媒を搭載した点を要旨とする。   The feature of the internal combustion engine of the present invention is that the exhaust gas purifying catalyst manufactured by the above manufacturing method is mounted.

本発明の減粘剤は、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒を含む排ガス浄化触媒用スラリーの粘度を低減させることができる。したがって、本発明の減粘剤を使用した排ガス用スラリーを用いることにより、少ない回数で、かつ、目詰まりが少なく均一に、触媒用基材へ塗布して排ガス浄化触媒を調製することができる。   The viscosity reducing agent of the present invention can reduce the viscosity of a slurry for exhaust gas purification catalyst containing a heat-resistant inorganic oxide carrying a noble metal, a water-soluble metal compound and a dispersion medium. Therefore, by using the exhaust gas slurry using the thinning agent of the present invention, it is possible to prepare an exhaust gas purification catalyst by applying it to the catalyst base material with a small number of times and with less clogging.

本発明の排ガス浄化触媒用スラリーは、上記の減粘剤を用いているため、粘度が低くすることができ、排ガス浄化触媒用基材へ、少ない回数で、かつ、目詰まりが少なく均一に塗布することができる。したがって、本発明の排ガス浄化触媒用スラリーを用いると、高い生産性(低コスト)で排ガス浄化触媒を調製できる。   Since the slurry for exhaust gas purification catalyst of the present invention uses the above-described thinning agent, the viscosity can be lowered, and it can be uniformly applied to the exhaust gas purification catalyst base material with a small number of times and with less clogging. can do. Therefore, when the slurry for exhaust gas purification catalyst of the present invention is used, an exhaust gas purification catalyst can be prepared with high productivity (low cost).

本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、上記の減粘剤を使用するため、排ガス浄化触媒用基材へ、少ない回数で、かつ、目詰まりが少なく均一に塗布することができる。したがって、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法によると、高い生産性(低コスト)で排ガス浄化触媒を調製できる。   Since the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention uses the above-described thinning agent, it can be uniformly applied to the exhaust gas purifying catalyst substrate with a small number of times and with less clogging. Therefore, according to the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention, an exhaust gas purification catalyst can be prepared with high productivity (low cost).

本発明の内燃機関は、上記の製造方法で製造される排ガス浄化触媒を搭載しているので、より安価にすることができる。   Since the internal combustion engine of the present invention is equipped with the exhaust gas purification catalyst manufactured by the above manufacturing method, it can be made cheaper.

実施例で使用したハニカム型の基材を模式的に示した斜視図である。It is the perspective view which showed typically the honeycomb type base material used in the Example.

<減粘剤>
(メタ)アクリル酸(A)単位としては、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位が含まれる。
<Thickening agent>
The (meth) acrylic acid (A) unit includes an acrylic acid unit and a methacrylic acid unit.

(メタ)アクリル酸(A)単位の含有量(モル%)は、(メタ)アクリル酸(A)単位及び(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位のモル数に基づいて、50〜70が好ましく、さらに好ましくは52〜68、特に好ましくは54〜66である。この範囲内であると、減粘効果がさらに良好となる。   The content (mol%) of the (meth) acrylic acid (A) unit is 50 based on the number of moles of the (meth) acrylic acid (A) unit and the (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) unit. -70 are preferable, More preferably, it is 52-68, Most preferably, it is 54-66. Within this range, the viscosity reducing effect is further improved.

(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位としては、アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル単位及びメタクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル単位が含まれる。   The (meth) acrylic acid alkoxy polyoxyalkylene ester (B) unit includes an acrylic acid alkoxy polyoxyalkylene ester unit and a methacrylic acid alkoxy polyoxyalkylene ester unit.

オキシアルキレンとしては、炭素数2〜4のオキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン)が含まれる。これらのうち、オキシエチレンが好ましい。   Examples of oxyalkylene include oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms (oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene). Of these, oxyethylene is preferred.

ポリオキシアルキレンは、1種のオキシアルキレンから構成されてもよく、2種以上のオキシアルキレンから構成されてもよい。2種以上のオキシアルキレンから構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。これらのうち、オキシエチレンから構成されるか、オキシエチレンを含む2種以上のオキシアルキレンから構成されることが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンから構成されることである。すなわち、(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位としては、(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル(B1)単位が好ましい。   The polyoxyalkylene may be composed of one kind of oxyalkylene or may be composed of two or more kinds of oxyalkylene. When composed of two or more oxyalkylenes, the bonding mode may be block, random, or a mixture thereof. Among these, it is preferable that it is comprised from oxyethylene or it is comprised from 2 or more types of oxyalkylene containing oxyethylene, More preferably, it is comprised from oxyethylene. That is, the (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) unit is preferably a (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyethylene ester (B1) unit.

ポリオキシアルキレンの重合度としては、減粘効果等の観点から、1〜100が好ましく、さらに好ましくは4〜60、特に好ましくは10〜40である。   The degree of polymerization of the polyoxyalkylene is preferably from 1 to 100, more preferably from 4 to 60, and particularly preferably from 10 to 40, from the viewpoint of a viscosity reducing effect.

アルコキシポリオキシアルキレン中のアルコキシ基としては、炭素数1〜30の炭化水素基が含まれ、直鎖アルキルオキシ基及び分岐鎖アルキルオキシ基等が使用できる。   The alkoxy group in the alkoxy polyoxyalkylene includes a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a linear alkyloxy group, a branched alkyloxy group, and the like can be used.

直鎖アルキルアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、イコシルオキシ、ヘニコシルオキシ、ドコシルオキシ、トリコシルオキシ、テトラコシルオキシ、ヘプタコシルオキシ、ヘキサコシルオキシ、ヘプタコシルオキシ、オクタコシルオキシ、ノナコシルオキシ及びトリアコンシルオキシ等が挙げられる。   Linear alkyl alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy , Hexadecyloxy, heptadecyloxy, octadecyloxy, nonadecyloxy, icosyloxy, henicosyloxy, docosyloxy, tricosyloxy, tetracosyloxy, heptacosyloxy, hexacosyloxy, heptacosyloxy, octacosyloxy, nonacosyloxy And triaconyloxy and the like.

分岐鎖アルキルアルコキシ基としては、イソプロピルオキシ、イソブチルオキシ、t−ブチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソヘキシルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、イソトリデシルオキシ、イソオクタデシルオキシ及びイソトリアコンシルオキシ等が挙げられる。   Examples of branched alkylalkoxy groups include isopropyloxy, isobutyloxy, t-butyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, isohexyloxy, 2-ethylhexyloxy, isotridecyloxy, isooctadecyloxy, and isotriaconcyloxy Is mentioned.

これらのアルコキシ基のうち、減粘効果等の観点から、直鎖アルキルオキシ基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜18の直鎖アルキルオキシ基、特に好ましくはメトキシ、エトキシ及びオクタデシルオキシである。   Among these alkoxy groups, a linear alkyloxy group is preferable from the viewpoint of a viscosity reducing effect, etc., more preferably a linear alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, and particularly preferably methoxy, ethoxy and octadecyloxy.

(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位の含有量(モル%)は、(メタ)アクリル酸(A)単位及び(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位のモル数に基づいて、30〜50が好ましく、さらに好ましくは32〜48、特に好ましくは34〜46である。この範囲内であると、減粘効果がさらに良好となる。   The content (mol%) of the (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) unit is the number of moles of the (meth) acrylic acid (A) unit and the (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) unit. Is preferably 30 to 50, more preferably 32 to 48, and particularly preferably 34 to 46. Within this range, the viscosity reducing effect is further improved.

共重合体(X)は、(メタ)アクリル酸(A)及び(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)以外に、他のエチレン性不飽和単量体(C)を構成単量体として含むことができる。   The copolymer (X) is composed of other ethylenically unsaturated monomers (C) in addition to (meth) acrylic acid (A) and (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B). Can be included as

他のエチレン性不飽和単量体(C)としては、(メタ)アクリル酸(A)及び(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)と共重合できれば特に制限はなく、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸塩、オレフィン、エチレン性不飽和ニトリル及びエチレン性不飽和アミド等が挙げられる。   The other ethylenically unsaturated monomer (C) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (meth) acrylic acid (A) and (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B). Examples thereof include carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylate, olefin, ethylenically unsaturated nitrile and ethylenically unsaturated amide.

エチレン性不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸が含まれる。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.

エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸が含まれる。   Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids.

脂肪族モノカルボン酸としては、(メタ)アクリル酸以外の脂肪族物カルボン酸モノマーが使用でき、クロトン酸、3−ブテン酸、2−ペンテン酸、3−ペンテン酸、4−ペンテン酸、3−メチル−2−ブテン酸、3−メチル−3−ブテン酸、2−メチル−3−ブテン酸、2−メチル−2−ブテン酸、2−エチル−2−プロペン酸、2−ヘキセン酸、4−メチル−2−ペンテン酸、2−メチル−2−ペンテン酸、2−ヘプテン酸、4,4−ジメチル−2−ペンテン酸、2−オクテン酸、3−メチル−2−ヘプテン酸、2−ノネン酸、3−メチル−2−オクテン酸、2−デケン酸及び2−ヒドロキシプロペン酸等が挙げられる。   As the aliphatic monocarboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid monomer other than (meth) acrylic acid can be used, and crotonic acid, 3-butenoic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 3- Methyl-2-butenoic acid, 3-methyl-3-butenoic acid, 2-methyl-3-butenoic acid, 2-methyl-2-butenoic acid, 2-ethyl-2-propenoic acid, 2-hexenoic acid, 4- Methyl-2-pentenoic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 2-heptenoic acid, 4,4-dimethyl-2-pentenoic acid, 2-octenoic acid, 3-methyl-2-heptenoic acid, 2-nonenoic acid , 3-methyl-2-octenoic acid, 2-decenoic acid and 2-hydroxypropenoic acid.

脂環式モノカルボン酸としては、1−シクロペンテンカルボン酸、3−シクロペンテンカルボン酸、4−シクロペンテンカルボン酸、1−シクロヘキセンカルボン酸、3−シクロヘキセンカルボン酸、4−シクロヘキセンカルボン酸、1−シクロヘプテンカルボン酸、3−シクロヘプテンカルボン酸、4−シクロヘプテンカルボン酸、5−シクロヘプテンカルボン酸、1−シクロオクテンカルボン酸、3−シクロオクテンカルボン酸、4−シクロオクテンカルボン酸、5−シクロオクテンカルボン酸、1−シクロノネンカルボン酸、3−シクロノネンカルボン酸、4−シクロノネンカルボン酸、5−シクロノネンカルボン酸、1−シクロデケンカルボン酸、3−シクロデケンカルボン酸、4−シクロデケンカルボン酸及び5−シクロデケンカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include 1-cyclopentenecarboxylic acid, 3-cyclopentenecarboxylic acid, 4-cyclopentenecarboxylic acid, 1-cyclohexenecarboxylic acid, 3-cyclohexenecarboxylic acid, 4-cyclohexenecarboxylic acid, and 1-cycloheptene. Carboxylic acid, 3-cycloheptenecarboxylic acid, 4-cycloheptenecarboxylic acid, 5-cycloheptenecarboxylic acid, 1-cyclooctenecarboxylic acid, 3-cyclooctenecarboxylic acid, 4-cyclooctenecarboxylic acid, 5- Cyclooctenecarboxylic acid, 1-cyclononenecarboxylic acid, 3-cyclononenecarboxylic acid, 4-cyclononenecarboxylic acid, 5-cyclononenecarboxylic acid, 1-cyclodecenecarboxylic acid, 3-cyclodecenecarboxylic acid, 4-cyclo Dekencarboxylic acid and 5-cyclodekaenka Bonn acid and the like.

芳香族モノカルボン酸としては、o−スチレンカルボン酸、p−スチレンカルボン酸、桂皮酸、アトロパ酸、5−ビニル−1−ナフタレンカルボン酸、4−ビニル−1−ナフタレンカルボン酸及び4−ビニル−1−アントラキノンカルボン酸等が挙げられる。   As aromatic monocarboxylic acids, o-styrene carboxylic acid, p-styrene carboxylic acid, cinnamic acid, atropic acid, 5-vinyl-1-naphthalene carboxylic acid, 4-vinyl-1-naphthalene carboxylic acid and 4-vinyl- Examples include 1-anthraquinone carboxylic acid.

不飽和ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びこれらの分子内酸無水物等が挙げられる。   Examples of unsaturated dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and intramolecular acid anhydrides thereof.

脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、2−ペンテン二酸、3−ペンテン酸、4−ペンテン酸、2−メチル−2−ブテン二酸、2−エチル−2−プロペン酸、2−ヘキセン二酸、2−ヘプテン二酸、2−オクテン酸、3−メチル−2−ヘプテン二酸、2−ノネン二酸、2−デケン二酸及び2−ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。   Examples of aliphatic dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, butenedioic acid, 2-pentenedioic acid, 3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-methyl-2-butene Acid, 2-ethyl-2-propenoic acid, 2-hexenedioic acid, 2-heptenedioic acid, 2-octenoic acid, 3-methyl-2-heptenedioic acid, 2-nonenedioic acid, 2-decenedioic acid and Examples include 2-hydroxyptenelodioic acid.

脂環式ジカルボン酸としては、1,2−シクロペンテンジカルボン酸、1,3−シクロペンテンジカルボン酸、1,4−シクロペンテンジカルボン酸、1,2−シクロヘキセンジカルボン酸、1,3−シクロヘキセンジカルボン酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸、1,2−シクロヘプテンジカルボン酸、1,3−シクロヘプテンジカルボン酸、1,4−シクロヘプテンジカルボン酸、1,5−シクロヘプテンジカルボン酸、1,2−シクロオクテンジカルボン酸、1,3−シクロオクテンジカルボン酸、1,4−シクロオクテンジカルボン酸、1,5−シクロオクテンジカルボン酸、1,2−シクロノネンジカルボン酸、1,3−シクロノネンジカルボン酸、1,4−シクロノネンジカルボン酸、1,5−シクロノネンジカルボン酸、1,2−シクロデケンジカルボン酸、1,3−シクロデケンジカルボン酸、1,4−シクロデケンジカルボン酸及び1,5−シクロデケンジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclopentene dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentene dicarboxylic acid, 1,4-cyclopentene dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexene dicarboxylic acid, 4-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,2-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,3-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,4-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,5-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,2- Cyclooctene dicarboxylic acid, 1,3-cyclooctene dicarboxylic acid, 1,4-cyclooctene dicarboxylic acid, 1,5-cyclooctene dicarboxylic acid, 1,2-cyclononene dicarboxylic acid, 1,3-cyclononene dicarboxylic acid, 1,4-cyclononene dicarboxylic acid, 1,5-cyclononene dicarboxylic acid, 1,2-cyclodecenedicarboxylic acid, 1,3-cyclodecenedicarboxylic acid, 1,4-cyclodecenedicarboxylic acid, 1,5-cyclodecenedicarboxylic acid and the like can be mentioned.

芳香族ジカルボン酸としては、o,p−スチレンジカルボン酸、o,p−スチレンジカルボン酸、4−ビニル−1,2−ナフタレンジカルボン酸及び4−ビニル−1,3−アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include o, p-styrene dicarboxylic acid, o, p-styrene dicarboxylic acid, 4-vinyl-1,2-naphthalenedicarboxylic acid and 4-vinyl-1,3-anthraquinone dicarboxylic acid. .

不飽和ジカルボン酸の分子内酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。   Examples of intramolecular acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.

エチレン性不飽和カルボン酸塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩及び/又は第4級有機アンモニウム塩が含まれる。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸は、エチレン性不飽和カルボン酸で説明したエチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸が含まれる。
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylate include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, amine salts, ammonium salts and / or quaternary organic ammonium salts of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
The ethylenically unsaturated carboxylic acid includes the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid described for the ethylenically unsaturated carboxylic acid.

アルカリ金属塩としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等の塩が挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウム等の塩が挙げられる。
アミン塩としては、炭素数2〜6の脂肪族アミン、炭素数3〜6の脂環式アミン又は炭素数6〜8の芳香族アミン等の塩が挙げられる。
Examples of the alkali metal salt include lithium, potassium and sodium salts.
Examples of the alkaline earth metal salt include salts such as calcium or magnesium.
As an amine salt, salts, such as a C2-C6 aliphatic amine, a C3-C6 alicyclic amine, or a C6-C8 aromatic amine, are mentioned.

脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−メチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic amine include ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and ethylenediamine.

脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロへキシルアミン等が挙げられる。   Examples of alicyclic amines include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, and cyclohexylamine.

芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、ピペリジン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the aromatic amine include aniline, pyridine, piperidine, benzylamine, and phenylenediamine.

第4級有機アンモニウム塩としては、炭素数4〜8の有機アンモニウム塩等が使用でき、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、N−メチルピリジニウム塩及びN−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。   As the quaternary organic ammonium salt, an organic ammonium salt having 4 to 8 carbon atoms can be used, such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, trimethylethylammonium salt, N-methylpyridinium salt and N-methylimidazolium salt. Is mentioned.

オレフィンとしては、炭素数2〜20のα−オレフィン(エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、ウンデシレン、テトラデシレン及びノナデシレン等)、ジイソブチレン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、ピネン、リモネン、インデン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。   Examples of the olefin include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, undecylene, tetradecylene, and nonadecylene), diisobutylene, butadiene, piperylene, chloroprene, pinene, limonene, indene, and cyclopentadiene. , Bicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.

エチレン性不飽和ニトリルとしては、(メタ)アクリロニトリル、シアノプロペン及びシアノペンテン等が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated nitrile include (meth) acrylonitrile, cyanopropene and cyanopentene.

エチレン性不飽和アミドとしては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−アミノエチル)(メタ)アクリルアミド及びN−(2−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated amide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-aminoethyl) (meth) acrylamide and N- (2- And dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide.

他のエチレン性不飽和単量体(C)単位を含む場合、他のエチレン性不飽和単量体(C)単位の含有量(モル%)は、(メタ)アクリル酸(A)単位及び(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位のモル数に基づいて、0.1〜20が好ましく、さらに好ましくは0.5〜15、特に好ましくは1〜10であるが、他のエチレン性不飽和単量体(C)単位を含まないことが最も好ましい。   When other ethylenically unsaturated monomer (C) units are included, the content (mol%) of the other ethylenically unsaturated monomer (C) units is (meth) acrylic acid (A) units and ( Based on the number of moles of the (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) unit, 0.1-20 are preferable, more preferably 0.5-15, and particularly preferably 1-10, but other ethylene. Most preferably, it does not contain a unit of the unsaturated monomer (C).

共重合体(X)の重量平均分子量(Mw)は、減粘効果の観点から、5,000〜100,000が好ましく、さらに好ましくは10,000〜80,000、特に好ましくは15,000〜60,000である。   The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (X) is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 80,000, particularly preferably from 15,000, from the viewpoint of the viscosity reducing effect. 60,000.

なお、重量平均分子量(Mw)は、分子量既知の(ポリ)エチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される(たとえば、カラム温度40℃、溶離液 メタノール:イオン交換水:酢酸ナトリウム=800:1200:15(重量比)、流速0.8ml/分、試料濃度:0.4重量%溶離液溶液。)。   The weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) using (poly) ethylene glycol of known molecular weight as a standard substance (for example, column temperature 40 ° C., eluent methanol: ion exchange) Water: sodium acetate = 800: 1200: 15 (weight ratio), flow rate 0.8 ml / min, sample concentration: 0.4 wt% eluent solution.).

共重合体(X)は、通常のビニルモノマーの重合方法を用いて得ることができ、重合方法としては懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、生産性の観点等から、溶液重合が好ましい。   The copolymer (X) can be obtained using a usual vinyl monomer polymerization method, and suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, etc. can be applied as the polymerization method. From the viewpoint of productivity, solution polymerization is possible. Is preferred.

重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ化合物、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物が含まれる。アゾ化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−アルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]及び1,1’−アゾビス(1ーアセトキシー1−フェニルエタン)等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独又は混合して用いられてもよい。これらのうち、過硫酸塩及びアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは過硫酸塩及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、特に好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムである。   A polymerization catalyst can be used for the polymerization. As the polymerization catalyst, an ordinary polymerization catalyst or the like is used, and azo compounds, persulfates, inorganic peroxides, redox catalysts, and organic peroxides are included. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-albonitrile), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2 ' -Azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and the like. Examples of the salt include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc. Examples of the inorganic peroxide include perborate and hydrogen peroxide. Examples of the redox catalyst include ascorbic acid-hydrogen peroxide, etc. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, etc. These polymerization catalysts may be used alone or in combination. Of these, persulfates and azo compounds are preferred, more preferred are persulfates and 2,2′-azobisisobutyronitrile, and particularly preferred are ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.

重合触媒を使用する場合、重合触媒の使用量(重量%)は、構成単量体の重量に基づいて、3〜100が好ましく、さらに好ましくは8〜80、特に好ましくは10〜60である。   When the polymerization catalyst is used, the amount (% by weight) of the polymerization catalyst is preferably 3 to 100, more preferably 8 to 80, and particularly preferably 10 to 60, based on the weight of the constituent monomer.

また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオカルボン酸(n−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール及びメルカプトプロパノール等)、チオール酸(チオグリコール酸及びチオリンゴ酸等)、2級アルコール(イソプロパノ−ル等)、アミン(ジブチルアミン等)、次亜燐酸塩(次亜燐酸ナトリウム等)等が挙げられる。   Moreover, you may use the chain transfer agent for radical polymerization as needed. Chain transfer agents include thiocarboxylic acids (n-lauryl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, etc.), thiolic acids (thioglycolic acid, thiomalic acid, etc.), secondary alcohols (isopropanol, etc.), amines (dibutylamine, etc.) And hypophosphites (sodium hypophosphite, etc.).

連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の使用量(重量%)は、構成単量体の重量に基づいて、0.01〜10が好ましく、さらに好ましくは0.05〜5、特に好ましくは0.1〜1である。   When the chain transfer agent is used, the amount (% by weight) of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, particularly preferably based on the weight of the constituent monomer. 0.1-1.

溶液重合及び懸濁重合の場合、溶媒としては、水(水道水、イオン交換水及び工業用水等)、アルコール溶剤(メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等)及び/又は芳香族溶剤(トルエン及びキシレン等)等が使用できる。これらのうち、水、水及びアルコール溶剤の混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、特に好ましくはイオン交換水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
溶媒を使用する場合、この使用量(重量%)は、構成単量体の全重量に基づいて、50〜900が好ましく、さらに好ましくは60〜800、特に好ましくは100〜600である。
In the case of solution polymerization and suspension polymerization, the solvent includes water (tap water, ion exchange water, industrial water, etc.), alcohol solvent (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.) and / or aromatic solvent (toluene, xylene, etc.). Etc. can be used. Among these, water, a mixed solvent of water and an alcohol solvent are preferable, a mixed solvent of water and alcohol is more preferable, and a mixed solvent of ion-exchanged water and isopropyl alcohol is particularly preferable.
When a solvent is used, the amount (% by weight) used is preferably 50 to 900, more preferably 60 to 800, and particularly preferably 100 to 600, based on the total weight of the constituent monomers.

重合反応温度は、40〜130℃程度が好ましく、重合反応時間は、1〜15時間程度が好ましい。   The polymerization reaction temperature is preferably about 40 to 130 ° C., and the polymerization reaction time is preferably about 1 to 15 hours.

なお、構成単量体の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶媒の全量又は一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んでおき溶媒を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、構成単量体と重合触媒との全量を滴下する方法及び溶媒の一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくは構成単量体と重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。   In addition, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a structural monomer. Moreover, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a polymerization catalyst. Moreover, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a solvent with a structural monomer or a polymerization catalyst. On the other hand, the entire amount of the solvent may be charged in a polymerization tank and polymerization may be performed while removing the solvent. Among these, from the viewpoint of productivity and the like, the method of dropping the whole amount of the constituent monomer and the polymerization catalyst and the method of dropping a part of the solvent together with the constituent monomer or the polymerization catalyst are preferable, and more preferably the constituent unit. In this method, the entire amount of the monomer and the polymerization catalyst is dropped together with a part of the solvent.

共重合体(X)の形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。
共重合体(X)が液状の場合、水性溶媒に共重合体(X)が溶解又は分散した状態を意味する。この場合、共重合体(X)を懸濁重合又は溶液重合等によって得て、溶媒をすべて除去しないで得てもよいし、塊状重合等によって得た共重合体(X)を水性溶媒に溶解又は分散させて得てもよい。
水性溶媒としては、水、炭素数1〜6のアルコール(エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等)及び炭素数1〜6のケトン(メチルイソブチルケトン及びアセトン等)等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。
The form of the copolymer (X) is not particularly limited, and may be liquid or solid.
When the copolymer (X) is liquid, it means a state in which the copolymer (X) is dissolved or dispersed in an aqueous solvent. In this case, the copolymer (X) may be obtained by suspension polymerization or solution polymerization without removing all the solvent, or the copolymer (X) obtained by bulk polymerization or the like may be dissolved in an aqueous solvent. Alternatively, it may be obtained by dispersing.
Examples of the aqueous solvent include water, alcohols having 1 to 6 carbon atoms (such as ethyl alcohol, methyl alcohol, ethylene glycol and diethylene glycol), and ketones having 1 to 6 carbon atoms (such as methyl isobutyl ketone and acetone). You may use individually or in mixture.

一方、共重合体(X)が固状の場合、共重合体(X)からなる固体であってもよく、液状の共重合体(X)を粉体に担持させた粉であってもよい。
共重合体(X)からなる固体の場合、塊状重合によって得てもよいし、共重合体(X)を含む溶液又は分散液を懸濁重合又は溶液重合等によって得てから、溶媒を除去することにより得てもよい。
共重合体(X)を含む溶液又は分散液から溶媒を除去する方法としては、乾燥粉砕法、凍結粉砕法、スプレイドライヤー法及びドラムドライヤー法等の公知の方法を用いることができる。これらのうち、乾燥粉砕法及びスプレイドライヤー法が好ましい。
固状の共重合体(X)の大きさ(mm;最大長)は、本発明の減粘剤の溶解性の観点等から、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜3、特に好ましくは0.08〜1である。
液状の共重合体(X)を粉体に担持させる場合、粉体としては、後記の耐熱性無機酸化物、活性炭、炭酸カルシウム、ゼオライト、シラスバルーン及びベントナイト等が挙げられる。
これらの粉体に液状の共重合体(X)を担持させる方法としては、公知の撹拌混合機(リボンミキサー及びヘンシェルミキサー等)を使用して、粉体と液状の共重合体(X)とを撹拌混合する方法等が適用できる。
共重合体(X)の形態のうち、液状が好ましく、さらに好ましくは水性溶媒に共重合体(X)が溶解した状態である。
On the other hand, when the copolymer (X) is solid, it may be a solid made of the copolymer (X), or may be a powder having the liquid copolymer (X) supported on the powder. .
In the case of a solid comprising the copolymer (X), it may be obtained by bulk polymerization, or after the solution or dispersion containing the copolymer (X) is obtained by suspension polymerization or solution polymerization, the solvent is removed. May be obtained.
As a method for removing the solvent from the solution or dispersion containing the copolymer (X), known methods such as a dry pulverization method, a freeze pulverization method, a spray dryer method, and a drum dryer method can be used. Of these, the dry pulverization method and the spray dryer method are preferred.
The size (mm; maximum length) of the solid copolymer (X) is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.05 to 3 from the viewpoint of the solubility of the thinning agent of the present invention. Especially preferably, it is 0.08-1.
When the liquid copolymer (X) is supported on a powder, examples of the powder include heat-resistant inorganic oxides, activated carbon, calcium carbonate, zeolite, shirasu balloon, and bentonite.
As a method for supporting the liquid copolymer (X) on these powders, the powder and the liquid copolymer (X) can be obtained by using a known stirring mixer (such as a ribbon mixer and a Henschel mixer). A method of stirring and mixing can be applied.
Among the forms of the copolymer (X), a liquid is preferable, and a state where the copolymer (X) is dissolved in an aqueous solvent is more preferable.

本発明の減粘剤には、共重合体(X)以外に、他の構成成分(界面活性剤及び/又は水性溶媒等)を含有してもよい。
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
In addition to the copolymer (X), the thinning agent of the present invention may contain other components (such as a surfactant and / or an aqueous solvent).
As the surfactant, nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactants can be used.

ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフェノールのアルキレンオキシド(アルキレンオキシドの炭素数2〜4;以下特記しない限り同様)付加体、高級脂肪酸アルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、高級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン(ポリエーテル変性シリコーン)等が挙げられる。   Nonionic surfactants include alkylphenol alkylene oxide (alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms unless otherwise specified) adduct, higher fatty acid alkylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester, higher alkyl amine alkylene oxide. Examples include adducts, alkylene oxide adducts of higher fatty acid amides, alkylene oxide adducts of acetylene glycol, and polyoxyalkylene-modified silicones (polyether-modified silicones).

カチオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加体、ソロミンA型カチオン界面活性剤、サパミンA型カチオン界面活性剤、アーコベルA型カチオン界面活性剤、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、高級アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第4級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等が挙げられる。   Cationic surfactants include higher alkylamine salts, higher alkylamine alkylene oxide adducts, solomin A type cationic surfactants, sapamin A type cationic surfactants, Arcobel A type cationic surfactants, and imidazoline type cationic surfactants. Agents, higher alkyltrimethylammonium salts, higher alkyldimethylbenzylammonium salts, sapamine-type quaternary ammonium salts and pyridinium salts.

アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、N−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, α-olefin sulfonates, alkylbenzene sulfonic acids and salts thereof, alkyl sulfate esters, alkyl ether sulfates, N-acyl alkyl taurates, and alkyl sulfosuccinates. It is done.

両性型界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩及び高級アルキルジメチルベタイン等が挙げられる。   Examples of amphoteric surfactants include higher alkylaminopropionates and higher alkyldimethylbetaines.

界面活性剤を含有する場合、この含有量(重量%)は、共重合体(X)の重量に基づいて、0.1〜20が好ましく、さらに好ましくは0.5〜10、特に好ましくは1〜5である。この範囲であると減粘効果がさらに良好となる。   When the surfactant is contained, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 based on the weight of the copolymer (X). ~ 5. Within this range, the viscosity reducing effect is further improved.

水性溶媒としては、上記のものが挙げられる。
水性溶媒を含有する場合、この含有量(重量%)は、共重合体(X)の重量に基づいて、10〜1000が好ましく、さらに好ましくは50〜900、特に好ましくは100〜600である。
Examples of the aqueous solvent include those described above.
When the aqueous solvent is contained, the content (% by weight) is preferably 10 to 1000, more preferably 50 to 900, particularly preferably 100 to 600, based on the weight of the copolymer (X).

本発明の減粘剤に他の構成成分を含有する場合、本発明の減粘剤は、共重合体(X)と、他の構成成分とを均一混合(均一溶解又は均一分散)することにより得られる。   When the thinning agent of the present invention contains other constituents, the thinning agent of the present invention is obtained by uniformly mixing (uniformly dissolving or uniformly dispersing) the copolymer (X) and other constituents. can get.

本発明の減粘剤は、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒を含む排ガス浄化触媒用スラリーの粘度を効果的に低減できる。本発明の減粘剤以外のものを用いても、このスラリーの粘度を効果的に低減することができない。これは、減粘剤に含有される共重合体(X)の構成単量体の種類とその含有量に基づくものと考えられる。たとえば、共重合体(X)を構成する単量体の一方を他の単量体に変更すると、もはや本発明の効果は得られない。   The viscosity reducer of the present invention can effectively reduce the viscosity of a slurry for exhaust gas purification catalyst containing a heat-resistant inorganic oxide supporting a noble metal, a water-soluble metal compound and a dispersion medium. Even if a material other than the viscosity reducing agent of the present invention is used, the viscosity of the slurry cannot be effectively reduced. This is considered to be based on the type and content of the constituent monomer of the copolymer (X) contained in the viscosity reducing agent. For example, if one of the monomers constituting the copolymer (X) is changed to another monomer, the effect of the present invention can no longer be obtained.

<排ガス浄化触媒用スラリー>
耐熱性無機酸化物としては、高温度(900℃以上)でも劣化することなく、貴金属を担持できれば制限はなく、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア及びセリアからなる郡より選ばれる少なくとも一種等が挙げられる。
<Slurry for exhaust gas purification catalyst>
The heat-resistant inorganic oxide is not limited as long as it can support a noble metal without being deteriorated even at a high temperature (900 ° C. or higher), and includes at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, silica, titania, magnesia and ceria. Can be mentioned.

耐熱性無機酸化物の体積平均粒子径(μm)は、触媒性能の観点から、0.1〜100が好ましく、さらに好ましくは0.2〜50、特に好ましくは0.3〜10である。
なお、体積平均粒子径は、JIS Z8825−1:2001に準拠したレーザー回折式粒度分析計{例えば、Leeds&Northrup社製Microtrac Model No.MT3300EX}を用い、測定試料濃度0.1重量%となるように水に測定試料を添加して調製した測定分散液について、測定温度25±5℃で測定して、50%積算体積平均粒子径として求められる。
The volume average particle diameter (μm) of the heat-resistant inorganic oxide is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.2 to 50, and particularly preferably 0.3 to 10 from the viewpoint of catalyst performance.
In addition, the volume average particle diameter is a laser diffraction particle size analyzer conforming to JIS Z8825-1: 2001 (for example, Microtrac Model No. manufactured by Lees & Northrup). MT3300EX}, a measurement dispersion prepared by adding a measurement sample to water so that the measurement sample concentration is 0.1% by weight, measured at a measurement temperature of 25 ± 5 ° C., and 50% cumulative volume average particle diameter As required.

貴金属としては、窒素酸化物(NO)を窒素(N)に還元でき、また、一酸化炭素(CO)を二酸化炭素(CO)に酸化でき、炭化水素(ハイドロカーボン)を二酸化炭素及び水に酸化することができれば制限なく、いわゆる三元触媒等が使用でき、プラチナ、パラジウム及びロジウム等が挙げられる。 As the noble metal, nitrogen oxide (NO x ) can be reduced to nitrogen (N 2 ), carbon monoxide (CO) can be oxidized to carbon dioxide (CO 2 ), and hydrocarbon (hydrocarbon) can be converted to carbon dioxide and So-called three-way catalysts can be used without limitation as long as they can be oxidized to water, and examples thereof include platinum, palladium and rhodium.

貴金属の担持量(重量%)は、排ガスの種類、排ガス処理量等により適宜決定できる。   The loading amount (% by weight) of the noble metal can be appropriately determined depending on the type of exhaust gas, the exhaust gas treatment amount, and the like.

耐熱性無機酸化物に貴金属を担持させる方法としては、公知の方法(たとえば、含浸法;アルミナやシリカ等の無機酸化物の担体に触媒金属溶液を含浸させて担持する方法)等をそのまま適用できる。   As a method for supporting a noble metal on a heat-resistant inorganic oxide, a known method (for example, an impregnation method; a method of impregnating and supporting a catalyst metal solution on an inorganic oxide carrier such as alumina or silica) can be applied as it is. .

水溶性金属化合物としては、水(0〜100℃、好ましくは5〜60℃)に溶解する金属化合物であれば制限なく使用でき、有機酸金属塩(炭素数1〜6が好ましい)、金属硝酸塩、金属オキシ硝酸塩、金属水酸化物及び金属亜硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれる。   As the water-soluble metal compound, any metal compound that dissolves in water (0 to 100 ° C., preferably 5 to 60 ° C.) can be used without limitation. Organic acid metal salts (preferably having 1 to 6 carbon atoms), metal nitrates , At least one selected from the group consisting of metal oxynitrates, metal hydroxides and metal nitrites.

水溶性金属化合物を構成する金属原子としては、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、バリウム、ランタン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれる。   The metal atom constituting the water-soluble metal compound includes at least one selected from the group consisting of aluminum, cerium, zirconium, barium, lanthanum and bismuth.

水溶性金属化合物として、具体的に以下の金属化合物等が挙げられる。
(1)アルミニウム化合物
硝酸アルミニウム等。
Specific examples of the water-soluble metal compound include the following metal compounds.
(1) Aluminum compound Aluminum nitrate and the like.

(2)セリウム化合物
硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、酢酸セリウム、リンゴ酸セリウム、酒石酸セリウム及びクエン酸セリウム等。
(2) Cerium compounds Cerium nitrate, cerium ammonium nitrate, cerium acetate, cerium malate, cerium tartrate, cerium citrate, and the like.

(3)ジルコニウム化合物
硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム及びオキシ酢酸ジルコニウム等。
(3) Zirconium compound Zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium oxyacetate, and the like.

(4)バリウム化合物
硝酸バリウム、水酸化バリウム、亜硝酸バリウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウム、ヒドロキシ酢酸バリウム、乳酸バリウム、グリセリン酸バリウム、リンゴ酸バリウム、酒石酸バリウム及びクエン酸バリウム等。
(4) Barium compounds Barium nitrate, barium hydroxide, barium nitrite, barium formate, barium acetate, barium propionate, barium hydroxyacetate, barium lactate, barium glycerate, barium malate, barium tartrate, barium citrate and the like.

(5)ランタン化合物
硝酸ランタン及び酢酸ランタン。
(5) Lanthanum compounds Lanthanum nitrate and lanthanum acetate.

(6)ビスマス化合物
硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、ギ酸ビスマス、酢酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、ヒドロキシ酢酸ビスマス、乳酸ビスマス、グリセリン酸ビスマス、リンゴ酸ビスマス、酒石酸ビスマス及びクエン酸ビスマス等。
(6) Bismuth compounds Bismuth nitrate, bismuth oxynitrate, bismuth formate, bismuth acetate, bismuth propionate, bismuth hydroxyacetate, bismuth lactate, bismuth glycerate, bismuth malate, bismuth tartrate, bismuth citrate, and the like.

分散媒としては、水及び水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が含まれる。これらのうち、水が好ましい。   Examples of the dispersion medium include water and a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. Of these, water is preferred.

水溶性有機溶媒としては、炭素数1〜3のアルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びプロピレングリコール等)、炭素数1〜3のケトン(アセトン、メチルエチルケトン及びジメチルスルホキシド等)、炭素数4〜6のエーテル(ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等)が含まれる。   Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms (such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol), ketones having 1 to 3 carbon atoms (such as acetone, methyl ethyl ketone, and dimethyl sulfoxide), and those having 4 to 4 carbon atoms. 6 ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol and triethylene glycol.

減粘剤の含有量は、共重合体(X)の含有量(重量%)が、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物の重量に基づいて、0.5〜20となる量が好ましく、さらに好ましくは2〜18となる量、特に好ましくは5〜16となる量である。この範囲であると、減粘効果がさらに良好となる。   The content of the thinning agent is preferably such that the content (% by weight) of the copolymer (X) is 0.5 to 20 based on the weight of the heat-resistant inorganic oxide carrying the noble metal, The amount is preferably 2 to 18, particularly preferably 5 to 16. Within this range, the viscosity reducing effect is further improved.

水溶性金属化合物の含有量は、金属原子の含有量(重量%)が、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物の重量に基づいて、0.1〜70となる量が好ましく、さらに好ましくは0.3〜60となる量、特に好ましくは7〜54となる量である。この範囲であると、触媒性能がさらに良好となる。   The content of the water-soluble metal compound is preferably such that the content (% by weight) of the metal atom is 0.1 to 70 based on the weight of the heat-resistant inorganic oxide carrying the noble metal, more preferably 0. The amount of 3 to 60, particularly preferably 7 to 54. Within this range, the catalyst performance is further improved.

分散媒の含有量(重量%)は、触媒仕様によって適宜決定できる。   The content (% by weight) of the dispersion medium can be appropriately determined depending on the catalyst specifications.

本発明の排ガス浄化触媒用スラリーには、上記の減粘剤、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒以外に、他の添加剤(消泡剤、増粘剤等)を含有してもよい。   In the slurry for exhaust gas purification catalyst of the present invention, other additives (antifoaming agent, thickening agent, etc.) in addition to the above-mentioned thinning agent, heat-resistant inorganic oxide supporting noble metal, water-soluble metal compound and dispersion medium ) May be contained.

本発明の排ガス浄化触媒用スラリーは、減粘剤、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒を均一混合分散できれば、製造方法に制限はなく、公知の混合分散機でスラリー化することにより得ることができる。スラリー化する際、溶媒が蒸発しないように、適宜、密閉にしたり、冷却したりできる。   The slurry for the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not limited in the production method as long as it can uniformly mix and disperse the viscosity reducing agent, the heat-resistant inorganic oxide supporting the noble metal, the water-soluble metal compound, and the dispersion medium. It can be obtained by slurrying. When slurrying, it can be appropriately sealed or cooled so that the solvent does not evaporate.

排ガス浄化触媒用スラリーの粘度(mPa・s)は、10〜10,000程度が好ましく、さらに好ましくは100〜8,000、特に好ましくは200〜7,000である。
なお、粘度は、JIS K7117−1:1999{25℃}に準拠して測定される{たとえば、ブルックフィールド型回転粘度計HBDV−III、ブルックフィールド社製}。
The viscosity (mPa · s) of the exhaust gas purifying catalyst slurry is preferably about 10 to 10,000, more preferably 100 to 8,000, and particularly preferably 200 to 7,000.
The viscosity is measured according to JIS K7117-1: 1999 {25 ° C.} {for example, Brookfield type rotational viscometer HBDV-III, manufactured by Brookfield, Inc.}.

<排ガス浄化触媒の製造方法>
スラリー化工程(1)において、上記の減粘剤、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒を均一混合分散してスラリーを得るが、均一混合分散は、上記のとおり、公知の混合分散機で行うことができる。
<Method for producing exhaust gas purification catalyst>
In the slurrying step (1), the above-mentioned viscosity reducing agent, the heat-resistant inorganic oxide supporting the noble metal, the water-soluble metal compound and the dispersion medium are uniformly mixed and dispersed to obtain a slurry. The uniform mixing and dispersion is as described above. It can be carried out with a known mixing and dispersing machine.

塗布工程(2)において、基材としては、耐熱性(900〜1000℃程度まで)があり、耐腐蝕性(排ガスに対しての腐蝕がない)があれば制限なく、セラミックス及びステンレス等が好適に使用できる。セラミックスとしては、コージェライト(2MgO・2Al・5SiO)等が挙げられる。基材の形状は、用途等により適宜決定できる。 In the coating step (2), the base material has heat resistance (up to about 900 to 1000 ° C.) and is not limited as long as it has corrosion resistance (no corrosion against exhaust gas), and ceramics and stainless steel are preferable. Can be used for Examples of the ceramic include cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ). The shape of the substrate can be appropriately determined depending on the application.

排ガス浄化触媒が内燃機関用の場合、基材としては、入口端側と出口端側との間で連通するモノリス型基材が好ましく、さらに好ましくは入口端側と出口端側との間で連通するハニカム型基材である。   When the exhaust gas purification catalyst is for an internal combustion engine, the base material is preferably a monolith type base material that communicates between the inlet end side and the outlet end side, and more preferably communicates between the inlet end side and the outlet end side. It is a honeycomb type substrate.

塗布方法としては、基材に、スラリーを塗布して塗布基材を得ることができれば制限はない。
基材が入口端側と出口端側との間で連通するモノリス型基材の場合、塗布工程(2)は、入口端側から出口端側に向けてスラリーを移送させる方法により塗布する移送塗布工程(21)、又はスラリーに基材を浸漬する方法により塗布する浸漬塗布工程(22)であってもよい。これらのうち、移送塗布工程(21)が好ましく、さらに好ましくは出口端側を入口端側よりも負圧にし、入口端側と出口端側との圧力差により、入口端側から出口端側に向けてスラリーを移送させる方法により塗布する移送塗布工程である。移送塗布工程(21)としては、特開2008−302304号公報に開示された方法が参考となる。
なお、入口端側と出口端側との圧力差によってスラリーを移送させる場合、出口端側を減圧してもよく、入口端側を加圧してもよく、さらに、出口端側を減圧し、入口端側を加圧してもよい。
塗布量は、排ガスの種類、排ガス処理量等により適宜決定できる。
As a coating method, there is no limitation as long as the coated substrate can be obtained by applying the slurry to the substrate.
When the base material is a monolith type base material that communicates between the inlet end side and the outlet end side, the coating step (2) is a transfer coating in which the slurry is applied by a method of transferring the slurry from the inlet end side toward the outlet end side. It may be a step (21) or a dip coating step (22) of coating by a method of immersing the substrate in the slurry. Of these, the transfer coating step (21) is preferable, and more preferably, the outlet end side is made more negative than the inlet end side, and the pressure difference between the inlet end side and the outlet end side causes the inlet end side to the outlet end side. This is a transfer coating process in which the slurry is coated by a method of transporting the slurry toward it. As the transfer coating step (21), the method disclosed in JP 2008-302304 A is a reference.
When the slurry is transferred by the pressure difference between the inlet end side and the outlet end side, the outlet end side may be depressurized, the inlet end side may be pressurized, and the outlet end side is depressurized. You may pressurize an end side.
The coating amount can be appropriately determined depending on the type of exhaust gas, the exhaust gas treatment amount, and the like.

焼成工程(3)において、乾燥条件は塗布基材を乾燥できれば制限はなく、公知の条件(たとえば、240〜260℃、0.5〜2時間)が適用できる。また、焼成条件は塗布基材を乾燥した後これを焼成して有機成分を焼失させ、酸化できるものを酸化できれば制限はなく、公知の条件(たとえば、450〜900℃、0.5〜2時間)が適用できる。   In the firing step (3), the drying conditions are not limited as long as the coated substrate can be dried, and known conditions (for example, 240 to 260 ° C., 0.5 to 2 hours) can be applied. The baking conditions are not limited as long as the coated substrate is dried and then baked to burn off the organic components, and those that can be oxidized can be oxidized. Known conditions (for example, 450 to 900 ° C., 0.5 to 2 hours) ) Is applicable.

本発明の製造方法で製造される排ガス浄化触媒は、浄化すべき排ガスであれば制限なく適用でき、内燃機関、工場、産業廃棄物処理場等から排出される排ガスに好適である。これらのうち、内燃機関から排出される排ガスに最適である。
本発明の製造方法で製造される排ガス浄化用触媒を搭載した内燃機関は、自動車、自動二輪、農業機械、土木建築機械等に搭載できる。
The exhaust gas purification catalyst produced by the production method of the present invention can be applied without limitation as long as it is an exhaust gas to be purified, and is suitable for exhaust gas discharged from internal combustion engines, factories, industrial waste treatment plants, and the like. Of these, it is most suitable for exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
The internal combustion engine equipped with the exhaust gas purification catalyst produced by the production method of the present invention can be installed in an automobile, a motorcycle, an agricultural machine, a civil engineering construction machine, or the like.

以下、特記しない限り部は重量部を、%は重量%を意味する。
<実施例1>
滴下ライン、攪拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水500部、イソプロピルアルコール200部及び2−メルカプトエタノール0.5部を投入し、攪拌下、アクリル酸50部、アクリル酸メトキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:23)エステル400部及び40%過硫酸ナトリウム水溶液100部をそれぞれ別々の滴下ラインから3時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は80〜100℃を保った。滴下終了後、3時間95〜100℃に保った後、150部のイオン交換水を滴下(加水)しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、加水して濃度を30%に調整して、本発明の減粘剤(1)[アクリル酸(66モル%)−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:23)エステル(34モル%)共重合体(x1)]を得た。なお、共重合体(x1)の重量平均分子量は30,000であった。
Hereinafter, unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
<Example 1>
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer, 500 parts of ion-exchanged water, 200 parts of isopropyl alcohol and 0.5 part of 2-mercaptoethanol are added, and 50 parts of acrylic acid and methoxypolyoxyacrylate are stirred. 400 parts of ethylene (degree of polymerization of oxyethylene: 23) ester and 100 parts of 40% aqueous sodium persulfate aqueous solution were reacted in a sealed manner while dropping from a separate dropping line at a constant rate over 3 hours. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 95 to 100 ° C. for 3 hours, and then isopropyl alcohol was removed under reduced pressure while dropping (hydrolyzing) 150 parts of ion-exchanged water, followed by addition of water to adjust the concentration to 30%. Thickener (1) [acrylic acid (66 mol%)-methoxypolyoxyethylene acrylate (degree of polymerization: 23) ester (34 mol%) copolymer (x1)] was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (x1) was 30,000.

重量平均分子量(Mw)は、分子量既知の(ポリ)エチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(カラム温度40℃、溶離液 メタノール:イオン交換水:酢酸ナトリウム=800:1200:15(重量比)、流速0.8ml/分、試料濃度:0.4重量%溶離液溶液。)で測定した(以下、同じである。)。   The weight average molecular weight (Mw) is a gel permeation chromatography (GPC) method (column temperature 40 ° C., eluent methanol: ion-exchanged water: sodium acetate = 800: 1200 using (poly) ethylene glycol of known molecular weight as a standard substance. : 15 (weight ratio), flow rate 0.8 ml / min, sample concentration: 0.4 wt% eluent solution) (hereinafter the same).

<実施例2>
滴下ライン、攪拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水600部及び2−メルカプトエタノール0.5部を投入し、攪拌下、アクリル酸155部、アクリル酸エトキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:2)エステル400部及び40%過硫酸ナトリウム水溶液100部をそれぞれ別々の滴下ラインから3時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は80〜100℃を保った。滴下終了後、3時間95〜100℃に保った後、加水して濃度を30%に調整して、本発明の減粘剤(2)[アクリル酸(50モル%)−アクリル酸エトキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:2)エステル(50モル%)共重合体(x2)]を得た。なお、共重合体(x2)の重量平均分子量は50,000であった。
<Example 2>
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer, 600 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of 2-mercaptoethanol are added, and under stirring, 155 parts of acrylic acid, ethoxypolyoxyethylene acrylate (oxyethylene) Degree of polymerization: 2) 400 parts of ester and 100 parts of 40% aqueous sodium persulfate aqueous solution were reacted in a sealed manner while dropping at a constant rate over 3 hours from separate dropping lines. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 95-100 ° C. for 3 hours, and then added with water to adjust the concentration to 30%. The viscosity reducing agent (2) of the present invention [acrylic acid (50 mol%)-ethoxypolyoxyacrylate] Ethylene (degree of polymerization of oxyethylene: 2) ester (50 mol%) copolymer (x2)] was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (x2) was 50,000.

<実施例3>
滴下ライン、攪拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水50部及びイソプロピルアルコール750部を投入し、攪拌下、アクリル酸58部、アクリル酸2−エチルヘキシルオキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:8)ポリオキシプロピレン(オキシプロピレンの重合度:6)エステル600部及び40%過硫酸ナトリウム水溶液100部をそれぞれ別々の滴下ラインから3時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は80〜100℃を保った。滴下終了後、3時間95〜100℃に保った後、150部のイオン交換水を滴下(加水)しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、加水して濃度を30%に調整して、本発明の減粘剤(3)[アクリル酸(54モル%)−アクリル酸2−エチルヘキシルオキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:8)ポリオキシプロピレン(オキシプロピレンの重合度:6)エステル(46モル%)共重合体(x3)]を得た。なお、共重合体(x3)の重量平均分子量は6,000であった。
<Example 3>
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer, 50 parts of ion-exchanged water and 750 parts of isopropyl alcohol are added and, under stirring, 58 parts of acrylic acid, 2-ethylhexyloxypolyoxyethylene acrylate (polymerization of oxyethylene) Degree: 8) Polyoxypropylene (Polymerization degree of oxypropylene: 6) 600 parts of ester and 100 parts of 40% aqueous sodium persulfate aqueous solution were allowed to react in a sealed manner while being dropped from a separate dropping line at a constant rate over 3 hours. It was. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 95 to 100 ° C. for 3 hours, and then isopropyl alcohol was removed under reduced pressure while dropping (hydrolyzing) 150 parts of ion-exchanged water, followed by addition of water to adjust the concentration to 30%. (3) [acrylic acid (54 mol%)-acrylic acid 2-ethylhexyloxypolyoxyethylene (oxyethylene polymerization degree: 8) polyoxypropylene (oxypropylene polymerization degree: 6) ester (46 mol) %) Copolymer (x3)]. The weight average molecular weight of the copolymer (x3) was 6,000.

<実施例4>
滴下ライン、攪拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水500部、イソプロピルアルコール100部及び2−メルカプトエタノール2.5部を投入し、攪拌下、メタクリル酸50部、メタクリル酸オクタデシルオキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:30)エステル700部及び40%過硫酸ナトリウム水溶液100部をそれぞれ別々の滴下ラインから3時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は80〜100℃を保った。滴下終了後、3時間95〜100℃に保った後、150部のイオン交換水を滴下(加水)しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、加水して濃度を30%に調整して、本発明の減粘剤(4)[メタクリル酸(58モル%)−メタクリル酸オクタデシルオキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:30)エステル(42モル%)共重合体(x4)]を得た。なお、共重合体(x4)の重量平均分子量は9,000であった。
<Example 4>
500 parts of ion exchange water, 100 parts of isopropyl alcohol and 2.5 parts of 2-mercaptoethanol are put into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer. Under stirring, 50 parts of methacrylic acid, octadecyloxypolymethacrylate methacrylate 700 parts of oxyethylene (degree of polymerization of oxyethylene: 30) ester and 100 parts of 40% sodium persulfate aqueous solution were each reacted in a sealed state while dropping from a separate dropping line at a constant rate over 3 hours. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 95 to 100 ° C. for 3 hours, and then isopropyl alcohol was removed under reduced pressure while dropping (hydrolyzing) 150 parts of ion-exchanged water, followed by addition of water to adjust the concentration to 30%. Thickener (4) [methacrylic acid (58 mol%)-octadecyloxypolyoxyethylene methacrylate (degree of polymerization of oxyethylene: 30) ester (42 mol%) copolymer (x4)] was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (x4) was 9,000.

<実施例5>
滴下ライン、攪拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水500部及び2−メルカプトエタノール0.1部を投入し、攪拌下、メタクリル酸35部、メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:90)エステル700部及び40%過硫酸ナトリウム水溶液100部をそれぞれ別々の滴下ラインから3時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は80〜100℃を保った。滴下終了後、3時間95〜100℃に保った後、加水して濃度を30%に調整して、本発明の減粘剤(5)[メタクリル酸(70モル%)−メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:90)エステル(30モル%)共重合体(x5)]を得た。なお、共重合体(x5)の重量平均分子量は100,000であった。
<Example 5>
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer, 500 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of 2-mercaptoethanol are added, and 35 parts of methacrylic acid, methoxypolyoxyethylene methacrylate (of oxyethylene) are stirred. Degree of polymerization: 90) 700 parts of ester and 100 parts of 40% aqueous sodium persulfate aqueous solution were reacted in a sealed manner while dropping at a constant rate over 3 hours from separate dropping lines. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 95 to 100 ° C. for 3 hours, and then added with water to adjust the concentration to 30%. The viscosity reducing agent (5) of the present invention [methacrylic acid (70 mol%)-methoxy polyoxymethacrylate] Ethylene (degree of polymerization of oxyethylene: 90) ester (30 mol%) copolymer (x5)] was obtained. The copolymer (x5) had a weight average molecular weight of 100,000.

<実施例6>
滴下ライン、攪拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水500部、イソプロピルアルコール120部及び2−メルカプトエタノール0.1部を投入し、攪拌下、メタクリル酸48部、メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:23)エステル350部及び40%過硫酸ナトリウム水溶液100部をそれぞれ別々の滴下ラインから3時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は80〜100℃を保った。滴下終了後、3時間95〜100℃に保った後、150部のイオン交換水を滴下(加水)しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、加水して濃度を30%に調整して、本発明の減粘剤(6)[メタクリル酸(64モル%)−メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:23)エステル(36モル%)共重合体(x6)]を得た。なお、共重合体(x6)の重量平均分子量は25,000であった。
<Example 6>
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer, 500 parts of ion-exchanged water, 120 parts of isopropyl alcohol and 0.1 part of 2-mercaptoethanol are added, and under stirring, 48 parts of methacrylic acid, methoxypolyoxymethacrylate methacrylate. 350 parts of ethylene (degree of polymerization of oxyethylene: 23) ester and 100 parts of 40% sodium persulfate aqueous solution were reacted in a sealed state while dropping each at a constant rate over 3 hours from separate dropping lines. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 95 to 100 ° C. for 3 hours, and then isopropyl alcohol was removed under reduced pressure while dropping (hydrolyzing) 150 parts of ion-exchanged water, followed by addition of water to adjust the concentration to 30%. Thickener (6) [methacrylic acid (64 mol%)-methacrylic acid methoxypolyoxyethylene (degree of polymerization of oxyethylene: 23) ester (36 mol%) copolymer (x6)] was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (x6) was 25,000.

<比較例1>
滴下ライン、攪拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水500部、イソプロピルアルコール100部及び2−メルカプトエタノール2部を投入し、攪拌下、アクリル酸400部及び40%過硫酸ナトリウム水溶液100部をそれぞれ別々の滴下ラインから3時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は80〜100℃を保った。滴下終了後、3時間95〜100℃に保った後、150部のイオン交換水を滴下(加水)しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、加水して濃度を30%に調整して、比較用の減粘剤(7)[ポリアクリル酸型ポリマー(x7)]を得た。なお、ポリマー(x7)の重量平均分子量は15,000であった。
<Comparative Example 1>
500 parts of ion exchange water, 100 parts of isopropyl alcohol and 2 parts of 2-mercaptoethanol are put into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer, and 400 parts of acrylic acid and 40% aqueous sodium persulfate solution 100 are added with stirring. The parts were reacted in a sealed manner while dropping at a constant rate over 3 hours from separate drop lines. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After completion of dripping, after maintaining at 95-100 ° C. for 3 hours, isopropyl alcohol was removed under reduced pressure while dripping (hydrating) 150 parts of ion-exchanged water, and then water was added to adjust the concentration to 30%. (7) [polyacrylic acid type polymer (x7)] was obtained. The polymer (x7) had a weight average molecular weight of 15,000.

<比較例2>
滴下ライン、攪拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水600部及び2−メルカプトエタノール0.2部を投入し、攪拌下、アクリル酸155部、アクリル酸エトキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:2)エステル600部及び40%過硫酸ナトリウム水溶液100部をそれぞれ別々の滴下ラインから3時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は80〜100℃を保った。滴下終了後、3時間95〜100℃に保った後、150部のイオン交換水を滴下(加水)しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、加水して濃度を30%に調整して、比較用の減粘剤(8)[アクリル酸(40モル%)−アクリル酸エトキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:2)エステル(60モル%)共重合体(x8)]を得た。なお、共重合体(x8)の重量平均分子量は90,000であった。
<Comparative example 2>
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer, 600 parts of ion-exchanged water and 0.2 part of 2-mercaptoethanol are added, and under stirring, 155 parts of acrylic acid, ethoxypolyoxyethylene acrylate (oxyethylene) Degree of polymerization: 2) 600 parts of ester and 100 parts of 40% aqueous sodium persulfate aqueous solution were reacted in a sealed manner while dropping at a constant rate over 3 hours from separate dropping lines. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After completion of dripping, after maintaining at 95-100 ° C. for 3 hours, isopropyl alcohol was removed under reduced pressure while dripping (hydrating) 150 parts of ion-exchanged water, and then water was added to adjust the concentration to 30%. Thickener (8) [acrylic acid (40 mol%)-acrylic acid ethoxypolyoxyethylene (degree of polymerization of oxyethylene: 2) ester (60 mol%) copolymer (x8)]. The weight average molecular weight of the copolymer (x8) was 90,000.

<比較例3>
滴下ライン、攪拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水500部、イソプロピルアルコール100部及び2−メルカプトエタノール0.5部を投入し、攪拌下、メタクリル酸85部、メタクリル酸オクタデシルオキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:30)エステル400部及び40%過硫酸ナトリウム水溶液100部をそれぞれ別々の滴下ラインから3時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は80〜100℃を保った。滴下終了後、3時間95〜100℃に保った後、150部のイオン交換水を滴下(加水)しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、加水して濃度を30%に調整して、比較用の減粘剤(9)[メタクリル酸(80モル%)−メタクリル酸オクタデシルオキシポリオキシエチレン(オキシエチレンの重合度:30)エステル(20モル%)共重合体(x9)]を得た。なお、共重合体(x9)の重量平均分子量は40,000であった。
<Comparative Example 3>
Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer, 500 parts of ion-exchanged water, 100 parts of isopropyl alcohol and 0.5 part of 2-mercaptoethanol are added and, under stirring, 85 parts of methacrylic acid, octadecyloxypolymethacrylate methacrylate. 400 parts of oxyethylene (degree of polymerization of oxyethylene: 30) ester and 100 parts of 40% sodium persulfate aqueous solution were each reacted in a sealed state while dropping from a separate dropping line at a constant rate over 3 hours. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After completion of dripping, after maintaining at 95-100 ° C. for 3 hours, isopropyl alcohol was removed under reduced pressure while dripping (hydrating) 150 parts of ion-exchanged water, and then water was added to adjust the concentration to 30%. Thickener (9) [methacrylic acid (80 mol%)-octadecyloxypolyoxyethylene methacrylate (degree of polymerization of oxyethylene: 30) ester (20 mol%) copolymer (x9)] was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (x9) was 40,000.

<実施例7>
分散媒(1){イオン交換水}80部及び実施例1で得た減粘剤(1)6.9部を均一混合した後、含浸法にて貴金属を担持した耐熱性無機酸化物(1){γ−アルミナ、比表面積100m/g}13部を添加し、攪拌機にて均一分散混合し、水溶性金属化合物(1){硝酸アルミニウム九水和物、和光純薬工業株式会社}13部を添加して、攪拌機にて均一混合することにより、本発明の排ガス浄化触媒用スラリー(1)を得た。
<Example 7>
After uniformly mixing 80 parts of the dispersion medium (1) {ion-exchanged water} and 6.9 parts of the thinning agent (1) obtained in Example 1, a heat-resistant inorganic oxide (1 ) {Γ-alumina, specific surface area 100 m 2 / g} 13 parts are added, and uniformly dispersed and mixed with a stirrer, water-soluble metal compound (1) {aluminum nitrate nonahydrate, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.} 13 The slurry (1) for exhaust gas purifying catalyst of this invention was obtained by adding a part and mixing uniformly with a stirrer.

<実施例8>
「水溶性金属化合物(1)」を「水溶性金属化合物(2){硝酸ランタン六水和物、ナカライテスク株式会社}」に変更したこと以外、実施例7と同様にして、本発明の排ガス浄化用スラリー(2)を得た。
<Example 8>
Exhaust gas of the present invention in the same manner as in Example 7, except that “water-soluble metal compound (1)” was changed to “water-soluble metal compound (2) {lanthanum nitrate hexahydrate, Nacalai Tesque, Inc.}” A purification slurry (2) was obtained.

<実施例9>
「水溶性金属化合物(1)」を「水溶性金属化合物(3){酢酸バリウム、ナカライテスク株式会社}」に変更したこと以外、実施例7と同様にして、本発明の排ガス浄化用スラリー(3)を得た。
<Example 9>
Exhaust gas purification slurry of the present invention (excluding the water-soluble metal compound (1)) was changed to “water-soluble metal compound (3) {barium acetate, Nacalai Tesque Co., Ltd.}” in the same manner as in Example 7. 3) was obtained.

<実施例10>
「実施例1で得た減粘剤(1)6.9部」を「実施例2で得た減粘剤(2)2.2部」に変更したこと以外、実施例7と同様にして、本発明の排ガス浄化用スラリー(4)を得た。
<Example 10>
Except that “6.9 parts of the thickener (1) obtained in Example 1” was changed to “2.2 parts of the thickener (2) obtained in Example 2”, the same as in Example 7. Thus, an exhaust gas purifying slurry (4) of the present invention was obtained.

<実施例11>
「実施例1で得た減粘剤(1)」を「実施例3で得た減粘剤(3)」に変更したこと、及び「水溶性金属化合物(1)」を「水溶性金属化合物(3)」に変更したこと以外、実施例7と同様にして、本発明の排ガス浄化用スラリー(5)を得た。
<Example 11>
“Thickener (1) obtained in Example 1” was changed to “Thickener (3) obtained in Example 3”, and “Water-soluble metal compound (1)” was changed to “Water-soluble metal compound”. Exhaust gas purification slurry (5) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 except that it was changed to (3) ".

<実施例12>
「実施例1で得た減粘剤(1)6.9部」を「実施例4で得た減粘剤(4)2.2部」に変更したこと、及び「水溶性金属化合物(1)13部」を「水溶性金属化合物(3)1.7部」に変更したこと以外、実施例7と同様にして、本発明の排ガス浄化用スラリー(6)を得た。
<Example 12>
“6.9 parts of the viscosity reducer (1) obtained in Example 1” was changed to “2.2 parts of the viscosity reducer (4) obtained in Example 4” and “water-soluble metal compound (1) ) 13 parts "was changed to" 1.7 parts of water-soluble metal compound (3) "in the same manner as in Example 7 to obtain an exhaust gas purification slurry (6) of the present invention.

<実施例13>
「実施例1で得た減粘剤(1)」を「実施例5で得た減粘剤(5)」に変更したこと以外、実施例7と同様にして、本発明の排ガス浄化用スラリー(7)を得た。
<Example 13>
Exhaust gas purification slurry of the present invention in the same manner as in Example 7, except that "Thickener (1) obtained in Example 1" was changed to "Thickener (5) obtained in Example 5". (7) was obtained.

<実施例14>
「実施例1で得た減粘剤(1)」を「実施例6で得た減粘剤(6)」に変更したこと以外、実施例7と同様にして、本発明の排ガス浄化用スラリー(8)を得た。
<Example 14>
Exhaust gas purification slurry of the present invention in the same manner as in Example 7, except that "Thickener (1) obtained in Example 1" was changed to "Thickener (6) obtained in Example 6". (8) was obtained.

<比較例4>
「実施例1で得た減粘剤(1)」を「比較例1で得た比較用の減粘剤(7)」に変更したこと以外、実施例7と同様にして、比較用の排ガス浄化用スラリー(9)を得た。
<Comparative Example 4>
Exhaust gas for comparison in the same manner as in Example 7, except that “thickening agent (1) obtained in Example 1” was changed to “comparative thinning agent (7) obtained in Comparative Example 1”. A purification slurry (9) was obtained.

<比較例5>
「実施例1で得た減粘剤(1)」を「比較例2で得た比較用の減粘剤(8)」に変更したこと、「水溶性金属化合物(1)」を「水溶性金属化合物(3){酢酸バリウム、ナカライテスク株式会社}」に変更したこと以外、実施例7と同様にして、比較用の排ガス浄化用スラリー(10)を得た。
<Comparative Example 5>
“Thickener (1) obtained in Example 1” was changed to “Comparative thinning agent (8) obtained in Comparative Example 2”, “Water-soluble metal compound (1)” was changed to “Water-soluble” A comparative exhaust gas purification slurry (10) was obtained in the same manner as in Example 7, except that the metal compound (3) {barium acetate, Nacalai Tesque, Inc.} was changed.

<比較例6>
「実施例1で得た減粘剤(1)」を「比較例3で得た比較用の減粘剤(9)」に変更したこと以外、実施例7と同様にして、比較用の排ガス浄化用スラリー(11)を得た。
<Comparative Example 6>
Exhaust gas for comparison in the same manner as in Example 7, except that “thickening agent (1) obtained in Example 1” was changed to “comparative thinning agent (9) obtained in Comparative Example 3”. A purification slurry (11) was obtained.

<比較例7>
「実施例1で得た減粘剤(1)」を使用しなかったこと以外、実施例1と同様にして、比較用の排ガス浄化用スラリー(12)を得た。
<Comparative Example 7>
A comparative exhaust gas purification slurry (12) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the “thickening agent (1) obtained in Example 1” was not used.

<実施例15>
コージェライト(2MgO・2Al・5SiO)製のハニカム型基材(入口端側と出口端側との間で連通している。図1参照。)の出口端側を減圧にすると共に、入口端側を実施例7で得た排ガス浄化触媒用スラリー(1)に付けて、ハニカム内部にスラリーを塗布して、塗布基材(1)を得た。
塗布基材(1)を250℃で1時間乾燥した後、続いて、500℃で1時間焼成して、排ガス浄化触媒(1)を得た。
<Example 15>
While reducing the pressure on the outlet end side of the honeycomb type base material (connected between the inlet end side and the outlet end side, see FIG. 1) made of cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ) The inlet end side was attached to the slurry for exhaust gas purification catalyst (1) obtained in Example 7, and the slurry was applied to the inside of the honeycomb to obtain the coated substrate (1).
The coated substrate (1) was dried at 250 ° C. for 1 hour and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purification catalyst (1).

<実施例16〜22>
排ガス浄化触媒用スラリー(1)を排ガス浄化触媒用スラリー(2)〜(8)のいずれかに変更したこと以外、実施例15と同様にして、塗布基材(2)〜(8)を得た後、排ガス浄化触媒(2)〜(8)を得た。
<Examples 16 to 22>
Except that the exhaust gas purification catalyst slurry (1) was changed to any one of the exhaust gas purification catalyst slurries (2) to (8), the coated substrates (2) to (8) were obtained in the same manner as in Example 15. After that, exhaust gas purification catalysts (2) to (8) were obtained.

<比較例8〜11>
排ガス浄化触媒用スラリー(1)を比較用の排ガス浄化触媒用スラリー(9)〜(12)のいずれかに変更したこと以外、実施例15と同様にして、塗布基材(9)〜(12)を得た後、比較用の排ガス浄化触媒(9)〜(12)を得た。
<Comparative Examples 8-11>
Except that the exhaust gas purifying catalyst slurry (1) was changed to any of the comparative exhaust gas purifying catalyst slurries (9) to (12), the coated substrates (9) to (12 ), Exhaust gas purification catalysts (9) to (12) for comparison were obtained.

<スラリー粘度>
排ガス浄化触媒用スラリー(1)〜(12)について、ブルックフィールド型回転粘度計HBDV−III(ブルックフィールド社製)を用いて、粘度を測定し、下表に示した。
<Slurry viscosity>
About the slurry (1)-(12) for exhaust gas purification catalysts, the viscosity was measured using the Brookfield type rotational viscometer HBDV-III (made by Brookfield), and it showed in the following table.

排ガス浄化触媒(1)〜(12)について、コージェライト製のハニカム型基材の入口端側を目視で観察し、セル(六角形の孔)が塞がれている数を数え、次式から、目詰まり率(%)を算出した。
(目詰まり率)=(塞がれたセルの数)×100/(全セル数)
Regarding the exhaust gas purification catalysts (1) to (12), the inlet end side of the cordierite honeycomb-type substrate is visually observed, the number of cells (hexagonal holes) being blocked is counted, and The clogging rate (%) was calculated.
(Clogging rate) = (Number of blocked cells) × 100 / (Total number of cells)

Figure 2014105222
Figure 2014105222

本発明の減粘剤(実施例1〜6)を用いた排ガス触媒用スラリー(実施例15〜22)を用いると、比較用のスラリー(比較例8〜11)を用いた場合に対して、目詰まりが少なく均一に、基材へ塗布できた。したがって、本発明の排ガス触媒用スラリーを用いれば、基材へ、少ない回数で、かつ、目詰まりが少なく均一に塗布することができ、高い生産性(低コスト)で排ガス浄化触媒を調製できる。   When the exhaust gas catalyst slurry (Examples 15 to 22) using the thinning agent (Examples 1 to 6) of the present invention is used, the case of using the comparative slurry (Comparative Examples 8 to 11), There was little clogging and it could be applied uniformly to the substrate. Therefore, when the exhaust gas catalyst slurry of the present invention is used, it can be uniformly applied to the substrate with a small number of times and with less clogging, and an exhaust gas purification catalyst can be prepared with high productivity (low cost).

Claims (12)

貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒を含む排ガス浄化触媒用スラリーの粘度を低減させるための減粘剤であって、
(メタ)アクリル酸(A)単位と(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位とから構成される共重合体(X)を含有してなり、
(メタ)アクリル酸(A)単位及び(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位のモル数に基づいて、(メタ)アクリル酸(A)単位の含有量が50〜70モル%、(メタ)アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル(B)単位の含有量が50〜30モル%であることを特徴とする減粘剤。
A viscosity reducing agent for reducing the viscosity of a slurry for an exhaust gas purification catalyst containing a heat-resistant inorganic oxide supporting a noble metal, a water-soluble metal compound and a dispersion medium,
Containing a copolymer (X) composed of (meth) acrylic acid (A) units and (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) units;
Based on the number of moles of the (meth) acrylic acid (A) unit and the (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) unit, the content of the (meth) acrylic acid (A) unit is 50 to 70 mol%, Content of (meth) acrylic-acid alkoxypolyoxyalkylene ester (B) unit is 50-30 mol%, The viscosity reducing agent characterized by the above-mentioned.
請求項1に記載された減粘剤、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒を含んでなることを特徴とする排ガス浄化触媒用スラリー。 A slurry for exhaust gas purification catalyst, comprising the viscosity reducing agent according to claim 1, a heat-resistant inorganic oxide supporting a noble metal, a water-soluble metal compound, and a dispersion medium. 耐熱性無機酸化物がジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア及びセリアからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項2に記載のスラリー。 The slurry according to claim 2, wherein the heat-resistant inorganic oxide is at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, silica, titania and ceria. 水溶性金属化合物が有機酸金属塩、金属硝酸塩、金属オキシ硝酸塩、金属水酸化物及び金属亜硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項2又は3に記載のスラリー。 The slurry according to claim 2 or 3, wherein the water-soluble metal compound is at least one selected from the group consisting of organic acid metal salts, metal nitrates, metal oxynitrates, metal hydroxides and metal nitrites. 水溶性金属化合物を構成する金属原子が、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、バリウム、ランタン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項2〜4のいずれかに記載のスラリー。 The slurry according to any one of claims 2 to 4, wherein the metal atom constituting the water-soluble metal compound is at least one selected from the group consisting of aluminum, cerium, zirconium, barium, lanthanum and bismuth. 請求項1に記載された減粘剤、貴金属を担持した耐熱性無機酸化物、水溶性金属化合物及び分散媒を均一混合分散してスラリーを得るスラリー化工程(1)、
基材に、スラリーを塗布して塗布基材を得る塗布工程(2)、並びに
塗布基材を乾燥し、焼成して排気ガス浄化触媒を得る乾燥・焼成工程(3)を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
A slurrying step (1) for obtaining a slurry by uniformly mixing and dispersing the viscosity reducing agent according to claim 1, a heat-resistant inorganic oxide supporting a noble metal, a water-soluble metal compound and a dispersion medium,
It includes a coating step (2) for applying a slurry to a substrate to obtain a coated substrate, and a drying and firing step (3) for drying and firing the coated substrate to obtain an exhaust gas purification catalyst. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
耐熱性無機酸化物がジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア及びセリアからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項6に記載の製造方法。 The production method according to claim 6, wherein the heat-resistant inorganic oxide is at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, silica, titania and ceria. 水溶性金属化合物が有機酸金属塩、金属硝酸塩、金属オキシ硝酸塩、金属水酸化物及び金属亜硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項6又は7に記載の製造方法。 The process according to claim 6 or 7, wherein the water-soluble metal compound is at least one selected from the group consisting of organic acid metal salts, metal nitrates, metal oxynitrates, metal hydroxides and metal nitrites. 水溶性金属化合物を構成する金属原子が、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、バリウム、ランタン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項6〜8のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 6 to 8, wherein the metal atom constituting the water-soluble metal compound is at least one selected from the group consisting of aluminum, cerium, zirconium, barium, lanthanum and bismuth. 基材が入口端側と出口端側との間で連通するモノリス型基材であって、
塗布工程(2)が、入口端側から出口端側に向けてスラリーを移送させる方法により塗布する移送塗布工程(21)、又はスラリーに基材を浸漬する方法により塗布する浸漬塗布工程(22)である請求項6〜9のいずれかに記載の製造方法。
A monolithic base material in which the base material communicates between the inlet end side and the outlet end side;
The coating step (2) is a transfer coating step (21) in which the slurry is transferred from the inlet end side toward the outlet end side, or a dip coating step (22) in which the substrate is immersed in the slurry. The manufacturing method according to any one of claims 6 to 9.
材が入口端側と出口端側との間で連通するモノリス型基材であって、
塗布工程(2)が、出口端側を入口端側よりも負圧にし、入口端側と出口端側との圧力差により、入口端側から出口端側に向けてスラリーを移送させる方法により塗布する移送塗布工程である請求項6〜9のいずれかに記載の製造方法。
A monolithic base material in which the material communicates between the inlet end side and the outlet end side,
Coating step (2) is performed by a method in which the outlet end side is set to a negative pressure from the inlet end side and the slurry is transferred from the inlet end side to the outlet end side due to a pressure difference between the inlet end side and the outlet end side. The manufacturing method according to any one of claims 6 to 9, which is a transfer coating step.
請求項6〜11のいずれかの製造方法で製造される排ガス浄化用触媒を搭載したことを特徴とする内燃機関。 An internal combustion engine equipped with an exhaust gas purifying catalyst manufactured by the manufacturing method according to claim 6.
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