JP2014093184A - 色素増感太陽電池セルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色素増感太陽電池セルにおける新規の表面処理を行うことで、ａ）部材選択における制約の緩和、ｂ）作製プロセスの短縮化、ｃ）集電配線に対する腐食抑制機能／腐食防止機能の付加、ｄ）極間距離の低減、ｅ）電解質漏洩量の抑制の１または複数を達成する。
【解決手段】第１基板と、前記第１基板上に形成された集電配線および半導体層と、前記第１基板、前記集電配線、および前記半導体層を覆うように形成されたコート層とを備えた色素増感太陽電池セルである。ここで、前記コート層が金属含有溶液から形成されており、前記金属含有溶液が中性および非塩素系の少なくとも一方の溶液である。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感太陽電池セルおよびその製造方法に関する。

従来から、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）セルの作製過程において、性能向上を目的として、負極である半導体多孔質電極に対する様々な表面処理が試みられてきた。

その中でも初期から行われている手法として四塩化チタン処理がある。一般的な四塩化チタン処理のプロセスは、
１．多孔質チタニア膜が形成された導電性基板を塩化チタン（ＩＶ）水溶液に浸漬する、
２．しばらく静置した後、溶液から引き上げ、残存する溶液を洗浄する、
３．大気中オーブンで焼成する、
というものである。

四塩化チタン処理は、強酸性および塩素系の溶液を用いる為、様々なプロセス上の制約を伴っている。

図９は、従来のＤＳＣセルの作製工程例を示す。図９中、（ｉ）は多孔質半導体層形成［焼成工程１］、（ｉｉ）は四塩化チタン処理［焼成工程２］、（ｉｉｉ）は集電配線形成［焼成工程３］、（ｉｖ）は配線保護層形成［焼成工程４］、（ｖ）はＤＳＣセル作製を示す。

従来、ＤＳＣセルを作成する際には、まず、透明導電性基板１０上に多孔質半導体層２０を形成して焼成を行う（図９（ｉ））。

この多孔質半導体層２０が形成された透明導電性基板１０を四塩化チタン水溶液に浸漬し、しばらく静置した後溶液から引き上げ、残存する溶液を洗浄する。その後、大気中オーブンで焼成して、透明導電性基板１０および多孔質半導体層２０上に四塩化チタン処理層３０を形成する（図９（ｉｉ））。

透明導電性基板１０上に四塩化チタン処理層３０を介して集電配線４０を形成して焼成を行う（図９（ｉｉｉ））。

集電配線４０の周囲に配線保護層５０を形成して焼成を行う（図９（ｉｖ））。

最後に、透明導電性基板１０上に、四塩化チタン処理層３０を介して、透明導電性基板１０と離間した導電性基板８０、導電性基板８０および透明導電性基板１０の間の電解質６０、および電解質６０を封止するための電解質封止部７０を設け、ＤＳＣセルを作製する（図９（ｖ））。

このような従来のＤＳＣセルの作製について、特許文献１は、光電気化学セルの製造方法及び得られた光電気化学セルに関して、チタニア多孔層に対する四塩化チタン溶液のコーティングによる発電性能の向上を目的とする発明を開示している。

特許文献２は、色素増感型太陽電池の製造方法及び色素増感型太陽電池に関して、モノリシックＤＳＣにおける四塩化チタン溶液を用いた絶縁層形成を行う発明を開示している。

特許文献３は、光電気セルおよび該光電気セル用多孔質半導体膜形成用塗料に関して、ペルオキソチタン酸水溶液を用いた基板コーティングを行う発明を開示している。

特許文献４は、光電気セルおよび該光電気セル用多孔質半導体膜形成用塗料に関して、ペルオキソチタン酸水溶液を用いた基板コート及び酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液の塗布を行う発明を開示している。

特許文献５は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関して、チタニア多孔層に対するペルオキソチタン酸水溶液のコーティングによる発電性能の向上を目的とする発明を開示している。この文献の特に段落００１７においては、強酸性あるいは塩素系溶液を使用することで装置設備に制約が生じることが記載されているが、作製工程の短縮、金属粒子のマイグレーションの回避、極間距離の低減、溶液使用量の低減などの課題に関し、直接的記述や示唆される記述はない。

特開１９９４−５１１１１３号公報 特開２００４−１３４２９８号公報 特開２００７−２００７１４号公報 特開２００８−２７７０１９号公報 特開２０１２−２８３０２号公報

本発明は、色素増感太陽電池セルの製造において新規の表面処理を行ったことで以下の目的の１または複数を達成しようとするものである。
ａ）部材選択における制約の緩和
ｂ）作製プロセスの短縮化
ｃ）集電配線に対する腐食抑制／防止機能の付加
ｄ）極間距離の低減
ｅ）電解質漏洩量の抑制
ｆ）試薬使用量の低減

本発明の色素増感太陽電池セルは、第１基板と、前記第１基板上に形成された集電配線および半導体層と、前記第１基板、前記集電配線、および前記半導体層を覆うように形成されたコート層とを備え、前記コート層が金属含有溶液から形成されており、前記金属含有溶液が中性および非塩素系の少なくとも一方の溶液である、色素増感太陽電池セルである。

ここで、前記集電配線を覆うように配線保護層が形成されており、前記集電配線、前記コート層、および前記配線保護層がこの順に設けられていることが好ましい。あるいは、前記集電配線を覆うように配線保護層が形成されており、前記集電配線、前記配線保護層、および前記コート層がこの順に設けられていることが好ましい。また、前記第１基板および前記集電配線の間に更に前記コート層が形成されていることが好ましい。更に、前記第１基板と離間した第２基板と、前記第２基板および前記第１基板の間の電解質とを更に備え、前記集電配線、前記コート層、および前記電解質が連続的に設けられていることが好ましい。

本発明の色素増感太陽電池セルの製造方法は、第１基板を準備する工程と、前記第１基板上に集電配線を形成する工程と、前記第１基板上に半導体層を形成する工程と、前記第１基板、前記集電配線、および前記半導体層を覆うようにコート層を形成する工程とを含み、前記コート層が金属含有溶液から形成されており、前記金属含有溶液が中性および非塩素系の少なくとも一方の溶液である。

ここで、前記集電配線を形成する工程および前記半導体層を形成する工程を同時に行い、その後前記コート層を形成する工程を行うことが好ましい。あるいは、前記集電配線を覆うように配線保護層を形成する工程を更に含み、前記半導体層を形成する工程および前記配線保護層を形成する工程を同時に行い、その後前記コート層を形成する工程を行うことが好ましい。あるいは、前記集電配線を形成する工程および前記半導体層を形成する工程を同時に行い、前記集電配線を覆うように配線保護層を形成する工程を更に含み、その後前記コート層を形成する工程を行うことが好ましい。また、前記集電配線を形成する工程および前記コート層を形成する工程を同時に行うことが好ましい。更に、前記コート層を形成する工程が、塗布法で行われることが好ましい。

本発明によれば、部材選択における制約の緩和、作製プロセスの短縮化、集電配線に対する腐食抑制機能／腐食防止機能の付加、極間距離の低減、電解質漏洩量の抑制、および試薬使用量の低減の１または複数を達成可能である。

例えば、新規表面処理において中性および非塩素系の少なくとも一方の溶液である、金属含有溶液を使用することで、上記課題ａ），ｂ），ｃ），ｄ）の１または複数を解決することができる。

また、新規表面処理が浸漬法でなく、例えば（パターニング可能な）塗布法による表面処理とすると、上記課題ｅ），ｆ）の１または複数を解決することができる。

本発明の色素増感太陽電池セルの製造方法の一部の例を示す概念図である。 本発明の色素増感太陽電池セルの製造方法の一部の別の例を示す概念図である。 本発明の色素増感太陽電池セルの製造方法の一部の更に別の例を示す概念図である。 従来の色素増感太陽電池セルの製造方法の一部の例を示す概念図である。 本発明の色素増感太陽電池セルの製造方法の一部の更に別の例を示す概念図である。 本発明の色素増感太陽電池セルの複数の例を示す概念図である。 （ａ）は従来の色素増感太陽電池セルの更に別の例を示す概念図であり、（ｂ）は本発明の色素増感太陽電池セルの更に別の例を示す概念図である。 本発明の色素増感太陽電池セルの更に別の複数の例を示す概念図である。 従来のＤＳＣセルの作製工程例を示す。

本発明の色素増感太陽電池セルは、第１基板と、前記第１基板上に形成された集電配線および半導体層と、前記第１基板、前記集電配線、および前記半導体層を覆うように形成されたコート層とを備えたものである。

「第１基板」は、典型的には透明導電性基板として用いられるものであり、透明ガラスあるいは透明樹脂フィルム等の透明基板上に、透明導電膜として酸化チタン、酸化亜鉛（アンチモンまたはアルミニウムをドープしたものでもよい）、酸化インジウム（スズまたは亜鉛をドープしたものでもよい）、酸化スズ［アンチモンをドープしたもの（ＡＴＯ）、またはフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）でもよい］等の膜を形成したものが好ましく用いられる。

「集電配線」は、金属ペースト、カーボンペースト等の導電性ペーストとすることができるが、より好ましくは銀ペーストである。集電配線は、スクリーン印刷等の印刷技術、スプレー法、スパッタ法、インクジェット法等、簡便性の点で、好ましくはスクリーン印刷等の印刷技術よって形成できる。集電配線は、好ましくは半導体層と同一域に配置されない状態で、第１基板上に任意のパターンで形成されうる。集電配線のパターンは、平行線状、交差線状、その他、格子状網目、たとえば四角形あるいは八角形からできた格子状網目などとすることができる。

「半導体層」は、典型的には分光増感色素を担持したものである。半導体層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の公知の多孔質材料を用いることができる。半導体層は、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、インクジェット法等により第１基板上に形成できるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。分光増感色素としては、可視領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の金属錯体や有機色素を用いることができる。分光増感色素は、任意の公知の方法、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等により半導体層に吸着させることができる。

「コート層」は、金属含有溶液から形成されており、前記溶液は中性および非塩素系の少なくとも一方の溶液である。含有金属としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎを例示することができる。金属含有溶液は、金属酸化物前駆体を含む溶液とすることができ、前記溶液としては、上記金属を含むアルコキシド、金属錯体(クエン酸錯体など)、高分子を例示することができる。或いは、金属含有溶液は、金属酸化物を含む溶液とすることができ、前記金属酸化物としては、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ₂Ｏ、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃を例示することができる。金属含有溶液のｐＨは、原則として金属の腐食を生じない範囲であれば問題ないが、好ましくは中性であり、例えばｐＨ＝５以上、より好ましくはｐＨ＝７以上であって金属と難溶性の塩を生じない程度のｐＨである。金属含有溶液の塗布量は、濃度と塗布方法により大きく異なるものの、例えば回転数１０００ｒｐｍのスピンコート処理の場合、金属換算で１００ｍＭ〜１０００ｍＭが好ましい。なお、金属含有溶液が金属酸化物前駆体を含む溶液であるときは、焼成プロセス(酸化プロセス)が必須であると考えることができるが、金属含有溶液が金属酸化物を含む溶液であるときは、塗布プロセスのみで金属酸化物コート層を形成できる可能性を含むことになる。

好ましくは、前記集電配線を覆うように配線保護層が形成されており、前記集電配線、前記コート層、および前記配線保護層がこの順に設けられている。あるいは、前記集電配線を覆うように配線保護層が形成されており、前記集電配線、前記配線保護層、および前記コート層がこの順に設けられている。

「配線保護層」は、ガラスまたはセラミックス材料のペーストから形成することができる。配線保護層は、例えば集電配線を備えた第１基板を準備し、集電配線を覆うようにガラスまたはセラミックス材料を用いて形成する。たとえば集電配線である銀配線上にスクリーン印刷でガラスフリットペーストを印刷して形成する場合、ガラスまたはセラミックス材料のペーストの重ね塗り（例えば、印刷、乾燥、印刷を繰り返す）を行い、スクリーン印刷装置の版のメッシュの目開きを変更し、塗布厚さを制御することができる。

好ましくは、前記第１基板および前記集電配線の間に更に前記コート層が形成されている。この構成は、前記集電配線を形成する工程および前記コート層を形成する工程を同時に行うことにより得られることが好ましいが、前記コート層を形成する工程を行った後に、前記集電配線を形成する工程を行うことにより得られるようにしても良い。

好ましくは、前記第１基板と離間した第２基板と、前記第２基板および前記第１基板の間の電解質とを更に備え、前記集電配線、前記コート層、および前記電解質が連続的に設けられている。この構成は、前記配線保護層を省略した（設けない）構成に対応させることができる。

「第２基板」は、第２基板と第１基板との間に封入されるべき電解質中の腐食性成分に対する耐腐食性を有するものであれば特に制限されないが、チタン、ステンレス、導電性ガラス等が例示され、その中でも好適に用いられる隔壁材料であるガラスまたはセラミックス材料との熱膨張率の差が小さいことが第１基板との接着性には好ましいとの観点からは、導電性ガラスがより好ましく、さらに窓ガラスに置き換えて使用する観点では、透光性の導電性ガラスが好ましい。

「電解質」は、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-系、Ｂｒ₃ ^-／Ｂｒ^-系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元電解質が好ましい。

本発明の色素増感太陽電池セルの製造方法は、第１基板を準備する工程と、前記第１基板上に集電配線を形成する工程と、前記第１基板上に半導体層を形成する工程と、前記第１基板、前記集電配線、および前記半導体層を覆うようにコート層を形成する工程とを含み、前記コート層が金属含有溶液から形成されており、前記金属含有溶液が中性および非塩素系の少なくとも一方の溶液である。

好ましくは、前記集電配線を形成する工程および前記半導体層を形成する工程を同時に行い、その後前記コート層を形成する工程を行う。好ましくは、前記集電配線を覆うように配線保護層を形成する工程を更に含み、前記半導体層を形成する工程および前記配線保護層を形成する工程を同時に行い、その後前記コート層を形成する工程を行う。あるいは、好ましくは、前記集電配線を形成する工程および前記半導体層を形成する工程を同時に行い、前記集電配線を覆うように配線保護層を形成する工程を更に含み、その後前記コート層を形成する工程を行う。好ましくは、前記集電配線を形成する工程および前記コート層を形成する工程を同時に行う。

好ましくは、前記コート層を形成する工程が、塗布法で行われる。「塗布法」は、好ましくは前記コート層を形成する際に採用される方法であり、様々なコート法の中で好ましい実施形態である。塗布法の具体例としては、たとえばスピンコート法、スクリーンプリント法、ロールコート法、インクジェット法、ディスペンス法、スプレー法がある。浸漬法には、材料ロスが多い、不要な部分にまでコート処理が施される、というデメリットが考えられるため、コート層は浸漬法でなく（パターニング可能な）塗布法により形成されることが好ましい。

本発明は、「集電配線」および「集電配線保護層」を必須とするものであり、実用レベル/製品レベルのDSCセル(モジュール)の製造に適した発明である。よって基礎研究のレベルで行われる「集電配線」および「集電配線保護層」を必要としないDSCセル、例えば十分に抵抗値が低い透明導電膜付ガラス板を使用しているDSCセル、基板抵抗が問題とならない低電流値のDSCセル、または小サイズのDSCセルなどでは、従来どおり酸性あるいは塩素系のコート溶液を使用した場合であっても特に問題は見出されることはない。また量産プロセスを勘案しない試作レベルの作製工程においても、従来手法である酸性あるいは塩素系のコート溶液の使用を回避することの意義は小さい。これらの点が製造的メリットのある本発明を想到し得ないかった一因と考えられる。

以下、本発明を実施するための更なる形態を、本発明の目的および課題と関連付けて説明する。なお、図面において同一の材料を用いた部材に同一の符号を付し、その説明を省略する。各態様の中性の溶液または非塩素系の溶液は、各態様の説明に限定されず、中性の溶液を非塩素系の溶液に代えたもの、非塩素系の溶液を中性の溶液に代えたもの、あるいはこれらを中性かつ非塩素系の溶液に代えたものとすることができる。本願において、単に中性の溶液という場合は、中性であって非塩素系ではない溶液をいうが、中性であって非塩素系の溶液をいうこともある。また、単に非塩素系の溶液という場合は、非塩素系であって中性ではない溶液をいうが、非塩素系であって中性の溶液をいうこともある。なお、本願においては、酸性溶液は例えば「形成済みの集電配線あるいは形成済みの集電配線保護層」に禁忌であり、また塩素性溶液は例えば「集電配線の形成過程」に禁忌であるが、二つの性質はそれぞれ別の製造プロセス上の制約を生じさせるため、以下の各態様の説明は、上記二つの性質に留意して理解されることが必要である。

ａ）材料選択における制約の緩和
（課題１）
従来から、表面処理溶液が強酸性溶液であると金属材料が腐食するという課題があった。また、塩素性溶液に関する施設上の制約としては、半導体材料や電子部品は塩素を嫌い、一部のクリーンルームも塩素イオンを嫌うため、塩素性溶液であることも部材選択の制約となっていた。そのため、実験器具や製造装置、負極用基板等に金属材料が使えないという制約があった。

例えば、図９に示された従来のＤＳＣセルの作製工程例のうち、四塩化チタン水溶液に浸漬による四塩化チタン処理層を形成する工程を、中性の溶液を使用してコート層を形成する工程に置き換えることができる。

このように溶液を中性の溶液にすることで上記制約が緩和され、実験器具や製造装置、負極用基板等に金属材料が使えることとなる。

ｂ）作製プロセスの短縮化
（課題２）
従来から、集電配線を形成後、表面処理を行うと集電配線が腐食するという課題があった。ここで、多孔質半導体層および集電配線は同一域に配置されることは無いため、焼成工程短縮化の目的で、多孔質半導体層の形成および集電配線の形成を一括に行いたいという要望があった。

図１は、本発明の色素増感太陽電池セルの製造方法の一部の例を示す概念図である。図１中、（ｉ）は多孔質半導体層および集電配線形成、（ｉｉ）は新規コート処理、（ｉｉｉ）は配線保護層形成を示す。

図１において、色素増感太陽電池セルを製造する場合、まず透明導電性基板１（第１基板の典型例）上に多孔質半導体層２および集電配線４を形成して焼成を行う（図１（ｉ））。この多孔質半導体層２および集電配線４が形成された透明導電性基板１に中性の溶液を適用（好ましくは塗布）して（新規コート処理）、コート層３を形成する（図１（ｉｉ））。次に、コート層３を介して集電配線４を覆うように配線保護層５を形成して焼成を行う（図１（ｉｉｉ））。

こうして、溶液を中性の溶液とし、上記態様を採用することで焼成工程数の低減が可能となる。

（課題３）
従来から、配線保護層を形成後、処理を行うと配線保護層が腐食するという課題があった。ここで、多孔質半導体層と配線保護層は同一域に配置されることは無いため、焼成工程短縮化の目的で、多孔質半導体層の形成および配線保護層の形成を一括に行いたいという要望があった。

図２は、本発明の色素増感太陽電池セルの製造方法の一部の別の例を示す概念図である。図２中、（ｉ）は集電配線形成、（ｉｉ）は多孔質半導体層および配線保護層形成、（ｉｉｉ）は新規コート処理を示す。

図２において、色素増感太陽電池セルを製造する場合、まず透明導電性基板１上に集電配線４を形成して焼成を行う（図２（ｉ））。この透明導電性基板１上に多孔質半導体層２を形成すると同時に集電配線４を覆うように配線保護層５を形成する（図２（ｉｉ））。次に、多孔質半導体層２および配線保護層５が形成された透明導電性基板１に中性の溶液を適用（好ましくは塗布）して（新規コート処理）、コート層３を形成する（図２（ｉｉｉ））。

図３は、本発明の色素増感太陽電池セルの製造方法の一部の更に別の例を示す概念図である。図３中、（ｉ）は多孔質半導体層および集電配線形成、（ｉｉ）は配線保護層形成、（ｉｉｉ）は新規コート処理を示す。

図３において、色素増感太陽電池セルを製造する場合、まず透明導電性基板１上に多孔質半導体層２および集電配線４を同時に形成して焼成を行う（図３（ｉ））。この集電配線４を覆うように配線保護層５を形成する（図３（ｉｉ））。次に、多孔質半導体層２および配線保護層５が形成された透明導電性基板１に中性の溶液を適用（好ましくは塗布）して（新規コート処理）、コート層３を形成する（図３（ｉｉｉ））。

このように、処理溶液を中性の溶液にすることで、焼成工程数の低減が可能となる。

（課題４）
従来から、ＴｉＣｌ₄処理層と集電配線を同時に焼成すると金属微粒子の飛散が生じるという課題があった。すなわち、ＴｉＣｌ₄処理層の焼成過程で生じるＨＣｌガスあるいはＣｌ₂ガスにより、金属微粒子のマイグレーションが促進するため、集電配線の周囲に金属微粒子が飛散するエラーが生じ、これらを同時に焼成できないという課題があった。ここで、新規コート層の焼成と集電配線の焼成は干渉しないため、焼成工程短縮化のため一括に行うことが好ましい。

図４は、従来の色素増感太陽電池セルの製造方法の一部の例を示す概念図である。図４中、（ｉ）は多孔質半導体層形成、（ｉｉ）は四塩化チタン処理および集電配線形成を示す。

図４において、従来の色素増感太陽電池セルを製造する場合、まず透明導電性基板１０上に多孔質半導体層２０を形成して焼成を行う（図４（ｉ））。この多孔質半導体層２０が形成された透明導電性基板１０上に、ＴｉＣｌ₄処理層３０および集電配線４０を形成する（図４（ｉｉ））。ここで、ＴｉＣｌ₄処理層３０および集電配線４０を同時に焼成すると、金属微粒子の飛散が生じ、その後の金属微粒子のマイグレーション（図示省略）を促進させていた。具体的には、集電配線を印刷→ＴｉＣｌ₄コート処理→同時焼成のプロセスでは、酸性溶液による腐食が生じ不可となる。また、ＴｉＣｌ₄コート処理→集電配線を印刷→同時焼成のプロセスでは、酸性溶液による腐食は回避できるものの、塩素系溶液を用いることで金属微粒子のマイグレーションが促進され不可となる。

図５は、本発明の色素増感太陽電池セルの製造方法の一部の更に別の例を示す概念図である。図５中、（ｉ）は多孔質半導体層形成、（ｉｉ）は新規コート処理および集電配線形成、（ｉｉｉ）は配線保護層形成を示す。

図５において、色素増感太陽電池セルを製造する場合、まず透明導電性基板１上に多孔質半導体層２を形成して焼成を行う（図５（ｉ））。この多孔質半導体層２が形成された透明導電性基板１上に、コート層３を適用（典型例はＴｉＯ₂を塗布）するとともに集電配線４を形成し、コート層３の焼成と集電配線４の焼成とを同時に行う（図５（ｉｉ））。次に、コート層３を介して集電配線４を覆うように配線保護層５を形成する（図５（ｉｉｉ））。

こうして、溶液を非塩素系の溶液にすることで焼成工程数の低減が可能となる。

ｃ）集電配線に対する腐食抑制／防止機能の付加
（課題５）
従来から、集電配線は電解質と接触すると腐食するという課題があった。そのため、配線保護層のみで大面積にわたる配線領域を安定して被覆することは困難であった。

図６は、本発明の色素増感太陽電池セルの複数の例を示す概念図である。図６中、（ａ）は配線腐食の抑制、（ｂ）は配線腐食の抑制、（ｃ）は配線保護層の省略を示す。

図６（ａ）においては、透明導電性基板１上に多孔質半導体層２および集電配線４が形成されている。多孔質半導体層２および集電配線４が形成された透明導電性基板１上に中性の溶液を適用してコート層３が形成され、コート層３を介して集電配線４を覆うように配線保護層５が形成されている。透明導電性基板１上に、コート層３を介して、透明導電性基板１と離間した導電性基板８（第２基板の典型例）、導電性基板８および透明導電性基板１の間の電解質６、および電解質６を封止するための電解質封止部７が設けられていてＤＳＣセルを形成している。

この場合、集電配線４を覆うように処理を行う（コート層３を形成する）ことができるため、集電配線４の腐食を抑制することができる。

図６（ｂ）において、図６（ａ）と異なる点は、配線保護層５を覆うようにコート層３が形成されていることである。

この場合、配線保護層５を覆うように処理を行う（コート層３を形成する）ことができるため、配線保護層５および集電配線４の腐食を抑制することができる。

図６（ｃ）において、図６（ａ）と異なる点は、集電配線４を覆うようにコート層３が形成され、その周囲に直接電解質６が設けられていることである。

この場合、配線保護層を省略することができる。

以上のように、集電配線を覆うように処理を行うことで腐食を抑制することができる。あるいは配線保護層の省略も可能となりうる。

ｄ）極間距離の低減
（課題６）
従来から、集電配線および配線保護層の高さが制限となり、極間距離（基板間の距離）を低減できないという課題があった。

図７（ａ）は、従来の色素増感太陽電池セルの更に別の例を示す概念図であり、図７（ｂ）は、本発明の色素増感太陽電池セルの更に別の例を示す概念図である。図７（ｂ）においては、配線保護層が省略されている（コート層３の周囲に直接電解質６が設けられている）ため、図７（ａ）の場合と比較して極間距離（透明導電性基板１と導電性基板８との間の距離）を低減させることが可能となっている。

ｅ）電解質遺漏量の抑制およびｆ）試薬使用量の低減
図８は、本発明の色素増感太陽電池セルの更に別の複数の例を示す概念図である。図８（ａ）は、導電性基板１と電解質封止部７との間にコート層３が形成されている例である。この場合、電解質封止部７がコート層３を介して導電性基板１上に設けられている。図８（ｂ）は、導電性基板１と電解質封止部７との間にコート層３が形成されていない例である。この場合、電解質封止部７はコート層３を介さずに導電性基板１上に直接接着されている。図８において、（ａ）と（ｂ）の上下（ｉとｉｖ、ｉｉとｖ、ｉｉｉとｖｉ）はそれぞれ対になっている。

図８（ｂ）に示すように、コート層３を介した封止をなくすことにより、濡れ性および接着強度を更に改善し、電解質の漏えいをより確実に防止することができる。特に、例えば従来のＴｉＣｌ₄を用いたコート処理は浸漬法であり、封止領域（導電性基板と電解質封止部との間の領域）のみを選択的にコートしないためには、事前にマスクを施す必要があり、工業的に極めて非効率であった。これに対し、本発明の新規コート処理において、例えば塗布方法、好ましくはスクリーンプリントなどのマスクを要さずパターニングが可能な塗布方法を採用すれば、図８（ｂ）が容易に実現可能となる。このように、塗布法を用いてパターニングを行うことにより、電解液封止材／透明導電性基板界面からの電解液の漏洩抑制効果があり、試薬使用量の低減が可能となる。

以下、実施例および比較例を説明する。
［実施例１］
（第１基板上への多孔質半導体層の形成）
第１基板上へ多孔質半導体層を次のようにして形成した。すなわち、透明導電性基板としてFTOガラス(市販品、約3cm角)を用意し、酸化チタン粒子分散ペースト（市販品）をスクリーン印刷機（マイクロテック社製MT-320TV）を用いて印刷し、焼成炉(Advantec社製FUW252PA)による500℃1時間の焼成を経て、膜厚約11μmの酸化チタン多孔質膜を得た。印刷面積は1cm角とした。具体的には、チタンテトライソプロポキシド溶液(市販品)を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(市販品)で希釈することで、チタン換算濃度600mMの酸化チタン多孔質膜のコート処理液を用意し、スピンコーター(アクティブ社製ACT300)により1000rpm、60秒間で塗布を行った。焼成炉による500℃1時間の焼成を経て、酸化チタンコート層を得た。銀ペースト(市販品)をスクリーン印刷機で酸化チタン多孔質膜の周囲に印刷し、焼成工程を経て、膜厚約13μmの集電配線を得た。ガラスフリット分散ペースト(市販品)をスクリーン印刷機で集電配線に重ねて印刷し、焼成工程を経て、膜厚約5μmの配線保護層を得た。

（色素増感太陽電池セルの形成）
1cm角サイズの酸化チタン多孔質膜の周囲にスクリーン印刷機により紫外線硬化樹脂を印刷した。対極として電解質注入用の孔の開いた白金膜付きチタン板を用意した。両極を張り合わせたのち、紫外線硬化樹脂に紫外線を照射し両極を固定した。液晶真空注入装置を用いて両極間の間隙に電解質を注入し、色素増感太陽電池セルを得た。

（ＥＦＦ［％］の測定）
Eff[%]とは光電変換効率（efficiency）[%]の略である。AM1.5、100mW/cm²の疑似太陽光照射下で、最大電力点を求め、照射エネルギーで割り、100を掛けることで光エネルギーと電気エネルギーの変換効率の百分率を求めた。Eff[%]の導出にはソーラシミュレータ（山下電装製YSS-200A）を用いた。

［実施例２］
実施例１の新規コート処理を、集電配線の形成および配線保護層の形成の間に行ったこと以外は、実施例１と同じ条件とした例を実施例２とした。

［実施例３］
実施例１の新規コート処理を、集電配線の形成および配線保護層の形成の後に行ったこと以外は、実施例１と同じ条件とした例を実施例３とした。

［実施例４］
実施例１の新規コート処理を、集電配線の形成と同時に行ったこと以外は、実施例１と同じ条件とした例を実施例４とした。

［実施例５］
実施例２の多孔質半導体層の焼成および集電配線の焼成を同時に行ったこと以外は、実施例２と同じ条件とした例を実施例５とした。なお、製造プロセス上、焼成回数が少ない方が好ましいことは明らかだが、焼成回数を減らすことでチタニア多孔質層への熱アニーリング効果の低減し(チタニア微粒子間のネッキング度合が低下し)、発電性能が低下することが懸念されている。そこで、実施例２と実施例５では焼成回数を変えることとしたものである。

［比較例１］
ペーストの印刷を省略して基板を空焼きした以外は、実施例１と同じ条件とした例を比較例１とした。

第１表に実施例１〜５および比較例１の処理工程およびＥＦＦ結果を示す。

第１表より、新規コートをすることにより性能向上が得られ、酸性溶液でも塩素系溶液でもないため、銀グリッド層あるいはガラスフリット層を形成した後でも処理可能であることが見出された。また銀グリッドと同時焼成を行っても銀粒子の周囲へのマイグレーションは見られなかった。同時焼成が可能となったことで焼成回数を低減させることができ、焼成回数を減らしても発電性能への悪影響も見られないため、純粋に生産効率の向上が得られると言える。特に、実施例２と実施例５の比較より、焼成回数を減らしても性能が低下するようなことはなく、純粋に生産効率の向上が得られていることがわかる。

上記実施例および比較例に加えて、以下の試験を追加実施した。下記のとおり、様々な工程パターンで試作を行った。

＜焼成回数４回＞
実施例６：実施例１と同様に作製した。処理を行っていない比較例２に比べ性能向上が見られた。なお、実施例６〜１５には、実施例１〜５と全く同じ工程で作成されているにも関わらず結果が相違しているものもあるが、これは試料が異なることにより単に結果にバラつきが生じたものであり、同じ工程で得られた試料の間に実質的な相違はない。

実施例７：実施例６の焼成工程１と焼成工程２の順序を逆にした。エラーは見られなかった。

比較例２：実施例６の焼成工程２においてコート処理を行わず、空焼きを行った。

＜焼成回数３回＞
実施例８：実施例６の配線保護層を省略した。エラーは見られなかった。

実施例９：実施例６の焼成工程１と焼成工程２を同時処理した。エラーは見られなかった。

実施例１０：実施例６の焼成工程１と焼成工程２を同時処理し、焼成工程３と焼成工程４を逆にした。エラーは見られなかった。

実施例１１：実施例６の焼成工程２と焼成工程３を同時処理した。エラーは見られなかった。

実施例１２：実施例６の焼成工程２と焼成工程４を同時処理した。エラーは見られなかった。

実施例１３：実施例１２の焼成工程２と焼成工程４の同時処理を逆に行った。エラーは見られなかった。

実施例１４：実施例７の焼成工程２と焼成工程４を同時処理した。エラーは見られなかった。

実施例１５：実施例７の焼成工程３と焼成工程４を同時処理した。エラーは見られなかった。

＜焼成回数２回＞
実施例１６：実施例９の焼成工程２と焼成工程３を同時処理した。エラーは見られなかった。

実施例１７：実施例９の焼成工程３を省略した。エラーは見られなかった。

＜作製時にエラー発生＞
比較例３：集電配線の腐食が生じた。

比較例４：配線保護層の腐食が生じた。

比較例５：集電配線の銀粒子のマイグレーションが生じた。

以上のとおり、実施例６〜１７は、先の実施例１〜５のデータに比べ、全体的に性能は低いものの、相対的には十分使用可能という結果を示した。焼成回数、焼成工程順によらず、未コート処理品に比べ、良好な発電特性を示すことが確認された。

１、１０ 透明導電性基板
２、２０ 多孔質半導体層
３ コート層
４、４０ 集電配線
５、５０ 配線保護層
６、６０ 電解質
７、７０ 電解質封止部
８、８０ 導電性基板
３０ ＴｉＣｌ₄処理層

Claims (11)

1. 第１基板と、
   前記第１基板上に形成された集電配線および半導体層と、
   前記第１基板、前記集電配線、および前記半導体層を覆うように形成されたコート層とを備え、
   前記コート層が金属含有溶液から形成されており、
   前記金属含有溶液が中性および非塩素系の少なくとも一方の溶液である、色素増感太陽電池セル。
2. 前記集電配線を覆うように配線保護層が形成されており、前記集電配線、前記コート層、および前記配線保護層がこの順に設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池セル。
3. 前記集電配線を覆うように配線保護層が形成されており、前記集電配線、前記配線保護層、および前記コート層がこの順に設けられていることを特徴とする、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池セル。
4. 前記第１基板および前記集電配線の間に更に前記コート層が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池セル。
5. 前記第１基板と離間した第２基板と、前記第２基板および前記第１基板の間の電解質とを更に備え、前記集電配線、前記コート層、および前記電解質が連続的に設けられていることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池セル。
6. 第１基板を準備する工程と、
   前記第１基板上に集電配線を形成する工程と、
   前記第１基板上に半導体層を形成する工程と、
   前記第１基板、前記集電配線、および前記半導体層を覆うようにコート層を形成する工程とを含み、
   前記コート層が金属含有溶液から形成されており、
   前記金属含有溶液が中性および非塩素系の少なくとも一方の溶液である、色素増感太陽電池セルの製造方法。
7. 前記集電配線を形成する工程および前記半導体層を形成する工程を同時に行い、その後前記コート層を形成する工程を行うことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記集電配線を覆うように配線保護層を形成する工程を更に含み、前記半導体層を形成する工程および前記配線保護層を形成する工程を同時に行い、その後前記コート層を形成する工程を行うことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
9. 前記集電配線を形成する工程および前記半導体層を形成する工程を同時に行い、前記集電配線を覆うように配線保護層を形成する工程を更に含み、その後前記コート層を形成する工程を行うことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
10. 前記集電配線を形成する工程および前記コート層を形成する工程を同時に行うことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
11. 前記コート層を形成する工程が、塗布法で行われることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。

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