JP4709414B2

JP4709414B2 - Emulsifier for emulsion polymerization or dispersant for suspension polymerization

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Publication number: JP4709414B2
Application number: JP2001116745A
Authority: JP
Inventors: 哲也郷田; 薫小宮
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-04-16
Filing date: 2001-04-16
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2021-04-16
Also published as: JP2002308912A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非イオン性又はアニオン性の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤、特にオレフィンとフェノールの反応により得られるノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したようなエーテル型の非イオン性乳化重合用乳化剤又はこれを硫酸エステル化したサルフェート型アニオン性乳化重合用乳化剤は、価格が安い、構造によってＨＬＢを調節するのが容易である、樹脂の重合に悪影響を及ぼさない等の多くの優れた特徴を持っている。このような特徴のため、アルキルフェノール残基を疎水基とする型の非イオン性又はアニオン性の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤は、アクリル系エマルジョン、ＡＢＳラテックス等の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤等として広範に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
非イオン性又はアニオン性の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤の原料として、上記のようなアルキルフェノールが使用されてきた背景には、価格が安い割には性能が優れている、即ちコストパフォーマンスに優れているといった事情があった。
しかし、近年アルキルフェノールは生物へ有害な影響を与えるとの指摘がなされている。そのため、界面活性剤の原料としては、アルキルフェノールから脂肪族アルコールへ移行したいという業界の要請がある。疎水基が脂肪族アルコール残基である乳化重合用界面活性剤としては、特開２００１−２７１５号公報では分子中の平均メチル基数が３以上となる分岐の１級ドデカノールのエトキシレートが開示されているが、生分解性がまだ不充分であった。そこで、本発明者らは、乳化重合や懸濁重合の界面活性剤について鋭意検討し、疎水基として特定のアルコール残基を有する界面活性剤が、アルキルフェノール残基を有する界面活性剤と同等の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤としての性能を有し、しかも環境に対する悪影響がほとんどないことを見いだし本発明を完成させた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
Ｒ¹Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n―Ｘ（１）
（式中、Ｒ¹は少なくとも３個のメチル基を有する炭素数１０の脂肪族アルコールの残基で、かつ、プロピレンの３量体からオキソ法により合成されたアルコールの残基を表し、Ｘは水素原子又はアニオン性親水基を表わし、ｎは０又は１以上の数を表わす。）で表わされる乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ¹は少なくとも３個のメチル基を有する炭素数１０の脂肪族アルコールの残基を表わす。メチル基の数は３〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。メチル基の数が３未満の場合は、乳化重合又は懸濁重合において、重合時の重合安定性と生成したポリマーの乳化安定性又は分散安定性が不十分となる。
【０００６】
少なくとも３個のメチル基を有する炭素数１０の脂肪族アルコールとしては、工業的に入手が容易であることから、プロピレンの３量体からオキソ法により合成されたアルコールが好ましい。プロピレンの３量体からオキソ法により合成されたアルコールは、多数の構造異性体の混合物であるが、この場合のメチル基の数は混合物の平均値であり、プロトンＮＭＲ等の分光化学的分析方法により、分子内のメチル基の数を測定することができる。また、プロピレンの３量体からオキソ法により合成されたアルコールは、その製法上、炭素数１０のアルコール以外のアルコール、即ち、炭素数９又は１１のアルコール等を含む場合がある。この場合、炭素数１０のアルコールの含量は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましく、９０重量％以上が最も好ましい。炭素数１０のアルコールが７０重量％未満、即ち、炭素数９又は１１のアルコール等が３０重量％以上含まれる場合は、乳化重合又は懸濁重合において、重合時の重合反応の安定性が低くなり、生成したポリマーの乳化安定性又は分散安定性が不十分となり好ましくない。
【０００７】
一般式（１）において、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nの部分は、エチレンオキサイドを付加重合することにより得ることができる。重合度ｎは０又は１以上の数であり、好ましくは１〜２００、より好ましくは２〜１００、更に好ましくは２〜５０である。
【０００８】
Ｘは水素原子又はアニオン性親水基を表わす。アニオン性親水基としては、−ＳＯ₃Ｍで表わされるサルフェート基、−ＰＯ₃Ｍ₂で表わされるホスフェート基、−ＣＨ₂ＣＯＯＭで表わされるカルボキシレート基、−ＣＯ−Ｒ²−ＣＯＯＭで表わされるカルボキシレート基等が挙げられる。
【０００９】
Ｒ²は、二塩基酸から二つのカルボキシル基を除いた残基である。このような二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。
【００１１】
本発明の界面活性剤のうちＸが水素原子であるものは、Ｘがアニオン性基であるものを併用すると重合安定性が更に向上する場合がある。併用する場合は、Ｘが水素原子であるもの１００重量部に対して、Ｘがアニオン性基であるものは１０〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤は、乳化重合又は懸濁重合に際して、他の反応性界面活性剤又は非反応性界面活性剤と併用することができる。併用可能な反応性界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸アリルアルコールエステル型の反応性界面活性剤（特公昭４９−４６２９１号公報等）；アリル基又はプロぺニル基を有する炭化水素置換フェノールアルコキシレート型の反応性界面活性剤（特開昭６２−１００５０２号公報、特開昭６３−２３７２５号公報、特開平４−５０２０２号公報、特開平４−５０２０４号公報等）；アリルエーテル型及び炭化水素基若しくはアシル基を有するグリセリン誘導体アルコキシレート型の反応性界面活性剤（特開昭６２−１０４８０２号公報等）；１−アルキル−２−アリロキシエタノールアルコキシレート型の反応性界面活性剤（特開昭６３−３１９０３５号公報、特開平４−５０２０４号公報等）等を挙げることができる。
【００１３】
また、併用可能な非反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホネート、アシル化イセチオネート、アシル化アミノ酸、アシル化ポリペプチド、アゼライン酸石鹸、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ポリジメチルジアリルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤；アルキルカルボベタイン、アミドプロピルカルボベタイン、イミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド等の半極性界面活性剤等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の乳化重合用乳化剤では、従来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【００１５】
本発明の乳化重合用乳化剤を使用して、乳化重合する単量体には特に制限はないが、アクリレート系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）エマルジョン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルジョン、ＢＲ（ブタジエンゴム）エマルジョン、ＩＲ（イソプレンゴム）エマルジョン、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエンゴム）エマルジョン等の乳化重合に好適に使用することができる。
【００１６】
アクリレート系エマルジョンとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
スチレン系エマルジョンとしては、スチレン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
【００１８】
酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
本発明の懸濁重合用分散剤は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％の範囲で使用することができる。
又、本発明の懸濁重合用分散剤は、懸濁重合に際して先に挙げた反応性又は非反応性界面活性剤のほか、例えばポリビニルアルコール等との併用も可能である。又、懸濁重合する単量体には特に制限はないが、好ましくはハロゲン化オレフィン系、酢酸ビニル系等の重合に好適に使用することができる。
【００２０】
ハロゲン化オレフィン系の重合としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
酢酸ビニル系の重合については、上記の乳化重合用乳化剤が使用できるものとして記載したと同様の酢酸ビニル系の重合が挙げられる。
【００２１】
本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤により乳化重合又は懸濁重合を行う際には、一般的に重合開始剤、重合促進剤、架橋剤、分子量調整剤、連鎖移動剤等を使用する。
使用できる重合開始剤は、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシアノ吉草酸クロライド、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス−（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピオン酸アミド）等のアゾ化合物類；２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド化合物、過酸化水素とＦｅ²⁺塩等のレドックス開始剤等も使用できる。
【００２２】
又、使用できる重合促進剤としては例えば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を使用することができる。又、架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を使用することができる。重合調節剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン等を加えることができる。又、その他の添加剤、例えば、ハルス、コロイダルシリカ、ハイブリッドシリカ等の存在下に重合させてもよい。
【００２３】
又、重合の際に媒体を加えることができる。例えば、水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。
本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤を使用した乳化重合又は懸濁重合によって得られた重合体エマルジョンは、塗料、接着剤、粘着剤、インク、フィルム、コーティング剤、紙塗工剤、サイズ剤、シーラー等に使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
【００２５】
以下の評価試験に使用した本発明品及び比較品の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤は、下記の表１に示す構造のものである。
なお、本発明品７、８および１０は参考例である。
【００２６】
【表１】

【００２７】
＊１：本発明品１〜６、比較品７及び比較品１０のメチル基数は、エチレンオキサイドを付加する前の原料アルコールを¹Ｈ−ＮＭＲにより分析して求めた。その他は理論値を用いた。
＊２：本発明品１〜６のアルコールの炭素数の分布はＧＣ−ＭＳ分析の結果、以下とおりであることがわかった。
Ｃ９：３％
Ｃ１０：９２％
Ｃ１１：５％
＊３：混合比は重量比である。
＊４：比較品１０のアルコールは、プロピレンとブテンとをオリゴマー化したオレフィンをオキソ反応により得たアルコールである。また、炭素数の分布は
ＧＣ−ＭＳ分析の結果、以下とおりであることがわかった。
Ｃ１０：１３％
Ｃ１１：８１％
Ｃ１２：６％
【００２８】
実施例１：
本発明品１、４、７、８、及び比較品１〜４、７、１０について、ＪＩＳＫ０１０２の方法に従い、生分解性の試験を行った。即ち、ＢＯＤは生物化学的酸素消費量であって、水中の好気性微生物によって消費される溶存酸素の量である。ここでは、試料を希釈水で希釈し、２０℃で５日間放置したときに消費された溶存酸素の量を測定し、ＢＯＤを求めた。又、ＴＯＤは各試料の化学構造から求められる定数である。これらの測定結果から求めた生分解率を以下の表２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
実施例２：
本発明品１、２、５〜７、９、１０、及び比較品１、３〜５、７〜９について、乳化重合用乳化剤としての性能を評価するために、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸の混合物をモノマーとして乳化重合を行った。得られたポリマーエマルジョンについてその粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性を測定した。これらの結果を下記の表３に示す。
【００３１】
(i) 重合方法
還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、水１５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸＝９７／３（重量比）の混合モノマー１００部に、本発明品または比較品の乳化重合用乳化剤を各２部を溶解し、このうちの１０部と、過硫酸アンモニウム０．１部を反応容器に加えて６０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョンを得た。
【００３２】
(ii) エマルジョンの評価
本発明品及び比較品の乳化剤を使用して、この乳化重合で得られたそれぞれの重合体エマルジョンについて、その粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性を以下のようにして求めた。
＜粒径＞
電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００、大塚電子製）を使用して測定した。
＜粘度＞
２５℃における粘度をＢ型粘度計（１０ｒｐｍ）で測定した。
＜凝集物量＞
重合後の重合体エマルジョンを３２５メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃で２時間乾燥させ、この重量を測定した。一方、ろ過前の重合体エマルジョンの乾燥残渣の重量を別途測定してこれを固形分とし、この固形分に対するろ過残渣の割合を％で表した。
＜機械安定性＞
エマルジョンをディスパーにて、２，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、上記と同様の方法で凝集物の重量を測定し、同様にろ過前の重合体エマルジョンの乾燥残渣に対するこの凝集物量の割合（％）を機械安定性として表わした。
【００３３】
【表３】

【００３４】
実施例３：
本発明品１、２、５〜７、９、１０、及び比較品１、３〜５、７〜９について、乳化重合用乳化剤としての性能を評価するために、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチルの混合物をモノマーとして乳化重合を行った。得られた重合体エマルジョンについてその粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性を測定した。
【００３５】
(i) 重合方法
還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、水１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチル／アクリル酸ブチル＝５０／５０の混合モノマー１００部に本発明品または比較品の乳化重合用乳化剤２．５部を溶解し、このうちの１０部と、過硫酸アンモニウム０．２部を反応容器に加えて６０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョンを得た。
【００３６】
(ii) エマルジョンの評価
この乳化重合で得られた本発明品又は比較品の乳化剤を使用したそれぞれの重合体エマルジョンについて、その粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性を、実施例２と同様の方法によって求めた。
これらの測定結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】

【００３８】
実施例４：
本発明品２、５〜７、及び比較品１、３、４、７、１１について、乳化重合用乳化剤としての性能を評価するために、ブタジエン及び、スチレン／アクリロニトリルの混合物をモノマーとして乳化重合を行った。得られた樹脂ラテックスについてその粒径、粘度、凝集物量、機械安定性及び排水の生分解性を測定した。
【００３９】
(i)重合方法
還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた加圧反応容器に、水１１０部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別に、ブタジエン１００部と本発明又は比較品の乳化重合用乳化剤を２部溶解し、このうちの８．４部と過硫酸カリウム０．２部を反応容器内に加え、５０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後５０時間熟成しポリブタジエンラテックスを得た。
次に、上記設備を備えた反応容器に水１００部、ポリブタジエンラテックス４５部を仕込み、別にスチレン３０部、アクリロニトリル７０部と本発明品又は比較品の乳化重合用乳化剤を１部溶解し、このうちの８．４部と過硫酸カリウム０．２部、ターシャリドデシルメルカプタン０．１部を反応容器内に加え、５０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しＡＢＳ樹脂ラテックスを得た。
【００４０】
(ii) エマルジョンの評価
この乳化重合で得られた本発明品又は比較品の乳化剤を使用したそれぞれの重合体エマルジョンについて、その粒径、粘度、凝集物量及び機械安定性は実施例２と同様の方法により、また排水の生分解性は下記の方法によって求めた。
＜排水の生分解性＞
得られたそれぞれのＡＢＳ樹脂ラテックスを酸析した後、これらの排水のＢＯＤ及びＴＯＤを実施例１と同様の方法で測定して排水の生分解性を評価した。
これらの測定結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】

【００４２】
実施例５：
本発明品１、２、５〜７、９、１０、及び比較品１、３〜５、７〜９について、乳化重合用乳化剤としての性能を評価するために、スチレン及びブタジエンの混合物をモノマーとして乳化重合を行った。得られた樹脂ラテックスについてその凝集物量及び機械安定性を測定した。
【００４３】
(i) 重合方法
還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた加圧反応容器に、水６５部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別に、スチレン３０部及びブタジエン７０部と本発明品又は比較品の乳化重合用乳化剤を１部溶解し、このうちの８．４部と過硫酸カリウム１部、パラメタンヒドロパーオキサイドを０．１部、硫酸第一鉄を０．００３部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムを０．０６部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を反応容器内に加え、１０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成し重合体エマルジョンを得た。
【００４４】
(ii) エマルジョンの評価
この乳化重合で得られた本発明品又は比較品の乳化剤を使用したそれぞれの重合体エマルジョンについて、その凝集物量及び機械安定性を実施例２と同様の方法によって求めた。
これらの測定結果を表６に示す。
【００４５】
【表６】

【００４６】
実施例６：
本発明品１〜８、及び比較品１〜７について、懸濁重合用分散剤としての性能を評価するために、酢酸ビニル及びエチレンをモノマーとして懸濁重合を行った。得られたポリマーエマルジョンについてその凝集物量、酢酸ビニル含有量及び接着性を測定した。その結果を以下の表７に示す。
【００４７】
(i) 重合方法
オートクレーブに水５００部、５０％酢酸水溶液２．６部、重合度３５０の部分ケン化ポリビニエーテル（ケン化度８９％）１３部、重合度５５０の部分ケン化ポリビニエーテル（ケン化度８９％）１３部及び本発明品又は比較品の懸濁重合用分散剤を２２部を仕込み、３０℃で１時間攪拌後、硫酸第一鉄０．０２部及び７％ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液５２部を添加して更に１時間攪拌して均一な水溶液を得た。この均一な水溶液に酢酸ビニル１０００部を添加し、オートクレーブ内をエチレンで置換後、攪拌しながら６０℃に昇温し、エチレンで４．４ＭＰａに加圧した。０．３％過酸化水素水溶液を３８部／ｈｒの速度で６．５時間添加すると同時に、酢酸ビニル４５０部を７５部／ｈｒの速度で添加した。過酸化水素水溶液の添加終了後、未反応酢酸ビニルの含量が０．５％未満になった時点を反応終了とし、未反応モノマーを除いて、重合体を得た。なお、過酸化水素水溶液を添加開始してから、反応が終了するまで、オートクレーブ内の温度は６０℃に保ち、圧力はエチレンで加圧し４．４ＭＰａに保った。
【００４８】
(ii) 重合体の評価
この懸濁重合で得られた本発明品又は比較品の分散剤を使用したそれぞれの重合体について、その凝集物量、酢酸ビニル含有量及び接着性を以下の方法によって求めた。
＜凝集物量＞
実施例２と同様の方法で求めた。
＜酢酸ビニル含有量＞
得られた各重合体について、その揮発分を除去して固形分を求め、さらにＪＩＳＫ６７３０（エチレン−酢酸ビニル樹脂測定方法）に準拠して酢酸ビニルの含有量を測定し、固形分に対する％で表した。なお、酢酸ビニル含有量の低いものは、相対的にエチレンの共重合率が高いことを示す。
【００４９】
＜接着性＞
３０ｃｍ×３０ｃｍのラワン合板に上記の各重合体を０．１５ｍｍの厚さで塗布し、この上に厚さ２ｍｍの塩化ビニールシートを貼り合わせ、ゴムローラーで圧着した。次に、２５℃、湿度６５％で４８時間乾燥した後、幅３ｃｍに切断して試験片とした。これらの試験片について、２５℃、湿度６５％にて、幅３ｃｍの試験片から塩化ビニルシートが剥離する時の引っ張り力（単位をｋｇ／３ｃｍで表わす）を測定して、１８０°剥離強度を求めた。なお、剥離強度は値の大きいものほど好ましい。
これらの測定結果を表７に示す。
【００５０】
【表７】

【００５１】
実施例７：
本発明品１〜８、及び比較品１〜７について、懸濁重合用分散剤としての性能を評価するために、塩化ビニルをモノマーとして懸濁重合を行った。得られた重合体エマルジョンについてその凝集物量及び機械安定性を測定した。
【００５２】
(i)重合方法
オートクレーブに水１００部、本発明品又は比較品の懸濁重合用分散剤を３．５部及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート０．２部を仕込み、脱気して系内から酸素を除いた後、塩化ビニルを１００部仕込み、５７℃で攪拌下重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであったが、７時間後に０．４ＭＰａとなったのでこの時点で重合を停止し、未反応モノマーを除いて、重合体を得た。
【００５３】
(ii) 重合体の評価
この懸濁重合で得られた本発明品又は比較品の分散剤を使用したそれぞれの重合体について、その凝集物量及び機械安定性を実施例２と同様の方法によって求めた。
これらの測定結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】

【００５５】
以上の実施例から分かるように、前記一般式（１）で表わされる化合物は優れた生分解性であるにもかかわらず、乳化重合用乳化剤として使用した場合には比較品２のようなアルキルフェノール基を有する従来の優れた乳化剤と同等の優れた乳化剤としての性質を有し、また、懸濁重合用分散剤として使用した場合も優れた分散剤としての性質を有することがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の効果は、ノニルフェノール誘導体に比べて、良好な生分解性を有して環境に対する影響が少なく、かつ優れた乳化剤又は分散剤としての性質を有する、乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤を提供したことにある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsifier for emulsion polymerization or a dispersant for suspension polymerization.
[0002]
[Prior art]
Nonionic or anionic emulsifiers for emulsion polymerization or dispersants for suspension polymerization, especially ethers obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide to alkylphenols such as nonylphenol, octylphenol, dodecylphenol obtained by reaction of olefin and phenol Type nonionic emulsion polymerization emulsifier or sulfate type anionic emulsion polymerization emulsifier emulsified in this form is inexpensive, easy to adjust HLB by structure, does not adversely affect resin polymerization Has many excellent features such as. Because of these characteristics, the nonionic or anionic emulsifier for emulsion polymerization or the dispersant for suspension polymerization of the type having an alkylphenol residue as a hydrophobic group is an emulsifier for emulsion polymerization such as acrylic emulsion, ABS latex or the like. It is widely used as a dispersant for suspension polymerization.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a raw material for nonionic or anionic emulsifiers for emulsion polymerization or dispersants for suspension polymerization, the above-mentioned alkylphenols have been used. There were circumstances such as excellent performance.
However, in recent years, it has been pointed out that alkylphenols have harmful effects on living organisms. For this reason, there is a demand from the industry as a raw material for surfactants to migrate from alkylphenols to aliphatic alcohols. As a surfactant for emulsion polymerization in which a hydrophobic group is an aliphatic alcohol residue, JP-A No. 2001-2715 discloses a branched primary dodecanol ethoxylate having an average number of methyl groups in the molecule of 3 or more. However, biodegradability was still insufficient. Therefore, the present inventors diligently investigated a surfactant for emulsion polymerization or suspension polymerization, and a surfactant having a specific alcohol residue as a hydrophobic group is equivalent to a surfactant having an alkylphenol residue. The present invention has been completed by finding out that it has performance as an emulsifier for polymerization or a dispersant for suspension polymerization and has almost no adverse effect on the environment.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention provides the following general formula (1)
      R¹O- (CH₂CH₂O)_n―X (1)
(Wherein R¹Is a residue of a C10 aliphatic alcohol having at least 3 methyl groups,And represents a residue of an alcohol synthesized by an oxo method from a trimer of propylene,X represents a hydrogen atom or an anionic hydrophilic group, and n represents 0 or a number of 1 or more. Emulsifier for emulsion polymerization or dispersant for suspension polymerization.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula (1), R¹Represents a residue of a C10 aliphatic alcohol having at least 3 methyl groups. 3-5 are preferable and, as for the number of methyl groups, 3-4 are more preferable. When the number of methyl groups is less than 3, in emulsion polymerization or suspension polymerization, the polymerization stability during polymerization and the emulsion stability or dispersion stability of the produced polymer are insufficient.
[0006]
  As a C10 aliphatic alcohol having at least 3 methyl groupsIs a craftAlcohols synthesized from propylene trimers by the oxo method are preferred because they are commercially available. Alcohol synthesized from the propylene trimer by the oxo method is a mixture of a number of structural isomers. In this case, the number of methyl groups is the average value of the mixture, and a spectrochemical analysis method such as proton NMR. Thus, the number of methyl groups in the molecule can be measured. In addition, an alcohol synthesized from a propylene trimer by an oxo method may contain an alcohol other than an alcohol having 10 carbon atoms, that is, an alcohol having 9 or 11 carbon atoms. In this case, the content of the alcohol having 10 carbon atoms is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. When the alcohol having 10 carbon atoms is less than 70% by weight, that is, when the alcohol having 9 or 11 carbon atoms or more is contained by 30% by weight or more, the stability of the polymerization reaction at the time of polymerization becomes low in emulsion polymerization or suspension polymerization. The emulsion stability or dispersion stability of the produced polymer is not preferable.
[0007]
In general formula (1), (CH₂CH₂O)_nThis part can be obtained by addition polymerization of ethylene oxide. The degree of polymerization n is 0 or a number of 1 or more, preferably 1 to 200, more preferably 2 to 100, still more preferably 2 to 50.
[0008]
X represents a hydrogen atom or an anionic hydrophilic group. As an anionic hydrophilic group, -SO_ThreeA sulfate group represented by M, -PO_ThreeM₂A phosphate group represented by₂Carboxylate group represented by COOM, -CO-R²Examples thereof include a carboxylate group represented by -COOM.
[0009]
  R²From dibasic acidtwoIt is a residue excluding the carboxyl group. Examples of such dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecane Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as diacids; saturated alicyclic dicarboxylic acids such as cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tolylene dicarboxylic acid, xylylene diene Aromatic dicarboxylic acids such as carboxylic acids; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid; tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid (endomethylenetetrahydrophthalic acid) , Methyl nadic acid, methylbutenyltetrahy Rofutaru acid, and unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as methyl pentenyl tetrahydrophthalic acid.
[0010]
M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium. Examples of the metal atom include alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal atoms such as magnesium and calcium (however, since alkaline earth metal atoms are usually divalent, 1/2), etc. Examples of ammonium include ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso) propylamine, di (iso) propylamine, monoethanolamine, N-methylmonoethanolamine, N-ethylmonoethanolamine, diethanolamine. , Triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, aminoethylethanolamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2 -Hydroxy Ammonium propyl) ethylenediamine, and the like.
[0011]
Among the surfactants of the present invention, those in which X is a hydrogen atom may further improve the polymerization stability when X is an anionic group. When using together, it is preferable that the thing whose X is an anionic group is 10-200 weight part with respect to 100 weight part whose X is a hydrogen atom.
[0012]
The emulsifier for emulsion polymerization or the dispersant for suspension polymerization of the present invention can be used in combination with other reactive surfactants or non-reactive surfactants during emulsion polymerization or suspension polymerization. Examples of reactive surfactants that can be used in combination include, for example, sulfosuccinic acid allyl alcohol ester type reactive surfactants (Japanese Patent Publication No. 49-46291); hydrocarbon-substituted phenol alkoxy having an allyl group or a propenyl group Rate type reactive surfactants (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-100502, 63-23725, 4-50202, 4-50204, etc.); allyl ether type and carbonized Reactive surfactant of a glycerin derivative alkoxylate type having a hydrogen group or an acyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 62-104802 etc.); Reactive surfactant of a 1-alkyl-2-allyloxyethanol alkoxylate type (special JP-A-63-319035, JP-A-4-50204, etc.).
[0013]
Non-reactive surfactants that can be used in combination include, for example, nonionic surfactants such as alkylphenol ethoxylates, oleyl alcohol ethoxylates, alkyl polyglycosides, alkanolamides; alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, Anionic surfactants such as acylated isethionate, acylated amino acid, acylated polypeptide, azelaic acid soap and fatty acid soap; cationic surfactants such as stearyltrimethylammonium, cetyltrimethylammonium and polydimethyldiallylammonium; alkylcarbobetaines And amphoteric surfactants such as amidopropylcarbobetaine and imidazolinium betaine; semipolar surfactants such as alkylamine oxide and the like.
[0014]
In the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention, it can be arbitrarily used within a range of usual amounts of conventionally known emulsifiers for emulsion polymerization. More preferably, it can be used in the range of 0.2 to 10% by weight.
[0015]
The monomer for emulsion polymerization using the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention is not particularly limited, but acrylate emulsion, styrene emulsion, vinyl acetate emulsion, SBR (styrene / butadiene rubber) emulsion, ABS ( It can be suitably used for emulsion polymerization of acrylonitrile / butadiene / styrene emulsion, BR (butadiene rubber) emulsion, IR (isoprene rubber) emulsion, NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) emulsion and the like.
[0016]
Examples of the acrylate emulsion include (meth) acrylic acid (esters), (meth) acrylic acid (ester) / styrene, (meth) acrylic acid (ester) / vinyl acetate, (meth) acrylic acid (ester) / Acrylonitrile, (meth) acrylic acid (ester) / butadiene, (meth) acrylic acid (ester) / vinylidene chloride, (meth) acrylic acid (ester) / allylamine, (meth) acrylic acid (ester) / vinylpyridine, (meth ) Acrylic acid (ester) / alkylolamide, (meth) acrylic acid (ester) / N, N-dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid (ester) / N, N-diethylaminoethyl vinyl ether, and the like.
[0017]
Examples of the styrene emulsion include styrene alone, for example, styrene / acrylonitrile, styrene / butadiene, styrene / fumaronitrile, styrene / maleonitrile, styrene / cyanoacrylate, styrene / phenylvinyl acetate, styrene / chloromethylstyrene, styrene / Dichlorostyrene, styrene / vinylcarbazole, styrene / N, N-diphenylacrylamide, styrene / methylstyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene, styrene / acrylonitrile / methylstyrene, styrene / acrylonitrile / vinylcarbazole, styrene / maleic acid, etc. It is done.
[0018]
As the vinyl acetate emulsion, in addition to vinyl acetate alone, for example, vinyl acetate / styrene, vinyl acetate / vinyl chloride, vinyl acetate / acrylonitrile, vinyl acetate / maleic acid (ester), vinyl acetate / fumaric acid (ester), vinyl acetate / Ethylene, vinyl acetate / propylene, vinyl acetate / isobutylene, vinyl acetate / vinylidene chloride, vinyl acetate / cyclopentadiene, vinyl acetate / crotonic acid, vinyl acetate / acrolein, vinyl acetate / alkyl vinyl ether, and the like.
[0019]
The suspension polymerization dispersant of the present invention can be arbitrarily used within the range of usual amounts of conventionally known suspension polymerization dispersants. It can be used in the range of 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight.
Further, the dispersant for suspension polymerization of the present invention can be used in combination with, for example, polyvinyl alcohol in addition to the reactive or non-reactive surfactants mentioned above in suspension polymerization. The monomer for suspension polymerization is not particularly limited, but can preferably be used for polymerization of halogenated olefins, vinyl acetates and the like.
[0020]
Polymerization of halogenated olefins includes vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, vinyl chloride / maleic acid (ester), vinyl chloride / fumaric acid (ester), vinyl chloride / vinyl acetate, vinyl chloride / vinylidene chloride, vinylidene chloride / And vinyl acetate, vinylidene chloride / vinyl benzoate, and the like.
As for the vinyl acetate polymerization, the same vinyl acetate polymerization as described above can be used as the emulsifier for emulsion polymerization.
[0021]
When emulsion polymerization or suspension polymerization is performed using the emulsifier for emulsion polymerization or the dispersant for suspension polymerization of the present invention, generally a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a crosslinking agent, a molecular weight modifier, a chain transfer agent, etc. use.
Examples of the polymerization initiator that can be used include persulfates such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; azobis (2-methylpropanenitrile), 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) Hydrochloride, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, azobiscyanovaleric acid, azobiscyanovaleric chloride, 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis- (2,4-dimethyl) Valeronitrile), azobismethylbutyronitrile, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis- (4-cyanopentanol), 2,2 '-Azobis- (2-cyanopropanol), 2,2'-azobis- (2-methyl-N-2-hydroxypropionic acid Azo compounds such as bromide); 2-ethylhexyl peroxycarbonate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, peroxide such as cumene peroxide. Also, sulfite and peroxide compounds, hydrogen peroxide and Fe²⁺Redox initiators such as salt can also be used.
[0022]
Examples of the polymerization accelerator that can be used include sodium hydrogen sulfite and ferrous ammonium sulfate. Moreover, as a crosslinking agent, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, etc. can be used, for example. As the polymerization regulator, for example, dodecyl mercaptan can be added. Further, the polymerization may be carried out in the presence of other additives such as Hals, colloidal silica, hybrid silica and the like.
[0023]
Further, a medium can be added during the polymerization. For example, water, methanol, 2-propanol, n-butanol, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, zinc chloride aqueous solution, benzene, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, dioxane and the like can be mentioned.
The polymer emulsion obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization using the emulsifier for emulsion polymerization or the dispersant for suspension polymerization of the present invention is a paint, adhesive, pressure-sensitive adhesive, ink, film, coating agent, paper coating. It can be used for agents, sizing agents, sealers and the like.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0025]
  The emulsifier for emulsion polymerization or the dispersant for suspension polymerization used in the following evaluation tests has the structure shown in Table 1 below.
  Inventive products 7, 8 and 10 are reference examples.
[0026]
[Table 1]

[0027]
* 1: The number of methyl groups in the present invention products 1 to 6, comparative product 7 and comparative product 10 is the raw alcohol before adding ethylene oxide.¹It was determined by analysis by H-NMR. Other theoretical values were used.
* 2: As a result of GC-MS analysis, it was found that the carbon number distribution of alcohols of the present invention products 1 to 6 was as follows.
C9: 3%
C10: 92%
C11: 5%
* 3: The mixing ratio is a weight ratio.
* 4: The alcohol of comparative product 10 is an alcohol obtained by oxo reaction of an olefin obtained by oligomerizing propylene and butene. The carbon number distribution is
As a result of GC-MS analysis, it was found that it was as follows.
C10: 13%
C11: 81%
C12: 6%
[0028]
Example 1:
According to the method of JIS K0102, biodegradability tests were performed on the inventive products 1, 4, 7, 8 and comparative products 1-4, 7, 10, and 10. That is, BOD is the biochemical oxygen consumption, which is the amount of dissolved oxygen consumed by aerobic microorganisms in water. Here, the amount of dissolved oxygen consumed when the sample was diluted with dilution water and allowed to stand at 20 ° C. for 5 days was determined to obtain BOD. TOD is a constant determined from the chemical structure of each sample. The biodegradation rates determined from these measurement results are shown in Table 2 below.
[0029]
[Table 2]

[0030]
Example 2:
In order to evaluate the performance as an emulsifier for emulsion polymerization of the present invention products 1, 2, 5-7, 9, 10 and comparative products 1, 3-5, 7-9, 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid Emulsion polymerization was performed using the above mixture as a monomer. The obtained polymer emulsion was measured for its particle size, viscosity, aggregate amount and mechanical stability. These results are shown in Table 3 below.
[0031]
(i) Polymerization method
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 150 parts of water, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, in 100 parts of a mixed monomer of 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid = 97/3 (weight ratio), 2 parts of each emulsifier for emulsion polymerization of the product of the present invention or a comparative product was dissolved, 10 parts of which were Polymerization was started at 60 ° C. by adding 0.1 part of ammonium persulfate to the reaction vessel. Thereafter, the remaining monomer / emulsifier mixture for emulsion polymerization was continuously dropped into the reaction vessel over 2 hours, and after completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours to obtain an emulsion.
[0032]
(ii) Emulsion evaluation
Using the emulsifier of the product of the present invention and the comparative product, the particle size, viscosity, aggregate amount and mechanical stability of each polymer emulsion obtained by this emulsion polymerization were determined as follows.
<Particle size>
Measurement was performed using an electrophoretic light scattering photometer (ELS-800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
<Viscosity>
The viscosity at 25 ° C. was measured with a B-type viscometer (10 rpm).
<Aggregate amount>
The polymer emulsion after polymerization was filtered through a 325 mesh wire mesh, the filter residue was washed with water, dried at 105 ° C. for 2 hours, and the weight was measured. On the other hand, the weight of the dry residue of the polymer emulsion before filtration was separately measured to obtain a solid content, and the ratio of the filtration residue to the solid content was expressed in%.
<Machine stability>
The emulsion was stirred with a disper at 2,000 rpm for 2 minutes, and then the weight of the aggregate was measured in the same manner as described above. Similarly, the ratio of the amount of the aggregate to the dry residue of the polymer emulsion before filtration (%) Was expressed as mechanical stability.
[0033]
[Table 3]

[0034]
Example 3:
In order to evaluate the performance of the present invention products 1, 2, 5-7, 9, 10 and comparative products 1, 3-5, 7-9 as an emulsifier for emulsion polymerization, ethyl acrylate / butyl acrylate Emulsion polymerization was performed using the mixture as a monomer. The obtained polymer emulsion was measured for its particle size, viscosity, aggregate amount and mechanical stability.
[0035]
(i) Polymerization method
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 100 parts of water, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, 2.5 parts of an emulsifier for emulsion polymerization of the product of the present invention or a comparative product was dissolved in 100 parts of a mixed monomer of ethyl acrylate / butyl acrylate = 50/50, 10 parts of this and 0.2 part of ammonium persulfate Was added to the reaction vessel to initiate polymerization at 60 ° C. Thereafter, the remaining monomer / emulsifier mixture for emulsion polymerization was continuously dropped into the reaction vessel over 2 hours, and after completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours to obtain an emulsion.
[0036]
(ii) Emulsion evaluation
About each polymer emulsion using the emulsifier of this invention obtained by this emulsion polymerization, or the comparative product, the particle size, the viscosity, the aggregate amount, and the mechanical stability were calculated | required by the method similar to Example 2. FIG.
These measurement results are shown in Table 4.
[0037]
[Table 4]

[0038]
Example 4:
In order to evaluate the performance as an emulsifier for emulsion polymerization of the inventive products 2, 5 to 7 and comparative products 1, 3, 4, 7, and 11, emulsion polymerization was performed using a mixture of butadiene and styrene / acrylonitrile as monomers. went. The obtained resin latex was measured for its particle size, viscosity, aggregate amount, mechanical stability and biodegradability of waste water.
[0039]
(i) Polymerization method
110 parts of water was charged into a pressurized reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, 100 parts of butadiene and 2 parts of the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention or a comparative product were dissolved, and 8.4 parts of them and 0.2 part of potassium persulfate were added to the reaction vessel, and polymerization was started at 50 ° C. did. Thereafter, the remaining monomer / emulsifier mixture for emulsion polymerization was continuously dropped into the reaction vessel over 2 hours, and after completion of dropping, the mixture was aged for 50 hours to obtain a polybutadiene latex.
Next, 100 parts of water and 45 parts of polybutadiene latex were charged into a reaction vessel equipped with the above equipment, and 30 parts of styrene, 70 parts of acrylonitrile and 1 part of the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention product or comparative product were dissolved. 8.4 parts, 0.2 parts of potassium persulfate and 0.1 parts of tertiary decyl mercaptan were added to the reaction vessel, and polymerization was started at 50 ° C. Thereafter, the remaining monomer / emulsifier mixture for emulsion polymerization was continuously added dropwise to the reaction vessel over 2 hours, and after completion of the addition, the mixture was aged for 2 hours to obtain an ABS resin latex.
[0040]
(ii) Emulsion evaluation
For each polymer emulsion using the emulsifier of the present invention or comparative product obtained by this emulsion polymerization, the particle size, viscosity, aggregate amount and mechanical stability were determined in the same manner as in Example 2, and Biodegradability was determined by the following method.
<Biodegradability of wastewater>
After acid-separating each obtained ABS resin latex, BOD and TOD of these waste water were measured by the method similar to Example 1, and the biodegradability of waste water was evaluated.
These measurement results are shown in Table 5.
[0041]
[Table 5]

[0042]
Example 5:
In order to evaluate the performance as an emulsifier for emulsion polymerization of the inventive products 1, 2, 5-7, 9, 10 and comparative products 1, 3-5, 7-9, a mixture of styrene and butadiene was used as a monomer. Emulsion polymerization was performed. The amount of aggregates and mechanical stability of the obtained resin latex were measured.
[0043]
(i) Polymerization method
A pressurized reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 65 parts of water, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, 30 parts of styrene and 70 parts of butadiene and 1 part of the emulsifier for emulsion polymerization of the present product or comparative product were dissolved, 8.4 parts of which were dissolved in 1 part of potassium persulfate, 0.1 parts of paraffin hydroperoxide. Part, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.06 part of sodium ethylenediaminetetraacetate and 0.05 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were added to the reaction vessel, and polymerization was started at 10 ° C. Thereafter, the remaining monomer / emulsifier mixture for emulsion polymerization was continuously dropped into the reaction vessel over 2 hours, and after completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours to obtain a polymer emulsion.
[0044]
(ii) Emulsion evaluation
About each polymer emulsion using the emulsifier of this invention obtained by this emulsion polymerization, or a comparative product, the amount of aggregates and mechanical stability were calculated | required by the method similar to Example 2. FIG.
These measurement results are shown in Table 6.
[0045]
[Table 6]

[0046]
Example 6:
In order to evaluate the performance as a dispersant for suspension polymerization of the inventive products 1 to 8 and the comparative products 1 to 7, suspension polymerization was performed using vinyl acetate and ethylene as monomers. The obtained polymer emulsion was measured for the amount of aggregates, vinyl acetate content and adhesiveness. The results are shown in Table 7 below.
[0047]
(i) Polymerization method
In an autoclave, 500 parts of water, 2.6 parts of 50% acetic acid aqueous solution, 13 parts of partially saponified polyvinyl ether having a polymerization degree of 350 (saponification degree 89%), partially saponified polyvinyl ether having a degree of polymerization of 550 (degree of saponification 89) %) 13 parts and 22 parts of the dispersant for suspension polymerization of the present invention or comparative product were added and stirred at 30 ° C. for 1 hour, and then 0.02 part of ferrous sulfate and 7% sodium formaldehyde sulfoxylate aqueous solution 52 And the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a uniform aqueous solution. To this homogeneous aqueous solution, 1000 parts of vinyl acetate was added, the inside of the autoclave was replaced with ethylene, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring, and the pressure was increased to 4.4 MPa with ethylene. A 0.3% aqueous hydrogen peroxide solution was added at a rate of 38 parts / hr for 6.5 hours, while 450 parts of vinyl acetate was added at a rate of 75 parts / hr. After completion of the addition of the aqueous hydrogen peroxide solution, the reaction was terminated when the content of unreacted vinyl acetate was less than 0.5%, and unreacted monomers were removed to obtain a polymer. Note that the temperature in the autoclave was maintained at 60 ° C. and the pressure was increased by ethylene and maintained at 4.4 MPa from the start of the addition of the aqueous hydrogen peroxide solution until the reaction was completed.
[0048]
(ii) Evaluation of polymer
About each polymer using the dispersing agent of this invention obtained by this suspension polymerization, or a comparative product, the amount of aggregates, vinyl acetate content, and adhesiveness were calculated | required with the following method.
<Aggregate amount>
It calculated | required by the method similar to Example 2. FIG.
<Vinyl acetate content>
About each obtained polymer, the volatile matter is removed and solid content is calculated | required, Furthermore, content of vinyl acetate is measured based on JISK6730 (ethylene-vinyl acetate resin measuring method), and it is% with respect to solid content. expressed. In addition, the thing with low vinyl acetate content shows that the copolymerization rate of ethylene is relatively high.
[0049]
<Adhesiveness>
Each of the above polymers was applied to a 30 cm × 30 cm lauan plywood with a thickness of 0.15 mm, and a vinyl chloride sheet with a thickness of 2 mm was bonded to the polymer, followed by pressure bonding with a rubber roller. Next, after drying for 48 hours at 25 ° C. and a humidity of 65%, the test piece was cut into a width of 3 cm. With respect to these test pieces, the tensile force (in units of kg / 3 cm) when the vinyl chloride sheet peels from the test piece having a width of 3 cm at 25 ° C. and a humidity of 65% was measured to obtain a 180 ° peel strength. Asked. The peel strength is preferably as large as possible.
These measurement results are shown in Table 7.
[0050]
[Table 7]

[0051]
Example 7:
In order to evaluate the performance as a dispersant for suspension polymerization of the inventive products 1 to 8 and the comparative products 1 to 7, suspension polymerization was performed using vinyl chloride as a monomer. The obtained polymer emulsion was measured for the amount of aggregates and mechanical stability.
[0052]
(i) Polymerization method
In an autoclave, 100 parts of water, 3.5 parts of a dispersant for suspension polymerization of the present invention or a comparative product and 0.2 part of di-2-ethylhexyl peroxycarbonate are charged and deaerated to remove oxygen from the system. Thereafter, 100 parts of vinyl chloride was charged and polymerization was carried out at 57 ° C. with stirring. At the start of polymerization, the pressure in the autoclave was 0.8 MPa, but after 7 hours it became 0.4 MPa. At this point, the polymerization was stopped and the unreacted monomer was removed to obtain a polymer.
[0053]
(ii) Evaluation of polymer
For each polymer using the dispersant of the present invention or comparative product obtained by this suspension polymerization, the amount of aggregates and mechanical stability were determined by the same method as in Example 2.
Table 8 shows the measurement results.
[0054]
[Table 8]

[0055]
As can be seen from the above examples, when the compound represented by the general formula (1) is excellent in biodegradability, when used as an emulsifier for emulsion polymerization, an alkylphenol group such as Comparative Product 2 is used. It can be seen that it has the properties as an excellent emulsifier equivalent to the conventional excellent emulsifier having, and also has the properties as an excellent dispersant when used as a dispersant for suspension polymerization.
[0056]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is that the emulsifier for emulsion polymerization or the dispersion for suspension polymerization has good biodegradability, less influence on the environment, and excellent properties as an emulsifier or dispersant, compared to nonylphenol derivatives. It is in providing an agent.

Claims

The following general formula (1)
R ¹ O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —X (1)
(In the formula, R ¹ is a residue of an alcohol having at least 3 methyl groups and having 10 carbon atoms and an alcohol residue synthesized from a propylene trimer by an oxo method, and X is a hydrogen atom. Or an anionic hydrophilic group, and n represents 0 or a number of 1 or more.) An emulsifier for emulsion polymerization or a dispersant for suspension polymerization.

In the general formula (1), the anionic hydrophilic group is —SO ₃ M, —PO ₃ M ₂ , —CH ₂ COOM, or —CO—R ² —COOM (wherein R ² is a dibasic acid to a carboxyl group. The emulsifier for emulsion polymerization or the dispersant for suspension polymerization according to claim 1, wherein M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium.

An aqueous resin dispersion obtained using the emulsifier for emulsion polymerization or the dispersant for suspension polymerization according to claim 1 or 2.