JP2014070028A - Hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）を含む水溶液に関する。 The present invention relates to an aqueous solution containing hydroxyiminodisuccinic acid (salt).
特許文献１には、イミノジコハク酸化合物は優れた金属イオン捕捉性および高度の生分解性を有することから、洗剤ビルダーとして好適に使用できることが開示されている。 Patent Document 1 discloses that iminodisuccinic acid compounds can be suitably used as a detergent builder because they have excellent metal ion scavenging properties and high biodegradability.
一方、特許文献２には、シス−エポキシコハク酸アルカリ金属塩の製造方法に関し、マレイン酸もしくは無水マレイン酸を、過酸化水素と反応させてシス−エポキシコハク酸を製造する際、触媒（タングステン酸もしくはモリブデン酸）を０．０２−０．１５ｍｏｌ％使用し、反応温度を６０−８０℃、次いで少なくとも５℃以上昇温して２段階反応を行って製造する方法が開示されている。上記製造方法によれば、触媒含有量の少ない目的物が高収率で得られることが開示されている。 On the other hand, Patent Document 2 relates to a method for producing an alkali metal salt of cis-epoxysuccinic acid. When producing cis-epoxysuccinic acid by reacting maleic acid or maleic anhydride with hydrogen peroxide, a catalyst (tungstic acid) is disclosed. Or molybdic acid) is used at 0.02 to 0.15 mol%, and the reaction temperature is 60 to 80 ° C., and then the temperature is raised by at least 5 ° C. to perform a two-stage reaction. According to the above production method, it is disclosed that a target product having a small catalyst content can be obtained in a high yield.
特許文献３には、エポキシ化合物の製造方法に関し、金属反応容器中でエチレン化合物を過酸化水素によりエポキシ化して対応するエポキシ化合物を製造する際、反応終了直前における反応液中に過酸化水素が少なくとも２モル％（仕込みエチレン系化合物基準）残存する条件下で行うエポキシ化合物の製造方法が開示されている。上記方法によれば、エポキシ化合物の着色および収率の低下を防止することができることが開示されている。 Patent Document 3 relates to a method for producing an epoxy compound. When a corresponding epoxy compound is produced by epoxidizing an ethylene compound with hydrogen peroxide in a metal reaction vessel, at least hydrogen peroxide is present in the reaction solution immediately before the completion of the reaction. A method for producing an epoxy compound which is carried out under the condition of 2 mol% (based on charged ethylene compound) remains is disclosed. According to the above method, it is disclosed that coloring of the epoxy compound and a decrease in yield can be prevented.
特許文献４には、エポキシ化合物の製造方法に関し、エチレン化合物を過酸化水素によりエポキシ化して対応するエポキシ化合物を製造する際に、該エポキシ化反応を金属製反応系中で、かつ反応系中の気相部が接触する反応系内表面積（Ｓ：ｍ２）と反応系中の反応液量（Ｖ：ｍ３）とが式：０＜Ｓ／Ｖ≦２（ｍ２／ｍ３）を満足するような条件下で行うエポキシ化合物の製造方法が開示されている。上記方法によれば、エポキシ化合物が、高収率かつ着色を生じることなく製造することができることが開示されている。特許文献４にはさらに、上記製造方法により得られたエポキシコハク酸とＬ−アスパラギン酸を反応させるヒドロキシイミノジコハク酸の製造方法が開示されている。 Patent Document 4 relates to a method for producing an epoxy compound. In producing a corresponding epoxy compound by epoxidizing an ethylene compound with hydrogen peroxide, the epoxidation reaction is carried out in a metal reaction system and in the reaction system. The internal surface area (S: m 2 ) of the reaction system in contact with the gas phase and the amount of reaction liquid (V: m 3 ) in the reaction system satisfy the formula: 0 <S / V ≦ 2 (m 2 / m 3 ) The manufacturing method of the epoxy compound performed on such conditions is disclosed. According to the said method, it is disclosed that an epoxy compound can be manufactured with high yield and without producing coloring. Patent Document 4 further discloses a method for producing hydroxyiminodisuccinic acid in which epoxy succinic acid obtained by the above production method is reacted with L-aspartic acid.
特許文献５には、エチレン系化合物をエポキシ化反応によってエポキシ化する工程を含んでなるエポキシ化合物の製造方法であって、上記エポキシ化工程は、エチレン系化合物を含有する反応液の過酸化物含有量が、エポキシ化反応を終了させるときに反応液中に含有するアセトアルデヒドに対し、過酸化物／アセトアルデヒド＞０．６の割合（モル比）となるようにするエポキシ化合物の製造方法が開示されている。上記方法によれば、エポキシ化合物を高い品質のものとし、高収率かつ着色を生じることなく製造できることが開示されている。特許文献５にはさらに、上記製造方法で得られたエポキシ化合物とアミノ酸とを反応させて得られることを特徴とするヒドロキシカルボン酸類が開示されている。 Patent Document 5 discloses a method for producing an epoxy compound comprising a step of epoxidizing an ethylene compound by an epoxidation reaction, wherein the epoxidation step contains a peroxide in a reaction solution containing the ethylene compound. Disclosed is a method for producing an epoxy compound in which the amount is a ratio (molar ratio) of peroxide / acetaldehyde> 0.6 with respect to acetaldehyde contained in the reaction solution when the epoxidation reaction is terminated. Yes. According to the above-described method, it is disclosed that the epoxy compound can be made of high quality and can be produced with high yield and without coloring. Patent Document 5 further discloses hydroxycarboxylic acids obtained by reacting an epoxy compound obtained by the above production method with an amino acid.
上記の通り、さまざまなエポキシ化合物の製造方法や、それを用いたヒドロキシイミノジコハク酸（塩）（水溶液）の製造方法が検討されているにもかかわらず、例えば近年の洗剤分野における要求が厳しくなるにつれて、エポキシ化合物やヒドロキシイミノジコハク酸（塩）（水溶液）の着色の抑制は十分なものとはいえなくなってきた。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、十分に着色が抑制されたヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液を提供することを目的とするものである。
As described above, despite the fact that various methods for producing epoxy compounds and methods for producing hydroxyiminodisuccinic acid (salt) (aqueous solution) using the same have been studied, for example, demands in the detergent field in recent years have been severe. As a result, suppression of coloring of epoxy compounds and hydroxyiminodisuccinic acid (salt) (aqueous solution) has not been sufficient.
This invention is made | formed in view of the said present condition, and it aims at providing the hydroxyimino disuccinic acid (salt) aqueous solution by which coloring was fully suppressed.
本発明者は、ヒドロキシイミノジコハク酸について検討を行った結果、特定の製造方法で得られたエポキシコハク酸（塩）を原料として用いることにより、得られるヒドロキシイミノジコハク酸（塩）の色相が著しく改善することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、（１）マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸（塩）と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸（塩）水溶液を製造する工程と、（２）上記エポキシコハク酸（塩）水溶液をｐＨ９．０〜１２．０に調整し、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する工程と、（３）上記（２）で得られたエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）とを水の存在下で反応させる工程と、を含んで製造される、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液。
As a result of studying hydroxyiminodisuccinic acid, the present inventor has obtained the hue of hydroxyiminodisuccinic acid (salt) obtained by using epoxy succinic acid (salt) obtained by a specific production method as a raw material. Was found to be significantly improved, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides (1) a process for producing an aqueous epoxy succinic acid (salt) solution by reacting maleic acid (salt) and / or maleic anhydride and hydrogen peroxide in the presence of tungstic acid (salt) and water. And (2) adjusting the aqueous epoxy succinic acid (salt) solution to pH 9.0 to 12.0, adjusting the hydrogen peroxide concentration after pH adjustment to 100 ppm or less, and (3) (2) above A step of reacting the resulting epoxy succinic acid (salt) and aspartic acid (salt) in the presence of water, and an aqueous hydroxyiminodisuccinic acid (salt) solution.
本発明によれば従来と比較して色相が良好なヒドロキシイミノジコハク酸水溶液を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a hydroxyiminodisuccinic acid aqueous solution having a better hue than conventional ones.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明において、「ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）」とは、酸型のヒドロキシイミノジコハク酸またはヒドロキシイミノジコハク酸のカルボキシル基の一部若しくは全部がカルボキシル基の塩になっている化合物（「ヒドロキシイミノジコハク酸塩」ともいう）を言い、下記一般式に示す構造を有する。 In the present invention, “hydroxyiminodisuccinic acid (salt)” is an acid form of hydroxyiminodisuccinic acid or a compound in which a part or all of the carboxyl groups of hydroxyiminodisuccinic acid is a carboxyl group salt ( It is also referred to as “hydroxyiminodisuccinate” and has a structure represented by the following general formula.
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表す。）
上記金属原子としては、カリウム原子、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子が好ましい。
(Wherein, X 1 to X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom or an ammonium group.)
As said metal atom, alkali metal atoms, such as a potassium atom and a sodium atom, are preferable.
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）を必須として含有するが、その含有量としては、１〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液における水の含有量としては、２０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、水以外の溶媒を含んでいても良く、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、ジオキサン等である。すなわち、本発明においては有機溶剤等を含んでいても「水溶液」に含まれる。本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液に含まれる溶媒の全量に対して、水の割合が８０〜１００質量％であることが好ましい。
The hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention contains hydroxyiminodisuccinic acid (salt) as an essential component, and its content is preferably 1 to 80% by mass, and preferably 15 to 70% by mass. % Is more preferable, and 30 to 60% by mass is even more preferable.
As content of the water in the hydroxyimino disuccinic acid (salt) aqueous solution of this invention, it is preferable that it is 20-99 mass%, it is more preferable that it is 30-85 mass%, and it is 40-70 mass%. More preferably.
The hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention may contain a solvent other than water, and examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol, and dioxane. That is, in the present invention, even an organic solvent or the like is included in the “aqueous solution”. It is preferable that the ratio of water is 80 to 100% by mass with respect to the total amount of the solvent contained in the hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention.
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、（１）マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸（塩）と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸（塩）溶液を製造する工程（「工程Ｉ」ともいう）を必須として含む。 The hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention comprises (1) an epoxy succinate by reacting maleic acid (salt) and / or maleic anhydride with hydrogen peroxide in the presence of tungstic acid (salt) and water. A step of producing an acid (salt) solution (also referred to as “step I”) is included as essential.
上記マレイン酸（塩）とは、マレイン酸またはマレイン酸塩（一塩若しくは二塩）をいい、塩とは金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩をいう。上記金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましい。より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。 The maleic acid (salt) refers to maleic acid or a maleate (mono- or di-salt), and the salt refers to a metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt. As said metal salt, an alkali metal salt is preferable. More preferred are sodium salt and potassium salt.
工程Ｉは、通常、マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸、反応溶媒、触媒等を反応容器に仕込んだ後に、過酸化水素を徐々に添加して反応させることにより行う。上記過酸化水素は通常、３０〜７０質量％程度の濃度の水溶液のものが使用（添加）される。
上記反応溶媒としては、水を必須とし、有機溶媒を含んでいても良いが、全反応溶媒に対する水の割合が８０〜１００質量％であることが好ましい。触媒としては、タングステン酸および／またはその塩（タングステン酸（塩）という）を必須とするものであるが、他の触媒、例えばモリブデン酸、モリブデン酸の塩等を含んでも良い。
Step I is usually performed by charging maleic acid (salt) and / or maleic anhydride, a reaction solvent, a catalyst, and the like into a reaction vessel, and then gradually adding hydrogen peroxide to react. As the hydrogen peroxide, an aqueous solution having a concentration of about 30 to 70% by mass is usually used (added).
As said reaction solvent, water is essential and may contain the organic solvent, However, It is preferable that the ratio of the water with respect to all the reaction solvents is 80-100 mass%. As the catalyst, tungstic acid and / or a salt thereof (referred to as tungstic acid (salt)) is essential, but other catalysts such as molybdic acid and molybdic acid salts may be included.
工程Ｉは、反応温度を６０〜１２０℃で行うことが好ましく、６０〜１００℃で行うことがより好ましい。工程Ｉにおける反応温度は、一定にする必要はなく、例えば第一段で６０〜８０℃の範囲で反応を行い、第二段で第一段より５℃以上昇温させた温度で反応する形態も好ましい形態である。 Step I is preferably performed at a reaction temperature of 60 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. The reaction temperature in step I does not need to be constant. For example, the reaction is performed in the range of 60 to 80 ° C. in the first stage, and the reaction is performed at a temperature raised by 5 ° C. or more from the first stage in the second stage. Is also a preferred form.
工程Ｉは、反応液のｐＨを３〜６に調整して反応させることが好ましい。ｐＨの調整の為に、アルカリ性化合物等を添加しても良い。上記アルカリ性化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が好ましい。 In Step I, the reaction is preferably performed by adjusting the pH of the reaction solution to 3 to 6. An alkaline compound or the like may be added for adjusting the pH. As the alkaline compound, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like are preferable.
工程Ｉは、反応液の固形分濃度が１０〜６０質量％になるように調整することが好ましい。 It is preferable to adjust the process I so that the solid content concentration of a reaction liquid may be 10-60 mass%.
工程Ｉは、反応時の圧力を調整することにより、水等の溶媒を留去しながら反応を行っても良く、反応終了後に例えばロータリーエバポレーターを用いて水を留去しても良い。 In step I, the reaction may be carried out while distilling off a solvent such as water by adjusting the pressure during the reaction, and after completion of the reaction, water may be distilled off using, for example, a rotary evaporator.
工程Ｉにおけるマレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸と過酸化水素の使用量の比率としては、マレイン酸（塩）および／または無水マレイン酸１モルに対して、過酸化水素の使用量を１．０２〜１．５モルとすることが好ましい。 The ratio of the amount of maleic acid (salt) and / or maleic anhydride and hydrogen peroxide used in Step I is the amount of hydrogen peroxide used per mole of maleic acid (salt) and / or maleic anhydride. It is preferable to set it as 1.02-1.5 mol.
工程Ｉで得られるエポキシコハク酸（塩）水溶液は、エポキシコハク酸（塩）と水を必須に含むものであるが、水のほかに有機溶剤等を含んでいても良い。 The epoxy succinic acid (salt) aqueous solution obtained in Step I essentially contains epoxy succinic acid (salt) and water, but may contain an organic solvent in addition to water.
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、工程Ｉで得られたエポキシコハク酸（塩）水溶液をｐＨ９．０〜１２．０で保持して過酸化水素を１００ｐｐｍ以下に調整する工程（「工程ＩＩ」ともいう）を必須として含む。 The hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention is a step of adjusting the hydrogen peroxide to 100 ppm or less while maintaining the epoxy succinic acid (salt) aqueous solution obtained in Step I at pH 9.0 to 12.0 ( (Also referred to as “Step II”).
工程ＩＩにおいて、ｐＨを９．０〜１２．０に調整することにより、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液の色相を顕著に改善することが可能となる。工程ＩＩにおけるｐＨは、９．０〜１２．０に保持することが好ましく、９．５〜１１．７に保持することがより好ましい。ｐＨの調整は、アルカリ化合物の添加等により行う。好ましいアルカリ化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等である。 In Step II, the hue of the hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention can be remarkably improved by adjusting the pH to 9.0 to 12.0. The pH in Step II is preferably maintained at 9.0 to 12.0, and more preferably 9.5 to 11.7. The pH is adjusted by adding an alkali compound or the like. Preferred alkali compounds are ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.
工程ＩＩにおいて、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液の色相が良好になる傾向にあることから上記ｐＨ調整前の過酸化水素濃度を２００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。ｐＨ調整前に過酸化水素濃度が上記範囲を下回ると、アセトアルデヒドの発生が増加する傾向にある。 In Step II, since the hue of the hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention tends to be favorable, it is preferable to adjust the hydrogen peroxide concentration before pH adjustment to 200 ppm or more and 2000 ppm or less. When the hydrogen peroxide concentration falls below the above range before pH adjustment, acetaldehyde generation tends to increase.
工程ＩＩにおいて、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度を０以上、１００ｐｐｍ以下に調整することにより、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液の色相を顕著に改善することが可能となる。過酸化水素の残存量は、好ましくは０以上、７０ｐｐｍ以下に調整することであり、より好ましくは、０以上、４０ｐｐｍ以下に調整することである。
ここで「調整する」とは、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度が上記範囲を超えていれば、加熱により過酸化水素を分解させること等を意味するが、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度が上記範囲内であれば、何もしないことをも含む。
In Step II, by adjusting the hydrogen peroxide concentration after pH adjustment to 0 or more and 100 ppm or less, the hue of the hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention can be remarkably improved. The residual amount of hydrogen peroxide is preferably adjusted to 0 or more and 70 ppm or less, and more preferably adjusted to 0 or more and 40 ppm or less.
Here, “adjust” means that hydrogen peroxide is decomposed by heating if the hydrogen peroxide concentration after pH adjustment exceeds the above range, but the hydrogen peroxide concentration after pH adjustment is If it is within the above range, this includes not doing anything.
工程ＩＩ（ｐＨ調整や過酸化水素濃度の調整）は、反応液の温度を２０〜９０℃で行うことが好ましく、３０〜７０℃で行うことがより好ましい。工程ＩＩにおける反応温度は、一定にしても良いが、変化させても良い。 Step II (pH adjustment or hydrogen peroxide concentration adjustment) is preferably performed at a temperature of the reaction solution of 20 to 90 ° C, more preferably 30 to 70 ° C. The reaction temperature in step II may be constant or may be changed.
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、工程ＩＩで得られたエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）とを水の存在下で反応で反応させる工程（「工程ＩＩＩ」ともいう）を必須として含む。 The hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention is a step of reacting the epoxy succinic acid (salt) obtained in Step II with aspartic acid (salt) in the presence of water (also referred to as “Step III”). Is included) as an essential requirement.
工程ＩＩＩにおけるエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）との反応に使用する反応溶媒は、水を必須とし、有機溶媒を含んでいても良いが、全反応溶媒に対する水の割合が８０〜１００質量％であることが好ましい。工程の簡略化の観点から、上記工程ＩＩで得られたエポキシコハク酸（塩）水溶液をそのまま使用して工程ＩＩＩを実施しても良いし、エポキシコハク酸（塩）水溶液を乾燥して粉体として使用しても良い。上記工程ＩＩを設けることにより、いずれの形態でエポキシコハク酸（塩）を使用しても、得られるヒドロキシイミノジコハク酸水溶液の色相を良好とすることが可能である。すなわち、工程ＩＩＩにおいて使用する「工程ＩＩで得られたエポキシコハク酸（塩）」とは、工程ＩＩを経て得られたエポキシコハク酸（塩）であればよく、工程ＩＩで得られたエポキシコハク酸（塩）水溶液に含まれたままのエポキシコハク酸（塩）に限定されない。 The reaction solvent used for the reaction of epoxy succinic acid (salt) and aspartic acid (salt) in Step III requires water and may contain an organic solvent, but the ratio of water to the total reaction solvent is 80 to 80%. It is preferable that it is 100 mass%. From the viewpoint of simplifying the process, the step III may be carried out using the epoxy succinic acid (salt) aqueous solution obtained in the above step II as it is, or the epoxy succinic acid (salt) aqueous solution may be dried to obtain a powder. May be used as By providing the step II, it is possible to improve the hue of the resulting hydroxyiminodisuccinic acid aqueous solution regardless of the use of epoxy succinic acid (salt). That is, the “epoxy succinic acid (salt) obtained in Step II” used in Step III may be the epoxy succinic acid (salt) obtained in Step II, and the epoxy succinic acid obtained in Step II. It is not limited to the epoxy succinic acid (salt) as it is contained in the acid (salt) aqueous solution.
工程ＩＩＩにおけるエポキシコハク酸（塩）とＬ−アスパラギン酸（塩）の反応モル比は１．０５：１〜１：１．０５が好ましい。 The reaction molar ratio of epoxy succinic acid (salt) and L-aspartic acid (salt) in Step III is preferably 1.05: 1 to 1: 1.05.
工程ＩＩＩとしては、具体的には、例えば、アスパラギン酸に対して、水酸化アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム約２モル当量を仕込み、アスパラギン酸を加え、次いでこれに約１モル当量の工程ＩＩで得られたエポキシコハク酸（塩）を加え反応物質が完全に反応し終わるまで撹拌する。反応時間は１〜８時間であり、反応促進のため、反応温度を８０〜１００℃とすることができる。 Specifically, as step III, for example, about 2 molar equivalents of alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide is added to aspartic acid, aspartic acid is added, and then about 1 molar equivalent of step II is added. The resulting epoxy succinic acid (salt) is added and stirred until the reactants have completely reacted. The reaction time is 1 to 8 hours, and the reaction temperature can be 80 to 100 ° C. for promoting the reaction.
工程ＩＩＩは、反応時の圧力を減圧にして溶媒を留去しながら反応することができる。反応終了後、溶媒を留去することにより、無色固体のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）を得ることができる（以下、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）という）。
また、遊離のヒドロキシイミノジコハク酸は、本粗製品または溶媒含有粗製品から既知の方法により、例えば塩酸、硫酸等の酸を添加することによって得ることができる（以下、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸という）。
In Step III, the reaction can be performed while the pressure during the reaction is reduced and the solvent is distilled off. After completion of the reaction, the solvent is distilled off to obtain a colorless solid hydroxyiminodisuccinic acid (salt) (hereinafter referred to as hydroxyiminodisuccinic acid (salt) of the present invention).
Further, free hydroxyiminodisuccinic acid can be obtained from the crude product or the solvent-containing crude product by a known method, for example, by adding an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid (hereinafter referred to as hydroxyiminodiacid of the present invention). Called succinic acid).
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は良好な色相を有し、例えばハーゼンが２００以下であり、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１２０以下である。下限値としては通常１以上であり、より典型的には１０以上、さらに典型的には３０以上である。 The hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention has a good hue. For example, Hazen is 200 or less, preferably 150 or less, more preferably 120 or less. The lower limit is usually 1 or more, more typically 10 or more, and more typically 30 or more.
本発明はさらに、色相の良好なヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液である（以下、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液（ｂ）という）本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液（ｂ）は、ハーゼンが1以上、２００以下である。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液（ｂ）は、好ましくは上記に記載の製造方法で製造される。本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液（ｂ）の態様や好ましい態様は、好ましくは上記本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液と同様である。
The present invention further relates to a hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution (hereinafter referred to as a hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution (b)) having a good hue. In b), Hazen is 1 or more and 200 or less.
The hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution (b) of the present invention is preferably produced by the production method described above. The mode and preferred mode of the hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution (b) of the present invention are preferably the same as the hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention.
＜ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）（水溶液）の用途＞
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液または本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、洗剤用ビルダー、自動食器洗浄機用金属補足剤、重金属補足剤、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、金属微粒子分散剤、カーボンブラック分散剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等に用いられる。
<Uses of hydroxyiminodisuccinic acid (salt) (aqueous solution)>
The hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention or the hydroxyiminodisuccinic acid (salt) of the present invention can be used for any appropriate application. Examples of its applications include detergent builders, metal dishwashing agents for automatic dishwashers, heavy metal supplements, various inorganic and organic dispersants, flocculants, thickeners, adhesives, adhesives, surface coating agents, More specifically, it is a crosslinkable composition, and more specifically, a mud dispersant, a metal fine particle dispersant, a carbon black dispersant, a scale inhibitor, a metal surface treatment agent, a dyeing aid, a dye fixing agent, a foam stabilizer, an emulsification. Stabilizers, ink dye dispersants, water-based ink stabilizers, paint pigment dispersants, paint thickeners, pressure sensitive adhesives, paper adhesives, stick glues, medical adhesives, adhesives for patches, cosmetic packs Adhesive, filler filler for resin, hydrophilizing agent for resin, coating agent for recording paper, surface treatment agent for inkjet paper, dispersant for photosensitive resin, antistatic agent, moisturizer, binder for fertilizer, binder for pharmaceutical tablet , Tree Compatibilizer, photographic chemicals additives, cosmetic preparations additives, hair dressing aids, hair spray additives, used in the sunscreen composition additives like.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
また、水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。 The solid content of the aqueous solution was measured according to the following method.
＜色相の方法＞
ＪＩＳ Ｋ００７１−１に記載の方法で測定した。
<Method of hue>
It was measured by the method described in JIS K0071-1.
＜ヒドロキシイミノジコハク酸二ナトリウムの定量条件＞
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー株式会社製）
移動相：５ｍＭりん酸二水素アンモニウム水溶液（ｐＨ＝２．４）
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：２０℃
＜過酸化水素の定量方法＞
測定機器：ＲＱフレックス（ＭＥＲＣＫ社製）
試験紙：リフレクトクァント過酸化物テスト（ＭＥＲＣＫ社製）。
<Quantitative conditions for hydroxyiminodisuccinate disodium>
Column: ODS-80TM (manufactured by Tosoh Corporation)
Mobile phase: 5 mM ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution (pH = 2.4)
Mobile phase flow rate: 0.5 ml / min
Detection: UV (210 nm)
Column temperature: 20 ° C
<Quantification method of hydrogen peroxide>
Measuring instrument: RQ flex (Merck)
Test paper: Reflect Quantum peroxide test (manufactured by MERCK).
＜合成例１＞
（エポキシ化反応）
攪拌機、温調を備えたガラス製反応器に、水５６７．７ｇ、無水マレイン酸１７４．７ｇを仕込んだ後、４８％ＮａＯＨ２０５．６ｇを滴下した。これにタングステン酸ナトリウム２水和物１．２ｇを添加し、７０℃、２６０ｈＰａに調整した。
圧力２６０ｈＰａ、温度７０℃に到達したところで３５％過酸化水素１７３．１ｇを滴下し反応を開始させた。（過酸化水素の滴下開始時点を反応開始とする）反応開始後、４８％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを４．５〜５．５にコントロールしながら６０分保った。次いで、反応液を８０℃に昇温して反応を継続させ、反応開始から３時間経過したところで解圧して温度をさげて反応を終了させた。
エポキシ化反応終了後に、過酸化水素濃度を測定し必要に応じて過酸化水素を添加して、表１に示す過酸化水素濃度に調製した（この時の過酸化水素濃度とハーゼンを表１、（１）、（２）にそれぞれ示した）。その後、４０℃で表１に示すｐＨになるように４８％水酸化ナトリウムを加え、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液を得た（この時の過酸化水素濃度とｐＨ、ハーゼンを表１、（３）、（４）、（５）にそれぞれ示した）。
（Ｌ−アスパラギン酸二ナトリウム水溶液の調製）
攪拌機、温調を備えた２ＬＳＵＳ３１６製反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５２．６ｇにＬ−アスパラギン酸２０９．５ｇを加えてＬーアスパラギン酸二ナトリウム水溶液を調整した。
（ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウムの合成）
Ｌ−アスパラギン酸二ナトリウム水溶液４６２．１ｇと上記エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液９２４．９ｇとを混合し、ＳＵＳ３１６製の反応容器に仕込んだ。なお、上記混合時の混合液のハーゼンを表１（６）に示した。
上記反応液を、３００ｈＰａ、沸点下で水を留去しながら７時間反応させた。留去した水は３７７．４ｇだった。その後、大気圧下、８０℃で２時間熟成し、ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウム（以下、ＨＩＤＳともいう）水溶液を得た。ＨＩＤＳ水溶液のハーゼンを表１（７）に示した。
<Synthesis Example 1>
(Epoxidation reaction)
A glass reactor equipped with a stirrer and temperature control was charged with 567.7 g of water and 174.7 g of maleic anhydride, and then 205.6 g of 48% NaOH was added dropwise. To this, 1.2 g of sodium tungstate dihydrate was added and adjusted to 70 ° C. and 260 hPa.
When the pressure reached 260 hPa and the temperature reached 70 ° C., 173.1 g of 35% hydrogen peroxide was added dropwise to initiate the reaction. (The reaction is started at the time when hydrogen peroxide is added dropwise) After the start of the reaction, a 48% NaOH aqueous solution was added to maintain the pH at 4.5 to 5.5 for 60 minutes. Next, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. to continue the reaction, and when 3 hours had elapsed from the start of the reaction, the pressure was released and the temperature was lowered to complete the reaction.
After completion of the epoxidation reaction, the hydrogen peroxide concentration was measured and hydrogen peroxide was added as necessary to prepare the hydrogen peroxide concentrations shown in Table 1 (the hydrogen peroxide concentration and hazen at this time are shown in Table 1, (Shown in (1) and (2), respectively). Thereafter, 48% sodium hydroxide was added so that the pH shown in Table 1 was reached at 40 ° C. to obtain a disodium epoxy succinate aqueous solution (hydrogen peroxide concentration, pH, and hazen at this time are shown in Tables 1 and 3). , (4) and (5), respectively).
(Preparation of disodium L-aspartate aqueous solution)
To a 2LSUS316 reactor equipped with a stirrer and temperature control, 209.5 g of L-aspartic acid was added to 252.6 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution to prepare a disodium L-aspartate aqueous solution.
(Synthesis of sodium hydroxyiminodisuccinate)
462.1 g of L-aspartate aqueous solution and 924.9 g of the above-mentioned disodium epoxy succinate solution were mixed and charged into a reaction vessel made of SUS316. Table 1 (6) shows the hazen values of the mixed solution at the time of mixing.
The reaction solution was reacted for 7 hours while distilling off water at a boiling point of 300 hPa. The distilled water was 377.4 g. Thereafter, the mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure to obtain a sodium hydroxyiminodisuccinate (hereinafter also referred to as HIDS) aqueous solution. Table 1 (7) shows the hazen values of the HIDS aqueous solution.
＜合成例２、比較例１〜４＞
エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の過酸化水素濃度、ｐＨを表１に示す通り調節する以外は、実施例１と同様にして、ＨＩＤＳ水溶液を得た。ＨＩＤＳ水溶液のハーゼンを表１に示した。
<Synthesis Example 2, Comparative Examples 1-4>
A HIDS aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen peroxide concentration and pH of the disodium epoxy succinate aqueous solution were adjusted as shown in Table 1. Table 1 shows the hazen values of the HIDS aqueous solution.
表１の結果から、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液は、良好な色相を有することが明らかとなった。 From the results in Table 1, it was revealed that the hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution of the present invention has a good hue.
Claims (3)
（２）上記エポキシコハク酸（塩）水溶液をｐＨ９．０〜１２．０に調整し、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する工程と、
（３）上記（２）で得られたエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）とを水の存在下で反応させる工程と、
を含んで製造される、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液。 (1) A step of producing an aqueous epoxy succinic acid (salt) solution by reacting maleic acid (salt) and / or maleic anhydride and hydrogen peroxide in the presence of tungstic acid (salt) and water;
(2) adjusting the aqueous epoxy succinic acid (salt) solution to pH 9.0 to 12.0 and adjusting the hydrogen peroxide concentration after pH adjustment to 100 ppm or less;
(3) reacting the epoxy succinic acid (salt) obtained in (2) above with aspartic acid (salt) in the presence of water;
Hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution produced containing
（２）上記エポキシコハク酸（塩）水溶液をｐＨ９．０〜１２．０に調整し、ｐＨ調整後の過酸化水素濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する工程と、
（３）上記（２）で得られたエポキシコハク酸（塩）とアスパラギン酸（塩）とを水の存在下で反応させる工程と、
を含む、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）水溶液の製造方法。 (1) A step of producing an aqueous epoxy succinic acid (salt) solution by reacting maleic acid (salt) and / or maleic anhydride and hydrogen peroxide in the presence of tungstic acid (salt) and water;
(2) adjusting the aqueous epoxy succinic acid (salt) solution to pH 9.0 to 12.0 and adjusting the hydrogen peroxide concentration after pH adjustment to 100 ppm or less;
(3) reacting the epoxy succinic acid (salt) obtained in (2) above with aspartic acid (salt) in the presence of water;
A process for producing a hydroxyiminodisuccinic acid (salt) aqueous solution, comprising:
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