JP2014088537A

JP2014088537A - Cleaning agent for hard disk substrate, cleaning fluid for hard disk substrate, and method for cleaning hard disk substrate

Info

Publication number: JP2014088537A
Application number: JP2013019619A
Authority: JP
Inventors: Michiko Uga; 道子宇賀; Masahiro Arai; 正博荒井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2014-05-15

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning agent for a hard disk substrate capable of more satisfactorily removing particle stains derived from abrasives such as colloidal silica and cerium oxide.SOLUTION: The cleaning agent comprises: (A) component : one or more kinds selected from specified polyoxyalkylene disulfate and specified polyoxyalkylene monosulfate; and (B) component: one or more kinds selected from a specified phosphonic acid based chelating agent and specified organic acid having a sulfone group. The mass ratio represented by the (A) component/the (B) component is preferably (1/99) to (50/50).

Description

本発明は、ハードディスク基板用洗浄剤、ハードディスク基板用洗浄液及びハードディスク基板の洗浄方法に関する。 The present invention relates to a hard disk substrate cleaning agent, a hard disk substrate cleaning liquid, and a hard disk substrate cleaning method.

電子デバイスにおいては、微細な汚れが動作不良や性能低下を招きやすい。このため、半導体基板、ハードディスク基板、液晶パネル等に用いられるディスプレイ基板等の電子デバイス用基板には、可及的に清浄であることが求められる。 In electronic devices, fine dirt tends to cause malfunction and performance degradation. For this reason, substrates for electronic devices such as display substrates used for semiconductor substrates, hard disk substrates, liquid crystal panels and the like are required to be as clean as possible.

近年、ハードディスクは、より小型化、より高容量化の傾向にあり、これに応じて、ハードディスク基板の研磨工程において、基板の表面粗さや基板表面の微少うねりを低減したり、スクラッチ・ピットとよばれる傷等の表面欠陥を軽減したりすることが求められる。
加えて、ハードディスクの小型化や高容量化には、ハードディスク基板のより一層の清浄化が重要である。 In recent years, hard disks have tended to become smaller and have higher capacities, and in response to this, in the polishing process of hard disk substrates, the surface roughness of the substrate and the slight waviness of the substrate surface are reduced. It is required to reduce surface defects such as scratches.
In addition, in order to reduce the size and increase the capacity of the hard disk, it is important to further clean the hard disk substrate.

ハードディスク基板は、酸化セリウム等の研磨材で粗研磨が施された後、コロイダルシリカ等の研磨材で仕上げ研磨が施されて、製造される。粗研磨後や仕上げ研磨後のハードディスク基板の表面には、研磨材や研磨カスが残留するため、各研磨の後にこれらを除去する必要がある。
研磨材である酸化セリウムやコロイダルシリカ、又は研磨カスは、微粒子汚れとしてハードディスク基板の表面に付着しやすい。このため、ハードディスクの小型化や高容量化に応じるために、酸化セリウムやコロイダルシリカ等の研磨材や研磨カスを可及的に除去できる洗浄剤が求められている。
こうした問題に対し、例えば、ホスホン酸系キレート剤と、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩とを特定の質量比で含有する、ガラス製ハードディスク基板の洗浄に用いられる洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載された発明によれば、酸化セリウムに対する洗浄力を高めることが図られている。 The hard disk substrate is manufactured by performing rough polishing with an abrasive such as cerium oxide and then performing final polishing with an abrasive such as colloidal silica. Since the polishing material and polishing residue remain on the surface of the hard disk substrate after rough polishing or finish polishing, it is necessary to remove these after each polishing.
Abrasive cerium oxide, colloidal silica, or polishing residue tends to adhere to the surface of the hard disk substrate as fine particle dirt. For this reason, in order to respond to the miniaturization and high capacity of the hard disk, there is a demand for a cleaning agent that can remove abrasives such as cerium oxide and colloidal silica and polishing debris as much as possible.
For such problems, for example, a cleaning composition for cleaning a glass hard disk substrate, which contains a phosphonic acid chelating agent and hydroxycarboxylic acid and / or a salt thereof in a specific mass ratio has been proposed. (For example, patent document 1). According to the invention described in Patent Document 1, the detergency against cerium oxide is increased.

特開２０１１−５７８３３号公報JP 2011-57833 A

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、ハードディスク基板の清浄度を必ずしも満足できるものではなかった。
そこで、本発明は、コロイダルシリカや酸化セリウム等の研磨材や研磨カスに由来する微粒子汚れ（以下、単に微粒子汚れということがある）をより良好に除去できるハードディスク基板用洗浄剤を目的とする。 However, the invention described in Patent Document 1 does not necessarily satisfy the cleanliness of the hard disk substrate.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a hard disk substrate cleaning agent that can better remove fine particle stains (hereinafter sometimes simply referred to as fine particle stains) derived from abrasives such as colloidal silica and cerium oxide, and polishing residue.

本発明のハードディスク基板用洗浄剤は、（Ａ）成分：下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレンジサルフェート及び下記一般式（ａ２）で表されるポリオキシアルキレンモノサルフェートから選択される１種以上と、（Ｂ）成分：下記一般式（ｂ１）で表される化合物、下記一般式（ｂ２）で表される化合物及び下記一般式（ｂ３）で表される化合物から選択される１種以上とを含有することを特徴とする。
Ｍ^１Ｏ_３ＳＯ（Ａ^１Ｏ）_ｎ１（Ａ^１Ｏ）ＳＯ_３Ｍ^１・・・（ａ１）
（（ａ１）式中、Ａ^１Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎ１は２〜９９の数であり、Ｍ^１はそれぞれ独立にＮａ、Ｋ、ＮＨ_４又はＨである。）
ＨＯ−（Ａ^２Ｏ）_ｎ２（Ａ^２Ｏ）ＳＯ_３Ｍ^２・・・（ａ２）
（（ａ２）式中、Ａ^２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎ２は２〜９９の数であり、Ｍ^２はＮａ、Ｋ、ＮＨ_４又はＨである。） The hard disk substrate cleaning agent of the present invention is selected from component (A): a polyoxyalkylene disulfate represented by the following general formula (a1) and a polyoxyalkylene monosulfate represented by the following general formula (a2). 1 or more types and (B) component: 1 selected from the compound represented by the following general formula (b1), the compound represented by the following general formula (b2), and the compound represented by the following general formula (b3) It contains more than seeds.
^{_{^{_{M 1 O 3 SO (A 1}}}} O) n1 (A 1 O) SO 3 M 1 ··· (a1)
(In formula (a1), A ¹ O independently represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n1 is a number of 2 to 99, and M ¹ is independently Na, K, NH ₄ or H. .)
^{_{^{HO- (A 2 O) n2 (}}} A 2 O) SO 3 M 2 ··· (a2)
((A2) formula, ^{A 2} O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n2 is a number from 2 to 99, ^{M 2} is Na, K, NH ₄ or H. )

（（ｂ１）式中、Ｘ^１はＨ又はＯＨ、Ｘ^２はそれぞれ独立にＨ、Ｎａ又はＫ、Ｒ^１はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基である。） (In the formula (b1), X ¹ is H or OH, X ² is independently H, Na or K, and R ¹ is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

（（ｂ２）式中、Ｙ^１はＨ、（ｂ２−１）式で表される基又は（ｂ２−２）式で表される基、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基である。（ｂ２）式、（ｂ２−２）式中、Ｑはそれぞれ独立に、Ｈ又は（ｂ２−３）式で表される基である。（ｂ２）式、（ｂ２−１）式、（ｂ２−２）式、（ｂ２−３）式中、Ｙ^２はそれぞれ独立にＨ、Ｎａ又はＫである。（ｂ２）式、（ｂ２−２）式、（ｂ２−３）式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基である。） (In formula (b2), Y ¹ is H, a group represented by formula (b2-1) or a group represented by formula (b2-2), and R ² is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. In formulas (b2) and (b2-2), each Q is independently a group represented by H or (b2-3), (b2), (b2-1), (b2- 2) In the formula, (b2-3), Y ² is independently H, Na, or K. In the formula (b2), (b2-2), (b2-3), R ³ is each Independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)

（（ｂ３）式中、ＺはＨ、Ｎａ又はＫ、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基、ＮＨ_２又は−Ｒ^５−ＮＨ_２である。Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキレン基である。） (In the formula (b3), Z is H, Na or K, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, NH ₂ or —R ⁵ —NH ₂ , and R ⁵ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. .)

前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は、１／９９〜５０／５０が好ましく、（Ｃ）成分：アニオン界面活性剤及び水溶性のアニオン性高分子から選択される１種以上を含有することが好ましい。 The mass ratio represented by the component (A) / component (B) is preferably 1/99 to 50/50, and is selected from component (C): an anionic surfactant and a water-soluble anionic polymer. It is preferable to contain 1 or more types.

本発明のハードディスク基板用洗浄液は、本発明のハードディスク基板用洗浄剤を含有することを特徴とする。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量が０．０１〜２質量％であり、ｐＨ１以上ｐＨ５未満であることが好ましい。 The hard disk substrate cleaning liquid of the present invention contains the hard disk substrate cleaning agent of the present invention.
The total amount of the component (A) and the component (B) is 0.01 to 2% by mass, and is preferably pH 1 or more and less than pH 5.

本発明のハードディスク基板の洗浄方法は、前記の本発明のハードディスク基板用洗浄液を用いることを特徴とする。 The hard disk substrate cleaning method of the present invention is characterized by using the hard disk substrate cleaning liquid of the present invention.

本発明のハードディスク基板用洗浄剤によれば、コロイダルシリカや酸化セリウム等の研磨材や研磨カスに由来する微粒子汚れをより良好に除去できる。 According to the cleaning agent for a hard disk substrate of the present invention, fine particle stains derived from abrasives such as colloidal silica and cerium oxide and polishing residue can be removed more favorably.

（ハードディスク基板用洗浄剤）
本発明のハードディスク基板用洗浄剤（以下、単に洗浄剤ということがある）は、後述する（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを含有するものである。
洗浄剤は、液体でもよいし、粒状、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体でもよい。
洗浄剤が液体（以下、液体洗浄剤ということがある）の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが共に分散媒中に混在した一液型であってもよいし、（Ａ）成分を含有する第一の液体と、（Ｂ）成分を含有する第二の液体とからなる二液型であってもよい。
一液型の液体洗浄剤としては、使用時に水で希釈して用いられる濃縮型や、水で希釈せずに用いられるストレート型が挙げられる。 (Cleaning agent for hard disk substrate)
The hard disk substrate cleaning agent of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a cleaning agent) contains (A) component and (B) component described later.
The cleaning agent may be a liquid or a solid such as granular, tablet, briquette, sheet or bar.
When the cleaning agent is a liquid (hereinafter sometimes referred to as a liquid cleaning agent), it may be a one-component type in which both the component (A) and the component (B) are mixed in the dispersion medium, or the component (A) It may be a two-component type consisting of a first liquid containing the second liquid containing the component (B).
Examples of the one-component liquid detergent include a concentrated type that is diluted with water at the time of use, and a straight type that is used without being diluted with water.

また、固体の洗浄剤（以下、固体洗浄剤ということがある）の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが混合されていてもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが各々別個の粒状物として用意されたものであってもよい。 In the case of a solid cleaning agent (hereinafter sometimes referred to as a solid cleaning agent), the component (A) and the component (B) may be mixed, and the component (A) and the component (B) Each may be prepared as a separate granular material.

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレンジサルフェート（以下、（ａ１）成分ということがある）及び下記一般式（ａ２）で表されるポリオキシアルキレンモノサルフェート（以下、（ａ２）成分ということがある）から選択される１種以上である。（Ａ）成分は、ハードディスク基板に付着した微粒子汚れにマイナスの電荷を付与し、ハードディスク基板から微粒子汚れを剥離し（汚れ剥離効果）、かつ洗浄液中に分散した微粒子汚れがハードディスク基板に再付着するのを防止する（再付着防止効果）。
（Ａ）成分としては、（ａ１）成分が好ましい。（ａ１）成分であれば、洗浄力のさらなる向上を図れる。 <(A) component>
The component (A) is composed of a polyoxyalkylene disulfate represented by the following general formula (a1) (hereinafter sometimes referred to as (a1) component) and a polyoxyalkylene monosulfate represented by the following general formula (a2) ( Hereinafter, it is at least one selected from (sometimes referred to as component (a2)). The component (A) imparts a negative charge to the particulate dirt adhering to the hard disk substrate, peels off the particulate dirt from the hard disk substrate (dirt peeling effect), and the particulate dirt dispersed in the cleaning liquid reattaches to the hard disk substrate. (Prevents re-adhesion).
As the component (A), the component (a1) is preferable. With the component (a1), the cleaning power can be further improved.

Ｍ^１Ｏ_３ＳＯ（Ａ^１Ｏ）_ｎ１（Ａ^１Ｏ）ＳＯ_３Ｍ^１・・・（ａ１）
（（ａ１）式中、Ａ^１Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎ１は２〜９９の数であり、Ｍ^１はＮａ、Ｋ、ＮＨ_４又はＨである。） ^{_{^{_{M 1 O 3 SO (A 1}}}} O) n1 (A 1 O) SO 3 M 1 ··· (a1)
(In formula (a1), A ¹ O independently represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n1 is a number of 2 to 99, and M ¹ is Na, K, NH ₄ or H. )

（ａ１）式中、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜３のオキシアルキレン基がより好ましい。炭素数が上記下限値以上であれば、再付着防止効果をより高められ、上記上限値以下であれば、後述する濯ぎ操作において、洗浄剤を容易に除去できる。
Ａ^１Ｏが２種以上のオキシアルキレン基である場合、それらはブロック状でもよいし、ランダム状でもよい。
ｎ１は（Ａ^１Ｏ）の平均繰返し数（即ち、アルキレンオキシドの平均付加モル数）を表す２〜９９の数であり、１９〜４９が好ましい。上記下限値以上であれば、再付着防止効果をより高められ、上記上限値以下であれば、後述する濯ぎ操作において、洗浄剤を容易に除去できる。
Ｍ^１はそれぞれ独立にＮａ、Ｋ、ＮＨ_４又はＨであり、Ｎａ又はＨが好ましい。 (A1) wherein, ^{A 1} O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms. If the carbon number is equal to or greater than the above lower limit, the effect of preventing reattachment can be further enhanced, and if it is equal to or less than the upper limit, the cleaning agent can be easily removed in a rinsing operation described later.
When A ¹ O is two or more kinds of oxyalkylene groups, they may be in a block form or in a random form.
n1 is a number of 2 to 99 representing the average number of repetitions of (A ¹ O) (that is, the average number of added moles of alkylene oxide), and preferably 19 to 49. If it is more than the said lower limit, the re-adhesion prevention effect can be improved more, and if it is below the said upper limit, a washing | cleaning agent can be easily removed in the rinse operation mentioned later.
M ¹ is each independently Na, K, NH ₄ or H, preferably Na or H.

このような（ａ１）成分としては、ポリオキシエチレンジサルフェート、ポリオキシプロピレンジサルフェート、ポリオキシエチレン／プロピレンジサルフェート及びこれらの塩等が挙げられる。
（ａ１）成分の市販品としては、例えば、ニューコール２４０（商品名、ポリオキシプロピレンジサルフェートナトリウム、日本乳化剤株式会社製）等が挙げられる。
（ａ１）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 Examples of such component (a1) include polyoxyethylene disulfate, polyoxypropylene disulfate, polyoxyethylene / propylene disulfate, and salts thereof.
As a commercial item of the component (a1), for example, New Coal 240 (trade name, polyoxypropylene disulfate sodium, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
As the component (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ＨＯ−（Ａ^２Ｏ）_ｎ２（Ａ^２Ｏ）ＳＯ_３Ｍ^２・・・（ａ２）
（（ａ２）式中、Ａ^２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎ２は２〜９９の数であり、Ｍ^２はＮａ、Ｋ、ＮＨ_４又はＨである。） ^{_{^{HO- (A 2 O) n2 (}}} A 2 O) SO 3 M 2 ··· (a2)
((A2) formula, ^{A 2} O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n2 is a number from 2 to 99, ^{M 2} is Na, K, NH ₄ or H. )

（ａ２）式中、Ａ^２Ｏは、（ａ１）式中のＡ^１Ｏと同様である。
ｎ２は（Ａ^２Ｏ）の平均繰返し数を表す２〜９９の数であり、１９〜４９が好ましい。上記下限値以上であれば、再付着防止効果をより高められ、上記上限値以下であれば、後述する濯ぎ操作において、洗浄剤を容易に除去できる。
Ｍ^２は（ａ１）式中のＭ^１と同様である。
（ａ２）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 In the formula (a2), A ² O is the same as A ¹ O in the formula (a1).
n2 is a number from ² to 99 representing the average number of repetitions of (A ² O), preferably 19 to 49. If it is more than the said lower limit, the re-adhesion prevention effect can be improved more, and if it is below the said upper limit, a washing | cleaning agent can be easily removed in the rinse operation mentioned later.
M ² is the same as M ¹ in the formula (a1).
(A2) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量は、洗浄剤の剤形等を勘案して適宜決定される。濃縮型の液体洗浄剤であれば、液体洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量は、例えば、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。 The content of the component (A) in the cleaning agent is appropriately determined in consideration of the dosage form of the cleaning agent and the like. If it is a concentration type liquid detergent, 0.05-5 mass% is preferable, for example, and, as for content of (A) component in a liquid detergent, 0.1-3 mass% is more preferable.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物（以下、（ｂ１）成分ということがある）、下記一般式（ｂ２）で表される化合物（以下、（ｂ２）成分ということがある）及び下記一般式（ｂ３）で表される化合物（以下、（ｂ３）成分ということがある）から選択される１種以上である。（Ｂ）成分は、ハードディスク基板に付着した微粒子汚れにマイナスの電荷を付与し、汚れ剥離効果及び再付着防止効果を発揮する。
（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分が好ましい。（ｂ１）成分であれば、汚れ剥離効果と再付着防止効果をより高めて、洗浄力のさらなる向上を図れる。 <(B) component>
The component (B) is a compound represented by the following general formula (b1) (hereinafter sometimes referred to as (b1) component), a compound represented by the following general formula (b2) (hereinafter referred to as (b2) component) And a compound represented by the following general formula (b3) (hereinafter sometimes referred to as component (b3)). The component (B) imparts a negative charge to the fine particle dirt adhering to the hard disk substrate, and exhibits a dirt peeling effect and a reattachment preventing effect.
As the component (B), the component (b1) is preferable. If it is (b1) component, the stain | pollution | contamination peeling effect and the reattachment prevention effect can be improved more, and the further improvement of a cleaning power can be aimed at.

（ｂ１）成分は、ホスホン酸系キレート剤である。
（ｂ１）式中、Ｘ^１はＨ又はＯＨであり、ＯＨが好ましい。
Ｘ^２はそれぞれ独立にＨ、Ｎａ又はＫであり、Ｈ又はＮａが好ましい。
Ｒ^１はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ^１がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。 The component (b1) is a phosphonic acid chelating agent.
(B1) In the formula, X ¹ is H or OH, preferably OH.
X ² is each independently H, Na or K, preferably H or Na.
R ¹ is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
When R ¹ is an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.

（ｂ１）成分としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩、メチレンジホスホン酸又はその塩等が挙げられ、中でも、ＨＥＤＰ又はその塩が好ましい。
ＨＥＤＰとしては、フェリオックス１１５Ａ（商品名、ライオン株式会社製）等が挙げられる。
（ｂ１）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 Examples of the component (b1) include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or a salt thereof, methylene diphosphonic acid or a salt thereof, and among them, HEDP or a salt thereof is preferable.
Examples of HEDP include Ferriox 115A (trade name, manufactured by Lion Corporation).
(B1) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

（ｂ２）成分は、（ｂ１）成分とは構造が異なるホスホン酸系キレート剤である。
（ｂ２）式中、Ｙ^１はＨ、（ｂ２−１）式で表される基又は（ｂ２−２）式で表される基であり、洗浄力をより高める観点から、（ｂ２−２）式で表される基が好ましい。
Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基であり、溶解性を高める観点から炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
（ｂ２）式、（ｂ２−２）式中、Ｑはそれぞれ独立に、Ｈ又は（ｂ２−３）式で表される基であり、洗浄力のさらなる向上を図る観点から、（ｂ２−３）式で表される基が好ましい。
（ｂ２）式、（ｂ２−１）式、（ｂ２−２）式、（ｂ２−３）式中、Ｙ^２はそれぞれ独立にＨ、Ｎａ又はＫであり、Ｈ又はＮａが好ましい。
（ｂ２）式、（ｂ２−２）式、（ｂ２−３）式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基であり、溶解性を高める観点から炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。 The component (b2) is a phosphonic acid chelating agent having a structure different from that of the component (b1).
In the formula (b2), Y ¹ is H, a group represented by the formula (b2-1) or a group represented by the formula (b2-2), and from the viewpoint of further increasing the detergency (b2-2) A group represented by the formula is preferred.
R ² is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the solubility.
In the formulas (b2) and (b2-2), each Q is independently a group represented by H or the formula (b2-3). From the viewpoint of further improving the detergency, (b2-3) A group represented by the formula is preferred.
In formulas (b2), (b2-1), (b2-2), and (b2-3), Y ² is independently H, Na, or K, and H or Na is preferable.
In formulas (b2), (b2-2), and (b2-3), R ³ is each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkylene having 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint of enhancing solubility. Groups are preferred.

（ｂ２）成分としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）又はその塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）又はその塩、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等が挙げられ、中でも、ＮＴＭＰ又はその塩、ＥＤＴＭＰ又はその塩が好ましい。
ＮＴＭＰとしては、キレストＰＨ−３２０（商品名、キレスト株式会社製）等が挙げられる。
ＥＤＴＭＰとしては、キレストＰＨ−５４０（商品名、キレスト株式会社製）等が挙げられる。
（ｂ２）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 As the component (b2), nitrilotrismethylenephosphonic acid (NTMP) or a salt thereof, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP) or a salt thereof, propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), etc. Among them, NTMP or a salt thereof, EDTMP or a salt thereof is preferable.
Examples of NTMP include Kirest PH-320 (trade name, manufactured by Kirest Co., Ltd.).
Examples of EDTMP include Kirest PH-540 (trade name, manufactured by Kirest Co., Ltd.).
(B2) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

（ｂ３）成分は、スルホン酸基を有する有機酸である。
（ｂ３）式中、ＺはＨ、Ｎａ又はＫであり、Ｈ又はＮａが好ましい。
Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基、ＮＨ_２又は−Ｒ^５−ＮＨ_２であり、炭素数１〜６のアルキル基又はＮＨ_２が好ましい。Ｒ^４がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ^５の炭素数は、１〜３が好ましい。 The component (b3) is an organic acid having a sulfonic acid group.
(B3) In the formula, Z is H, Na or K, and H or Na is preferable.
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, NH ₂ or —R ⁵ —NH ₂ , preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or NH ₂ . When R ⁴ is an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
R ⁵ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. The number of carbon atoms of R ⁵ is 1 to 3 are preferred.

（ｂ３）成分としては、メタンスルホン酸、スルファミン酸等が挙げられ、中でも、メタンスルホン酸、スルファミン酸が好ましい。
メタンスルホン酸としては、Ｌｕｔｒｏｐｕｒ（Ｒ）ＭＳＡ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
スルファミン酸としては、扶桑化学株式会社製のもの等が挙げられる。
（ｂ３）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 Examples of the component (b3) include methanesulfonic acid and sulfamic acid. Among them, methanesulfonic acid and sulfamic acid are preferable.
Examples of methanesulfonic acid include Lutropur® MSA (trade name, manufactured by BASF).
Examples of sulfamic acid include those manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.
(B3) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、洗浄剤の剤形等を勘案して適宜決定される。濃縮型の液体洗浄剤であれば、液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、例えば、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
濃縮型の液体洗浄剤中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量（ＡＢ合計量）は、例えば、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。ＡＢ合計量が上記下限値以上であれば、輸送効率を高められ、保管スペースを過度に広くする必要がない。ＡＢ合計量が上記上限値以下であれば、液安定性をより高められる。 The content of the component (B) in the cleaning agent is appropriately determined in consideration of the dosage form of the cleaning agent and the like. If it is a concentration type liquid cleaning agent, 0.5-20 mass% is preferable, for example, and, as for content of (B) component in a liquid cleaning agent, 2-20 mass% is more preferable.
In the concentrated liquid cleaning agent, the total amount (AB total amount) of the component (A) and the component (B) is, for example, preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass. If AB total amount is more than the said lower limit, transportation efficiency can be improved and it is not necessary to make storage space excessively wide. If AB total amount is below the said upper limit, liquid stability will be improved more.

洗浄剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の相乗効果により、汚れ剥離効果及び再付着防止効果を高めて、優れた洗浄力を発揮する。ただし、（Ａ）成分が（Ｂ）成分よりも多くなると、（Ｂ）成分の機能が発揮されにくくなり、洗浄剤の洗浄力を低下させるおそれがある。
このため、洗浄剤中、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（以下、Ａ／Ｂ比ということがある）は、１／９９〜５０／５０が好ましく、３／９７〜３０／７０がより好ましい。Ａ／Ｂ比が上記下限値以上であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相乗効果がより高まって、洗浄力のさらなる向上を図れ、上記上限値以下であれば、（Ｂ）成分の機能を阻害することなく、洗浄力をより高められる。 The cleaning agent enhances the dirt peeling effect and the anti-redeposition effect by the synergistic effect of the component (A) and the component (B), and exhibits excellent cleaning power. However, when the amount of the component (A) is larger than the amount of the component (B), the function of the component (B) is hardly exhibited, and the cleaning power of the cleaning agent may be reduced.
For this reason, 1 / 99-50 / 50 is preferable and mass ratio (henceforth A / B ratio) represented with (A) component / (B) component in a cleaning agent is 3 / 97- 30/70 is more preferable. If the A / B ratio is not less than the above lower limit value, the synergistic effect of the component (A) and the component (B) can be further increased, and further improvement in detergency can be achieved. Detergency can be further increased without impairing the function of the components.

＜（Ｃ）成分：アニオン界面活性剤及び水溶性のアニオン性高分子から選択される１種以上＞
洗浄剤は、（Ｃ）成分：アニオン界面活性剤（以下、（ｃ１）成分ということがある）及び水溶性のアニオン性高分子（以下、（ｃ２）成分ということがある）から選択される１種以上を含有してもよい。洗浄剤は、（Ｃ）成分を含有することで、洗浄力のさらなる向上を図れる。 <(C) component: one or more selected from an anionic surfactant and a water-soluble anionic polymer>
The cleaning agent is selected from (C) component: an anionic surfactant (hereinafter sometimes referred to as (c1) component) and a water-soluble anionic polymer (hereinafter also referred to as (c2) component). It may contain seeds or more. The cleaning agent can further improve the cleaning power by containing the component (C).

（ｃ１）成分は、アニオン界面活性剤である。（ｃ１）成分としては、従来公知のアニオン界面活性剤を用いることができ、例えば、アルカンスルホン酸又はその塩（アルカンスルホン酸（塩））、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩（アルキルベンゼンスルホン酸（塩））、α−オレフィンスルホン酸又はその塩（α−オレフィンスルホン酸（塩））、α−スルホ脂肪酸エステル又はその塩（α−スルホ脂肪酸エステル（塩））等のスルホン酸系界面活性剤、アルキル硫酸又はその塩（アルキル硫酸（塩））、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸又はその塩（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（塩））等の硫酸エステル系界面活性剤、石鹸等が挙げられる。（ｃ１）成分を構成する塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。中でも、（ｃ１）成分としては、アルカンスルホン酸（塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）が好ましく、アルカンスルホン酸（塩）がより好ましい。
これらの（ｃ１）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 The component (c1) is an anionic surfactant. As the component (c1), a conventionally known anionic surfactant can be used. For example, alkanesulfonic acid or a salt thereof (alkanesulfonic acid (salt)), alkylbenzenesulfonic acid or a salt thereof (alkylbenzenesulfonic acid (salt)) ), Α-olefin sulfonic acid or a salt thereof (α-olefin sulfonic acid (salt)), α-sulfo fatty acid ester or a salt thereof (α-sulfo fatty acid ester (salt)), alkyl sulfuric acid, etc. Alternatively, a sulfate surfactant such as a salt thereof (alkyl sulfuric acid (salt)), polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid or a salt thereof (polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid (salt)), soap and the like can be mentioned. Examples of the salt constituting the component (c1) include sodium, potassium, ammonium, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. Among these, as the component (c1), alkanesulfonic acid (salt) and alkylbenzenesulfonic acid (salt) are preferable, and alkanesulfonic acid (salt) is more preferable.
These (c1) components may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used in combination.

アルカンスルホン酸（塩）としては、例えば、下記一般式（ｃ１−１）で表されるＳＡＳ３０Ａ（商品名、アルカンスルホン酸ナトリウム、クラリアントジャパン株式会社製）が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸（塩）としては、例えば、ライポンＬＨ−２００（商品名、アルキルベンゼンスルホン酸、ライオン株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the alkanesulfonic acid (salt) include SAS30A (trade name, sodium alkanesulfonate, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) represented by the following general formula (c1-1).
Examples of the alkylbenzene sulfonic acid (salt) include Rypon LH-200 (trade name, alkylbenzene sulfonic acid, manufactured by Lion Corporation).

（（ｃ１−１）式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１以上の数であり、ｐ＋ｑ＝１０〜１４である。） (In the formula (c1-1), p and q are each independently a number of 1 or more, and p + q = 10-14.)

（ｃ２）成分は水溶性のアニオン性高分子である。「水溶性」とは、水（２０℃）に対する溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以上のものである。また「高分子」とは、重量平均分子量が１０００以上のものである。重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる。 The component (c2) is a water-soluble anionic polymer. “Water-soluble” means that the solubility in water (20 ° C.) is 0.1 g / 100 g or more of water. “Polymer” has a weight average molecular weight of 1000 or more. The weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as a standard substance.

（ｃ２）成分としては、例えば、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体等、スルホン酸基を有する高分子化合物；ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とマレイン酸との共重合体等、カルボン酸基を有する高分子化合物；等が挙げられる。中でも、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、アクリル酸とマレイン酸との共重合体が好ましい。
これらの（ｃ２）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 As the component (c2), for example, poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, a polymer compound having a sulfonic acid group, such as a copolymer of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; And polymer compounds having a carboxylic acid group, such as polyacrylic acid, polymaleic acid, and a copolymer of acrylic acid and maleic acid. Among these, a copolymer of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and a copolymer of acrylic acid and maleic acid are preferable.
These (c2) components may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used in combination.

アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体としては、例えば、下記一般式（ｃ２−１）で表される化合物が挙げられる。このような化合物としては、アロンＡ−１２ＳＬ（商品名、東亞合成株式会社製）が挙げられる。 Examples of the copolymer of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid include a compound represented by the following general formula (c2-1). Examples of such a compound include Aron A-12SL (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

（（ｃ２−１）式中、ｒは構成単位の平均繰返し数を表す数であり、ｓは構成単位の平均繰返し数を表す数である。） (In the formula (c2-1), r is a number representing the average number of repeating units, and s is a number representing the average number of repeating units.)

アクリル酸とマレイン酸との共重合体としては、例えば、下記一般式（ｃ２−２）で表される化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、アロンＡ−６３３０（商品名、東亞合成株式会社製）が挙げられる。 Examples of the copolymer of acrylic acid and maleic acid include a compound represented by the following general formula (c2-2). Examples of such a compound include Aron A-6330 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

（（ｃ２−２）式中、ｔは構成単位の平均繰返し数を表す数であり、ｕは構成単位の平均繰返し数を表す数である。） (In the formula (c2-2), t is a number representing the average number of repetitions of the structural unit, and u is a number representing the average number of repetitions of the structural unit.)

洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量は、洗浄剤の剤形等を勘案して適宜決定される。濃縮型の液体洗浄剤であれば、液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量は、例えば、０．０１〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。 The content of the component (C) in the cleaning agent is appropriately determined in consideration of the dosage form of the cleaning agent and the like. If it is a concentration type liquid cleaning agent, 0.01-5 mass% is preferable, for example, and, as for content of (C) component in a liquid cleaning agent, 0.2-2 mass% is more preferable.

＜任意成分＞
洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の任意成分を含有してもよい。
任意成分としては、（Ｃ）成分を除く界面活性剤（任意界面活性剤）、可溶化剤、分散媒、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、無機塩、分散剤等が挙げられる。 <Optional component>
The cleaning agent may contain an optional component other than the components (A) to (C) as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Optional components include surfactants (optional surfactants) excluding component (C), solubilizers, dispersion media, pH adjusters, antifoaming agents, preservatives, antioxidants, inorganic salts, dispersants, etc. Can be mentioned.

任意界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
分散媒としては、例えば、水、エタノールやイソプロパノール等の１価の低級（炭素数１〜６）アルコール、及び１価の低級アルコールと水との混合物等が挙げられる。
可溶化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−トルイル酸、クメンスルホン酸、ヘキシルジグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、ジブチルジグリコール等が挙げられる。可溶化剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、クエン酸、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。 Examples of the optional surfactant include a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
Examples of the dispersion medium include water, monovalent lower (C 1-6) alcohols such as ethanol and isopropanol, and mixtures of monovalent lower alcohols and water.
Examples of the solubilizer include p-toluene sulfonic acid, m-xylene sulfonic acid, p-toluic acid, cumene sulfonic acid, hexyl diglycol, butyl diglycol, butyl triglycol, and dibutyl diglycol. A solubilizer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of the pH adjuster include sulfuric acid, citric acid, diethanolamine, monoethanolamine and the like.

＜製造方法＞
洗浄剤の製造方法としては、剤形に応じて公知の製造方法を採用できる。
例えば、液体洗浄剤の場合には、分散媒に各成分を順次添加し、攪拌する方法が挙げられる。 <Manufacturing method>
As a manufacturing method of a cleaning agent, a well-known manufacturing method is employable according to a dosage form.
For example, in the case of a liquid cleaning agent, a method of sequentially adding each component to the dispersion medium and stirring it can be mentioned.

（ハードディスク基板用洗浄液）
本発明のハードディスク基板用洗浄液は、本発明の洗浄剤を含有するものである。
洗浄液は、洗浄剤を含有すればよく、例えば、ストレート型の液体洗浄剤をそのまま洗浄液としてもよいし、濃縮型の液体洗浄剤や固体洗浄剤を純水等の分散媒に溶解又は分散して洗浄液としてもよい。
洗浄液中のＡＢ合計量は、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましい。ＡＢ合計量が上記下限値以上であれば、微粒子汚れに対して、さらなる洗浄力の向上を図れ、上記上限値以下であれば、後述する濯ぎ操作において、洗浄剤を容易に除去できる。
純水に分散される洗浄剤の量は、洗浄液中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内になる量とされる。濃縮型の液体洗浄剤であれば、例えば、純水で１０〜２００倍（体積換算）に希釈されて、洗浄液とされる。 (Hard disk substrate cleaning solution)
The hard disk substrate cleaning liquid of the present invention contains the cleaning agent of the present invention.
The cleaning liquid only needs to contain a cleaning agent. For example, a straight type liquid cleaning agent may be used as it is, or a concentrated liquid cleaning agent or a solid cleaning agent is dissolved or dispersed in a dispersion medium such as pure water. A cleaning solution may be used.
The total amount of AB in the cleaning liquid is preferably 0.01 to 2% by mass, and more preferably 0.02 to 1% by mass. If the total amount of AB is not less than the above lower limit, the cleaning power can be further improved against fine particle dirt, and if it is not more than the above upper limit, the cleaning agent can be easily removed in the rinsing operation described below.
The amount of the cleaning agent dispersed in the pure water is such that the content of the component (A) and the component (B) in the cleaning liquid is within the above range. In the case of a concentrated liquid cleaning agent, for example, it is diluted 10 to 200 times (volume conversion) with pure water to obtain a cleaning liquid.

洗浄液のｐＨは、例えば、５未満が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。上記上限値以下であれば、洗浄力のさらなる向上を図れる。洗浄液のｐＨの下限は、特に限定されないが、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。上記下限値以上であれば、再付着防止効果をより高められる。
洗浄液のｐＨは、必要に応じて、硫酸、クエン酸、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のｐＨ調整剤により調整される。 For example, the pH of the cleaning liquid is preferably less than 5, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less. If it is below the upper limit, the cleaning power can be further improved. Although the minimum of pH of a washing | cleaning liquid is not specifically limited, 1 or more are preferable and 1.5 or more are more preferable. If it is more than the said lower limit, the reattachment prevention effect can be improved more.
The pH of the cleaning liquid is adjusted with a pH adjuster such as sulfuric acid, citric acid, diethanolamine, monoethanolamine, etc. as necessary.

洗浄液は、洗浄剤やｐＨ調整剤以外に、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等、（Ｃ）成分以外の界面活性剤等を含有してもよい。 The cleaning liquid may contain a surfactant other than the component (C) such as a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant in addition to the cleaning agent and the pH adjuster.

（ハードディスク基板の洗浄方法）
本発明のハードディスク基板の洗浄方法（以下、単に洗浄方法ということがある）は、本発明の洗浄液を用いるものである。
本発明の洗浄方法について、ガラス製のハードディスク基板を製造する場合を例にして説明する。
まず、ハードディスク基板の表面を酸化セリウムで粗研磨する（粗研磨工程）。ハードディスク基板を粗研磨する方法としては特に限定されず、例えば、研磨機を用いて研磨材を含む研磨スラリーを供給しながらハードディスク基板を加圧して表面を研磨する方法等が挙げられる。 (Hard disk substrate cleaning method)
The hard disk substrate cleaning method of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a cleaning method) uses the cleaning liquid of the present invention.
The cleaning method of the present invention will be described by taking as an example the case of manufacturing a glass hard disk substrate.
First, the surface of the hard disk substrate is roughly polished with cerium oxide (rough polishing step). The method of rough polishing the hard disk substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of polishing the surface by pressing the hard disk substrate while supplying a polishing slurry containing an abrasive using a polishing machine.

次いで、洗浄液でハードディスク基板を洗浄する（洗浄操作）。
洗浄方法としては特に限定されず、例えば、洗浄対象（粗研磨後のハードディスク基板）に、洗浄液をスプレーで吹き付け、その後に拭き取る方法、洗浄対象を洗浄液に浸漬する方法、洗浄対象に洗浄液を吹き付けながらブラシで擦る方法、洗浄対象を洗浄液に浸漬し又は洗浄対象に洗浄液を吹き付けながら超音波を印加する方法（超音波周波数３８〜９５０ｋＨｚ）等が挙げられる。
洗浄液の温度は、特に限定されず、例えば、室温（２５℃）〜５０℃が好ましい。
洗浄時間は、洗浄対象の汚れの程度に応じて適宜決定され、例えば、３〜２０分が好ましい。 Next, the hard disk substrate is cleaned with a cleaning liquid (cleaning operation).
The cleaning method is not particularly limited. For example, the cleaning liquid is sprayed onto the object to be cleaned (the hard disk substrate after rough polishing) and then wiped, the method of immersing the cleaning object in the cleaning liquid, while the cleaning liquid is sprayed on the target to be cleaned Examples thereof include a method of rubbing with a brush, a method of applying ultrasonic waves while immersing the cleaning object in the cleaning liquid or spraying the cleaning liquid onto the cleaning object (ultrasonic frequency 38 to 950 kHz).
The temperature of the cleaning liquid is not particularly limited, and for example, room temperature (25 ° C.) to 50 ° C. is preferable.
The cleaning time is appropriately determined according to the degree of dirt to be cleaned, and is preferably 3 to 20 minutes, for example.

洗浄操作後、純水を洗浄対象にスプレー等で吹き付け、又は洗浄対象を純水に浸漬し、純水をオーバーフローさせることで、洗浄対象を濯ぎ、基板に残存する洗浄剤等を除去する（濯ぎ操作）。
濯ぎ操作後、公知の方法で乾燥して、ハードディスク基板に残存する純水を除去する（乾燥操作）（以上、第一の洗浄工程）。 After the cleaning operation, pure water is sprayed on the object to be cleaned by spraying, or the object to be cleaned is immersed in pure water and overflowed with pure water, thereby rinsing the object to be cleaned and removing the cleaning agent remaining on the substrate (rinsing). operation).
After the rinsing operation, drying is performed by a known method to remove pure water remaining on the hard disk substrate (drying operation) (the first cleaning step).

第一の洗浄工程で処理したハードディスク基板について、コロイダルシリカ等の研磨材を用いて仕上げ研磨をする（仕上研磨工程）。
ハードディスク基板を仕上げ研磨する方法は、特に限定されず、粗研磨する方法と同様の方法が挙げられる。
次いで、仕上げ研磨後のハードディスク基板を上述した第一の洗浄工程と同様にして洗浄する（第二の洗浄工程）。 The hard disk substrate processed in the first cleaning process is subjected to final polishing using an abrasive such as colloidal silica (finish polishing process).
The method for finish polishing the hard disk substrate is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the method for rough polishing.
Next, the hard disk substrate after finish polishing is cleaned in the same manner as the first cleaning step described above (second cleaning step).

なお、本発明の洗浄方法は上述した方法に限定されず、例えば、第一の洗浄工程に本発明の洗浄剤を用い、第二の洗浄工程に公知の洗浄剤を用いてもよいし、第一の洗浄工程に公知の洗浄剤を用い、第二の洗浄工程に本発明の洗浄剤を用いてもよいし、第一及び第二の洗浄工程の双方に本発明の洗浄剤を用いてもよい。 The cleaning method of the present invention is not limited to the above-described method. For example, the cleaning agent of the present invention may be used for the first cleaning step, and a known cleaning agent may be used for the second cleaning step. A known cleaning agent may be used for one cleaning step, the cleaning agent of the present invention may be used for the second cleaning step, or the cleaning agent of the present invention may be used for both the first and second cleaning steps. Good.

上述の通り、本発明の洗浄剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するため、コロイダルシリカや酸化セリウム等の研磨材や、研磨カスに由来する微粒子汚れをより良好に除去できる。 As described above, since the cleaning agent of the present invention contains the component (A) and the component (B), it is possible to better remove abrasives such as colloidal silica and cerium oxide, and fine particle stains derived from polishing residue. .

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by the following description.

（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：（ａ１）式中、Ｍ^１がＮａ、（Ａ^１Ｏ）がオキシエチレン基、ｎ１が１９のポリオキシエチレンジサルフェートナトリウム（ＰＯＥジサルフェートＮａ）。下記合成方法により合成されたもの。 (Raw material)
<(A) component>
A-1: (a1) In the formula, M ¹ is Na, (A ¹ O) is an oxyethylene group, and n1 is 19, polyoxyethylene disulfate sodium (POE disulfate Na). Synthesized by the following synthesis method.

≪Ａ−１の合成方法≫
薄膜流下式反応器（内径１０ｍｍ×２．５ｍ、外部ジャケット付き）の内部に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量１０００）を４５℃、供給速度３００〜４００ｇ／ｍｉｎの条件で供給し、反応器内部に薄膜状に流下させた。硫酸化剤であるＳＯ_３を４０ｇ／ｍｉｎの速度で蒸発器に供給し気化させ、窒素ガスで希釈して、ＳＯ_３希釈ガス（ＳＯ_３含有量：７〜８体積％）を得た。このＳＯ_３希釈ガスを用い、反応器内部で薄膜状に流下するＰＥＧを硫酸化して、ジサルフェートを得た。この時のＳＯ_３希釈ガスの温度は５０℃であり、反応器の外部ジャケットには３０〜４０℃の水を通水した。ＰＥＧとＳＯ_３希釈ガスとの間には、窒素ガスを導入した。
得られたジサルフェートを４質量％ＮａＯＨ水溶液により、７０℃以下で中和し、濃度６０質量％のポリオキシエチレンジサルフェートナトリウム（Ａ−１）を得た。
得られたＡ−１の同定方法は、Ａ−１をアルカリ処理して脱スルホン化した後、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＩＮＮＯＷＡＸ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、カラム温度：１６５℃、入口温度：２６０℃、キャリアガス（Ｈｅ）流量：７０ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて行った。 << Synthesis Method of A-1 >>
Polyethylene glycol (PEG, weight average molecular weight 1000) is fed into a thin film flow reactor (inner diameter 10 mm × 2.5 m, with an outer jacket) at 45 ° C. and a feed rate of 300 to 400 g / min. It flowed down into a thin film inside. SO ₃ as a sulfating agent was supplied to the evaporator at a rate of 40 g / min, vaporized, and diluted with nitrogen gas to obtain an SO ₃ diluted gas (SO ₃ content: 7 to 8% by volume). Using this SO ₃ dilution gas, PEG flowing down into a thin film inside the reactor was sulfated to obtain disulfate. The temperature of the SO ₃ dilution gas at this time was 50 ° C., and water of 30 to 40 ° C. was passed through the outer jacket of the reactor. Nitrogen gas was introduced between PEG and SO ₃ dilution gas.
The obtained disulfate was neutralized with a 4% by mass NaOH aqueous solution at 70 ° C. or less to obtain polyoxyethylene disulfate sodium (A-1) having a concentration of 60% by mass.
The obtained A-1 was identified by the method of desulfonating A-1 by alkali treatment, followed by gas chromatography (column: INNOWAX (manufactured by Agilent Technologies), column temperature: 165 ° C., inlet temperature: 260 ° C. Carrier gas (He) flow rate: 70 mL / min).

Ａ−２：（ａ１）式中、Ｍ^１がＮａ、（Ａ^１Ｏ）がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのブロック重合体、ｎ１が３４のポリオキシエチレン／プロピレンジサルフェートナトリウム（ＰＯＥＰジサルフェートＮａ）。下記合成方法により合成されたもの。 A-2: In the formula (a1), M ¹ is Na, (A ¹ O) is a block polymer of an oxyethylene group and an oxypropylene group, and n1 is 34 polyoxyethylene / propylene disulfate sodium (POEP disulfate) Na). Synthesized by the following synthesis method.

≪Ａ−２の合成方法≫
Ａ−１のＰＥＧをＰＥＧ及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のブロック付加体（平均分子量２０００、ＰＥＧ／ＰＰＧの質量比は４０／６０）に換え、供給速度１０００〜１２００ｇ／ｍｉｎとした以外は、「≪Ａ−１の合成方法≫」と同様にして、濃度６０質量％のポリオキシエチレン／プロピレンジサルフェートナトリウム（Ａ−２）を得た。 << Synthesis Method of A-2 >>
Except that the PEG of A-1 was changed to a block adduct of PEG and polypropylene glycol (PPG) (average molecular weight 2000, mass ratio of PEG / PPG was 40/60) and the feed rate was 1000 to 1200 g / min, “<< In the same manner as in “Synthesis Method of A-1 >>”, polyoxyethylene / propylene disulfate sodium (A-2) having a concentration of 60% by mass was obtained.

Ａ−３：ニューコール２４０（濃度３０質量％、ポリオキシプロピレンジサルフェートナトリウム（ＰＯＰジサルフェートＮａ）、日本乳化剤株式会社製）、ジサルフェートＮａにＰＰＧ（平均分子量２０００）を付加したもの。（ａ１）式のＭ^１がＮａ、（Ａ^１Ｏ）がオキシプロピレン基、ｎ１が２９のもの。 A-3: New coal 240 (concentration 30% by mass, polyoxypropylene disulfate sodium (POP disulfate Na), manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), disulfate Na with PPG (average molecular weight 2000) added. In the formula (a1), M ¹ is Na, (A ¹ O) is an oxypropylene group, and n1 is 29.

＜（Ａ’）成分：（Ａ）成分の比較品＞
Ａ’−１：ＰＥＧ（重量平均分子量２０００、日油株式会社製）。
Ａ’−２：ＰＰＧ（重量平均分子量２０００、日油株式会社製）。 <(A ′) component: Comparative product of component (A)>
A′-1: PEG (weight average molecular weight 2000, manufactured by NOF Corporation).
A′-2: PPG (weight average molecular weight 2000, manufactured by NOF Corporation).

＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：フェリオックス１１５Ａ（商品名、ＨＥＤＰ、ライオン株式会社製）、（ｂ１）成分に相当。
Ｂ−２：キレストＰＨ−３２０（商品名、ＮＴＭＰ、キレスト株式会社製）、（ｂ２）成分に相当。
Ｂ−３：キレストＰＨ−５４０（商品名、ＥＤＴＭＰ、キレスト株式会社製）、（ｂ２）成分に相当。
Ｂ−４：Ｌｕｔｒｏｐｕｒ（Ｒ）ＭＳＡ（商品名、メタンスルホン酸、ＢＡＳＦ社製）、（ｂ３）成分に相当。 <(B) component>
B-1: Ferriox 115A (trade name, HEDP, manufactured by Lion Corporation), equivalent to component (b1).
B-2: Kyrest PH-320 (trade name, NTMP, manufactured by Kyrest Co., Ltd.), equivalent to component (b2).
B-3: Corresponds to Kirest PH-540 (trade name, EDTMP, manufactured by Kirest Co., Ltd.), (b2) component.
B-4: Lutropur (R) MSA (trade name, methanesulfonic acid, manufactured by BASF), equivalent to component (b3).

＜（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分の比較品＞
Ｂ’−１：クエン酸（小松屋株式会社製）。 <(B ′) component: Comparative product of component (B)>
B′-1: Citric acid (manufactured by Komatsuya Co., Ltd.).

＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：ＳＡＳ３０Ａ（商品名、アルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、クラリアントジャパン株式会社製）。
Ｃ−２：アロンＡ−６３３０（アクリル酸とマレイン酸との共重合体（Ａ／Ｍ共重合体）、東亞合成株式会社製）。
Ｃ−３：アロンＡ−１２ＳＬ（アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体（Ａ／Ａ共重合体）、東亞合成株式会社製）。 <(C) component>
C-1: SAS30A (trade name, sodium alkanesulfonate (SAS), manufactured by Clariant Japan KK).
C-2: Aron A-6330 (a copolymer of acrylic acid and maleic acid (A / M copolymer), manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
C-3: Aron A-12SL (A copolymer of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (A / A copolymer), manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

＜任意成分＞
可溶化剤：ｍ−キシレンスルホン酸（北星興業株式会社製）。
可溶化剤：ヘキシルジグリコール（日本乳化剤株式会社製）。 <Optional component>
Solubilizer: m-xylene sulfonic acid (manufactured by Hokusei Kogyo Co., Ltd.).
Solubilizer: Hexyl diglycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).

（評価方法）
＜洗浄力＞
被洗浄物として、下記条件で研磨された、２．５インチのガラス製ハードディスク基板を用いた。
表１〜２に示した各例の洗浄剤を純水で５０倍（体積換算）に希釈し、硫酸で表１〜２中のｐＨに調整して洗浄液とした。洗浄液５０００ｍＬを超音波洗浄機（周波数１００ｋＨｚ、サン電子株式会社製）に入れ、洗浄液に超音波を印加した。洗浄液に、表面を純水で軽く濯いだ被洗浄物を１０分間浸漬した。洗浄液から被洗浄物を取り出し、水槽に満たした純水に被洗浄物を浸漬し、純水をオーバーフローさせて、被洗浄物を１０分間濯いだ。次いで、被洗浄物をスピン乾燥にて乾燥して、洗浄済基板とした。
表面検査装置（ＣＳ−１０、ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用い、洗浄済基板上の粒子数を測定し、下記評価基準に従って分類した。
なお、洗浄液のｐＨは、ｐＨメータ（ＨＭ−２０Ｓ、東亜ディーケーケー株式会社製）とｐＨ電極（ＧＳＴ−５２１１Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）とを用い、２５℃で１５秒経過後に読み取られた値である。 (Evaluation method)
<Detergency>
As an object to be cleaned, a 2.5-inch glass hard disk substrate polished under the following conditions was used.
The cleaning agent of each example shown in Tables 1-2 was diluted 50 times (volume conversion) with pure water, adjusted to the pH in Tables 1-2 with sulfuric acid, and used as a cleaning solution. 5000 mL of the cleaning liquid was placed in an ultrasonic cleaning machine (frequency: 100 kHz, manufactured by Sun Electronics Co., Ltd.), and ultrasonic waves were applied to the cleaning liquid. An object to be cleaned whose surface was lightly rinsed with pure water was immersed in the cleaning liquid for 10 minutes. The object to be cleaned was taken out from the cleaning liquid, the object to be cleaned was immersed in pure water filled in a water tank, the pure water was overflowed, and the object to be cleaned was rinsed for 10 minutes. Next, the object to be cleaned was dried by spin drying to obtain a cleaned substrate.
Using a surface inspection apparatus (CS-10, manufactured by KLA Tencor Corporation), the number of particles on the cleaned substrate was measured and classified according to the following evaluation criteria.
The pH of the cleaning solution is a value read after 15 seconds at 25 ° C. using a pH meter (HM-20S, manufactured by Toa DKK Corporation) and a pH electrode (GST-5511C, manufactured by Toa DKK Corporation). is there.

≪研磨条件≫
研磨機：片面研磨機、スピードファム株式会社製。
研磨材：コロイダルシリカスラリー（ｃｏｍｐｏｌ２０（商品名）、フジミ株式会社製）。
研磨時間：１０分。 ≪Polishing conditions≫
Polishing machine: Single-side polishing machine, manufactured by Speed Fem Co., Ltd.
Abrasive: Colloidal silica slurry (compol 20 (trade name), manufactured by Fujimi Co., Ltd.).
Polishing time: 10 minutes.

◎◎：１００個／枚未満。
◎：１００個／枚以上、５００個／枚未満。
○：５００個／枚以上、１０００個／枚未満。
△：１０００個／枚以上、１００００個／枚未満。
×：１００００個／枚以上。 A: Less than 100 / sheet.
A: 100 / sheet or more and less than 500 / sheet.
○: 500 pieces / sheet or more and less than 1000 pieces / sheet.
Δ: 1000 / sheet or more and less than 10000 / sheet.
X: 10,000 pieces / sheet or more.

（実施例１〜１３、比較例１〜５）
表１〜２の組成（純分換算値）に従い、各原料を樹脂性ビーカーに入れ、これをマグネチックスターラーで攪拌して、各例の洗浄剤を得た。得られた洗浄剤を用い、洗浄力を評価し、その結果を表中に示す。 (Examples 1-13, Comparative Examples 1-5)
According to the composition (pure value conversion value) of Tables 1-2, each raw material was put into the resinous beaker, and this was stirred with the magnetic stirrer, and the cleaning agent of each example was obtained. Detergency was evaluated using the obtained detergent, and the results are shown in the table.

表１〜２に示すように、本発明を適用した実施例１〜１３は、洗浄力が「○」〜「◎◎」であった。
実施例３と実施例１２との比較、実施例５と実施例１０〜１１との比較から、（Ｃ）成分を含有することで、洗浄力をより高められることが判った。
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を含有しない比較例１〜２、（Ａ）成分に換えて（Ａ’）成分を用いた比較例３〜４は、洗浄力が「×」であった。（Ｂ）成分に換えて（Ｂ’）成分を用いた比較例５は、洗浄力が「△」であった。
これらの結果から、本発明を適用することで微粒子汚れをより良好に除去できることが判った。 As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 13 to which the present invention was applied, the detergency was “◯” to “「 ”.
From the comparison between Example 3 and Example 12 and the comparison between Example 5 and Examples 10 to 11, it was found that the detergency can be further enhanced by containing the component (C).
In Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the component (A) or the component (B), and in Comparative Examples 3 and 4 that use the component (A ′) instead of the component (A), the cleaning power was “x”. In Comparative Example 5 using the component (B ′) instead of the component (B), the cleaning power was “Δ”.
From these results, it was found that the fine particle stains can be removed better by applying the present invention.

Claims

(A) component: 1 or more types selected from the polyoxyalkylene disulfate represented by the following general formula (a1) and the polyoxyalkylene monosulfate represented by the following general formula (a2),
Component (B): containing a compound represented by the following general formula (b1), a compound represented by the following general formula (b2), and one or more selected from a compound represented by the following general formula (b3) Cleaning agent for hard disk substrates.
^{_{^{_{M 1 O 3 SO (A 1}}}} O) n1 (A 1 O) SO 3 M 1 ··· (a1)
(In formula (a1), A ¹ O independently represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n1 is a number of 2 to 99, and M ¹ is independently Na, K, NH ₄ or H. .)
^{_{^{HO- (A 2 O) n2 (}}} A 2 O) SO 3 M 2 ··· (a2)
((A2) formula, ^{A 2} O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n2 is a number from 2 to 99, ^{M 2} is Na, K, NH ₄ or H. )

(In the formula (b1), X ¹ is H or OH, X ² is independently H, Na or K, and R ¹ is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

(In formula (b2), Y ¹ is H, a group represented by formula (b2-1) or a group represented by formula (b2-2), and R ² is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. In formulas (b2) and (b2-2), each Q is independently a group represented by H or (b2-3), (b2), (b2-1), (b2- 2) In the formula, (b2-3), Y ² is independently H, Na, or K. In the formula (b2), (b2-2), (b2-3), R ³ is each Independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)

(In the formula (b3), Z is H, Na or K, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, NH ₂ or —R ⁵ —NH ₂ , and R ⁵ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. .)

The hard disk substrate cleaning agent according to claim 1, wherein a mass ratio represented by the component (A) / the component (B) is 1/99 to 50/50.

Component (C): The hard disk substrate cleaning agent according to claim 1 or 2, comprising at least one selected from an anionic surfactant and a water-soluble anionic polymer.

A cleaning solution for a hard disk substrate, comprising the hard disk substrate cleaning agent according to claim 1.

The total amount of the component (A) and the component (B) is 0.01 to 2% by mass, and the cleaning liquid for hard disk substrates according to claim 4, wherein the cleaning solution is pH 1 or more and less than pH 5.

A method for cleaning a hard disk substrate, comprising using the cleaning liquid for a hard disk substrate according to claim 4 or 5.