JP2014084450A - Modified lignin and thermosetting resin molding material containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば成形材料の原料として用いられる変性リグニン、およびそれを含有する熱硬化性樹脂成形材料に関する。 The present invention relates to a modified lignin used as a raw material for a molding material, for example, and a thermosetting resin molding material containing the same.
近年、環境保全の観点から植物由来原料のプラスチック材料への有効利用が期待されている。植物由来成分には、主としてセルロース、ヘミセルロース、リグニンなどが含まれる。このうち、リグニンは、微生物などによって分解されにくく、溶剤に不溶で、かつ不融であるため取り扱いにくいだけでなく、各種プラスチック材料との反応性に乏しい。そのため、リグニンは、プラスチック材料への有効利用という点では、これまで有用な用途が見出されていない。
例えば、特許文献１にも記載のように、天然リグニンをそのままの状態で熱硬化性プラスチックの１つであるフェノール樹脂と混合しても、その成形材料は成形性が悪く、成形が困難である。
In recent years, effective use of plant-derived raw materials for plastic materials is expected from the viewpoint of environmental conservation. Plant-derived components mainly include cellulose, hemicellulose, lignin and the like. Of these, lignin is not easily decomposed by microorganisms, is insoluble in solvents, and is infusible, so that it is difficult to handle, and it has poor reactivity with various plastic materials. Therefore, lignin has not found a useful use so far in terms of effective use for plastic materials.
For example, as described in Patent Document 1, even when natural lignin is mixed with a phenol resin, which is one of thermosetting plastics, as it is, the molding material has poor moldability and is difficult to mold. .
そこで、特許文献１には、リグニンと、フェノールまたはその誘導体と、アルデヒド類とを有機酸の存在下で反応させて得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法が記載されている。特許文献１では、リグニンを酸分解し低分子量化して反応性を持たせ、フェノール樹脂と複合化させている。
また、特許文献２には、有機溶媒に可溶化させたリグニンにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を添加した樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、低分子量体に変換されたリグニン誘導体とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを溶媒に溶解させた状態で硬化させた硬化物が記載されている。
しかし、リグニンの低分子量化には、酸分解の場合は中和するなど煩雑な作業や相応の設備が必要であり、一般的には膨大なエネルギー（コスト）や大規模な設備が必要なため、低分子量化したリグニンを用いた樹脂成形材料や成形品は、現実的に使用できるものではない。リグニンの可溶化についても煩雑な作業や相応の設備が必要であり、低分子量化と同様の問題がある。
Thus, Patent Document 1 describes a method for producing a lignin-modified novolak-type phenol resin obtained by reacting lignin, phenol or a derivative thereof, and aldehydes in the presence of an organic acid. In Patent Document 1, lignin is acid-decomposed to have a low molecular weight so as to have reactivity, and is combined with a phenol resin.
Patent Document 2 describes a resin composition in which a cresol novolac type epoxy resin is added to lignin solubilized in an organic solvent. Patent Document 3 describes a cured product obtained by curing a lignin derivative converted to a low molecular weight substance and a bisphenol A type epoxy resin in a solvent.
However, lowering the molecular weight of lignin requires complicated operations such as neutralization in the case of acid decomposition and appropriate equipment, and generally requires enormous energy (cost) and large-scale equipment. In addition, a resin molding material or a molded product using lignin having a low molecular weight cannot be practically used. The solubilization of lignin also requires complicated work and appropriate equipment, and has the same problems as low molecular weight.
本発明の課題は、原料を短時間加熱するだけという簡易な製造方法で得られ、かつ熱硬化性樹脂成形材料の成分として用いた場合に、成形材料の成形性を低下させることなく、成形品の耐熱性、機械的強度、電気絶縁性および耐水性を向上させる反応性を有する変性リグニンを提供することである。 The subject of the present invention is a molded product obtained by a simple production method in which the raw material is only heated for a short time, and when used as a component of a thermosetting resin molding material, without reducing the moldability of the molding material. It is intended to provide a modified lignin having reactivity that improves heat resistance, mechanical strength, electrical insulation and water resistance.
本発明の一つの局面は、分子中に、ベンゾオキサジン環の開環重合によって生成するフェノール性水酸基を有する変性リグニンである。この変性リグニンにおいて、ベンゾオキサジン環の開環重合によって生成するフェノール性水酸基は、好ましくはリグニンと、フェノール類と、アミン類と、アルデヒド類とを反応させて形成されるベンゾオキサジン環を、開環重合させて得られる。また、変性前のリグニンは、好ましくはＨ型またはＧ型の基本骨格を５質量％以上の割合で含有する。さらに、フェノール類は、好ましくはフェノールであり、アミン類は、好ましくはアニリンであり、アルデヒド類は、好ましくはパラホルムアルデヒドである。
本発明の他の局面は、熱硬化性樹脂および上記変性リグニンを含有する熱硬化性樹脂成形材料である。この熱硬化性樹脂成形材料は、好ましくは熱硬化性樹脂１００質量部に対して、変性リグニンを１０〜３００質量部の割合で含有する。
本発明のさらに他の局面は、上記変性リグニン含有熱硬化性樹脂成形材料を成形して得られる成形品である。
本発明の別の局面は、リグニンと、フェノール類、アミン類と、アルデヒド類とを反応させてベンゾオキサジン環を形成させる工程、および形成されたベンゾオキサジン環を、加熱によって開環重合させてフェノール性水酸基を生成させる工程を含む変性リグニンの製造方法である。この変性リグニンの製造方法においては、好ましくはリグニン１００ｇに対して、フェノール類が０．１〜１０モル、アミン類が０．１〜１０モル、およびアルデヒド類が０．２〜２０モルの割合で用いられる。また、リグニンは、好ましくは乾燥粉末形態のリグニンである。
One aspect of the present invention is a modified lignin having a phenolic hydroxyl group generated by ring-opening polymerization of a benzoxazine ring in the molecule. In this modified lignin, the phenolic hydroxyl group generated by ring-opening polymerization of the benzoxazine ring is preferably a ring-opened benzoxazine ring formed by reacting lignin, phenols, amines and aldehydes. Obtained by polymerization. The lignin before modification preferably contains an H-type or G-type basic skeleton in a proportion of 5% by mass or more. Furthermore, the phenols are preferably phenol, the amines are preferably aniline, and the aldehydes are preferably paraformaldehyde.
Another aspect of the present invention is a thermosetting resin molding material containing a thermosetting resin and the modified lignin. This thermosetting resin molding material preferably contains 10 to 300 parts by mass of modified lignin with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
Still another aspect of the present invention is a molded article obtained by molding the above-described modified lignin-containing thermosetting resin molding material.
Another aspect of the present invention includes a step of reacting lignin with phenols, amines and aldehydes to form a benzoxazine ring, and the formed benzoxazine ring is subjected to ring-opening polymerization by heating to form phenol. It is a manufacturing method of the modified | denatured lignin including the process of producing | generating a functional hydroxyl group. In this modified lignin production method, preferably, phenols are 0.1 to 10 mol, amines are 0.1 to 10 mol, and aldehydes are 0.2 to 20 mol with respect to 100 g of lignin. Used. The lignin is preferably lignin in a dry powder form.
本発明によれば、リグニンを低分子量化することなく、反応性を有する変性リグニンを簡易な製造方法で得ることができる。この変性リグニンを含有する熱硬化性樹脂成形材料は、成形材料の成形性を低下させることなく、成形品の耐熱性、機械的強度、電気絶縁性および耐水性が向上するという効果が得られる。
また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、これまで殆ど廃棄処分されていたリグニンの有効利用を図ったバイオマスを含む熱硬化性樹脂であるため、環境保全にも役立つ。さらに、リグニンを低分子量化することなくそのままの状態で用いることができるため、煩雑な作業も不要であり、低コストでの利用が可能になる。
According to the present invention, reactive modified lignin can be obtained by a simple production method without reducing the molecular weight of lignin. The thermosetting resin molding material containing this modified lignin has the effect of improving the heat resistance, mechanical strength, electrical insulation and water resistance of the molded product without reducing the moldability of the molding material.
Moreover, since the thermosetting resin molding material of the present invention is a thermosetting resin containing biomass in which lignin, which has been almost disposed of up to now, has been effectively used, is useful for environmental conservation. Furthermore, since lignin can be used as it is without lowering the molecular weight, no complicated work is required and it can be used at low cost.
本発明の変性リグニンは、ベンゾオキサジン環の開環重合によって生成するフェノール性水酸基を分子中に多く有する。ベンゾオキサジン環は、下記式（Ｉ）で示される構造を有しており、Ｒは、水素原子または置換基（例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基など）を示す。 The modified lignin of the present invention has many phenolic hydroxyl groups formed in the molecule by ring-opening polymerization of a benzoxazine ring. The benzoxazine ring has a structure represented by the following formula (I), and R represents a hydrogen atom or a substituent (for example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc.).
本発明に係る変性リグニンの原料となるリグニン（すなわち、変性前のリグニン）は、変性可能なものであれば、特に限定されない。
リグニンは、例えば、ソーダ法によるパルプ製造など、パルプから紙を製造する際に排出される「黒液」と称する廃液中に含まれる。リグニンの基本骨格は、主としてＧ型、Ｓ型およびＨ型が存在する。なお、式中の矢印（→）は、反応性の高い炭素原子を示す。
The lignin used as the raw material of the modified lignin according to the present invention (that is, the lignin before modification) is not particularly limited as long as it can be modified.
Lignin is contained in a waste liquid called “black liquor” that is discharged when paper is produced from pulp, for example, pulp production by a soda method. The basic skeleton of lignin mainly includes G type, S type and H type. In addition, the arrow (->) in a formula shows a highly reactive carbon atom.
一般的に、針葉樹のパルプ廃液から得られるリグニンは、Ｇ型を基本骨格とし、広葉樹のパルプ廃液から得られるリグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格とする。
一方、草本系植物由来のリグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを含み、Ｈ型を含有する点で木本系植物由来のリグニンと基本骨格が異なる。
Generally, lignin obtained from coniferous pulp waste liquor has G-type basic skeleton, and lignin obtained from hardwood pulp waste liquor has G-type and S-type basic skeleton.
On the other hand, herbaceous plant-derived lignin includes all of H-type, G-type and S-type, and differs in basic skeleton from wood-based plant-derived lignin in that it contains H-type.
Ｇ型がフェノール骨格部分のオルト位にメトキシ基（−ＯＣＨ3）を１つ有し、Ｓ型がオルト位にメトキシ基を２つ有しているのに対し、Ｈ型には、オルト位にメトキシ基を有していない。ベンゾオキサジン環の開環重合によるフェノール性水酸基の導入は、リグニン分子中に存在するフェノール骨格部分のオルト位の少なくとも一方が空いている必要がある。なぜなら、リグニン分子中に存在するフェノール骨格部分の水酸基とそのオルト位の炭素とを利用して、オキサジン環が形成されるからである。
そのため、変性前のリグニンは、少なくともＨ型およびＧ型のいずれかを含むリグニンであればよく、例えば、Ｈ型またはＧ型の基本骨格を５質量％以上の割合で含むリグニンが好ましく、１０質量％以上の割合で含むリグニンがより好ましい。特に、フェノール骨格部分のオルト位が両方とも空いているＨ型を多く含むリグニンを用いると、より反応性の高い（すなわち、より多くのフェノール性水酸基が導入された）変性リグニンが得られやすくなる。
Form G has one methoxy group (-OCH 3) in the ortho position of the phenol skeleton parts, whereas S-type has two methoxy groups at the ortho position, the H-type, in the ortho position It does not have a methoxy group. Introducing a phenolic hydroxyl group by ring-opening polymerization of a benzoxazine ring requires that at least one of the ortho positions of the phenol skeleton portion present in the lignin molecule is vacant. This is because an oxazine ring is formed by utilizing the hydroxyl group of the phenol skeleton portion present in the lignin molecule and the carbon at the ortho position thereof.
Therefore, the lignin before denaturation may be lignin containing at least one of H-type and G-type. For example, lignin containing H-type or G-type basic skeleton in a proportion of 5% by mass or more is preferable and 10 masses. More preferred is lignin contained in a proportion of at least%. In particular, when a lignin containing a lot of H-types in which both ortho positions of the phenol skeleton are vacant, it becomes easier to obtain a modified lignin having a higher reactivity (that is, having more phenolic hydroxyl groups introduced). .
したがって、変性前のリグニンは、Ｈ型を含む草本系植物由来のリグニンが好ましく、麦わら、稲わらなど由来のリグニンがより好ましい。
なお、変性前のリグニンは、草本系植物由来のリグニンに限定されない。Ｇ型を含んでいる以上、木本系植物由来のリグニンを用いてもよく、草本系植物由来のリグニンと木本系植物由来のリグニンとを混合して用いてもよい。
Therefore, the lignin before modification is preferably a lignin derived from a herbaceous plant including H type, and more preferably a lignin derived from wheat straw, rice straw or the like.
In addition, the lignin before denaturation is not limited to the lignin derived from a herbaceous plant. As long as it contains G type, a lignin derived from a woody plant may be used, or a lignin derived from a herbaceous plant and a lignin derived from a woody plant may be used in combination.
原料となるリグニンは、例えば、乾燥粉末の形態で用いられる。乾燥方法は特に限定されず、粉末化の前後いずれに行ってもよい。例えば、乾燥炉を用い、１００〜２００℃で２０分〜２時間程度乾燥すればよい。
リグニンの粉末化は、ボールミル、ハンマーミル、ロールミルなど通常の粉砕装置だけでなく、ジェットミル（例えば、旋回流型ジェットミル、対向型ジェットミル、壁衝突型ジェットミルなど）、オングミル、乳鉢、多段石臼型混練押出機などを用いて行ってもよい。粉末化されたリグニンは、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜５００μｍの平均粒径を有する。
The lignin used as a raw material is used in the form of a dry powder, for example. The drying method is not particularly limited, and may be performed before or after powdering. For example, what is necessary is just to dry for about 20 minutes-2 hours at 100-200 degreeC using a drying furnace.
Lignin powdering is not limited to normal mills such as ball mills, hammer mills, roll mills, but also jet mills (for example, swirl jet mills, opposed jet mills, wall impingement jet mills, etc.), ong mills, mortars, multistages You may perform using a mortar type kneading extruder. The powdered lignin preferably has an average particle size of 0.1 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 500 μm.
本発明の変性リグニンは、分子中に、ベンゾオキサジン環の開環重合によって生成するフェノール性水酸基を多く有するため、各種樹脂との反応性が向上する。すなわち、リグニンは、分子中に存在するフェノール性水酸基が少なく反応性に乏しいため、本発明の変性リグニンでは、この水酸基をベンゾオキサジン環に改質し、さらにこれを開環重合させてフェノール性水酸基をリグニン分子中に多く導入し、その反応性を向上させている。そのため、リグニンを使用する際に、酸分解して低分子量化するなどの煩雑な作業が不要となる。ベンゾオキサジン環の開環重合によって生成するフェノール性水酸基は、好ましくはリグニン粒子の表面に存在している。 Since the modified lignin of the present invention has many phenolic hydroxyl groups generated by ring-opening polymerization of a benzoxazine ring in the molecule, the reactivity with various resins is improved. That is, since lignin has few phenolic hydroxyl groups present in the molecule and poor reactivity, in the modified lignin of the present invention, this hydroxyl group is modified into a benzoxazine ring, which is further subjected to ring-opening polymerization to produce a phenolic hydroxyl group. Is introduced into the lignin molecule to improve its reactivity. Therefore, when lignin is used, complicated work such as acid decomposition to lower the molecular weight becomes unnecessary. The phenolic hydroxyl group formed by ring-opening polymerization of the benzoxazine ring is preferably present on the surface of the lignin particle.
ベンゾオキサジン環は、リグニン分子中に存在するフェノール骨格部分に形成される。例えば、リグニン、フェノール類、アミン類およびアルデヒド類を混合して反応させることにより、フェノール骨格部分で環化反応が進行し、上記式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン環が形成される。 The benzoxazine ring is formed in the phenol skeleton part present in the lignin molecule. For example, by mixing and reacting lignin, phenols, amines and aldehydes, a cyclization reaction proceeds at the phenol skeleton, and a benzoxazine ring represented by the above formula (I) is formed.
フェノール類としては、フェノール核の少なくとも１つのオルト位が空いた（置換されていない）化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノール、アルキルフェノール類（例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、４−ｎ−ノニルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノールなど）、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−アリルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどのフェノール性水酸基を１個有する化合物が挙げられる。
また、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物を用いてもよく、このような化合物としては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジフルオロビスフェノールＡ、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、テルペンジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノールなどが挙げられる。
さらに、上記フェノール化合物とホルマリンとを公知の方法で反応させたオリゴマー（ポリマー）もフェノール類として使用できる。このようなオリゴマー（ポリマー）としては、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。また、キシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂、マレイミド変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、ブタジエン変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂；さらにはポリ（ｐ−ビニルフェノール）およびその共重合体などのフェノール性水酸基を有する他のオリゴマー（ポリマー）をフェノール類として使用してもよい。
フェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The phenol is not particularly limited as long as it is a compound in which at least one ortho position of the phenol nucleus is vacant (unsubstituted). For example, phenol, alkylphenols (for example, o-cresol, m-cresol, p- Cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 4-n-nonylphenol, 4-n-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 4-n-hexylphenol), Examples thereof include compounds having one phenolic hydroxyl group such as p-cyclohexylphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol, p-allylphenol, α-naphthol and β-naphthol.
A compound having two or more phenolic hydroxyl groups may be used. Examples of such a compound include catechol, hydroquinone, resorcinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,2 ′. -Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-oxybisphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bisphenol A, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol S, difluorobisphenol A, 4,4 '-[ 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, 4,4′-cyclopentylidene bisphenol, 4,4 ′-(dimethylsilylene) bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol , Terpenge Phenol, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3,5-trihydroxybenzene, 4,4 ', 4''- such as methylidene tris phenol.
Furthermore, oligomers (polymers) obtained by reacting the above phenolic compounds with formalin by a known method can also be used as phenols. Examples of such oligomers (polymers) include phenol novolac type phenol resins, cresol novolac type phenol resins, bisphenol A novolac type phenol resins, and resol type phenol resins. Various modified phenol resins such as xylylene-modified phenol resin, melamine-modified phenol resin, benzoguanamine-modified phenol resin, maleimide-modified phenol resin, silicone-modified phenol resin, butadiene-modified phenol resin; and poly (p-vinylphenol) and its co Other oligomers (polymers) having a phenolic hydroxyl group such as a polymer may be used as phenols.
Phenols may be used alone or in combination of two or more.
アミン類としては、例えば１級アミンが挙げられ、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ノニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミンなどのアルキルモノアミン類およびアルケニルモノアミン類；アニリン、ｐ−シアノアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、３，４−キシリジン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、３−アミノフェニルアセチレンなどの芳香族モノアミン類などが挙げられる。
さらに、ベンジルアミン、２−アミノ−ベンジルアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン、２，７−ジアミノフルオレン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、９，１０−ジアミノフェナントレン、１，４−ジアミノピペラジン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−オキシジアニリン、フルオレンテトラアミン、テトラアミンジフェニルエーテル、メラミンなども使用できる。
これらの中でもアニリン、メチルアミンなどが好ましく、アニリンがより好ましい。アニリンは、分子中にフェニル基を有しており、そのフェニル基が、成形品の耐熱性をより向上させる。
Examples of amines include primary amines, alkyl monoamines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-dodecylamine, n-nonylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, allylamine, and alkenyl. Monoamines; aniline, p-cyanoaniline, p-bromoaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 3,4-xylidine, α-naphthylamine, β -Aromatic monoamines such as naphthylamine and 3-aminophenylacetylene.
Further, benzylamine, 2-amino-benzylamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,10-diaminodecane, 2,7-diaminofluorene, 1,4-diaminocyclohexane, 9,10 -Diaminophenanthrene, 1,4-diaminopiperazine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobiphenyl, 4 , 4′-oxydianiline, fluorenetetraamine, tetraaminediphenyl ether, melamine and the like can also be used.
Among these, aniline, methylamine and the like are preferable, and aniline is more preferable. Aniline has a phenyl group in the molecule, and the phenyl group further improves the heat resistance of the molded product.
また、アルデヒド類としては、特に限定されず、ホルムアルデヒド類などが挙げられる。ホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン、あるいはその重合物であるパラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。使用されるアルデヒド類は、固体や液体などその状態は限定されない。特に、パラホルムアルデヒドは常温で固体（粉末）のため扱いやすく好ましい。 Moreover, it does not specifically limit as aldehydes, Formaldehydes etc. are mentioned. Examples of formaldehydes include formaldehyde, formalin which is an aqueous solution of formaldehyde, or paraformaldehyde and trioxane which are polymers thereof. The state of the aldehyde used is not limited to solid or liquid. In particular, paraformaldehyde is preferable because it is solid (powder) at room temperature.
リグニンに反応させる、フェノール類、アミン類およびアルデヒド類は、理論上、当モル用いればよい（モル比でフェノール：アミン類：アルデヒド類＝１：１：２）。しかし、副反応としてアミン類およびアルデヒド類が反応するため、リグニンを十分に変性するためには、アミン類およびアルデヒド類を過剰に用いることが好ましい。
例えば、リグニン１００ｇに対して、フェノール類が０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル、アミン類が０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル、アルデヒド類が０．２〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モルの割合で用いられる。なお、アミン類およびアルデヒド類を過剰に用いた場合、過剰量のアミン類やアルデヒド類、アミン類とアルデヒド類との副生成物は、水および有機溶剤（例えば、アセトン、メタノールなど）で洗浄して除去するのが好ましい。
The phenols, amines and aldehydes to be reacted with lignin are theoretically used in equimolar amounts (phenol: amines: aldehydes = 1: 1: 2 in molar ratio). However, since amines and aldehydes react as side reactions, it is preferable to use amines and aldehydes excessively in order to sufficiently modify lignin.
For example, 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, amines are 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, and aldehydes are 0 to 100 g of lignin. .2 to 20 mol, preferably 0.2 to 10 mol. When amines and aldehydes are used excessively, excess amines and aldehydes, and by-products of amines and aldehydes are washed with water and an organic solvent (for example, acetone, methanol, etc.). Is preferably removed.
反応温度は、好ましくは５０〜２００℃程度、より好ましくは１００〜１５０℃程度である。また反応時間は、好ましくは５分〜１時間程度、より好ましくは２０分〜１時間程度である。
反応は、通常、溶媒を用いない無溶媒法で行われる。無溶媒法を採用すると、リグニン、フェノール類、アミン類およびアルデヒド類を反応容器に入れて反応させた後、溶媒を除去する工程が不要となる。したがって、無溶媒法は、簡易な方法で本発明の変性リグニンを製造することができる点で好ましい。
なお、反応は、無溶媒法に限定されず、原料と反応しない溶媒（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）を用いて溶媒法で行ってもよい。
リグニン、フェノール類としてフェノール、アミン類としてアニリン、およびアルデヒド類としてホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）を用いた反応例を以下に示す。
The reaction temperature is preferably about 50 to 200 ° C, more preferably about 100 to 150 ° C. The reaction time is preferably about 5 minutes to 1 hour, more preferably about 20 minutes to 1 hour.
The reaction is usually carried out by a solventless method without using a solvent. When the solventless method is adopted, a step of removing the solvent after lignin, phenols, amines and aldehydes are put into the reaction vessel and reacted is unnecessary. Therefore, the solventless method is preferable in that the modified lignin of the present invention can be produced by a simple method.
Note that the reaction is not limited to the solventless method, and may be performed by a solvent method using a solvent that does not react with the raw material (for example, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and the like).
A reaction example using lignin, phenol as phenols, aniline as amines, and formaldehyde (paraformaldehyde) as aldehydes is shown below.
リグニン分子中に存在するフェノール骨格部分および添加したフェノールの少なくとも一部に、アニリンおよびホルムアルデヒドが作用して、それぞれ環化反応（ベンゾオキサジン化）が進行するとともに、形成された環（ベンゾオキサジン環）はさらなる加熱により開環し、残りのフェノール（ベンゾオキサジン化されていないフェノール）も組み込みながら重合して、リグニン分子内にフェノール性水酸基が導入される。なお、重合度ｎは、通常１〜１０程度である。 Aniline and formaldehyde act on at least a part of the phenol skeleton part and the added phenol in the lignin molecule to cause a cyclization reaction (benzoxazine formation) and a ring formed (benzoxazine ring). The ring is opened by further heating and polymerizes while incorporating the remaining phenol (phenol that has not been benzoxazinated) to introduce a phenolic hydroxyl group into the lignin molecule. The polymerization degree n is usually about 1 to 10.
さらに、本発明の熱硬化性樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」と記載する場合がある）は、熱硬化性樹脂および上記変性リグニンを含有する。
本発明の変性リグニンは、その分子中に反応性のフェノール性水酸基を多く有しているため、熱硬化性樹脂と混合して成形材料とすることができる。この成形材料は、硬化させて優れた特性を有する成形品に成形することができる。
熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など）、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、多官能エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、可撓性エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Furthermore, the thermosetting resin molding material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “molding material”) contains a thermosetting resin and the modified lignin.
Since the modified lignin of the present invention has many reactive phenolic hydroxyl groups in its molecule, it can be mixed with a thermosetting resin to form a molding material. This molding material can be cured to form a molded product having excellent characteristics.
It does not specifically limit as a thermosetting resin, For example, an epoxy resin, a phenol resin (for example, novolak type phenol resin, a resole type phenol resin, etc.), a melamine resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin etc. are mentioned. Epoxy resins include polyfunctional epoxy resins (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, etc.), flexible epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, polymer type epoxy resins, biphenols. Type epoxy resin.
A thermosetting resin may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の成形材料に含有される熱硬化性樹脂および変性リグニンの含有量は、特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、変性リグニンは好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部の割合で含有される。エポキシ樹脂および変性リグニンをこのような割合で含有すると、成形材料の粘度も上昇しにくく良好な成形性を有し、さらに得られる成形品の機械的強度および耐水性もより向上させることができる。 The contents of the thermosetting resin and the modified lignin contained in the molding material of the present invention are not particularly limited. For example, the modified lignin is preferably contained in a proportion of 10 to 300 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. When the epoxy resin and the modified lignin are contained in such a ratio, the viscosity of the molding material is hardly increased and the moldability is excellent, and the mechanical strength and water resistance of the obtained molded product can be further improved.
変性リグニンは、例えば、乾燥粉末の形態で用いられる。乾燥方法は特に限定されず、粉末化の前後いずれに行ってもよい。例えば、乾燥炉を用い、５０〜１５０℃で２０分〜２時間程度乾燥すればよい。 The modified lignin is used, for example, in the form of a dry powder. The drying method is not particularly limited, and may be performed before or after powdering. For example, what is necessary is just to dry for about 20 minutes-2 hours at 50-150 degreeC using a drying furnace.
本発明の成形材料は、一般に熱硬化性樹脂成形材料に添加される添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、充填剤（シリカなど）、硬化剤、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛、金属石鹸、ワックスなど）などが挙げられる。特に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤は、ノボラックなどのフェノール樹脂、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミンなど）、潜在性硬化剤（ポリアミド樹脂、イミダゾール類、酸無水物類、ジシアンジアミドなど）などが挙げられる。
添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、例えば充填剤は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部の割合で含有する。
The molding material of this invention may contain the additive generally added to a thermosetting resin molding material. Examples of such additives include fillers (such as silica), curing agents, colorants, plasticizers, stabilizers, mold release agents (such as zinc stearate, metal soap, and wax). In particular, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, the curing agent is a phenol resin such as novolak, an amine compound (such as an aliphatic amine, an aromatic amine, or a modified amine), or a latent curing agent (polyamide resin, imidazole, Acid anhydrides, dicyandiamide and the like).
The content of the additive is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, the filler is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. It is contained at a ratio of 20 to 200 parts by mass.
本発明の成形材料は、通常の熱硬化性樹脂と同様、トランスファ成形、圧縮成形などの一般的な成形方法によって成形品に加工される。得られた成形品は、優れた機械的強度、耐水性などを有する。 The molding material of the present invention is processed into a molded product by a general molding method such as transfer molding or compression molding as in the case of ordinary thermosetting resins. The obtained molded product has excellent mechanical strength, water resistance, and the like.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
（調製例１：変性リグニンの調製）
麦わらを原料とするパルプ製造過程で生成した廃液から、約４０μｍの平均粒径を有する草本系リグニン（Ｈ型の基本骨格を１０質量％含有）を得た。得られた草本系リグニン９０ｇ、フェノール０．２５モル、アニリン０．２５モルおよびパラホルムアルデヒド０．５モルを反応容器に入れ、１００℃にて３０分間反応させた。３０分後、室温まで冷却することにより、ベンゾオキサジン環の開環重合によって生成するフェノール性水酸基が導入された変性リグニン（変性リグニン１）を得た。
(Preparation Example 1: Preparation of modified lignin)
A herbaceous lignin having an average particle size of about 40 μm (containing 10% by mass of an H-type basic skeleton) was obtained from the waste liquid produced in the pulp production process using straw as a raw material. 90 g of the obtained herbaceous lignin, 0.25 mol of phenol, 0.25 mol of aniline and 0.5 mol of paraformaldehyde were placed in a reaction vessel and reacted at 100 ° C. for 30 minutes. After 30 minutes, by cooling to room temperature, a modified lignin (modified lignin 1) into which a phenolic hydroxyl group produced by ring-opening polymerization of a benzoxazine ring was introduced was obtained.
（調製例２：変性リグニンの調製）
調製例１で用いた草本系リグニン９０ｇ、フェノール０．２５モル、アニリン０．２５モルおよびパラホルムアルデヒド０．５モルを反応容器に入れ、１００℃にて３０分間反応させた。得られた反応生成物を水およびアセトンで洗浄し、変性リグニン２を得た。
(Preparation Example 2: Preparation of modified lignin)
90 g of herbaceous lignin used in Preparation Example 1, 0.25 mol of phenol, 0.25 mol of aniline and 0.5 mol of paraformaldehyde were placed in a reaction vessel and reacted at 100 ° C. for 30 minutes. The obtained reaction product was washed with water and acetone to obtain modified lignin 2.
（調製例３：変性リグニンの調製）
上記調製例２で得られた変性リグニン２を、ワンダーブレンダー（大阪ケミカル（株）製、ＷＢ−１）で粒径が約７０μｍとなるように粉砕し、変性リグニン３を得た。
(Preparation Example 3: Preparation of modified lignin)
The modified lignin 2 obtained in Preparation Example 2 was pulverized with a wonder blender (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., WB-1) so as to have a particle size of about 70 μm, whereby modified lignin 3 was obtained.
得られた変性リグニン１〜３を、それぞれフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィックス（株）製、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）によって分析すると、いずれも３４００ｃｍ-1付近にフェノール性水酸基による吸収、および１０５０ｃｍ-1付近にＣ−Ｏによる吸収が現れ、ベンゾオキサジン環の開環によって生成するフェノール性水酸基に由来する特徴的な吸収が現れた。また、変性リグニンの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、草本系リグニンには観測されないリグニン表面に突出したフェノール性水酸基を含むオリゴマーによると思われる吸熱ピークが１３８℃に観測された。
これらの分析結果から、草本系リグニンが、主にその表面にフェノール性水酸基を含むオリゴマーが結合したリグニンに変性されていることを確認した。
When the obtained modified lignins 1 to 3 were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., Nicolet 6700), all had a phenolic hydroxyl group in the vicinity of 3400 cm −1. And absorption due to C—O appeared in the vicinity of 1050 cm −1 , and characteristic absorption derived from the phenolic hydroxyl group generated by the opening of the benzoxazine ring appeared. Further, by differential scanning calorimetry (DSC) of the modified lignin, an endothermic peak at 138 ° C., which is thought to be due to an oligomer containing a phenolic hydroxyl group protruding from the lignin surface, which is not observed in the herbaceous lignin, was observed.
From these analysis results, it was confirmed that the herbaceous lignin was mainly denatured into lignin having oligomers containing phenolic hydroxyl groups bound to its surface.
（実施例１）
表１に示すように、２１１質量部のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５）、９４質量部のフェノールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、ＡＶライトレジン）、１５３質量部のシリカ（（株）龍森製、溶融性シリカ）、１５３質量部の上記変性リグニン１、硬化促進剤として２．１質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾール（三菱化学（株）製、ＥＭＩ２４）、および内部離型剤として２．１質量部のワックス（（株）セラリカ野田製、ライスワックス）を混合し、２本ロールにて１００〜１１０℃で５分間混練して、熱硬化性樹脂成形材料（エポキシ樹脂成形材料）を得た。
Example 1
As shown in Table 1, 211 parts by mass of o-cresol novolac-type epoxy resin (DIC Corporation, EPICLON N-665), 94 parts by mass of phenol novolac resin (Asahi Organic Materials Co., Ltd., AV light) Resin), 153 parts by mass of silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., fusible silica), 153 parts by mass of the modified lignin 1, 2.1 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole (Mitsubishi) as a curing accelerator Chemical Co., Ltd., EMI24) and 2.1 parts by weight of wax (made by Celalica Noda, Rice Wax) were mixed as an internal mold release agent, and kneaded at 100 to 110 ° C. for 5 minutes with two rolls. Thus, a thermosetting resin molding material (epoxy resin molding material) was obtained.
（実施例２）
表１に示すように、変性リグニン１の代わりに変性リグニン２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂成形材料（エポキシ樹脂成形材料）を得た。
(Example 2)
As shown in Table 1, a thermosetting resin molding material (epoxy resin molding material) was obtained in the same manner as in Example 1 except that modified lignin 2 was used instead of modified lignin 1.
（実施例３）
表１に示すように、変性リグニン１の代わりに変性リグニン３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂成形材料（エポキシ樹脂成形材料）を得た。
(Example 3)
As shown in Table 1, a thermosetting resin molding material (epoxy resin molding material) was obtained in the same manner as in Example 1 except that modified lignin 3 was used instead of modified lignin 1.
（比較例１）
変性リグニン１の代わりに実施例１で用いた変性前の草本系リグニンを混合したこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂成形材料（エポキシ樹脂成形材料）を得た。
(Comparative Example 1)
A thermosetting resin molding material (epoxy resin molding material) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the herbaceous lignin before modification used in Example 1 was mixed instead of the modified lignin 1.
実施例１〜３および比較例１で得られた成形材料を、トランスファ成形法を用いて１７０℃で１５分の条件で成形を行い、成形品を得た。 The molding materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were molded using a transfer molding method at 170 ° C. for 15 minutes to obtain molded products.
＜成形材料の成形性評価＞
実施例１〜３および比較例１で得られた成形材料について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）挙動、溶融粘弾性挙動および熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）挙動を調べた。その結果、硬化特性に差は認められず、変性リグニンを含有するか否かに拘らず、得られるエポキシ樹脂成形材料は成形性に優れていた。
<Moldability evaluation of molding materials>
The molding materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were examined for differential scanning calorimetry (DSC) behavior, melt viscoelastic behavior and thermogravimetric analysis (TG-DTA) behavior. As a result, no difference was found in the curing characteristics, and the resulting epoxy resin molding material was excellent in moldability regardless of whether or not it contains modified lignin.
＜成形品の物性評価＞
実施例１〜３および比較例１の成形材料を成形して得られた成形品について、耐熱性、機械的強度、寸法安定性、電気絶縁性、および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation of physical properties of molded products>
About the molded article obtained by shape | molding the molding material of Examples 1-3 and the comparative example 1, heat resistance, mechanical strength, dimensional stability, electrical insulation, and water resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
（１）耐熱性評価１（ガラス転移温度の測定）
成形品の耐熱性を、エポキシ樹脂成形材料のガラス転移温度（Ｔｇ）によって評価した。Ｔｇの測定には、まず、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の粘弾性スペクトロメータ（型番：ＤＭＳ１１０）を用いて、固体動的粘弾性を測定した（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分）。次いで、固体動的粘弾性測定から得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を求めて、この温度をＴｇとした。Ｔｇの値が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
（２）耐熱性評価２（荷重たわみ温度の測定）
成形品の耐熱性を、その荷重たわみ温度によって評価した。荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、昇温速度２℃／分、荷重１８．５ｋｇ/ｃｍ2の条件下で測定し、標準たわみ量（０．２５ｍｍ）に到達したときの温度を荷重たわみ温度とした。荷重たわみ温度の値が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
（３）機械的強度
成形品の機械的強度を、曲げ強度によって評価した。曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、クロスヘッド速度３ｍｍ／分およびスパン１００ｍｍの条件下で測定した。曲げ強度の値が高いほど、機械的強度に優れることを示す。
（４）寸法安定性
成形品の寸法安定性を、線膨張係数により評価した。線膨張係数の測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の熱機械分析装置（型番：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素雰囲気下、圧縮モード、昇温速度２℃／分の条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を行った。熱機械分析により得られるＴＭＡ曲線の傾きから１００℃での線膨張係数を求めた。線膨張係数の値が小さいほど、寸法安定性に優れることを示す。
（５）電気絶縁性
成形品の電気絶縁性を、体積抵抗率によって評価した。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、アジレントテクノロジー（株）製のハイレジスタンスメータ（型番：ＨＰ４３３９Ａ）を用いて測定した。体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値が大きいほど、電気絶縁性に優れることを示す。
（６）耐水性
成形品の耐水性を、吸水率によって評価した。吸水率は、成形品の質量と、沸騰水に２時間浸漬した後の成形品の質量との比率によって算出した。吸水率が低いほど水分が吸収されにくく、耐水性に優れることを示す。
(1) Heat resistance evaluation 1 (measurement of glass transition temperature)
The heat resistance of the molded product was evaluated by the glass transition temperature (Tg) of the epoxy resin molding material. For the measurement of Tg, first, solid dynamic viscoelasticity was measured using a viscoelastic spectrometer (model number: DMS110) manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd. (frequency 1 Hz, heating rate 2 ° C./min). ). Subsequently, the peak temperature of the tan δ curve obtained from the solid dynamic viscoelasticity measurement was determined, and this temperature was defined as Tg. It shows that it is excellent in heat resistance, so that the value of Tg is high.
(2) Heat resistance evaluation 2 (measurement of deflection temperature under load)
The heat resistance of the molded product was evaluated by the deflection temperature under load. The deflection temperature under load is measured according to ASTM D648 under the conditions of a heating rate of 2 ° C./min and a load of 18.5 kg / cm 2 , and the temperature when the standard deflection amount (0.25 mm) is reached is defined as the deflection temperature under load. did. It shows that it is excellent in heat resistance, so that the value of deflection temperature under load is high.
(3) Mechanical strength The mechanical strength of the molded product was evaluated by bending strength. The bending strength was measured under the conditions of a crosshead speed of 3 mm / min and a span of 100 mm according to JIS K6911. It shows that it is excellent in mechanical strength, so that the value of bending strength is high.
(4) Dimensional stability The dimensional stability of the molded product was evaluated by the linear expansion coefficient. The linear expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer (model number: TMA / SS6000) manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. under a nitrogen atmosphere, in a compression mode, at a heating rate of 2 ° C./min. Thermomechanical analysis (TMA) was performed. The linear expansion coefficient at 100 ° C. was determined from the slope of the TMA curve obtained by thermomechanical analysis. It shows that it is excellent in dimensional stability, so that the value of a linear expansion coefficient is small.
(5) Electrical insulation The electrical insulation of the molded product was evaluated by volume resistivity. The volume resistivity was measured using a high resistance meter (model number: HP4339A) manufactured by Agilent Technologies, in accordance with JIS K6911. It shows that it is excellent in electrical insulation, so that the value of volume resistivity (ohm * cm) is large.
(6) Water resistance The water resistance of the molded product was evaluated by the water absorption rate. The water absorption was calculated by the ratio between the mass of the molded product and the mass of the molded product after being immersed in boiling water for 2 hours. The lower the water absorption, the less water is absorbed and the better the water resistance.
表１に示すように、変性リグニンを用いた実施例１〜３は、未変性リグニンを用いた比較例１と比べて耐熱性が高く、かつ優れた機械的強度、寸法安定性、電気絶縁性および耐水性を有することがわかる。 As shown in Table 1, Examples 1 to 3 using modified lignin have higher heat resistance than Comparative Example 1 using unmodified lignin, and excellent mechanical strength, dimensional stability, and electrical insulation. And water resistance.
Claims (3)
形成されたベンゾオキサジン環を、加熱によって開環重合させてフェノール性水酸基を生成させる工程、
を含む、変性リグニンの製造方法。 Reacting lignin with phenols, amines and aldehydes to form a benzoxazine ring, and subjecting the formed benzoxazine ring to ring-opening polymerization by heating to produce a phenolic hydroxyl group,
The manufacturing method of modified | denatured lignin containing this.
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