JP2014079938A - Laminate and method for producing the same - Google Patents
Laminate and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014079938A JP2014079938A JP2012228757A JP2012228757A JP2014079938A JP 2014079938 A JP2014079938 A JP 2014079938A JP 2012228757 A JP2012228757 A JP 2012228757A JP 2012228757 A JP2012228757 A JP 2012228757A JP 2014079938 A JP2014079938 A JP 2014079938A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- group
- anchor layer
- nylon
- carboxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 116
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 116
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 93
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 67
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 claims abstract description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 56
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 54
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- -1 amine salt Chemical class 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 18
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 15
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 12
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 12
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 claims description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 4
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 4
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001444 polymaleic acid Polymers 0.000 claims description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 30
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 116
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 47
- 239000002585 base Substances 0.000 description 28
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 28
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 22
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 21
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 21
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 19
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 11
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 9
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 5
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 3
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N (2e)-2-methylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012754 barrier agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007068 beta-elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052620 chrysotile Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N diethoxysilane Chemical compound CCO[SiH2]OCC ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010130 dispersion processing Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- YOMFVLRTMZWACQ-UHFFFAOYSA-N ethyltrimethylammonium Chemical compound CC[N+](C)(C)C YOMFVLRTMZWACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical class O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010442 halite Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052628 phlogopite Inorganic materials 0.000 description 1
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical class O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003214 pyranose derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007763 reverse roll coating Methods 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LPSWFOCTMJQJIS-UHFFFAOYSA-N sulfanium;hydroxide Chemical class [OH-].[SH3+] LPSWFOCTMJQJIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOMVKCHODRHQEV-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[P+](CC)(CC)CC ZOMVKCHODRHQEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N tripropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH](OCCC)OCCC OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、包装材料、コーティング剤、機能性積層材料などとして使用可能なセルロースナノファイバーにより形成された積層体に関する。 The present invention relates to a laminate formed of cellulose nanofibers that can be used as a packaging material, a coating agent, a functional laminate material, and the like.
食品や医薬品をはじめとする包装材料分野では、内容物を保護するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気などの気体を遮断するガスバリア性が求められる。
従来、ガスバリア性材料としては温度や湿度の影響が少ないアルミニウムやポリ塩化ビニリデンが用いられてきた。しかしながら、これらを焼却処分する際には、アルミニウムにおいては焼却残渣が排気口や炉内部で詰まり焼却効率を下げてしまう問題、ポリ塩化ビニリデンにおいてはダイオキシンが発生してしまう等の問題が生じてしまうため、環境負荷の少ない材料への代替が求められている。例えば、特許文献１にあるように、同じ化石資源からつくられる材料であっても、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体への一部代替が進められているが、さらに、将来的には、石油由来材料からバイオマス材料への代替が期待されている。
In the field of packaging materials including foods and pharmaceuticals, in order to protect the contents, gas barrier properties that block gas such as oxygen and water vapor that permeate the packaging material are required.
Conventionally, aluminum and polyvinylidene chloride, which are less affected by temperature and humidity, have been used as gas barrier materials. However, when these are disposed of by incineration, incineration residues are clogged in the exhaust port or inside the furnace in aluminum, and the incineration efficiency is lowered. In polyvinylidene chloride, dioxins are generated. Therefore, an alternative to a material with a low environmental load is required. For example, as disclosed in Patent Document 1, even if the material is made from the same fossil resource, partial replacement to polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer that does not contain aluminum or chlorine is underway. In the future, replacement of petroleum-derived materials with biomass materials is expected.
そこで、新たなガスバリア材料としてセルロース系材料が注目されている。地球上で生産されるバイオマス材料の約半分を占めるセルロースは、生分解性を有することに加え、強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性、結晶性などの物理特性にも優れているため、機能性材料への応用が期待されている。特に、特許文献２及び３にあるように、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯという。）触媒による酸化反応から得られるセルロースを分散処理して得られるセルロースナノファイバーは、前記セルロース系材料の性質に加え、透明性、乾燥条件下におけるガスバリア性に優れた膜を形成することが知られている。また、特許文献４では、セルロースナノファイバー層の他に防湿層を一層設けたガスバリア性フィルムが報告されている。さらに特許文献５では、水溶性高分子を添加する事で屈曲性に優れ、且つ高湿度環境下においても高いガスバリア性を示す積層体が報告されている。 Accordingly, a cellulose-based material has attracted attention as a new gas barrier material. Cellulose, which accounts for about half of the biomass material produced on the earth, has excellent physical properties such as strength, elastic modulus, dimensional stability, heat resistance, and crystallinity in addition to being biodegradable. Application to functional materials is expected. In particular, as disclosed in Patent Documents 2 and 3, cellulose obtained from an oxidation reaction by a 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter referred to as TEMPO) catalyst is subjected to a dispersion treatment. The obtained cellulose nanofiber is known to form a film having excellent gas barrier properties under transparency and drying conditions in addition to the properties of the cellulose-based material. Moreover, in patent document 4, the gas barrier film which provided one moisture-proof layer other than the cellulose nanofiber layer is reported. Further, Patent Document 5 reports a laminate having excellent flexibility by adding a water-soluble polymer and exhibiting high gas barrier properties even in a high humidity environment.
しかしながら、上記のようなセルロースナノファイバーの水分散液を用いて形成された膜は、セルロースナノファイバーの剛直な性質と高い弾性率、繊維形状からなる基材への接点の面積が小さいこと、また反応性が低いことにより基材への密着性が低いという問題がある。また、これ等のセルロースナノファイバーにはカルボキシル基・ヒドロキシル基などの極性基が導入されているものが多く、溶媒も水が用いられるため、はじきや濡れ性、むら、塗工性に課題がある。例えば、密着性が低いと該膜を基材への積層材料として用いる場合に、層間の剥離が生じる。また、はじきや濡れ性、むら、塗工性が低いことで、連続した均一な膜面が得られず、印刷適性や加工適性が低下する。また塗膜をバリア剤として用いた場合に良好な性能が得られないといった問題がある。さらに、成膜後に経時で基材及び塗膜が劣化し、密着性の低下が見られることがある。したがって、セルロースナノファイバーの水系分散液からなる塗液を均一に塗工し、かつ基材との密着性を確保するのは困難である上、経時での密着性・基材及びセルロースナノファイバーの劣化を抑えることは困難であった。 However, the film formed by using the aqueous dispersion of cellulose nanofiber as described above has a rigid property and high elastic modulus of cellulose nanofiber, a small area of contact with the substrate made of fiber shape, and There exists a problem that the adhesiveness to a base material is low because of low reactivity. In addition, many of these cellulose nanofibers are introduced with polar groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups, and water is used as a solvent, so there are problems with repelling, wettability, unevenness, and coating properties. . For example, when the adhesion is low, delamination occurs when the film is used as a laminated material on a substrate. In addition, since the repelling, wettability, unevenness, and coatability are low, a continuous and uniform film surface cannot be obtained, and printability and workability are lowered. Further, there is a problem that good performance cannot be obtained when the coating film is used as a barrier agent. Furthermore, the base material and the coating film may deteriorate over time after film formation, and a decrease in adhesion may be observed. Therefore, it is difficult to uniformly apply a coating solution composed of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers and to ensure adhesion to the substrate, and also to ensure adhesion over time and the substrate and cellulose nanofibers. It was difficult to suppress degradation.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、フィルム基材、特に包装材料として多く用いられるポリエステル樹脂やポリアミド樹脂を基材フィルムとし、天然材料であるセルロースナノファイバーの塗液をコーティング材料として用い、ガスバリア層、水蒸気バリア層など各種機能性材料被膜として利用する際の密着および塗工性良く膜を形成し、基材とセルロースナノファイバー層との経時劣化を抑えることを可能にする積層材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and uses a base material film made of a polyester resin or a polyamide resin, which is often used as a film base material, particularly as a packaging material, and a coating material for cellulose nanofiber, which is a natural material. Is used to form a film with good adhesion and coating properties when used as various functional material coatings such as gas barrier layers and water vapor barrier layers, and it is possible to suppress deterioration over time between the substrate and the cellulose nanofiber layer The purpose is to provide material.
上記の課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、少なくとも、基材と、前記基材の一方の面に、アンカー層と、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバー層とをこの順に設けた積層体であって、前記アンカー層が、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする積層体である。 As a means for solving the above problems, according to one embodiment of the present invention, at least a base material and an anchor layer and a cellulose nanofiber layer having a carboxyl group are provided in this order on one surface of the base material. In the laminated body, the anchor layer includes at least one kind of resin having a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, or a hydroxyl group.
また、前記セルロースナノファイバーが、酸化反応によりカルボキシル基が導入された酸化セルロースであり、前記カルボキシル基の含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとよい。
また、前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が、０．００１μｍ以上０．２００μｍ以下であるとよい。
また、前記セルロースナノファイバーのカルボキシル基が、ナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩のいずれかの塩を形成しているとよい。
また、前記アンカー層が、カルボキシル基を有する樹脂を少なくとも含むとよい。
In addition, the cellulose nanofiber is an oxidized cellulose having a carboxyl group introduced by an oxidation reaction, and the content of the carboxyl group is preferably 0.1 mmol / g or more and 5.5 mmol / g or less.
The number average fiber diameter of the cellulose nanofiber is preferably 0.001 μm or more and 0.200 μm or less.
Moreover, it is good for the carboxyl group of the said cellulose nanofiber to form any salt of a sodium salt, ammonium salt, and an amine salt.
The anchor layer preferably contains at least a resin having a carboxyl group.
また、前記アンカー層に含まれる樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリマレイン酸樹脂、もしくはポリオレフィン樹脂またはこれらの共重合体であるとよい。
また、前記アンカー層が、更に、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基またはエポキシ基を有する反応性化合物を含むとよい。
また、前記基材が、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなり、前記アンカー層が、カルボキシル基を有する樹脂を含むとよい。
The resin contained in the anchor layer may be a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyacrylic acid resin, a polymaleic acid resin, a polyolefin resin, or a copolymer thereof.
The anchor layer may further contain a reactive compound having a carbodiimide group, an oxazoline group, an isocyanate group or an epoxy group.
The base material may be made of a polyester resin or a polyamide resin, and the anchor layer may contain a resin having a carboxyl group.
また、前記基材を構成する樹脂がポリエステル樹脂の場合はポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂の場合はナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔなどのナイロン、又は、これらの誘導体、又は、これらのうち２種以上の複合材料であるとよい。
また、前記アンカー層に含まれる樹脂の酸価が、５以上であるとよい。
また、前記アンカー層の厚みが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であるとよい。
Further, when the resin constituting the substrate is a polyester resin, polyethylene terephthalate, and when a polyamide resin is nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T, Nylon such as nylon M5T, derivatives thereof, or a composite material of two or more of these may be used.
The acid value of the resin contained in the anchor layer is preferably 5 or more.
The thickness of the anchor layer is preferably 3 nm or more and 10 μm or less.
また、本発明の別の態様は、少なくとも、基材と、前記基材の一方の面に、アンカー層と、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバー層とをこの順に設けた積層体の製造方法であって、前記基材の一方の面に、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも１種類以上を含む塗液を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜を６０℃以下で乾燥させて前記アンカー層を形成する工程と、前記アンカー層の上に前記セルロースナノファイバー層を形成する工程とを備える積層体の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for producing a laminate in which at least a base material and an anchor layer and a cellulose nanofiber layer having a carboxyl group are provided in this order on one surface of the base material. Forming a coating film on one surface of the base material using a coating liquid containing at least one resin having a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxyl group; It is a manufacturing method of a laminated body provided with the process of making it dry at below ° C and forming the anchor layer, and the process of forming the cellulose nanofiber layer on the anchor layer.
本発明によれば、環境負荷が小さい天然資源であるセルロースを有効に利用し、ガスバリア層、水蒸気バリア層など各種機能性材料被膜を形成する際に、塗工性、密着性良く基材上に形成でき、該機能性材料被膜を備える積層材料を提供できる。特に、フィルム基材としてポリエステル基材、ポリアミド基材などを用いても、塗工性、密着性良く基材上に形成でき、かつ、基材とセルロースナノファイバー層との密着の経時劣化を抑えた積層材料を提供できる。それにより、耐候、耐熱、耐水性も向上した積層体を得ることができる。 According to the present invention, when cellulose, which is a natural resource with a small environmental load, is effectively used and various functional material films such as a gas barrier layer and a water vapor barrier layer are formed, the coating properties and adhesion are excellent on the substrate. A laminated material that can be formed and includes the functional material coating can be provided. In particular, even if a polyester substrate, a polyamide substrate, or the like is used as a film substrate, it can be formed on the substrate with good coatability and adhesion, and the deterioration of the adhesion between the substrate and the cellulose nanofiber layer is suppressed over time. Laminated material can be provided. Thereby, a laminate having improved weather resistance, heat resistance and water resistance can be obtained.
以下、本発明に係る実施形態について説明する。
図１のように、本発明の積層体１０は、少なくとも、基材１と、基材１の一方の面に、アンカー層２と、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバー層３とをこの順に積層して構成されている。アンカー層２およびセルロースナノファイバー層３は、基材１の両面にそれぞれ積層されていてもよい。
まず、セルロースナノファイバー層３について説明する。セルロースナノファイバー層は、少なくとも、カルボキシル基を有する微細セルロース繊維を含む。カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーは、例えば、下記の方法で製造することができる。
Embodiments according to the present invention will be described below.
As shown in FIG. 1, the laminate 10 of the present invention is formed by laminating at least a base material 1 and an anchor layer 2 and a cellulose nanofiber layer 3 having a carboxyl group in this order on one surface of the base material 1. Configured. The anchor layer 2 and the cellulose nanofiber layer 3 may be laminated on both surfaces of the substrate 1, respectively.
First, the cellulose nanofiber layer 3 will be described. The cellulose nanofiber layer includes at least fine cellulose fibers having a carboxyl group. The cellulose nanofiber which has a carboxyl group can be manufactured with the following method, for example.
（原料）
原料としては、セルロース素材を用いる。セルロース素材は、粉砕、爆砕、膨潤、精製、漂白、溶解再生、アルカリ処理などの前処理を施していてもよい。特に、セルロース素材としては、ガスバリア性の高い塗膜や強度のある塗膜を得る場合は、セルロースＩの結晶構造を有する天然由来のセルロースを用いることが好ましい。原料となる天然由来のセルロースとしては、木材パルプ、非木材パルプ、綿パルプ、バクテリアセルロース、ホヤセルロースなどがある。
(material)
A cellulose material is used as a raw material. The cellulose material may be subjected to pretreatment such as pulverization, explosion, swelling, purification, bleaching, dissolution regeneration, and alkali treatment. In particular, as a cellulose material, it is preferable to use naturally-derived cellulose having a crystal structure of cellulose I when obtaining a coating film having high gas barrier properties or a strong coating film. Examples of naturally occurring cellulose as a raw material include wood pulp, non-wood pulp, cotton pulp, bacterial cellulose, and squirt cellulose.
（カルボキシル基の導入方法）
セルロースへのカルボキシル基の導入方法としては、一般的に知られる化学的な改質方法を用いることができる。カルボキシメチル化で知られるように、セルロースの水酸基をエステル化・エーテル化してカルボキシル基を導入する手法、水酸基から酸化反応によりカルボキシル基を導入する方法などを選択することができる。特に、ガスバリア性の高い塗膜を得るためや、結晶構造を崩さずにカルボキシル基を導入するためには、中でも、ニトロキシラジカル誘導体を触媒とし、次亜ハロゲン酸塩や亜ハロゲン酸塩などを共酸化剤として用いる手法が好ましい。特に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）を触媒とし、アルカリ条件下、好ましくはｐＨ９以上ｐＨ１１以下の範囲で、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを含む水系媒体中で行われるＴＥＭＰＯ酸化法が、試薬の入手しやすさ、コスト、反応の安定性の点から好適である。上記のＴＥＭＰＯ酸化法においては、反応の進行に伴いアルカリが消費されるため、随時アルカリ水溶液を添加して、系内のｐＨを一定に保つとよい。
(Method of introducing carboxyl group)
As a method for introducing a carboxyl group into cellulose, a generally known chemical modification method can be used. As known in carboxymethylation, a method of introducing a carboxyl group by esterifying and etherifying a hydroxyl group of cellulose, a method of introducing a carboxyl group from a hydroxyl group by an oxidation reaction, and the like can be selected. In particular, in order to obtain a coating film with high gas barrier properties and to introduce a carboxyl group without destroying the crystal structure, a nitroxy radical derivative is used as a catalyst, and hypohalite, halite, etc. A technique used as a cooxidant is preferred. In particular, an aqueous system containing sodium hypochlorite and sodium bromide using TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical) as a catalyst under alkaline conditions, preferably in the range of pH 9 to pH 11 The TEMPO oxidation method performed in a medium is preferable from the viewpoint of availability of reagents, cost, and reaction stability. In the above TEMPO oxidation method, alkali is consumed as the reaction proceeds, so it is preferable to add an aqueous alkaline solution as needed to keep the pH in the system constant.
ＴＥＭＰＯ酸化においては、セルロース分子のピラノース環（グルコース）の第６位水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシル基を導入することができる。また、天然セルロースを用いたＴＥＭＰＯ酸化においては、セルロースの構成単位である結晶性のミクロフィブリル表面にのみ酸化が起こり、結晶内部には酸化が起こらない。このため、セルロースＩの結晶構造を維持したまま、微細セルロース繊維を得ることができ、生成する微細セルロース繊維は、高耐熱性、低線膨張率、高弾性率、高強度などの特性を有する。 In TEMPO oxidation, the 6-position hydroxyl group of the pyranose ring (glucose) of the cellulose molecule is selectively oxidized, and a carboxyl group can be introduced via an aldehyde group. In addition, in TEMPO oxidation using natural cellulose, oxidation occurs only on the surface of crystalline microfibrils, which is a structural unit of cellulose, and no oxidation occurs inside the crystal. For this reason, fine cellulose fibers can be obtained while maintaining the crystal structure of cellulose I, and the fine cellulose fibers to be produced have characteristics such as high heat resistance, low linear expansion coefficient, high elastic modulus, and high strength.
ＴＥＭＰＯ酸化に用いる試薬類は、市販のものを容易に入手可能である。反応温度は０℃以上６０℃以下が好適であり、１時間以上１２時間以下程度で微細繊維となり、分散性を示すのに十分な量のカルボキシル基を導入できる。ＴＥＭＰＯ類および臭化ナトリウムは、反応の際に触媒量だけ用いればよく、反応後に回収することも可能である。また、上記の反応系では理論上の副生成物は塩化ナトリウムのみであり、廃液の処理も容易で環境への負荷が小さい。 As the reagents used for TEMPO oxidation, commercially available ones can be easily obtained. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or more and 60 ° C. or less, and becomes a fine fiber in about 1 hour or more and 12 hours or less, and a sufficient amount of carboxyl groups can be introduced to show dispersibility. TEMPOs and sodium bromide need only be used in a catalytic amount during the reaction, and can also be recovered after the reaction. In the above reaction system, sodium chloride is the only theoretical by-product, and the waste liquid can be easily treated with a low environmental burden.
カルボキシル基の量は、ＴＥＭＰＯ酸化条件を適宜設定することにより調整可能である。セルロース繊維は、後述する分散処理工程を経て、カルボキシル基の電気的反発力により水系媒体中に分散することから、カルボキシル基の含有量が少なすぎると安定的に水系媒体中に分散させることができない。また、多すぎると水への親和性が増し耐水性が低下する。この観点から、カルボキシル基の含有量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル基を導入する過程では、酸化反応の中間体であるアルデヒド基が生成し、最終生成物中にもアルデヒド基は残存する。アルデヒド基の含有量が多すぎると水系媒体中への分散性が低下したり、膜形成後に変色したりする原因となるため、アルデヒド基の含有量は、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。 The amount of the carboxyl group can be adjusted by appropriately setting the TEMPO oxidation conditions. Cellulose fibers are dispersed in an aqueous medium by an electric repulsive force of a carboxyl group through a dispersion treatment step to be described later. Therefore, if the content of the carboxyl group is too small, the cellulose fiber cannot be stably dispersed in the aqueous medium. . On the other hand, if the amount is too large, the affinity for water increases and the water resistance decreases. In this respect, the carboxyl group content is preferably 0.1 mmol / g or more and 5.5 mmol / g or less, more preferably 0.1 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less, and even more preferably 0.6 mmol. / G to 2.5 mmol / g. In the process of introducing the carboxyl group, an aldehyde group that is an intermediate of the oxidation reaction is generated, and the aldehyde group remains in the final product. If the content of the aldehyde group is too large, the dispersibility in an aqueous medium is lowered or the color is changed after the film is formed. Therefore, the content of the aldehyde group is preferably 0.3 mmol / g or less. .
酸化反応は、他のアルコールを過剰量添加し、系内の共酸化剤を完全に消費させることにより停止する。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるため、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量アルコールを用いるのが望ましい。この中でも、安全性や酸化により生成する副生成物を考慮し、エタノールが好ましい。 The oxidation reaction is stopped by adding an excessive amount of other alcohol to completely consume the cooxidant in the system. As the alcohol to be added, it is desirable to use a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or propanol in order to quickly terminate the reaction. Among these, ethanol is preferable in consideration of safety and by-products generated by oxidation.
（酸化セルロースの回収）
酸化反応停止後、生成した酸化セルロースは、ろ過により反応液中から回収することができる。反応停止後の酸化セルロースにおいて、カルボキシル基は、共酸化剤やｐＨ調整用の無機アルカリに由来する金属イオンを対イオンとした塩を形成している。回収の方法としては、カルボキシル基が塩を形成したまま濾別する方法、反応液に酸を添加しｐＨ３以下に調整しカルボン酸としてから濾別する方法、有機溶剤を添加し凝集させた後に濾別する方法がある。その中でも、ハンドリング性や収率、廃液処理の点からカルボン酸に変換し回収する方法が好適である。また、後述する微細セルロース繊維組成物調製の際にも、対イオンとして金属イオンを含有しないほうが溶剤との混和性に優れるため、カルボン酸に変換し回収する方法が好適である。
(Recovery of oxidized cellulose)
After the oxidation reaction is stopped, the produced oxidized cellulose can be recovered from the reaction solution by filtration. In the oxidized cellulose after the termination of the reaction, the carboxyl group forms a salt using a metal ion derived from a co-oxidant or an inorganic alkali for pH adjustment as a counter ion. As a recovery method, a method in which the carboxyl group is filtered while forming a salt, a method in which an acid is added to the reaction solution and the pH is adjusted to 3 or less to filter it out as a carboxylic acid, and an organic solvent is added to cause aggregation. There is another way. Among them, a method of converting to carboxylic acid and recovering it from the viewpoint of handling property, yield, and waste liquid treatment is preferable. In addition, when preparing the fine cellulose fiber composition described later, since it is more miscible with the solvent if it does not contain a metal ion as a counter ion, a method of converting it to a carboxylic acid and recovering it is preferable.
なお、酸化セルロース中に含まれる金属イオン含有量は、様々な分析方法で調べることができるが、例えば、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析によって簡易的に調べることができる。塩を形成したまま濾別する方法により回収した場合、金属イオンの含有率は、５ｗｔ％以上であるのに対し、カルボン酸としてから濾別する方法により回収した場合、金属イオン含有量は、１ｗｔ％以下となる。特に、下記のような方法により酸化セルロースを洗浄した場合には、金属イオン含有量は、検出限界以下となる。 The metal ion content contained in the oxidized cellulose can be examined by various analysis methods. For example, it can be simply examined by elemental analysis using an EPMA method or an X-ray fluorescence analysis method using an electron beam microanalyzer. be able to. When recovered by the method of filtering while forming a salt, the metal ion content is 5 wt% or more, whereas when recovered by the method of filtering after carboxylic acid, the metal ion content is 1 wt. % Or less. In particular, when the oxidized cellulose is washed by the following method, the metal ion content is below the detection limit.
（洗浄）
回収した酸化セルロースは、洗浄を繰り返すことにより精製でき、触媒や副生成物である塩化ナトリウム、イオンなどの残渣を取り除くことができる。このとき、洗浄液としては水が好ましく、さらに塩酸などを用いｐＨ３以下、より好ましくはｐＨ１．８以下の酸性条件に調整し洗浄を行った後、水による洗浄を行うと、金属イオンを上記分析方法における検出限界量以下とすることができる。または、残存する金属イオン量をより低減させるため、酸性条件での洗浄を複数回行ってもよい。また、セルロース中に塩等が残留していると、後述の分散工程にて分散しにくくなるため、水洗浄は複数回洗浄を行うことが好ましい。
(Washing)
The recovered oxidized cellulose can be purified by repeated washing, and residues such as sodium chloride and ions that are catalysts and by-products can be removed. At this time, water is preferable as the cleaning liquid, and further, after adjusting and cleaning to acidic conditions of pH 3 or lower, more preferably pH 1.8 or lower using hydrochloric acid or the like, the metal ions are analyzed by the above analysis method. It can be made below the detection limit amount in. Alternatively, cleaning under acidic conditions may be performed a plurality of times in order to further reduce the amount of remaining metal ions. In addition, if salt or the like remains in the cellulose, it is difficult to disperse in the dispersion step described later.
次に、酸化セルロースを分散処理し、セルロースナノファイバー分散液を調製する工程を説明する。
（分散工程）
洗浄した酸化セルロースを微細化する工程としては、まず、酸化セルロースを分散媒である水系媒体に浸漬する。この時、浸漬した液のｐＨは、例えば、４以下となる。酸化セルロースは水系媒体に不溶であり、浸漬した時点では不均一な懸濁液となっている。
Next, a process for dispersing cellulose oxide and preparing a cellulose nanofiber dispersion will be described.
(Dispersion process)
As a step of refining the washed oxidized cellulose, first, the oxidized cellulose is immersed in an aqueous medium that is a dispersion medium. At this time, the pH of the immersed liquid is, for example, 4 or less. Oxidized cellulose is insoluble in an aqueous medium and becomes a non-uniform suspension when immersed.
酸化セルロース懸濁液において、酸化セルロースの固形分濃度は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。固形分濃度が５質量％以下、特に、３質量％以下であると、分散性、透明性が良好である。固形分濃度が１０質量％を超えると、分散液の粘度が著しく上昇し、分散処理が困難になる。固形分濃度の下限は、特に限定されず、０質量％超であればよい。 In the oxidized cellulose suspension, the solid content concentration of oxidized cellulose is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. When the solid content concentration is 5% by mass or less, particularly 3% by mass or less, dispersibility and transparency are good. When solid content concentration exceeds 10 mass%, the viscosity of a dispersion liquid will raise remarkably and dispersion processing will become difficult. The minimum of solid content concentration is not specifically limited, What is necessary is just more than 0 mass%.
次に、アルカリを用いて、酸化セルロース懸濁液のｐＨをｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲に調整する。特に、ｐＨをｐＨ７以上ｐＨ１２以下のアルカリ性とし、カルボン酸塩を形成する。これにより、カルボキシル基同士の電気的反発が起こりやすくなるため、分散性が向上し、セルロースナノファイバーを得やすくなる。ここで、ｐＨ４未満でも機械的分散処理により酸化セルロースを微細繊維化することは可能であるが、分散処理により長時間・高エネルギーを要し、得られる繊維の繊維径も本発明のものより大きくなり、分散液の透明性が劣る。一方、ｐＨ１２を超えると分散処理中に酸化セルロースのβ脱離反応による低分子量化や分散液の黄変が促進されるため、製膜後の膜強度や透明性が劣る。 Next, the pH of the oxidized cellulose suspension is adjusted to a range of pH 4 or more and pH 12 or less using an alkali. In particular, the pH is made alkaline between pH 7 and pH 12 to form a carboxylate. Thereby, since electrical repulsion between carboxyl groups is likely to occur, dispersibility is improved, and cellulose nanofibers are easily obtained. Here, even if the pH is less than 4, the oxidized cellulose can be made into fine fibers by mechanical dispersion treatment, but the dispersion treatment requires a long time and high energy, and the fiber diameter of the obtained fiber is larger than that of the present invention. And the transparency of the dispersion is poor. On the other hand, when the pH exceeds 12, the reduction in molecular weight due to β-elimination reaction of oxidized cellulose and the yellowing of the dispersion are promoted during the dispersion treatment, resulting in poor film strength and transparency after film formation.
アルカリとしては、種類は限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリを用いることができる。または、アンモニア水または有機アルカリを用いてｐＨを調整することも可能である。有機アルカリとしては、各種脂肪族アミン、芳香族アミン、ジアミンなどのアミン類や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、などＮＲ４ＯＨ（Ｒはアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはヒドロキシアルキル基で、４つのＲが同一でも異なっていてもよい。）で表される水酸化物イオンを対イオンとする第４級アンモニウム化合物、水酸化テトラエチルホスホニウムなどの水酸化ホスホニウム化合物、水酸化オキソニウム化合物、水酸化スルホニウム化合物、などの水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム化合物が挙げられる。有機アルカリを用いた場合も、アルカリの種類によらず、無機アルカリを用いた場合と同様の分散処理により繊維を微細化することが可能である。 The type of alkali is not limited, and an inorganic alkali such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, or potassium hydroxide can be used. Alternatively, the pH can be adjusted using aqueous ammonia or organic alkali. Organic alkalis include various aliphatic amines, aromatic amines, amines such as diamines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, 2-hydroxyhydroxide. NR 4 OH such as ethyltrimethylammonium, etc. (wherein R is an alkyl group, benzyl group, phenyl group or hydroxyalkyl group, and four Rs may be the same or different) Organic onium compounds having hydroxide ions such as quaternary ammonium compounds, phosphonium hydroxide compounds such as tetraethylphosphonium hydroxide, oxonium hydroxide compounds, and sulfonium hydroxide compounds as counter ions. Even when an organic alkali is used, the fiber can be refined by a dispersion treatment similar to that when an inorganic alkali is used, regardless of the type of alkali.
特に、アルカリとして有機アルカリを用いると、金属イオンを対イオンとする無機アルカリを用いた場合よりも、低エネルギー、短時間で分散処理を行うことができ、かつ最終的に到達する分散液の透明性も高い。これは、有機アルカリを用いた方が対イオンのイオン径が大きいため、分散媒中でセルロースナノファイバー同士をより引き離す効果が大きいためと考えられる。 In particular, when an organic alkali is used as the alkali, the dispersion treatment can be performed in a shorter energy and in a shorter time than when an inorganic alkali having a metal ion as a counter ion is used, and the finally reached dispersion liquid is transparent. The nature is also high. This is presumably because the use of organic alkali has a larger effect of separating cellulose nanofibers in the dispersion medium because the ion diameter of the counter ion is larger.
さらに、有機アルカリを用いると、有機溶剤に対する親和性が高いため、分散媒としてアルコールなどの有機溶剤を用いた際にも、セルロースナノファイバー分散液を調製することができる。さらに、水系媒体中で分散処理したセルロースナノファイバー分散液に、分散処理後に有機溶剤を添加することも可能である。水系媒体としては、水、または水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、酢酸エチル、グリセリンなどが挙げられる。これらのいずれか１種単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。 Further, when an organic alkali is used, the cellulose nanofiber dispersion liquid can be prepared even when an organic solvent such as alcohol is used as a dispersion medium because of high affinity for the organic solvent. Furthermore, it is also possible to add an organic solvent after the dispersion treatment to the cellulose nanofiber dispersion dispersion-treated in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water or a mixed solvent of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol (IPA), ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran (THF), N, N -Dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, ethyl acetate, glycerin and the like. Any one of these may be used alone, or two or more mixed solvents may be used.
さらに、有機アルカリを用いると、無機アルカリに比べ、セルロースナノファイバー分散液の粘度とチキソ性を低下させることができ、分散処理のし易さと、後述する塗工工程での塗り易さの点で有利である。通常、セルロースナノファイバー分散液はゲル状となり、高濃度化するに従い粘度が上昇するため、分散処理において大きなエネルギーが必要となり、分散処理が困難になってくるが、有機アルカリを用いると、セルロースナノファイバー分散液の粘度が低下するため分散処理が容易になる。有機アルカリと溶剤の組み合わせにより、分散液の粘度特性を調整することが可能であり、塗工性も高めることができる。 Furthermore, when an organic alkali is used, the viscosity and thixotropy of the cellulose nanofiber dispersion can be reduced as compared with an inorganic alkali, in terms of ease of dispersion treatment and ease of application in the coating process described later. It is advantageous. Usually, the cellulose nanofiber dispersion becomes a gel, and the viscosity increases as the concentration is increased. Therefore, a large amount of energy is required in the dispersion treatment, and the dispersion treatment becomes difficult. Since the viscosity of the fiber dispersion is lowered, the dispersion treatment is facilitated. By the combination of the organic alkali and the solvent, the viscosity characteristics of the dispersion liquid can be adjusted, and the coating property can be improved.
また、後述のように、アンカー層２の中に、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、アミノ基などのカルボキシル基などと反応しうる化合物が含まれている場合、特に、沸点の低いアンモニア、トリエチルアミンなどの有機アルカリをセルロースナノファイバー分散液のアルカリとして用いると、コーティング後の乾燥、またはその後のエージング・キュアリング処理中にアルカリが揮発し、カルボキシル基が反応性を増し、アンカー層２に含まれる反応性化合物との反応が進行することで、更に密着性の向上や経時劣化の防止の効果が高い。上記の理由からも、セルロースナノファイバー層に含まれるセルロースナノファイバーのカルボキシル基は、無機アルカリにより形成された無機塩を形成しているより、反応が進行しやすいアンモニウム塩またはアミン塩を形成していることが好ましい。ここで、アミン塩としては、トリエチルアミン塩、テトラメチルアミン塩などが挙げられる。また、セルロースナノファイバーのカルボキシル基は、塩を形成せず、カルボキシル基の状態、すなわち、「−ＣＯＯＨ」の状態で存在していても、反応が進行しやすいため好ましい。 As described later, when the anchor layer 2 contains a compound that can react with a carboxyl group such as a carbodiimide group, an oxazoline group, an epoxy group, or an amino group, ammonia, triethylamine having a low boiling point, in particular. When an organic alkali such as is used as the alkali of the cellulose nanofiber dispersion, the alkali volatilizes during drying after coating or subsequent aging / curing treatment, and the carboxyl group increases in reactivity, and is included in the anchor layer 2. As the reaction with the reactive compound proceeds, the effect of further improving the adhesion and preventing deterioration with time is high. For the above reason as well, the carboxyl group of the cellulose nanofiber contained in the cellulose nanofiber layer forms an ammonium salt or amine salt that is more likely to proceed than the inorganic salt formed by the inorganic alkali. Preferably it is. Here, examples of the amine salt include triethylamine salt and tetramethylamine salt. In addition, the carboxyl group of cellulose nanofiber is preferable because it does not form a salt and the reaction easily proceeds even if it exists in the carboxyl group state, that is, in the state of “—COOH”.
酸化セルロース懸濁液の分散処理の方法としては、既に知られている各種分散処理が可能である。例えば、ホモミキサー処理、回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理、ナノジナイザー処理、ディスク型レファイナー処理、コニカル型レファイナー処理、ダブルディスク型レファイナー処理、グラインダー処理、ボールミル処理、２軸混練機による混練処理、水中対向処理などがある。この中でも、微細化効率の面から回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理が好適である。なお、これらの処理のうち二つ以上の処理方法を組み合わせて分散を行うことも可能である。 As the method for dispersing the oxidized cellulose suspension, various known dispersion treatments can be used. For example, homomixer processing, mixer processing with a rotating blade, high pressure homogenizer processing, ultra high pressure homogenizer processing, ultrasonic homogenizer processing, nanogenizer processing, disc type refiner processing, conical type refiner processing, double disc type refiner processing, grinder processing, ball mill processing There are kneading treatment with a biaxial kneader, underwater facing treatment, and the like. Among these, the mixer treatment with a rotary blade, the high-pressure homogenizer treatment, the ultra-high pressure homogenizer treatment, and the ultrasonic homogenizer treatment are preferable from the viewpoint of miniaturization efficiency. In addition, it is also possible to perform dispersion by combining two or more processing methods among these processes.
分散処理を行うと、酸化セルロース懸濁液は目視上均一な透明分散液となる。分散処理により酸化セルロースは微細化し、セルロースナノファイバーとなる。分散処理後のセルロースナノファイバーは、数平均繊維径（繊維の短軸方向の幅）が、好ましくは０．００１μｍ以上０．２００μｍ以下であり、より好ましくは０．００１μｍ以上０．０５０μｍ以下である。セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認できる。分散が不十分・不均一で、一部に繊維径の大きいものが含まれていると、セルロースナノファイバーを含む塗液を製膜した際、膜の透明性や平滑性が著しく低下してしまう問題がある。 When the dispersion treatment is performed, the oxidized cellulose suspension becomes a transparent dispersion that is visually uniform. Oxidized cellulose is refined by dispersion treatment to form cellulose nanofibers. The cellulose nanofiber after the dispersion treatment has a number average fiber diameter (width in the minor axis direction of the fiber) of preferably 0.001 μm to 0.200 μm, more preferably 0.001 μm to 0.050 μm. . The number average fiber diameter of the cellulose nanofiber can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM). If the dispersion is insufficient or non-uniform and some of the fibers have large diameters, the transparency and smoothness of the film will be significantly reduced when a coating solution containing cellulose nanofibers is formed. There's a problem.
上記の方法などで製造したカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーを含む塗液としては、上記セルロースナノファイバー分散液をそのまま塗液として用いることもでき、また、公知の樹脂や溶剤を添加してもよい。また、上記の方法などで製造したカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーを単離し、公知の樹脂や溶剤を混合して、別途塗液を調製してもよい。 As a coating liquid containing cellulose nanofibers having a carboxyl group produced by the above method or the like, the cellulose nanofiber dispersion liquid can be used as it is, or a known resin or solvent may be added. . Moreover, the cellulose nanofiber which has the carboxyl group manufactured by said method etc. is isolated, well-known resin and a solvent may be mixed and a coating liquid may be prepared separately.
中でも、樹脂類からは、ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。造膜性、透明性、柔軟性などに優れるポリビニルアルコールは、セルロース繊維との相性も良いため、容易に繊維間、繊維・基材間の隙間を充填し、強度と密着性を併せ持つ膜をつくることができる。一般に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであるが、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含む。 Among them, it is particularly preferable to use polyvinyl alcohol from the resins. Polyvinyl alcohol, which has excellent film-forming properties, transparency, flexibility, etc., has good compatibility with cellulose fibers, so it easily fills gaps between fibers and between fibers and substrates, creating a film with both strength and adhesion. be able to. In general, polyvinyl alcohol (PVA) is obtained by saponifying polyvinyl acetate, but several tens percent of acetate groups remain, and only a few percent of acetate groups remain from so-called partially saponified PVA. Includes up to saponified PVA.
ポリビニルアルコールを用いる場合、セルロースナノファイバー（Ａ）と、ポリビニルアルコール（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０〜９５／５の範囲内であることが特に好ましい。ポリビニルアルコールのうち、部分けん化ＰＶＡを添加する場合、この範囲から外れて、ポリビニルアルコールの重量がセルロースナノファイバーの重量に比べて多くなると、プラスチック材料を用いた基材に対する濡れ性は向上するも、コーティング剤が泡立ちやすい液となるため、好ましくない。一方、ポリビニルアルコールのうち、完全けん化ＰＶＡを添加する場合、この範囲から外れて、ポリビニルアルコールの重量がセルロースナノファイバーの重量に比べて多くなると、泡立ちの少ない液となるがプラスチック材料を用いた基材に対する濡れ性が低下し、ハジキ等の原因となるため、好ましくない。 When polyvinyl alcohol is used, the weight ratio ((A) / (B)) between the cellulose nanofiber (A) and the polyvinyl alcohol (B) is particularly preferably in the range of 50/50 to 95/5. . Among the polyvinyl alcohols, when adding partially saponified PVA, if the weight of the polyvinyl alcohol is larger than the weight of the cellulose nanofibers, the wettability to the base material using the plastic material is improved. Since the coating agent becomes a liquid that easily foams, it is not preferable. On the other hand, in the case of adding fully saponified PVA among the polyvinyl alcohols, if the weight of the polyvinyl alcohol is larger than the weight of the cellulose nanofiber when the weight of the polyvinyl alcohol is larger than the weight of the cellulose nanofibers, a liquid with less foaming is obtained. This is not preferable because the wettability to the material is lowered and causes repelling.
セルロースナノファイバー層は、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーを含む塗液を塗布することにより形成される。セルロースナノファイバーを含む塗液を塗布する方法としては、特に限定されず、コーティング法、キャスト法等の公知の方法が利用できる。コーティング法としては、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、エアナイフコート法、バーコート法、メイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。 A cellulose nanofiber layer is formed by apply | coating the coating liquid containing the cellulose nanofiber which has a carboxyl group. It does not specifically limit as a method of apply | coating the coating liquid containing a cellulose nanofiber, Well-known methods, such as a coating method and a casting method, can be utilized. Coating methods include gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, micro gravure coating, comma coating, air knife coating, bar coating, Mayer bar coating, dip coating, and die coating. Method, spray coating method and the like, and any method may be used.
セルロースナノファイバー層の厚みは、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。微細セルロース繊維層の厚みが２０μｍより大きいと、加工性に劣る場合があり、微細セルロース繊維層の厚みが０．０５μｍより小さいと、ガスバリア性が低下するおそれがある。
セルロースナノファイバー層は、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーのほか、無機層状化合物や有機金属化合物などの各種添加剤を含んでいてもよい。
The thickness of the cellulose nanofiber layer is preferably 0.05 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less. If the thickness of the fine cellulose fiber layer is larger than 20 μm, the processability may be inferior, and if the thickness of the fine cellulose fiber layer is smaller than 0.05 μm, the gas barrier property may be lowered.
The cellulose nanofiber layer may contain various additives such as inorganic layered compounds and organometallic compounds in addition to cellulose nanofibers having a carboxyl group.
無機層状化合物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを用いることができる。これらの無機層状鉱物は天然のものでも、合成のものでも構わない。特に、無機層状化合物としては、ガスバリア性、分散性、セルロースナノファイバーとの混ざりやすさ、膜の凝集力の点で、モンモリロナイトであることが好ましい。これらの無機層状鉱物の配合量としては、特に限定されるものではなく、０．０１％以上９９％以下の範囲のうち、要求される仕様を満たす範囲内で添加することができる。特に、積層体の密着の面からは、０．０１％以上６７％以下の範囲であるとより好ましい。 Inorganic layered compounds include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, stevensite, tetrasilic mica, sodium teniolite, muscovite, marga Light, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite and the like can be used. These inorganic layered minerals may be natural or synthetic. In particular, the inorganic layered compound is preferably montmorillonite in terms of gas barrier properties, dispersibility, ease of mixing with cellulose nanofibers, and cohesive strength of the film. The blending amount of these inorganic layered minerals is not particularly limited, and can be added within a range satisfying the required specifications within a range of 0.01% to 99%. In particular, from the viewpoint of adhesion of the laminate, it is more preferably in the range of 0.01% to 67%.
また、有機金属化合物としては、下記一般式、
Ａｍ Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ
（式中、Ａは炭素数１個以上１０個以下の炭素主鎖１種類以上で構成され、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数、ｍは置換数（０≦ｍ＜ｎ）を表す）
で示される有機金属化合物または該有機金属化合物の加水分解物あるいは重合体である。具体的には、ＴｉやＺｒ、Ｓｉの金属アルコキシドが挙げられ、特に珪素アルコキシドが良好な性能を示す。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシ体又はその重合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシ体又はその重合物、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン等のジアルコキシ体又はその重合物、その他、Ｃ−Ｓｉ結合をもつメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン等、又は、官能基を有するものとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
Moreover, as an organometallic compound, the following general formula,
A m M (OR) nm
(In the formula, A is composed of one or more types of carbon main chain having 1 to 10 carbon atoms, M is a metal element, R is an alkyl group, n is an oxidation number of the metal element, and m is a substitution number ( 0 ≦ m <n))
Or a hydrolyzate or polymer of the organometallic compound. Specific examples include metal alkoxides of Ti, Zr, and Si, and particularly silicon alkoxide exhibits good performance. Tetraalkoxy compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane or polymers thereof, trialkoxy compounds such as trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane or polymers thereof, dimethoxysilane, diethoxysilane, etc. Dialkoxy or a polymer thereof, other than that, methyltrimethoxysilane having a C-Si bond, methyltriethoxysilane, methyldimethoxysilane, etc., or having a functional group, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylto Examples include reethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane.
次に、基材１について説明する。基材としては、特に限定されず、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから、用途に応じて適宜選択して使用することができる。このような基材の材料として、たとえば、紙、板紙、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性プラスチック、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔなどのナイロン、又は、これらの誘導体、又は、これらのうち２種以上の複合材料）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、これらの高分子を構成するモノマーのいずれか２種以上の共重合体等が挙げられる。基材は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有してもよい。 Next, the substrate 1 will be described. It does not specifically limit as a base material, It can select and use suitably according to a use from the various sheet-like base materials (a film-form thing is included) generally used. Examples of such base materials include paper, paperboard, biodegradable plastics such as polylactic acid and polybutyl succinate, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate). Phthalate, polylactic acid, etc.), polyamide resin (nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T, nylon M5T, or a derivative thereof, or 2 or more of these composite materials), polyvinyl chloride resins, polyimide resins, copolymers of any two or more monomers constituting these polymers, and the like. The base material may contain known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a colorant.
基材１は、表面にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理が施されていてもよい。表面処理を施すことで、表面に積層される層（例えば、セルロースナノファイバー層）との濡れ性や密着性がさらに向上する。これらの表面処理は公知の方法により実施できる。
基材１の厚みは、当該積層材料の用途に応じて適宜設定できる。例えば、包装材料として用いられる場合、通常、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であり、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。コストや省資源の観点からは、１０μｍ以上３０μｍ以下が最も好ましい。
The base material 1 may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment and the like on the surface. By performing the surface treatment, wettability and adhesion with a layer (for example, a cellulose nanofiber layer) laminated on the surface is further improved. These surface treatments can be performed by known methods.
The thickness of the substrate 1 can be appropriately set according to the use of the laminated material. For example, when used as a packaging material, it is usually in the range of 5 μm to 200 μm, preferably 10 μm to 100 μm. From the viewpoint of cost and resource saving, 10 μm or more and 30 μm or less is most preferable.
特に、本発明の積層体１０は、基材１、アンカー層２、セルロースナノファイバー層３に、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有しており、それらの極性同士が引き合うこと、または、アンカー層２に含まれる後述の反応性化合物との反応により、密着、濡れ性、経時安定性が向上するため、基材の材料もカルボキシル基またはスルホン酸基、アミノ基または水酸基を有するものが好ましい。
また、通常のポリエステル樹脂は、末端のカルボキシル基が若干残っているのみに過ぎないが、これらのポリエステル樹脂を変性、改質し、より多くのカルボキシル基やスルホン酸基などを表面あるいは内部まで導入したポリエステル樹脂は、密着、濡れ性、経時安定性向上の効果が高く、より好ましい。
In particular, the laminate 10 of the present invention has a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, or a hydroxyl group on the base material 1, the anchor layer 2, and the cellulose nanofiber layer 3, and the polarities thereof attract each other. Alternatively, the base material also has a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, or a hydroxyl group because adhesion, wettability, and stability over time are improved by reaction with a reactive compound described later contained in the anchor layer 2 Is preferred.
In addition, ordinary polyester resins have only a few terminal carboxyl groups left, but these polyester resins are modified and modified to introduce more carboxyl groups and sulfonic acid groups to the surface or inside. The polyester resin is more preferable because it has a high effect of improving adhesion, wettability, and stability over time.
次に、アンカー層２について説明する。本発明の積層体１０は、アンカー層２を備えていることを特徴としている。これにより、セルロースナノファイバー層３が、剛直な性質であり高い弾性率を有すること、繊維形状であるため基材への接点の面積が小さいこと、および反応性が低いことにより、基材への密着性が低いという課題、また、セルロースナノファイバー層３に用いられる分散媒が水系であることによる基材１に対するはじきや濡れ性、塗工性に関する課題、さらに、基材の化学的不安定性や低分子量分子のブリード、結晶化、表面劣化のために、成膜後に経時で基材及び被膜が劣化し、密着性の低下が見られるといった課題を解決し、セルロースナノファイバーの水系分散液からなる塗液を均一に塗工し、かつ基材との密着性を確保し、さらに、経時での密着性、基材１及びセルロースナノファイバー層３の劣化を抑えることが可能になる。 Next, the anchor layer 2 will be described. The laminate 10 of the present invention is characterized by including the anchor layer 2. Thereby, the cellulose nanofiber layer 3 has a rigid property and a high elastic modulus, and since it has a fiber shape, the area of the contact point with the substrate is small, and the reactivity is low. The problem of low adhesion, the problem of repelling, wettability, and coating properties with respect to the substrate 1 due to the aqueous dispersion medium used in the cellulose nanofiber layer 3, and the chemical instability of the substrate It consists of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers that solves the problem of low molecular weight bleed, crystallization, surface degradation, degradation of the substrate and coating over time after film formation, and a decrease in adhesion. It is possible to apply the coating liquid uniformly and to secure the adhesiveness with the base material, and to further suppress the adhesiveness over time and the deterioration of the base material 1 and the cellulose nanofiber layer 3.
また、アンカー層２には、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。当該樹脂を含む場合、基材またはセルロースナノファイバーに存在するカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基の極性同士が引き合うことにより、密着、濡れ性、経時安定性が向上する。特に、カルボキシル基を有する樹脂を含むことにより、極性同士の相互作用や会合による性能の向上効果が著しい。アンカー層２に含まれる樹脂は、上記官能基を１種類だけ有しても、複数有してもよい。また、前述の効果を阻害しなければ、上記官能基以外の官能基を有していてもよい。 The anchor layer 2 preferably contains at least one resin having a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxyl group. When the resin is contained, the polarities of the carboxyl group, sulfonic acid group, amino group or hydroxyl group present in the substrate or cellulose nanofiber attract each other, thereby improving adhesion, wettability, and stability over time. In particular, by including a resin having a carboxyl group, the effect of improving the performance due to the interaction and association between polarities is remarkable. The resin contained in the anchor layer 2 may have only one type or a plurality of the above functional groups. Moreover, you may have functional groups other than the said functional group, if the above-mentioned effect is not inhibited.
しかし、アンカー層２に含まれるカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性基の数が多すぎる場合、高湿度下でアンカー層２が吸湿・膨張することにより膜強度が劣化し、アンカー層２の凝集破壊または基材１・アンカー層２間での界面剥離の原因となる場合がある。適度な耐湿性を付与させるために、例えば酸化は２００以下である事が好ましく、また水酸基価も２００以下である事が好ましい。 However, when the number of hydrophilic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, amino groups, and hydroxyl groups contained in the anchor layer 2 is too large, the anchor layer 2 absorbs and expands under high humidity, resulting in deterioration of the film strength. In some cases, this may cause cohesive failure of the anchor layer 2 or interface peeling between the base material 1 and the anchor layer 2. In order to impart appropriate moisture resistance, for example, the oxidation is preferably 200 or less, and the hydroxyl value is preferably 200 or less.
上記の官能基を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリマレイン酸樹脂もしくはポリオレフィン樹脂またはこれらの共重合体などを用いることができる。これらの樹脂は、酸変性した樹脂、酸化処理により変性した樹脂、あるいは化学改質により、上記官能基または他の官能基を導入した樹脂でもよい。これらの樹脂の中でも、特に、酸変性させたポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂がセルロースナノファイバーとの密着、濡れ性の向上に効果が高い。特にポリオレフィン系の酸変性樹脂を使用した場合、基材と樹脂の間に極性同士の相互作用による密着性を維持しつつ、高湿度下でも吸湿を抑制する事ができ、高い膜凝集力を維持する事ができる。 As the resin having the functional group, a polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a polyacrylic acid resin, a polymaleic acid resin, a polyolefin resin, or a copolymer thereof can be used. These resins may be acid-modified resins, resins modified by oxidation treatment, or resins having the above functional groups or other functional groups introduced by chemical modification. Among these resins, acid-modified polyolefin resins, polyurethane resins, polyacrylic acid resins, and polyester resins are particularly effective for improving adhesion and wettability with cellulose nanofibers. Particularly when polyolefin acid-modified resins are used, moisture absorption can be suppressed even under high humidity while maintaining adhesion due to the interaction between polarities between the base material and the resin, and high film cohesion is maintained. I can do it.
また、アンカー層２として使用される樹脂は溶液系、エマルジョン系のものを使用する事ができるが、エマルジョン系のものを使用する場合、粒径は２μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。粒径が小さいものほど溶融し易く、加熱にかける温度を低くする事ができエネルギー的に有利である。また粒径が小さいものほど平滑な膜を形成し易く、セルロースナノファイバーの水系分散液からなる塗液を均一に塗工しやすく、かつ基材との密着性を確保しやすい。 Further, the resin used as the anchor layer 2 can be a solution type or an emulsion type, but when an emulsion type is used, the particle size is preferably 2 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. . The smaller the particle size, the easier the melting, and the lower the temperature for heating, which is advantageous in terms of energy. Further, the smaller the particle size, the easier it is to form a smooth film, and it is easy to uniformly apply a coating liquid comprising an aqueous dispersion of cellulose nanofibers, and it is easy to ensure adhesion with the substrate.
さらに、アンカー層２として使用される樹脂がエマルジョンである場合、樹脂の融点は６０℃以上１５０℃以下である事が好ましい。融点が６０℃以下である場合、セルロースナノファイバー層３の塗工・乾燥を行う際に樹脂が柔らかくなりすぎて均一なアンカー層２を作製する事が難しくなり、剥がれの原因となる。またセルロースナノファイバー層３の乾燥に高温をかけられなくなると乾燥路が長くなり、生産性に問題が生じる。また融点が１５０℃以上である場合、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の耐熱温度を越えてしまい、基材フィルムの着色や劣化の原因となる。 Furthermore, when the resin used as the anchor layer 2 is an emulsion, the melting point of the resin is preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the melting point is 60 ° C. or lower, the resin becomes too soft when the cellulose nanofiber layer 3 is applied and dried, which makes it difficult to produce a uniform anchor layer 2 and causes peeling. Moreover, if it becomes impossible to apply high temperature to the drying of the cellulose nanofiber layer 3, the drying path becomes longer, causing a problem in productivity. Moreover, when melting | fusing point is 150 degreeC or more, it will exceed the heat-resistant temperature of a polyester resin or a polyamide resin, and will cause the coloring and deterioration of a base film.
アンカー層２に反応性化合物を添加することができる。まず、反応性化合物の添加によって膜の強度を向上させる事ができる。反応性化合物としてはイソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、カルボジイミド基などを１分子あたり２つ以上含むものが好ましい。また反応性化合物は反応性官能基を２種類以上持っていてもよい。アンカー層２を単体で用いた場合膜の凝集力が弱く、湿度による膨潤による凝集力の劣化や割れが生じやすい。またアンカー層２に反応性化合物を使用することで基材１に用いられるポリエステル樹脂やポリアミド樹脂と相互作用又は反応することによって基材１フィルムとアンカー層２の密着性を向上させる事ができる。更には反応性化合物がアンカー層２の樹脂の官能基と反応し、さらにセルロースナノファイバー層３とも反応し、共有結合を作ることで密着性を向上させる事ができる。 A reactive compound can be added to the anchor layer 2. First, the strength of the film can be improved by adding a reactive compound. The reactive compound is preferably a compound containing two or more isocyanate groups, epoxy groups, oxazoline groups, amino groups, carbodiimide groups and the like per molecule. The reactive compound may have two or more types of reactive functional groups. When the anchor layer 2 is used alone, the cohesive force of the film is weak, and the cohesive force is likely to deteriorate or crack due to swelling due to humidity. Moreover, the adhesiveness of the base material 1 film and the anchor layer 2 can be improved by interacting or reacting with the polyester resin and the polyamide resin used for the base material 1 by using a reactive compound for the anchor layer 2. Further, the reactive compound reacts with the functional group of the resin of the anchor layer 2 and further reacts with the cellulose nanofiber layer 3 to form a covalent bond, whereby the adhesion can be improved.
またアンカー層２に添加される反応性化合物の添加量はアンカー樹脂１００に対して０．０１以上３０以下が好ましく、０．０１以上２０以下がより好ましい。反応性化合物の添加量が少なすぎる場合、アンカー層２の膜凝集力が十分に得られない。また、反応性化合物の添加量が多すぎる場合アンカー層２が硬くなりすぎて曲げなどの力が加わった場合に割れ易くなる。さらに、アンカー層２上にセルロースナノファイバーの塗液を塗工する際に反応性化合物の溶出が起こり、セルロースナノファイバー層３のアンカー層２よりの部分でセルロースナノファイバーと反応性化合物の反応が起こる。これによってセルロースナノファイバー層３が硬くなりすぎて脆くなり、十分な膜凝集力が得られず割れや剥がれの原因となる場合がある。 The amount of the reactive compound added to the anchor layer 2 is preferably 0.01 to 30 and more preferably 0.01 to 20 with respect to the anchor resin 100. When the addition amount of the reactive compound is too small, the film cohesion force of the anchor layer 2 cannot be sufficiently obtained. Moreover, when there is too much addition amount of a reactive compound, the anchor layer 2 will become hard too much and it will become easy to crack when force, such as a bending, is added. Furthermore, when a coating solution of cellulose nanofibers is applied onto the anchor layer 2, elution of the reactive compound occurs, and the reaction between the cellulose nanofibers and the reactive compound occurs in the portion of the cellulose nanofiber layer 3 from the anchor layer 2. Occur. As a result, the cellulose nanofiber layer 3 becomes too hard and brittle, and sufficient film cohesion may not be obtained, which may cause cracking or peeling.
また、アンカー層２に含まれる樹脂の酸価は、５以上が好ましく、２０以上がより好ましい。酸価は、上記官能基の量や前述の効果に影響し、５より小さいと、密着性と濡れ性および経時安定性向上の効果が少ない。また、反応性化合物を添加した場合、架橋点が少なく、十分反応を進行させる事ができない。２０以上であると、密着性・濡れ性および経時安定性への効果が高い上、アンカー層２に含まれる反応性化合物との反応性も良好になり、５０以上であると、反応性化合物がないあるいは少なくても極性同士の相互作用が大きく表れる。しかし、２００より大きいと、耐水性およびブロッキング性にも影響を及ぼすことがあるため、１２以上２００以下がより好ましい。 Further, the acid value of the resin contained in the anchor layer 2 is preferably 5 or more, and more preferably 20 or more. The acid value affects the amount of the functional group and the above-described effect, and if it is less than 5, the effect of improving adhesion, wettability, and stability over time is small. Moreover, when a reactive compound is added, there are few crosslinking points and reaction cannot fully be advanced. When it is 20 or more, the effect on adhesion / wetability and stability over time is high, and the reactivity with the reactive compound contained in the anchor layer 2 is also good, and when it is 50 or more, the reactive compound is Even if there is little or no, the interaction between polarities appears greatly. However, if it is larger than 200, it may affect the water resistance and blocking properties, so 12 or more and 200 or less are more preferable.
また、アンカー層２の厚みは、３ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。３ｎｍ未満であると、セルロースナノファイバーの繊維幅よりも小さくなり、接点が少なくなることからも塗工性、経時安定性、特に密着向上の効果が殆ど現れない。一方、１０μｍを越えると、厚すぎて効率が悪い上、アンカー層２とセルロースナノファイバー層３の歪みによる反りやカールが生じる。反りやカールの面からは、３ｎｍ以上５μｍ以下が好ましい。特に、コスト面や乾燥効率などの面から、３ｎｍ以上２μｍ以下がより好ましい。
また、熱溶着可能な熱可塑性樹脂層は、本発明の積層体２０を用いて袋状包装体などを形成する際に、密封層として設けられるものである。図２に、本発明の熱可塑性樹脂層を設けた積層体２０を示す。熱可塑性樹脂層５は、基材１の一方の面にアンカー層２を介して積層されたセルロースナノファイバー層３上に、接着層４を介して積層される。
The thickness of the anchor layer 2 is preferably 3 nm or more and 10 μm or less. When the thickness is less than 3 nm, the fiber width of the cellulose nanofiber becomes smaller and the number of contacts is reduced, so that the effect of improving coating properties and stability over time, particularly adhesion, hardly appears. On the other hand, if the thickness exceeds 10 μm, the thickness is too thick and the efficiency is poor, and warping and curling due to distortion of the anchor layer 2 and the cellulose nanofiber layer 3 occur. From the aspect of warping and curling, 3 nm or more and 5 μm or less are preferable. In particular, 3 nm or more and 2 μm or less are more preferable in terms of cost and drying efficiency.
Further, the heat-sealable thermoplastic resin layer is provided as a sealing layer when a bag-like package or the like is formed using the laminate 20 of the present invention. In FIG. 2, the laminated body 20 which provided the thermoplastic resin layer of this invention is shown. The thermoplastic resin layer 5 is laminated on the cellulose nanofiber layer 3 laminated on one surface of the substrate 1 via the anchor layer 2 via the adhesive layer 4.
熱可塑性樹脂層５としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂からなる熱溶着可能なフィルムが用いられる。セルロースナノファイバー層３上への熱可塑性樹脂層５の形成方法としては、熱可塑性樹脂層５であるフィルムを、２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて、セルロースナノファイバー層３の表面に貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、コーティング、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネート、押し出しラミネートなどいずれも公知の方法により積層することもできる。このように、熱可塑性樹脂層５は、セルロースナノファイバー層３の表面に、接着層４を介して設けることが好ましい。また、セルロースナノファイバー層３と熱可塑性樹脂層５との間には、接着層４のほかに、印刷層など他の層を設けてもよい。 Examples of the thermoplastic resin layer 5 include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic. A heat-weldable film made of a resin such as an acid ester copolymer or a metal cross-linked product thereof is used. As a method of forming the thermoplastic resin layer 5 on the cellulose nanofiber layer 3, the surface of the cellulose nanofiber layer 3 is formed by using a film that is the thermoplastic resin layer 5 using an adhesive such as a two-component curable urethane resin. In general, a dry laminating method or the like is used, but any of coating, non-solvent laminating, wet laminating, extrusion laminating and the like can be laminated by a known method. Thus, the thermoplastic resin layer 5 is preferably provided on the surface of the cellulose nanofiber layer 3 via the adhesive layer 4. In addition to the adhesive layer 4, other layers such as a printing layer may be provided between the cellulose nanofiber layer 3 and the thermoplastic resin layer 5.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
以下に示すセルロースナノファイバー、水溶性高分子、層状鉱物の各材料を、表１に示した配合比で混合し、アンカー層形成用塗液を作製した。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Each material of cellulose nanofiber, water-soluble polymer, and layered mineral shown below was mixed at the blending ratio shown in Table 1 to prepare an anchor layer forming coating solution.
［セルロース繊維の製造方法］
漂白クラフトパルプ１０ｇを水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを２０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ ０．１ｇと臭化ナトリウム １ｇを添加し、パルプの懸濁液とした。さらに、攪拌しながらセルロース重量当たり１０ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後２４０分間酸化反応を行い、十分に水洗しパルプを得た。得られたパルプをイオン交換水で固形分濃度１％に調整し、高速回転ミキサーを用いて約６０分間攪拌し、透明なセルロースナノファイバーの分散液を得た。
[Method for producing cellulose fiber]
10 g of bleached kraft pulp was left overnight in 500 ml of water to swell the pulp. The temperature of this was adjusted to 20 ° C., and 0.1 g of TEMPO and 1 g of sodium bromide were added to obtain a pulp suspension. Furthermore, 10 mmol / g sodium hypochlorite per cellulose weight was added with stirring. At this time, about 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to maintain the pH of the pulp suspension at about 10.5. Thereafter, an oxidation reaction was performed for 240 minutes, and the product was sufficiently washed with water to obtain a pulp. The obtained pulp was adjusted to a solid content concentration of 1% with ion-exchanged water, and stirred for about 60 minutes using a high-speed rotary mixer to obtain a transparent cellulose nanofiber dispersion.
[ポリビニルアルコールの調製方法]
市販品のＰＶＡ（ＰＶＡ−１２４、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水５００ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ１％溶液として用いた。
[無機層状化合物の分散方法]
市販品の合成マイカ、ＰＤＭ−５Ｂ（トピー工業社製）を水に分散させ１％分散液として用いた。
[Method for preparing polyvinyl alcohol]
5 g of commercially available PVA (PVA-124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was weighed into a beaker and 500 g of pure water was added. This was heated to 100 ° C., dissolved and used as a 1% solution.
[Dispersion method of inorganic layered compound]
A commercially available synthetic mica, PDM-5B (manufactured by Topy Industries) was dispersed in water and used as a 1% dispersion.
[塗工液の調製方法]
ＰＶＡの１％溶液を６０ｇビーカーに量り取り、攪拌しながら合成マイカの１％分散液を１２ｇ添加してＰＶＡ/合成マイカ＝５０/１０の混合液を作成する。セルロースナノファイバー分散液１００ｇを攪拌しながらこの混合液を６０ｇ添加してセルロース/合成マイカ/ＰＶＡ＝１００/１０/５０とし、十分攪拌する。この混合液を塗工液（１）とする。
[Preparation method of coating liquid]
A 1% solution of PVA is weighed into a 60 g beaker, and 12 g of a 1% dispersion of synthetic mica is added with stirring to make a mixture of PVA / synthetic mica = 50/10. While stirring 100 g of the cellulose nanofiber dispersion, 60 g of this mixed solution is added to obtain cellulose / synthetic mica / PVA = 100/10/50 and sufficiently stirred. This mixed solution is designated as coating solution (1).
[アンカー層形成用塗液]
下記樹脂１〜９と下記添加剤１〜３の組み合わせにより、樹脂１００重量部に対し添加剤０重量部、１重量部又は１０重量部を混合し、表１におけるアンカー層を形成するための塗液（アンカー層形成用塗液）１〜２５を調製した。アンカー層形成用塗液における樹脂１〜９と添加剤１〜４の組み合わせ、用いた溶媒および固形分濃度を表１に示す。それぞれの樹脂、添加剤を表に示す溶媒で希釈して表１に示す固形分とした後に混合した。
[Coating solution for anchor layer formation]
Coating for forming an anchor layer in Table 1 by mixing 0 parts by weight, 1 part by weight or 10 parts by weight of the additive with 100 parts by weight of the resin by combining the following resins 1 to 9 and the following additives 1 to 3. Liquids (coating liquids for forming an anchor layer) 1 to 25 were prepared. Table 1 shows the combinations of resins 1 to 9 and additives 1 to 4 in the anchor layer forming coating solution, the solvent used, and the solid content concentration. Each resin and additive was diluted with a solvent shown in the table to obtain a solid content shown in Table 1, and then mixed.
［樹脂No.１〜９］
樹脂No.１・・・アローベース ＳＤ-１２００
（カルボキシル基含有ポリエチレン、ユニチカ）
樹脂No.２・・・アローベース ＳＢ-１０１０
（カルボキシル基含有ポリエチレン、ユニチカ）
樹脂No.３・・・アローベース ＴＣ-４０１０
（カルボキシル基含有ポリプロピレン、ユニチカ）
樹脂No.４・・・ペスレジン ＷＡＣ-１５Ｘ
（アクリル変性ポリエステル・ウレタン混合物、高松油脂）
樹脂No.５・・・ペスレジン Ｓ−６８０ＥＡ
（カルボキシル基含有ポリエステル、高松油脂）
樹脂No.６・・・アクリット ８ＵＡ−０１７
（カルボキシル基含有ウレタン変性アクリルポリマー、大成ファインケミカル）
樹脂No.７・・・アクリット ８ＵＡ−５０１
（カルボキシル基含有ウレタン変性アクリルポリマー、大成ファインケミカル）
樹脂No.８・・・ＮＴ−ハイラミック
（ポリウレタン、大日精化）
樹脂No.９・・・バイロエコール ＢＥ−６００
（ポリ乳酸、東洋紡績）
[Resin No. 1-9]
Resin No.1 ... Arrow Base SD-1200
(Carboxyl group-containing polyethylene, Unitika)
Resin No.2 ... Arrow Base SB-1010
(Carboxyl group-containing polyethylene, Unitika)
Resin No.3 ... Arrow Base TC-4010
(Carboxyl group-containing polypropylene, Unitika)
Resin No.4 ... Pesresin WAC-15X
(Acrylic modified polyester / urethane mixture, Takamatsu oil and fat)
Resin No.5 ... Pesresin S-680EA
(Carboxyl group-containing polyester, Takamatsu oil and fat)
Resin No. 6 ... ACRYT 8UA-017
(Carboxyl group-containing urethane-modified acrylic polymer, Taisei Fine Chemical)
Resin No.7 ... ACRYT 8UA-501
(Carboxyl group-containing urethane-modified acrylic polymer, Taisei Fine Chemical)
Resin No. 8 ... NT-Hilamic (Polyurethane, Dainichi Seika)
Resin No. 9 ... Bye Ecole BE-600
(Polylactic acid, Toyobo)
［添加剤No.１〜４］
添加剤No.１・・・タケネート ＷＤ−７２５
（イソシアネート、三井化学）
添加剤No.２・・・オルガチックス ＴＣ−４００
（チタントリエタノールアミネート、松本ファインケミカル）
添加剤No.３・・・タケネート Ａ５２
（イソシアネート、三井化学）
添加剤No.４・・・タケネート ５００
（ジイソシアネート、三井化学）
Additive No.1 Takenate WD-725
(Isocyanate, Mitsui Chemicals)
Additive No.2 ... ORGATICS TC-400
(Titanium triethanolamate, Matsumoto Fine Chemical)
Additive No.3 ... Takenate A52
(Isocyanate, Mitsui Chemicals)
Additive No.4 ... Takenate 500
(Diisocyanate, Mitsui Chemicals)
＜実施例１〜２５＞
表１におけるアンカー層形成用塗液No.１〜２５を用いたのが表２における実施例１〜２５であり、アンカー層形成用塗液の番号と実施例の番号とに同一の番号を用いて対応させている。
基材として、表面をコロナ処理した厚み１５μｍのナイロンと厚み１２μｍのポリエステルを用意した。各基材のコロナ処理面上に、アンカー層形成用塗液１〜２５をバーコーターを用いて塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥処理することにより、厚み約０．３μｍのアンカー層を形成した。アンカー層上に、塗工液（１）をバーコーターを用いて塗布した後、１２０℃で２０分間乾燥処理することにより、厚み約１．０μｍのセルロースナノファイバー層を形成した。さらに、セルロースナノファイバー層上に、ウレタンポリオール系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、熱溶着可能な熱可塑性樹脂層である厚み７０μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、基材／アンカー層／セルロースナノファイバー層／接着層／熱可塑性樹脂層の積層体を得た。
<Examples 1 to 25>
It was Examples 1-25 in Table 2 which used the coating liquid No.1-25 for anchor layer formation in Table 1, and the same number was used for the number of the coating liquid for anchor layer formation, and the number of an Example. It corresponds.
As the substrate, nylon having a thickness of 15 μm and polyester having a thickness of 12 μm were prepared. On the corona-treated surface of each substrate, anchor layer forming coating solutions 1 to 25 are applied using a bar coater and then dried at 120 ° C. for 10 minutes to form an anchor layer having a thickness of about 0.3 μm. did. The coating liquid (1) was applied onto the anchor layer using a bar coater, and then dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a cellulose nanofiber layer having a thickness of about 1.0 μm. Further, a 70 μm-thick polypropylene film, which is a thermoplastic resin layer that can be heat-welded, is bonded onto the cellulose nanofiber layer by dry lamination using a urethane polyol-based adhesive, and the substrate / anchor layer / cellulose nano A laminate of fiber layer / adhesive layer / thermoplastic resin layer was obtained.
＜比較例１＞
基材のコロナ処理面上にアンカー層を形成せず、直接塗工液（１）をバーコーターを用いて塗布した以外は、実施例と同様にして積層体を得た。
［塗工性評価］
実施例１〜２５および比較例１の積層体を作製する際の、セルロースナノファイバー分散液を塗布する工程において、実施例１〜２５では、セルロースナノファイバー分散液の濡れ性が良好で、特にはじきやムラ等が観察されることはなかった。一方、比較例１では、濡れ性が悪く、セルロースナノファイバー分散液のはじきやムラが目視で観察できた。
得られたガスバリア性フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
<Comparative Example 1>
A laminate was obtained in the same manner as in the example except that the anchor layer was not formed on the corona-treated surface of the substrate and the coating liquid (1) was directly applied using a bar coater.
[Coating property evaluation]
In the step of applying the cellulose nanofiber dispersion when preparing the laminates of Examples 1 to 25 and Comparative Example 1, in Examples 1 to 25, the wettability of the cellulose nanofiber dispersion was good, and particularly the repelling. Neither irregularities nor irregularities were observed. On the other hand, in Comparative Example 1, the wettability was poor, and the repellency and unevenness of the cellulose nanofiber dispersion could be visually observed.
The performance of the obtained gas barrier film was evaluated according to the following method.
［酸素透過度（等圧法）（ｃｍ３／ｍ２ ・ｄａｙ・Ｐａ）］
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃７０％ＲＨの雰囲気下で測定をおこなった。ガスバリア性フィルムの酸素透過度を測定した結果を表に示す。
得られた包装材料用ガスバリア性フィルムのラミネート強度は以下の方法に従って評価した。
[Oxygen permeability (isobaric method) (cm 3 / m 2 · day · Pa)]
Measurement was performed in an atmosphere of 30 ° C. and 70% RH using an oxygen permeability measuring apparatus MOCON (OX-TRAN 2/21, manufactured by Modern Control). The results of measuring the oxygen permeability of the gas barrier film are shown in the table.
The laminate strength of the obtained gas barrier film for packaging material was evaluated according to the following method.
［密着強度の測定］
各３層積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り抜き、試験片とした。該試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って、基材とＰＰフィルムの間の密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。また試験環境は２５℃７０％ＲＨとした。
[Measurement of adhesion strength]
Each three-layer laminate was cut into a strip shape having a width of 15 mm and a length of 10 cm to obtain a test piece. The test piece was subjected to T-peeling at a tensile speed of 300 mm / min according to JIS-K-7127, and the adhesion strength (N / 15 mm) between the base material and the PP film was measured. The test environment was 25 ° C. and 70% RH.
［経時安定性試験］
積層体を４０℃９０％の環境下で１週間保管し、前述の密着性試験の方法と同様に密着性を評価した。
The laminate was stored for 1 week in an environment of 40 ° C. and 90%, and the adhesion was evaluated in the same manner as in the adhesion test method described above.
以上の結果から、本発明の積層体は、濡れ性や塗工性が良好で、セルロースナノファイバー層３がムラになることなく、均一な膜を形成することができるため、外観も良好で、酸素透過率が小さく、良好なバリア性を示したといえる。また、密着性に関しても、実施例のものは良好な結果を示している。特に主鎖がポリオレフィン樹脂でカルボキシル基を含む物を使用した場合好ましい結果となった。経時安定性に関してもカルボキシル基を含むものに関しては良好な結果を示した。水酸基などの官能基を持つ場合や主鎖にエステル等の極性基を持つ場合は湿度による劣化が大きいと考えられる。 From the above results, the laminate of the present invention has good wettability and coatability, and the cellulose nanofiber layer 3 can be formed without unevenness, so the appearance is also good, It can be said that the oxygen permeability was small and good barrier properties were exhibited. Moreover, the thing of an Example has shown the favorable result regarding adhesiveness. In particular, a favorable result was obtained when the main chain was a polyolefin resin containing a carboxyl group. Regarding the stability over time, good results were shown for those containing a carboxyl group. When it has a functional group such as a hydroxyl group or a polar group such as an ester in the main chain, it is considered that the deterioration due to humidity is large.
本発明の積層体は、食品や医薬品をはじめとする包装材料分野において、内容物を保護
するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気などの気体を遮断するフィルムやシート、
または、ボトルなどの成形物等に用いることができる。
The laminate of the present invention is a film or sheet that blocks gas such as oxygen or water vapor that permeates the packaging material in order to protect the contents in the packaging material field including foods and pharmaceuticals,
Or it can use for molded articles, such as a bottle.
１ 基材
２ アンカー層
３ セルロースナノファイバー層
４ ヒートシール層（接着層）
５ 熱可塑性樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Anchor layer 3 Cellulose nanofiber layer 4 Heat seal layer (adhesion layer)
5 Thermoplastic resin layer
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012228757A JP6175753B2 (en) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | Laminated body and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012228757A JP6175753B2 (en) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | Laminated body and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014079938A true JP2014079938A (en) | 2014-05-08 |
| JP6175753B2 JP6175753B2 (en) | 2017-08-09 |
Family
ID=50784609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012228757A Active JP6175753B2 (en) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | Laminated body and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6175753B2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017126432A1 (en) * | 2016-01-20 | 2017-07-27 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminate and method for producing laminate |
| KR20180053349A (en) | 2015-09-18 | 2018-05-21 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | The laminate |
| WO2019163797A1 (en) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 王子ホールディングス株式会社 | Manufacturing method for fibrous cellulose-containing coating, resin composition, coating, and laminate |
| WO2019212044A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | Nanocellulose-containing molded article and production method therefor |
| JP2019202434A (en) * | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 第一工業製薬株式会社 | Laminate |
| JP2020132651A (en) * | 2019-02-12 | 2020-08-31 | 王子ホールディングス株式会社 | Method for producing fibrous cellulose-containing coating film, resin composition, coating film, and laminate |
| JPWO2019112010A1 (en) * | 2017-12-06 | 2020-11-26 | 哲男 近藤 | Nanocomposite and manufacturing method of nanocomposite |
| WO2021079850A1 (en) * | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminated sheet, and laminate |
| JP2021066171A (en) * | 2019-10-21 | 2021-04-30 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminated sheet, and laminate |
| WO2021235501A1 (en) | 2020-05-19 | 2021-11-25 | 王子ホールディングス株式会社 | Microfilament-like cellulose, dispersion liquid, sheet, layered sheet, laminate, and method for producing microfilament-like cellulose |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306346A (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-28 | Nippon Paint Co Ltd | Method for improving impact resistance of glass or mirror and method for preventing scattering on breakage |
| JP2011175841A (en) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Unitika Ltd | Polyamide laminated film for lithium ion secondary battery exterior |
| JP2011207042A (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Kao Corp | Method of manufacturing gas barrier laminate |
| WO2012070441A1 (en) * | 2010-11-25 | 2012-05-31 | 凸版印刷株式会社 | Laminate and method for producing same |
-
2012
- 2012-10-16 JP JP2012228757A patent/JP6175753B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306346A (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-28 | Nippon Paint Co Ltd | Method for improving impact resistance of glass or mirror and method for preventing scattering on breakage |
| JP2011175841A (en) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Unitika Ltd | Polyamide laminated film for lithium ion secondary battery exterior |
| JP2011207042A (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Kao Corp | Method of manufacturing gas barrier laminate |
| WO2012070441A1 (en) * | 2010-11-25 | 2012-05-31 | 凸版印刷株式会社 | Laminate and method for producing same |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11065850B2 (en) | 2015-09-18 | 2021-07-20 | Oji Holdings Corporation | Laminate |
| KR20180053349A (en) | 2015-09-18 | 2018-05-21 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | The laminate |
| JPWO2017126432A1 (en) * | 2016-01-20 | 2018-11-08 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminate and method for producing laminate |
| CN108883619A (en) * | 2016-01-20 | 2018-11-23 | 王子控股株式会社 | The manufacturing method of laminate and laminate |
| EP3406442A4 (en) * | 2016-01-20 | 2019-07-03 | Oji Holdings Corporation | Laminate and method for producing laminate |
| JP7283606B2 (en) | 2016-01-20 | 2023-05-30 | 王子ホールディングス株式会社 | LAMINATED PRODUCT AND METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATED BODY |
| US11426763B2 (en) | 2016-01-20 | 2022-08-30 | Oji Holdings Corporation | Laminate and method for producing laminate |
| JP2022089858A (en) * | 2016-01-20 | 2022-06-16 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminate and method for manufacturing laminate |
| WO2017126432A1 (en) * | 2016-01-20 | 2017-07-27 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminate and method for producing laminate |
| JP7052356B2 (en) | 2016-01-20 | 2022-04-12 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminated body and manufacturing method of the laminated body |
| JPWO2019112010A1 (en) * | 2017-12-06 | 2020-11-26 | 哲男 近藤 | Nanocomposite and manufacturing method of nanocomposite |
| WO2019163797A1 (en) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 王子ホールディングス株式会社 | Manufacturing method for fibrous cellulose-containing coating, resin composition, coating, and laminate |
| CN112368147A (en) * | 2018-05-02 | 2021-02-12 | 东洋制罐集团控股株式会社 | Shaped article comprising nanocellulose and method for producing same |
| EP3789195A4 (en) * | 2018-05-02 | 2022-03-02 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Nanocellulose-containing molded article and production method therefor |
| WO2019212044A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | Nanocellulose-containing molded article and production method therefor |
| JP7057218B2 (en) | 2018-05-22 | 2022-04-19 | 第一工業製薬株式会社 | Laminate |
| JP2019202434A (en) * | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 第一工業製薬株式会社 | Laminate |
| JP2020132651A (en) * | 2019-02-12 | 2020-08-31 | 王子ホールディングス株式会社 | Method for producing fibrous cellulose-containing coating film, resin composition, coating film, and laminate |
| JP2021066171A (en) * | 2019-10-21 | 2021-04-30 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminated sheet, and laminate |
| WO2021079850A1 (en) * | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminated sheet, and laminate |
| JP7540169B2 (en) | 2019-10-21 | 2024-08-27 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminated sheet and laminate |
| WO2021235501A1 (en) | 2020-05-19 | 2021-11-25 | 王子ホールディングス株式会社 | Microfilament-like cellulose, dispersion liquid, sheet, layered sheet, laminate, and method for producing microfilament-like cellulose |
| KR20230003231A (en) | 2020-05-19 | 2023-01-05 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | Microfibrillar cellulose, dispersion, sheet, laminated sheet, laminate, and method for producing microfibrous cellulose |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6175753B2 (en) | 2017-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6175753B2 (en) | Laminated body and method for producing the same | |
| JP5928339B2 (en) | Laminated body and method for producing the same | |
| JP5765331B2 (en) | Fine cellulose fiber dispersion and process for producing the same, cellulose film and laminate | |
| JP5704165B2 (en) | Film-forming composition and sheet | |
| JP5879674B2 (en) | Sheet manufacturing method | |
| JP6107658B2 (en) | Film-forming composition, laminate, film, sheet substrate, packaging material, and method for producing film-forming composition | |
| JP5350825B2 (en) | Gas barrier laminate and production method thereof | |
| JP6268746B2 (en) | COATING LIQUID FOR FORMING GAS BARRIER LAYER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, GAS BARRIER LAMINATE, AND PACKAGING MATERIAL | |
| JP2012149114A (en) | Film-forming composition, sheet and packaging material | |
| JP6070015B2 (en) | Method for producing gas barrier layer forming coating solution, method for producing gas barrier laminate, method for producing packaging material, and gas barrier layer forming coating solution | |
| JP2015024537A (en) | Moisture-proof film and moisture-proof film for packaging material | |
| JP2016160406A (en) | Gas barrier film, fluid dispersion of cellulosic material and manufacturing method of gas barrier film | |
| JP6236859B2 (en) | Method for producing coating liquid for gas barrier layer formation | |
| JP6210146B2 (en) | Method for producing gas barrier layer forming coating liquid, gas barrier laminate and packaging material | |
| JP2011207042A (en) | Method of manufacturing gas barrier laminate | |
| JP2019177586A (en) | Barrier paper | |
| JP2018060765A (en) | Lithium ion secondary battery exterior packaging material | |
| JP5514533B2 (en) | Gas barrier laminate | |
| JP6414284B2 (en) | Coating liquid for forming gas barrier layer, gas barrier laminate and packaging material | |
| JP5195969B2 (en) | Laminated material using coating agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150918 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160715 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160923 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170510 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170518 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170613 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170626 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6175753 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |