JP2015054827A - Composition containing sulfonic cid group-containing ether compound and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物とその製造方法に関する。本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、例えば、スケール防止剤や腐食防止剤など、各種用途に活用し得る。 The present invention relates to a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound and a method for producing the same. The composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention can be used for various applications such as a scale inhibitor and a corrosion inhibitor.
不飽和二重結合、スルホン酸(塩)基、およびエーテル結合を有するスルホン酸基含有エーテル化合物として、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＨＡＰＳ」と称することがある）が良く知られている。 As a sulfonic acid group-containing ether compound having an unsaturated double bond, a sulfonic acid (salt) group, and an ether bond, it may be referred to as sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate (hereinafter referred to as “HAPS”). Is well known).
このようなＨＡＰＳ等のスルホン酸基含有エーテル化合物とアクリル酸ナトリウムとを用いた重合体は、スケール防止剤や腐食防止剤等に好適に使用されることが知られている(例えば、特許文献１参照)。 Such a polymer using a sulfonic acid group-containing ether compound such as HAPS and sodium acrylate is known to be suitably used for a scale inhibitor, a corrosion inhibitor, and the like (for example, Patent Document 1). reference).
ＨＡＰＳは、アリルグリシジルエーテルに、亜硫酸化合物（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）を加えて反応させることにより製造することができる（例えば、特許文献２〜５参照）。 HAPS can be produced by reacting allyl glycidyl ether with a sulfite compound (for example, sodium hydrogen sulfite) (for example, see Patent Documents 2 to 5).
しかし、従来のＨＡＰＳの製造方法においては、様々な問題がある。例えば、ＨＡＰＳの収率が低いという問題、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）が多く生成してしまうという問題、亜硫酸化合物の残存量が多くなってしまうという問題、アリルグリシジルエーテルの残存量が多くなってしまうという問題がある。また、亜硫酸化合物の残存量を低減するために、これらの使用量を少なくすると、ＨＡＰＳの収率が低くなり、アリルグリシジルエーテルの残存量がより多くなってしまう。 However, the conventional HAPS manufacturing method has various problems. For example, there is a problem that the yield of HAPS is low, a problem that many diol compounds (for example, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane, etc.) are generated as a by-product, and a residual amount of a sulfite compound is increased. There is a problem that the residual amount of allyl glycidyl ether increases. Moreover, if these usage-amounts are reduced in order to reduce the residual amount of a sulfurous acid compound, the yield of HAPS will become low and the residual amount of allyl glycidyl ether will increase.
さらに、上記のような問題のあるＨＡＰＳを重合体原料として使用すると、ＨＡＰＳの重合性が低くなって高分子量の重合体が得られ難いという問題や、不純物（副生成物や残存物など）が多く含まれるために重合体自体の各種性能が低下してしまうという問題がある。 Further, when the problematic HAPS as described above is used as a polymer raw material, there is a problem that the polymerizability of HAPS is lowered and it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and impurities (by-products and residues) are present. Since many are included, there exists a problem that various performances of polymer itself will fall.
本発明の課題は、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の含有量が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を提供することにある。また、収率が高く、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法を提供することにある。 The problem of the present invention is that the content of a diol as a by-product (for example, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane) is low, the residual amount of a sulfite compound is small, and the residual amount of allyl glycidyl ether is small An object of the present invention is to provide a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound. In addition, the yield is high, the formation of diols (for example, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane) as a by-product is small, the residual amount of sulfite compound is small, and the residual amount of allyl glycidyl ether is small An object of the present invention is to provide a method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物であって、
亜硫酸化合物を２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ含有し、
水酸基を２個以上有するエーテル化合物を１．４質量％〜３．５質量％含有する。
The composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention,
A composition comprising a sulfonic acid group-containing ether compound represented by the general formula (1),
Containing 2000 ppm to 8000 ppm of a sulfite compound,
1.4 mass%-3.5 mass% of ether compounds which have 2 or more of hydroxyl groups are contained.
好ましい実施形態においては、上記水酸基を２個以上有するエーテル化合物が、一般式（２）で表されるジオール化合物である。 In a preferred embodiment, the ether compound having two or more hydroxyl groups is a diol compound represented by the general formula (2).
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法は、
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する方法であって、
一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させ、
該エポキシ化合物の使用量が該亜硫酸化合物の使用量に対して、モル比で、１．０２倍〜１．２５倍である。
A method for producing a composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention comprises:
A method for producing a composition comprising a sulfonic acid group-containing ether compound represented by the general formula (1),
Reacting the epoxy compound represented by the general formula (3) with a sulfite compound,
The amount of the epoxy compound used is 1.02 to 1.25 times in molar ratio to the amount of the sulfite compound used.
本発明によれば、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の含有量が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を提供することができる。また、収率が高く、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the content of a diol as a by-product (for example, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane) is small, the residual amount of a sulfite compound is small, and the residual amount of allyl glycidyl ether is small. The composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound can be provided. In addition, the yield is high, the formation of diols (for example, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane) as a by-product is small, the residual amount of sulfite compound is small, and the residual amount of allyl glycidyl ether is small The manufacturing method of the composition containing a sulfonic acid group containing ether compound can be provided.
さらに、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物、あるいは、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて、重合体を製造すると、高分子量の重合体が得られ、不純物（副生成物や残存物など）が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。 Further, when a polymer is produced using a composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention or a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound obtained by the production method of the present invention, a polymer having a high molecular weight is obtained. Since a coalescence is obtained and there are few impurities (such as by-products and residues), various performances of the polymer itself are unlikely to deteriorate.
≪スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物≫
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物である。
≪Composition containing sulfonic acid group-containing ether compound≫
The composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is a composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound represented by the general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、Ｒ１は、好ましくはＣＨ２である。 In General Formula (1), R 1 is any one of a single bond, CH 2 , and CH 2 CH 2 . R 1 is preferably CH 2 in that the effects of the present invention can be expressed more effectively.
一般式（１）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかである。 In general formula (1), R 2 is either H or CH 3 .
一般式（１）中、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。ここで、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を意味する。本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、好ましくは、Ｘが水酸基であり、Ｙがスルホン酸（塩）基である。 In general formula (1), one of X and Y is a hydroxyl group, and the other is a sulfonic acid (salt) group. Here, the sulfonic acid (salt) group means a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group. X is preferably a hydroxyl group and Y is a sulfonic acid (salt) group, from the viewpoint that the effects of the present invention can be expressed more effectively.
スルホン酸基は、ＳＯ３Ｈで表される。スルホン酸塩基ＳＯ３Ｍで表される。Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ３ＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。 The sulfonic acid group is represented by SO 3 H. It is represented by the sulfonate group SO 3 M. M is a metal atom, an ammonium group (which constitutes an ammonium salt, that is, SO 3 NH 4 ), or an organic amino group (which constitutes an organic amine salt). Examples of the metal atom include alkali metals such as sodium atom and potassium atom, alkaline earth metals such as calcium atom, and transition metals such as iron atom. Examples of the organic amine salt include primary to quaternary amine salts such as methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, morpholine salt, and trimethylamine salt. Among these, in order to fully express the effects of the present invention, M is preferably a sodium atom or a potassium atom.
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物は、本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、具体的には、好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。ここで、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。 Specifically, the sulfonic acid group-containing ether compound represented by the general formula (1) is preferably 3- (meth) allyloxy-2-hydroxy in that the effect of the present invention can be more effectively expressed. -1-Sodium propanesulfonate. Here, “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合は、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率や濃度によるが、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは３３質量％以上であり、最も好ましくは３５質量％以上である。本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合の上限についても、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率によるが、不純物（副生成物や残存物など）の存在の可能性を考慮すると、好ましくは９９質量％以下である。また、下記のように本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物が水溶液の形態である場合は、水の含有割合が、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは５５質量％であり、最も好ましくは６０質量％である。したがって、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物が水溶液の形態である場合は、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合は、好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２５質量％〜５５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは３３質量％〜４５質量％であり、最も好ましくは３５質量％〜４０質量％である。 The content ratio of the sulfonic acid group-containing ether compound represented by the general formula (1) in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention depends on the yield and concentration of the sulfonic acid group-containing ether compound, but preferably Is 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, particularly preferably 33% by mass or more, and most preferably 35% by mass or more. The upper limit of the content ratio of the sulfonic acid group-containing ether compound represented by the general formula (1) in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention also depends on the yield of the sulfonic acid group-containing ether compound, Considering the possibility of the presence of impurities (by-products, residues, etc.), it is preferably 99% by mass or less. Moreover, when the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is in the form of an aqueous solution as described below, the water content is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass. Yes, more preferably 50% by mass, particularly preferably 55% by mass, and most preferably 60% by mass. Therefore, when the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is in the form of an aqueous solution, the sulfonic acid represented by the general formula (1) in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention The content ratio of the group-containing ether compound is preferably 20% by mass to 60% by mass, more preferably 25% by mass to 55% by mass, still more preferably 30% by mass to 50% by mass, and particularly preferably. It is 33 mass%-45 mass%, Most preferably, it is 35 mass%-40 mass%.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、溶液の形態であることが好ましく、水溶液の形態であることがより好ましい。水溶液の形態は、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する際に、反応溶媒として少なくとも水を含む溶媒を用いることによって得ることができる。 The composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is preferably in the form of a solution, and more preferably in the form of an aqueous solution. The form of the aqueous solution can be obtained by using a solvent containing at least water as a reaction solvent when producing the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、亜硫酸化合物を、亜硫酸水素ナトリウム換算で、２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ含有し、好ましくは２２００ｐｐｍ〜７９００ｐｐｍ含有し、より好ましくは２５００ｐｐｍ〜７８００ｐｐｍ含有し、さらに好ましくは２７００ｐｐｍ〜７７００ｐｐｍ含有し、特に好ましくは３０００ｐｐｍ〜７６００ｐｐｍ含有する。本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物の含有量が上記範囲内に収まることにより、このような本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて、重合体を製造すると、高分子量の重合体が得られ、不純物（副生成物や残存物など）が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。 The composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention contains a sulfite compound in terms of sodium bisulfite, containing 2000 ppm to 8000 ppm, preferably 2200 ppm to 7900 ppm, more preferably 2500 ppm to 7800 ppm, and more preferably. Contains 2700 ppm to 7700 ppm, particularly preferably 3000 ppm to 7600 ppm. When the content of the sulfurous acid compound in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention falls within the above range, a composition containing such a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is used. When a polymer is produced, a polymer having a high molecular weight is obtained, and since there are few impurities (by-products, residues, etc.), various performances of the polymer itself are difficult to deteriorate.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The sulfurous acid compound in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention may be only one kind or two or more kinds.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物の含有割合が上記範囲内に収まれば、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて重合体を製造した場合、高分子量の重合体が得られ、不純物が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。 When the content of the sulfite compound in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention falls within the above range, a polymer is produced using the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention. A high molecular weight polymer is obtained, and since there are few impurities, the various performances of the polymer itself are difficult to deteriorate.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物の含有割合が２０００ｐｐｍ未満の場合、亜硫酸化合物の使用量が少な過ぎることに起因する可能性が高いため、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率が低くなるおそれがあり、また、原料である一般式（３）で表されるエポキシ化合物（後述する）の残存量がより多くなってしまうおそれがある。 When the content ratio of the sulfurous acid compound in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is less than 2000 ppm, it is highly possible that the amount of the sulfurous acid compound used is too small, so the sulfonic acid group-containing ether compound The yield of the epoxy compound (described later) represented by the general formula (3) as a raw material may be increased.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物の含有割合が８０００ｐｐｍを超えると、不純物が多くなってしまうために、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて重合体を製造した場合、高分子量の重合体が得られず、重合体自体の各種性能が低下してしまうおそれがある。 When the content ratio of the sulfurous acid compound in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention exceeds 8000 ppm, the amount of impurities increases, so the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is used. When a polymer is produced in this way, a high molecular weight polymer cannot be obtained, and various performances of the polymer itself may be deteriorated.
亜硫酸化合物としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、および、これらの塩が挙げられる。亜硫酸化合物は、酸として使用（すなわち亜硫酸等を使用）されたものであり得るが、取り扱いの面から、また収率向上の観点から、塩として使用されたものであることが好ましい。すなわち、亜硫酸化合物は塩であることが好ましく、より好ましくは、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、およびメタ重亜硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である。これらの塩の中でも、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムが好ましく、経済的な観点、および、収率の向上の観点から、より好ましくは、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩であり、さらに好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムである。 Examples of the sulfite compound include sulfite, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof. The sulfite compound may be used as an acid (that is, using sulfite or the like), but is preferably used as a salt from the viewpoint of handling and improving the yield. That is, the sulfite compound is preferably a salt, and more preferably at least one selected from sulfite, hydrogen sulfite, dithionite, and metabisulfite. Among these salts, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, and potassium metabisulfite are preferable. From the viewpoint, bisulfite and metabisulfite are more preferable, and sodium bisulfite and sodium metabisulfite are still more preferable.
なお、上記の塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩（すなわち、−ＮＨ４）、有機アミン塩が挙げられる。金属塩を構成する金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、ナトリウム塩が好ましい。 As the above-mentioned salts, for example, metal salts, ammonium salts (i.e., -NH 4), and an organic amine salt. Examples of the metal atom constituting the metal salt include alkali metals such as sodium atom and potassium atom, alkaline earth metals such as calcium atom, and transition metals such as iron atom. Examples of the organic amine salt include primary to quaternary amine salts such as methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, morpholine salt, and trimethylamine salt. Among these, a sodium salt is preferable in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、水酸基を２個以上有するエーテル化合物を、１．４質量％〜３．５質量％含有し、好ましくは１．５質量％〜３．３質量％含有し、より好ましくは１．５質量％〜３．０質量％含有し、さらに好ましくは１．６質量％〜２．８質量％含有し、特に好ましくは１．７質量％〜２．６質量％含有し、最も好ましくは１．７質量％〜２．０質量％含有する。 The composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention contains 1.4% by mass to 3.5% by mass, preferably 1.5% by mass to 3.3% by mass of an ether compound having two or more hydroxyl groups. The content is 1.5% by mass to 3.0% by mass, more preferably 1.6% by mass to 2.8% by mass, and particularly preferably 1.7% by mass to 2.% by mass. It contains 6% by mass, most preferably 1.7% by mass to 2.0% by mass.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の水酸基を２個以上有するエーテル化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The ether compound having two or more hydroxyl groups in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention may be one type or two or more types.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の水酸基を２個以上有するエーテル化合物の含有割合が上記範囲内に収まれば、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて重合体を製造した場合、高分子量の重合体が得られ、不純物が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。 If the content ratio of the ether compound having two or more hydroxyl groups in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention falls within the above range, the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is used. When a polymer is produced, a polymer having a high molecular weight is obtained, and since there are few impurities, various performances of the polymer itself are unlikely to deteriorate.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の水酸基を２個以上有するエーテル化合物の含有割合が１．４質量％未満の場合、亜硫酸化合物の使用量が多過ぎることに起因する可能性が高いため、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の亜硫酸化合物の含有割合が多くなり過ぎてしまい、不純物が多くなってしまうために、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて重合体を製造した場合、高分子量の重合体が得られず、重合体自体の各種性能が低下してしまうおそれがある。 When the content ratio of the ether compound having two or more hydroxyl groups in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is less than 1.4% by mass, there is a possibility that the sulfurous compound is used in an excessive amount. Therefore, since the content ratio of the sulfurous acid compound in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is excessively increased and impurities are increased, the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is reduced. When a polymer is produced using a composition containing the polymer, a polymer having a high molecular weight cannot be obtained, and various performances of the polymer itself may be deteriorated.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物中の水酸基を２個以上有するエーテル化合物の含有割合が３．５質量％を超えると、不純物が多くなってしまうために、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて重合体を製造した場合、重合体自体の各種性能が低下してしまうおそれがある。 When the content ratio of the ether compound having two or more hydroxyl groups in the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention exceeds 3.5% by mass, impurities increase, so that the sulfonic acid of the present invention When a polymer is produced using a composition containing a group-containing ether compound, various performances of the polymer itself may be deteriorated.
水酸基を２個以上有するエーテル化合物としては、好ましくは、一般式（２）で表されるジオール化合物である。 The ether compound having two or more hydroxyl groups is preferably a diol compound represented by the general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、Ｒ１は、好ましくはＣＨ２である。 In general formula (2), R 1 is any one of a single bond, CH 2 , and CH 2 CH 2 . R 1 is preferably CH 2 in that the effects of the present invention can be expressed more effectively.
一般式（２）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかである。 In general formula (2), R 2 is either H or CH 3 .
一般式（２）で表されるジオール化合物は、本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、具体的には、好ましくは、３‐（メタ）アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンである。ここで、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。 Specifically, the diol compound represented by the general formula (2) is preferably 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane in that the effect of the present invention can be expressed more effectively. is there. Here, “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
≪スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法≫
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法は、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する方法である。好ましくは、上述した本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を製造する方法である。
≪Method for producing composition containing ether compound containing sulfonic acid group≫
The manufacturing method of the composition containing the sulfonic acid group containing ether compound of this invention is a method of manufacturing the composition containing the sulfonic acid group containing ether compound represented by General formula (1). Preferably, it is a method for producing a composition containing the above-described sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法においては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させる。 In the manufacturing method of the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention, the epoxy compound represented by the general formula (3) is reacted with the sulfite compound.
一般式（３）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、Ｒ１は、好ましくはＣＨ２である。 In General Formula (3), R 1 is any one of a single bond, CH 2 , and CH 2 CH 2 . R 1 is preferably CH 2 in that the effects of the present invention can be expressed more effectively.
一般式（３）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかである。 In general formula (3), R 2 is either H or CH 3 .
一般式（３）で表されるエポキシ化合物は、本発明の効果をより効果的に発現させ得る点で、具体的には、好ましくは、（メタ）アリルグリシジルエーテルである。ここで、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。 Specifically, the epoxy compound represented by the general formula (3) is preferably (meth) allyl glycidyl ether in that the effects of the present invention can be more effectively expressed. Here, “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法において用いる亜硫酸化合物としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、および、これらの塩が挙げられる。亜硫酸化合物は、酸として使用（すなわち亜硫酸等を使用）され得るが、取り扱いの面から、また収率向上の観点から、塩として使用されることが好ましい。すなわち、亜硫酸化合物は塩であることが好ましく、より好ましくは、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、およびメタ重亜硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である。これらの塩の中でも、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムが好ましく、経済的な観点、および、収率の向上の観点から、より好ましくは、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩であり、さらに好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムである。 Examples of the sulfite compound used in the method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention include sulfite, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof. The sulfite compound can be used as an acid (that is, using sulfite or the like), but it is preferably used as a salt from the viewpoint of handling and from the viewpoint of improving the yield. That is, the sulfite compound is preferably a salt, and more preferably at least one selected from sulfite, hydrogen sulfite, dithionite, and metabisulfite. Among these salts, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, and potassium metabisulfite are preferable. From the viewpoint, bisulfite and metabisulfite are more preferable, and sodium bisulfite and sodium metabisulfite are still more preferable.
なお、上記の塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩（すなわち、−ＮＨ４）、有機アミン塩が挙げられる。金属塩を構成する金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、ナトリウム塩が好ましい。 As the above-mentioned salts, for example, metal salts, ammonium salts (i.e., -NH 4), and an organic amine salt. Examples of the metal atom constituting the metal salt include alkali metals such as sodium atom and potassium atom, alkaline earth metals such as calcium atom, and transition metals such as iron atom. Examples of the organic amine salt include primary to quaternary amine salts such as methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, morpholine salt, and trimethylamine salt. Among these, a sodium salt is preferable in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法においては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させるが、その反応の前に、好ましくは、反応系（反応器内を意味し、好ましくは、反応器内の溶液を意味する）に、亜硫酸化合物の水溶液とアルカリ性物質とを存在させる。なお、「反応器」とは、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させる反応器であり、槽型や管型の反応器が挙げられる。また、反応器は、反応液の液温調整設備と攪拌器を有することが好ましい。 In the method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention, the epoxy compound represented by the general formula (3) is reacted with a sulfite compound. An aqueous solution of a sulfite compound and an alkaline substance are present in (meaning the inside of the reactor, preferably meaning the solution in the reactor). The “reactor” is a reactor for reacting the epoxy compound represented by the general formula (3) with the sulfite compound, and examples thereof include a tank type reactor and a tube type reactor. Moreover, it is preferable that a reactor has the liquid temperature adjustment equipment of a reaction liquid, and a stirrer.
反応系に、亜硫酸化合物の水溶液とアルカリ性物質とを存在させる方法としては、例えば、１）反応器にアルカリ性物質を添加した後に亜硫酸化合物の水溶液を添加、混合する方法、２）亜硫酸化合物の水溶液を添加した後にアルカリ性物質を添加、混合する方法、３）亜硫酸化合物の水溶液とアルカリ性物質とを添加しながら混合する方法、などが挙げられる。これらの中でも、亜硫酸ガスの発生を抑制する効果が最も高い点において、上記１）の方法が最も好ましい。 For example, 1) a method in which an aqueous solution of a sulfite compound is added and mixed after adding the alkaline material to the reactor, and 2) an aqueous solution of the sulfite compound is added to the reaction system. Examples thereof include a method of adding and mixing an alkaline substance after the addition, and 3) a method of mixing while adding an aqueous solution of a sulfite compound and an alkaline substance. Among these, the method 1) is most preferable in that the effect of suppressing the generation of sulfurous acid gas is the highest.
アルカリ性物質としては、任意の適切なアルカリ性物質を採用し得る。このようなアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；アミン類；等が挙げられる。アルカリ性物質は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Any appropriate alkaline substance can be adopted as the alkaline substance. Examples of such an alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; ammonia; amines; Only one type of alkaline substance may be used, or two or more types may be used.
アルカリ性物質の添加量としては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応の前の反応系のｐＨが、好ましくは５．５以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１０．５以上、最も好ましくは１１以上であるように調整して添加することが好ましい。このように、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応の前の反応系のｐＨが上記範囲内に設定されることにより、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応が効率的に進行し得る。なお、反応系のｐＨの調整を上記のように反応の前に行うことが好ましいが、反応系のｐＨの調整を反応の初期に行っても良い。この場合は、反応開始後３０分以内に調整することが好ましく、反応開始後２０分以内に調整することがより好ましく、反応開始後１０分以内に調整することがさらに好ましい。 The amount of the alkaline substance added is such that the pH of the reaction system before the reaction between the epoxy compound represented by the general formula (3) and the sulfurous acid compound is preferably 5.5 or more, more preferably 7 or more, and still more preferably. It is preferable to add 9 or more, more preferably 10 or more, particularly preferably 10.5 or more, and most preferably 11 or more. Thus, by setting the pH of the reaction system before the reaction between the epoxy compound represented by the general formula (3) and the sulfite compound within the above range, the epoxy compound represented by the general formula (3) And the sulfite compound can proceed efficiently. Although it is preferable to adjust the pH of the reaction system before the reaction as described above, the pH of the reaction system may be adjusted at the initial stage of the reaction. In this case, it is preferable to adjust within 30 minutes after the start of the reaction, more preferably within 20 minutes after the start of the reaction, and even more preferably within 10 minutes after the start of the reaction.
亜硫酸化合物は、好ましくは、水溶液の形態で反応器内に滴下する。この場合、亜硫酸化合物の水溶液中の固形分濃度は、好ましくは１０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。 The sulfite compound is preferably dropped into the reactor in the form of an aqueous solution. In this case, the solid content concentration of the sulfurous acid compound in the aqueous solution is preferably 10% by mass to 60% by mass, and more preferably 20% by mass to 50% by mass.
一般式（３）で表されるエポキシ化合物は、そのまま添加しても良いし、溶解または分散可能な溶剤等に希釈して添加しても良い。溶剤を使用する場合は、好ましくは、一般式（３）で表されるエポキシ化合物の有するグリシジル基に対して不活性な溶剤を使用する。溶剤は、一般式（３）で表されるエポキシ化合物を溶解する性能により、適宜選択され得る。得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（スルホン酸基含有エーテル化合物の他に、通常、反応溶媒、副生成物等を含む）を後処理無く様々な用途に使用する観点から、溶剤はなるべく使用しないほうが好ましい。 The epoxy compound represented by the general formula (3) may be added as it is, or may be added after being diluted in a solvent that can be dissolved or dispersed. When using a solvent, Preferably, the solvent inactive with respect to the glycidyl group which the epoxy compound represented by General formula (3) has is used. The solvent can be appropriately selected depending on the ability to dissolve the epoxy compound represented by the general formula (3). From the viewpoint of using the resulting composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound (in addition to the sulfonic acid group-containing ether compound, usually including a reaction solvent, a by-product, etc.) for various uses, the solvent is It is preferable not to use as much as possible.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法においては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物の使用量が、亜硫酸化合物の使用量に対して、モル比で、１．０２倍〜１．２５倍であり、好ましくは１．０３倍〜１．２３倍であり、より好ましくは１．０４倍〜１．２１倍であり、さらに好ましくは１．０５倍〜１．１９倍であり、特に好ましくは１．０６倍〜１．１７倍であり、最も好ましくは１．０６倍〜１．１０倍である。一般式（３）で表されるエポキシ化合物の使用量を亜硫酸化合物の使用量に対してモル比で上記範囲内に収まるように調整することにより、収率が高く、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法を提供することができ、よって、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の含有量が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を容易に製造することができる。一般式（３）で表されるエポキシ化合物の使用量が亜硫酸化合物の使用量に対してモル比で１．０２倍未満の場合、特に、亜硫酸化合物由来の副生成物が多くなるおそれがある。一般式（３）で表されるエポキシ化合物の使用量が亜硫酸化合物の使用量に対してモル比で１．２５倍を超える場合、未反応の一般式（３）で表されるエポキシ化合物が増加するおそれや、副生成物が増加するおそれがある。 In the method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention, the amount of the epoxy compound represented by the general formula (3) is 1. 02 times to 1.25 times, preferably 1.03 times to 1.23 times, more preferably 1.04 times to 1.21 times, and even more preferably 1.05 times to 1.19 times. 2 times, particularly preferably 1.06 times to 1.17 times, and most preferably 1.06 times to 1.10 times. By adjusting the usage amount of the epoxy compound represented by the general formula (3) so as to be within the above range in a molar ratio with respect to the usage amount of the sulfite compound, the yield is high and the diol form as a by-product A method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound that produces little (eg, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane, etc.), has a small residual amount of a sulfurous acid compound, and has a small residual amount of allyl glycidyl ether Therefore, the content of diols (for example, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane) as a by-product is small, the residual amount of sulfite compound is small, and the residual allyl glycidyl ether is present. A composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound in a small amount can be easily produced. When the usage-amount of the epoxy compound represented by General formula (3) is less than 1.02 times by molar ratio with respect to the usage-amount of a sulfite compound, there exists a possibility that the by-product derived from a sulfite compound may increase especially. When the use amount of the epoxy compound represented by the general formula (3) exceeds 1.25 times in molar ratio with respect to the use amount of the sulfite compound, the unreacted epoxy compound represented by the general formula (3) increases. There is a risk of increasing the amount of byproducts.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法においては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物の添加時間は、好ましくは３０分〜３００分であり、より好ましくは６０分〜２５０分、さらに好ましくは１００分〜２３０分である。一般式（３）で表されるエポキシ化合物の添加時間を上記範囲内に調整することにより、副反応をできる限り抑えることができ、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率をより向上させることができる。 In the method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention, the addition time of the epoxy compound represented by the general formula (3) is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 60 minutes. ˜250 minutes, more preferably 100 minutes to 230 minutes. By adjusting the addition time of the epoxy compound represented by the general formula (3) within the above range, side reactions can be suppressed as much as possible, and the yield of the sulfonic acid group-containing ether compound can be further improved. .
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法においては、一般式（３）で表されるエポキシ化合物は、連続的に添加してもよいし、段階的に分割添加しても良い。 In the method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention, the epoxy compound represented by the general formula (3) may be added continuously, or may be added in stages. good.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法において、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させる際は、空気雰囲気下であっても良いが、窒素等の不活性雰囲気下で反応させることが好ましい。 In the method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention, when the epoxy compound represented by the general formula (3) is reacted with the sulfite compound, it may be in an air atmosphere, but nitrogen It is preferable to make it react in inert atmosphere, such as.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法において、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応は、通常、溶媒中で行なわれる。好ましい溶媒は水であり、反応時の固形分濃度（反応終了時の固形分濃度）は、２０質量％〜８０質量％であることが好ましい。 In the method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention, the reaction between the epoxy compound represented by the general formula (3) and the sulfite compound is usually carried out in a solvent. The preferred solvent is water, and the solid content concentration during the reaction (solid content concentration at the end of the reaction) is preferably 20% by mass to 80% by mass.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法において、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応の反応温度は、好ましくは５０℃〜９５℃であり、より好ましくは５５℃〜９０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜８５℃であり、特に好ましくは６０℃〜７０℃であり、最も好ましくは６０℃〜６５℃である。一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応の反応温度を上記範囲内に調整することにより、副反応をできる限り抑えることができ、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率をより向上させることができる。なお、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との反応の全反応工程が上記反応温度の範囲で行なわれることが好ましいが、全反応工程の３０％以上の時間帯において上記反応温度の範囲で反応が行なわれることも好ましい形態であり、全反応工程の５０％以上の時間帯において上記反応温度の範囲で反応が行なわれることもより好ましい形態である。 In the method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention, the reaction temperature of the reaction between the epoxy compound represented by the general formula (3) and the sulfite compound is preferably 50 ° C to 95 ° C, More preferably, it is 55 degreeC-90 degreeC, More preferably, it is 60 degreeC-85 degreeC, Especially preferably, it is 60 degreeC-70 degreeC, Most preferably, it is 60 degreeC-65 degreeC. By adjusting the reaction temperature of the reaction between the epoxy compound represented by the general formula (3) and the sulfurous acid compound within the above range, side reactions can be suppressed as much as possible, and the yield of the sulfonic acid group-containing ether compound can be reduced. It can be improved further. In addition, it is preferable that the entire reaction step of the reaction between the epoxy compound represented by the general formula (3) and the sulfite compound is performed within the above reaction temperature range, but the above reaction is performed in a time zone of 30% or more of the total reaction step. It is also a preferred form that the reaction is carried out in the temperature range, and it is also a preferred form that the reaction is carried out in the above reaction temperature range in a time zone of 50% or more of the total reaction step.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法において、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物との添加が終了した後、さらに反応を続けても良い（これを後反応工程という場合がある）。後反応工程は、１分〜２時間が好ましく、５分〜１時間がさらに好ましい。後反応工程を行うことにより、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率がより向上し得る。 In the method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention, the reaction may be further continued after the addition of the epoxy compound represented by the general formula (3) and the sulfurous acid compound is completed (this may be Sometimes referred to as post-reaction step). The post-reaction step is preferably 1 minute to 2 hours, and more preferably 5 minutes to 1 hour. By performing the post-reaction step, the yield of the sulfonic acid group-containing ether compound can be further improved.
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法によれば、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を、高い収率で製造することができる。 According to the method for producing a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention, the formation of a diol (eg, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane) as a by-product is small, and A composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound with a small residual amount and a small residual amount of allyl glycidyl ether can be produced in a high yield.
≪スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて得られる重合体≫
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物、あるいは、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて、重合体を製造すると、該組成物は不純物含量が少なく高純度であることから良好なラジカル（共）重合性を有するため、高分子量の重合体が得られ、不純物（副生成物や残存物など）が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。したがって、例えば、スケール防止能（スケール抑制能）に優れた重合体を得ることができ、具体的には、例えば、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤等の用途に特に好適なものとなる。
≪Polymer obtained using composition containing sulfonic acid group-containing ether compound≫
When a polymer is produced using a composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention or a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound obtained by the production method of the present invention, the composition has an impurity content. Since it has a small amount and high purity, it has a good radical (co) polymerization property, so a high molecular weight polymer can be obtained, and since there are few impurities (byproducts and residues), the performance of the polymer itself is various. It is hard to decline. Therefore, for example, a polymer excellent in scale prevention ability (scale inhibition ability) can be obtained. Specifically, for example, water treatment agents, detergent builders, detergent compositions, dispersants, cleaning agents, etc. Particularly suitable.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on mass.
＜アクリル酸（塩）およびＨＡＰＳの定量方法＞
アクリル酸（塩）の定量は、下記条件にて高速クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＨＰＬＣシステム
検出器：ＵＶ検出器（２００ｎｍ）
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３Ｌ
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
<Method for quantifying acrylic acid (salt) and HAPS>
The quantitative determination of acrylic acid (salt) was performed using high-speed chromatography under the following conditions.
Measuring device: Waters Alliance HPLC system Detector: UV detector (200 nm)
Column: SHODEX RSpak DE-413L manufactured by Showa Denko KK
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 0.1% phosphoric acid aqueous solution Flow rate: 1.0 ml / min.
＜アリルグリシジルエーテルおよび３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールの定量方法＞
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
<Method for quantifying allyl glycidyl ether and 3-allyloxy-1,2-propanediol>
Measuring device: 8020 series manufactured by Tosoh Corporation Column: CAPCELL PAK C1 UG120 manufactured by Shiseido Co., Ltd.
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 10 mmol / L Disodium hydrogen phosphate aqueous solution (adjusted to pH 7 with phosphoric acid) / acetonitrile = 45/55 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: RI detector
＜重合体の重量平均分子量の測定方法＞
重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件にて行った。
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
<Method for measuring weight average molecular weight of polymer>
The weight average molecular weight of the polymer was measured under the following conditions.
Equipment: Tosoh high-speed GPC equipment (HLC-8320GPC)
Detector: RI
Column: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: 0.1N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio).
＜亜硫酸化合物の濃度の定量方法＞
亜硫酸化合物の濃度の測定は以下の手順に従って行った。
十分な量の０．１％過酸化水素水を調製し、正確な濃度（Ｓ％）を算出した。５０ｍＬスクリュー管に、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物３．０ｇ（正確な質量をＸｇとする）および０．１％過酸化水素水１５ｇ（正確な質量をＹｇとする）を秤取り、マグネチックスターラーで１０分撹拌し、これを溶液Ｃとした。１００ｍＬビーカーに、ヨウ化カリウム１．０ｇを秤取り、純水７０ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌した。このビーカーに、撹拌下、ホールピペットで１８Ｎ硫酸１５ｍＬを加えた後、溶液Ｃを褐色に変色するまで（Ｚｇ）加え、２分撹拌した。さらに、撹拌下、ホールピペットで１％デンプン１ｍＬを加え、溶液が黒褐色に変色するのを確認する。変色確認後、ただちに、撹拌下、自動滴定装置（平沼産業株式会社製ＣＯＭ−１７００）を用いて０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、色が消えたところを終点（ＡｍＬ）とする。別途、ブランクとして、溶液Ｃを添加しないサンプルの終点（ＢｍＬ）を求めておく。各測定値を下式に入力することにより、過酸化水素濃度を算出する。ただし、Ｆは０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクターを示す。
亜硫酸化合物濃度（ｐｐｍ）＝３０６００（Ｘ＋Ｙ）／Ｘ（ＳＹ／（Ｘ＋Ｙ）−０．１７Ｆ（Ａ−Ｂ）／Ｚ）
<Method for quantifying the concentration of sulfite compound>
The concentration of the sulfite compound was measured according to the following procedure.
A sufficient amount of 0.1% hydrogen peroxide solution was prepared, and an accurate concentration (S%) was calculated. In a 50 mL screw tube, weigh 3.0 g of a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound (the exact mass is Xg) and 15 g of 0.1% hydrogen peroxide solution (the exact mass is Yg), The mixture was stirred for 10 minutes with a magnetic stirrer to prepare a solution C. In a 100 mL beaker, 1.0 g of potassium iodide was weighed, 70 g of pure water was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. To this beaker, 15 mL of 18N sulfuric acid was added with a whole pipette with stirring, and then Solution C was changed to brown (Zg) and stirred for 2 minutes. Further, 1 mL of 1% starch is added with a whole pipette under stirring, and it is confirmed that the solution turns blackish brown. Immediately after confirming the color change, titration with 0.1M sodium thiosulfate aqueous solution is performed with stirring using an automatic titrator (COM-1700 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), and the point where the color disappears is taken as the end point (AmL). Separately, the end point (BmL) of the sample to which the solution C is not added is obtained as a blank. The hydrogen peroxide concentration is calculated by inputting each measured value into the following equation. However, F shows the factor of 0.1M sodium thiosulfate aqueous solution.
Sulfurous acid compound concentration (ppm) = 30600 (X + Y) / X (SY / (X + Y) −0.17F (AB) / Z)
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水１７１．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）５３５．０ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２１７．８ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（１）（ＨＡＰＳ組成物（１）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（１）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３７質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０質量％であり、ＳＢＳの存在量は７６００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は１．７質量％であった。
結果を表１、２に示した。
[Example 1]
A SUS reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet pipe and a cooling trap at the nitrogen outlet was charged with 171.0 g of deionized water and 76.3 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution (also referred to as 48% NaOH). Nitrogen was introduced for 30 minutes. To this, 535.0 g of 35% aqueous sodium hydrogen sulfite solution (also referred to as 35% SBS) was added all at once, and then the liquid temperature was raised to 63 ° C., and 217.8 g of allyl glycidyl ether (also referred to as AGE) was added over 225 minutes. It was dripped. After completion of the dropwise addition of allyl glycidyl ether, the temperature of the reaction solution was maintained at 63 ° C. for 30 minutes.
Thus, a composition (1) (also referred to as a HAPS composition (1)) containing a sulfonic acid group-containing ether compound was obtained.
Sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate (also referred to as HAPS) contained in the composition (1) containing the sulfonic acid group-containing ether compound is 37% by mass, and allyl glycidyl ether is 0% by mass. %, The abundance of SBS was 7600 ppm, and 3-allyloxy-1,2-propanediol (also referred to as a diol) was 1.7% by mass.
The results are shown in Tables 1 and 2.
〔実施例２〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水１８９．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）５０６．７ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２２７．７ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（２）（ＨＡＰＳ組成物（２）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（２）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３５質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０質量％であり、ＳＢＳの存在量は３０００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は２．６質量％であった。
結果を表１、２に示した。
[Example 2]
A SUS reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet pipe and a cooling trap at the nitrogen outlet was charged with 189.4 g of deionized water and 76.3 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution (also referred to as 48% NaOH). Nitrogen was introduced for 30 minutes. To this, 506.7 g of 35% aqueous sodium hydrogen sulfite solution (also referred to as 35% SBS) was added all at once, then the liquid temperature was raised to 63 ° C., and 227.7 g of allyl glycidyl ether (also referred to as AGE) was added over 225 minutes. It was dripped. After completion of the dropwise addition of allyl glycidyl ether, the temperature of the reaction solution was maintained at 63 ° C. for 30 minutes.
Thus, a composition (2) (also referred to as a HAPS composition (2)) containing a sulfonic acid group-containing ether compound was obtained.
Sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate (also referred to as HAPS) contained in the composition (2) containing the sulfonic acid group-containing ether compound is 35% by mass, and allyl glycidyl ether is 0% by mass. %, The abundance of SBS was 3000 ppm, and 3-allyloxy-1,2-propanediol (also referred to as a diol) was 2.6% by mass.
The results are shown in Tables 1 and 2.
〔比較例１〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水１６１．９ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）５４９．０ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２１２．９ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ１）（ＨＡＰＳ組成物（Ｃ１）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ１）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３６質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０質量％であり、ＳＢＳの存在量は９０００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は１．３質量％であった。
結果を表１、２に示した。
[Comparative Example 1]
A SUS reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet pipe and a cooling trap at the nitrogen outlet was charged with 161.9 g of deionized water and 76.3 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution (also referred to as 48% NaOH). Nitrogen was introduced for 30 minutes. After adding 549.0 g of 35% sodium bisulfite aqueous solution (also referred to as 35% SBS) to this, the liquid temperature was raised to 63 ° C., and 212.9 g of allyl glycidyl ether (also referred to as AGE) was added over 225 minutes. It was dripped. After completion of the dropwise addition of allyl glycidyl ether, the temperature of the reaction solution was maintained at 63 ° C. for 30 minutes.
Thus, a composition (C1) (also referred to as a HAPS composition (C1)) containing a sulfonic acid group-containing ether compound was obtained.
Sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate (also referred to as HAPS) contained in the composition (C1) containing the sulfonic acid group-containing ether compound is 36% by mass, and allyl glycidyl ether is 0% by mass. %, The abundance of SBS was 9000 ppm, and 3-allyloxy-1,2-propanediol (also referred to as a diol form) was 1.3% by mass.
The results are shown in Tables 1 and 2.
〔比較例２〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水２０６．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４８％ＮａＯＨとも称する）７６．３ｇを仕込み、窒素を３０分間導入した。これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３５％ＳＢＳとも称する）４８１．３ｇを一括添加した後、液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも称する）２３６．６ｇを２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持した。
このようにして、スルホン酸基含有しエーテル化合物を含む組成物（Ｃ２）（ＨＡＰＳ組成物（Ｃ２）とも称する）を得た。
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ２）中に含まれる、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳとも称する）は３３質量％であり、アリルグリシジルエーテルは０．１質量％であり、ＳＢＳの存在量は１７００ｐｐｍであり、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ジオール体とも称する）は３．７質量％であった。
結果を表１、２に示した。
[Comparative Example 2]
A SUS reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet pipe and a cooling trap at the nitrogen outlet was charged with 206.0 g of deionized water and 76.3 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution (also referred to as 48% NaOH). Nitrogen was introduced for 30 minutes. To this, 481.3 g of 35% aqueous sodium hydrogen sulfite solution (also referred to as 35% SBS) was added all at once, the liquid temperature was raised to 63 ° C., and 236.6 g of allyl glycidyl ether (also referred to as AGE) was added over 225 minutes. It was dripped. After completion of the dropwise addition of allyl glycidyl ether, the temperature of the reaction solution was maintained at 63 ° C. for 30 minutes.
In this way, a composition (C2) containing a sulfonic acid group and containing an ether compound (also referred to as a HAPS composition (C2)) was obtained.
Sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate (also referred to as HAPS) contained in the composition (C2) containing the sulfonic acid group-containing ether compound is 33% by mass, and allyl glycidyl ether is 0. The amount of SBS was 1700 ppm, and 3-allyloxy-1,2-propanediol (also referred to as a diol form) was 3.7% by mass.
The results are shown in Tables 1 and 2.
表２に示すように、実施例１、２で得られたスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（１）、（２）は、ＨＡＰＳの収率が高く、ＡＧＥの残存量が少なく、ＳＢＳの存在量が少なく、ジオール体の生成量が少ない。 As shown in Table 2, the compositions (1) and (2) containing the sulfonic acid group-containing ether compounds obtained in Examples 1 and 2 have a high HAPS yield, a small residual AGE, Is present in a small amount, and the amount of diol produced is small.
一方、表２に示すように、比較例１で得られたスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ１）は、ＳＢＳの存在量が多く、また、比較例２で得られたスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（Ｃ１）は、ＨＡＰＳの収率が低く、ＡＧＥの残存量が多く、ジオール体の生成量が多い。 On the other hand, as shown in Table 2, the composition (C1) containing the sulfonic acid group-containing ether compound obtained in Comparative Example 1 has a large amount of SBS, and the sulfonic acid group obtained in Comparative Example 2 was obtained. The composition (C1) containing the containing ether compound has a low yield of HAPS, a large residual amount of AGE, and a large amount of diol.
〔重合例１〕
還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＨＡＰＳ組成物（１）６９．４ｇを仕込み、攪拌下、沸点に達するまで昇温した（初期仕込み）。
次いで、攪拌下、沸点状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（８０％ＡＡとも称す）６４．６ｇ、ＨＡＰＳ組成物（１）６９．４ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）（１５％ＮａＰＳとも称す）６．２ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２）１８．５ｇ、純水（１）４６．０ｇ、純水（２）２５．９ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを９０分間、ＨＡＰＳ組成物（１）を６０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）を５５分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２）を５５分間、純水（１）を２０分間、純水（２）を２０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、８０％アクリル酸水溶液、ＨＡＰＳ組成物（１）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）は同時に滴下を開始した。また、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２）は１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１）の滴下終了と同時に、純水（１）は８０％アクリル酸水溶液の滴下開始５０分後と同時に、純水（２）は純水（１）の滴下終了と同時に滴下開始した。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点に保持して熟成し重合を完結せしめた。
このようにして、重量平均分子量（以下Ｍｗとも称する。）が１５５０００、残存ＨＡＰＳ１０５０ｐｐｍ、残存アクリル酸５４ｐｐｍの重合体組成物（１）を得た。
重合処方を表３に、結果を表４に示した。
[Polymerization Example 1]
A glass 500 mL separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 69.4 g of the HAPS composition (1), and the temperature was raised to the boiling point under stirring (initial charging).
Next, under stirring, 64.6 g of 80% aqueous acrylic acid solution (also referred to as 80% AA), 69.4 g of HAPS composition (1), 15% aqueous sodium persulfate solution (1) (15) 6.2% of 15% sodium persulfate aqueous solution (2), 18.5 g of pure water (1), 46.0 g of pure water (2), and 25.9 g of pure water (2) were dropped from separate dropping nozzles. Each drop time was 90 minutes for 80% AA, 60 minutes for the HAPS composition (1), 55 minutes for the 15% aqueous sodium persulfate solution (1), 55 minutes for the 15% aqueous sodium persulfate solution (2), Water (1) was used for 20 minutes and pure water (2) was used for 20 minutes. Moreover, regarding dripping start time, 80% acrylic acid aqueous solution, HAPS composition (1), and 15% sodium persulfate aqueous solution (1) started dripping simultaneously. The 15% aqueous solution of sodium persulfate (2) was added at the same time as the dropping of the 15% aqueous solution of sodium persulfate (1), and the pure water (1) was added 50 minutes after the start of dropping of the 80% aqueous solution of acrylic acid. 2) started dripping simultaneously with completion of dropping of pure water (1). After completion of all the dropwise additions, the reaction solution was kept at the boiling point for 30 minutes to complete the polymerization.
Thus, a polymer composition (1) having a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) of 155000, a residual HAPS of 1050 ppm, and a residual acrylic acid of 54 ppm was obtained.
The polymerization formulation is shown in Table 3, and the results are shown in Table 4.
〔比較重合例１〕
ＨＡＰＳ組成物（１）にかえて、ＨＡＰＳ組成物（Ｃ１）を使用する以外は、重合例１と同様に行い、重量平均分子量が１２３０００、残存ＨＡＰＳ７３２０ｐｐｍ、残存アクリル酸６６ｐｐｍの重合体組成物（Ｃ１）を得た。
重合処方を表３に、結果を表４に示した。
[Comparative Polymerization Example 1]
A polymer composition (C1) having a weight average molecular weight of 123000, a residual HAPS of 7320 ppm, and a residual acrylic acid of 66 ppm, except that the HAPS composition (C1) is used instead of the HAPS composition (1). )
The polymerization formulation is shown in Table 3, and the results are shown in Table 4.
〔比較重合例２〕
ＨＡＰＳ組成物（１）にかえて、ＨＡＰＳ組成物（Ｃ２）を使用する以外は、重合例１と同様に行い、重合を行った結果、ゲル物が生成した。
重合処方を表３に、結果を表４に示した。
[Comparative polymerization example 2]
As a result of carrying out the polymerization in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the HAPS composition (C2) was used instead of the HAPS composition (1), a gel product was produced.
The polymerization formulation is shown in Table 3, and the results are shown in Table 4.
表４から明らかなように、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、従来のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物と比較して、残存モノマーを増加させることなく、従来よりも高分子量のポリマーを得ることができる。よって、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、高分子量重合体の原料として好適に使用することができる。 As is clear from Table 4, the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention is more conventional than the conventional composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound without increasing the residual monomer. High molecular weight polymers can also be obtained. Therefore, the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention can be suitably used as a raw material for the high molecular weight polymer.
本発明によれば、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の含有量が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を提供することができる。また、収率が高く、副生成物としてのジオール体（例えば、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンなど）の生成が少なく、亜硫酸化合物の残存量が少なく、アリルグリシジルエーテルの残存量が少ない、スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物、あるいは、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を用いて、重合体を製造すると、高分子量の重合体が得られ、不純物（副生成物や残存物など）が少ないために重合体自体の各種性能が低下し難い。したがって、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物、あるいは、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、例えば、スケール防止能（スケール抑制能）に優れた重合体を得ることができ、具体的には、例えば、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤等の用途に特に好適なものとなる。
According to the present invention, the content of a diol as a by-product (for example, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane) is small, the residual amount of a sulfite compound is small, and the residual amount of allyl glycidyl ether is small. The composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound can be provided. In addition, the yield is high, the formation of diols (for example, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane) as a by-product is small, the residual amount of sulfite compound is small, and the residual amount of allyl glycidyl ether is small The manufacturing method of the composition containing a sulfonic acid group containing ether compound can be provided. Further, when a polymer is produced using a composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention or a composition containing a sulfonic acid group-containing ether compound obtained by the production method of the present invention, a polymer having a high molecular weight is obtained. Since a coalescence is obtained and there are few impurities (such as by-products and residues), various performances of the polymer itself are unlikely to deteriorate. Therefore, the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound of the present invention or the composition containing the sulfonic acid group-containing ether compound obtained by the production method of the present invention is excellent in scale prevention ability (scale inhibition ability), for example. More specifically, for example, it is particularly suitable for applications such as water treatment agents, detergent builders, detergent compositions, dispersants, and cleaning agents.
Claims (3)
亜硫酸化合物を２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ含有し、
水酸基を２個以上有するエーテル化合物を１．４質量％〜３．５質量％含有する、
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物。
Containing 2000 ppm to 8000 ppm of a sulfite compound,
Containing 1.4% by mass to 3.5% by mass of an ether compound having two or more hydroxyl groups,
A composition comprising a sulfonic acid group-containing ether compound.
一般式（３）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸化合物とを反応させ、
該エポキシ化合物の使用量が該亜硫酸化合物の使用量に対して、モル比で、１．０２倍〜１．２５倍である、
スルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物の製造方法。
Reacting the epoxy compound represented by the general formula (3) with a sulfite compound,
The amount of the epoxy compound used is 1.02 to 1.25 times in molar ratio to the amount of the sulfite compound used.
A method for producing a composition comprising a sulfonic acid group-containing ether compound.
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