JP2008133248A - Method for producing imidazolium salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はイミダゾリウム塩をアルコール類を含む溶媒を用いて、再結晶により精製する方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying an imidazolium salt by recrystallization using a solvent containing alcohols.
イミダゾリウム塩は医薬品、農薬、電解液等に使用される用途があるが、特に電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ用の電解液に使用される場合は、高純度（例えば９９重量％以上）であることが要求される。イミダゾリウム塩を高純度に精製する方法としては、前駆体であるイミダゾール化合物を精密蒸留する方法、イミダゾリウム塩を再結晶法等により精製する方法、メタノール、エタノールを添加し、蒸留により留去することに伴い水分を除去する方法等が挙げられる。（特許文献１〜２参照）。
しかしながら、精密蒸留する方法では、イミダゾール化合物合成時に生成した沸点差の小さい不純物を分離することが困難であり、また分離できた場合でも収率が低下するという問題点がある。
また、再結晶法では加熱溶解時に使用する溶媒とイミダゾリウム塩の反応物が生成し、得られる結晶の純度が低い、水分が高い、収率が低い等の問題点がある。
以上の観点から、特に高純度が要求されるイミダゾリウム塩を収率良く得る工業的な方法は知られていない。
However, the precision distillation method has a problem that it is difficult to separate impurities having a small boiling point difference generated during the synthesis of the imidazole compound, and even if the impurities can be separated, the yield is lowered.
Further, the recrystallization method has a problem that a reaction product of a solvent and an imidazolium salt used at the time of dissolution by heating is generated, and the resulting crystal has low purity, high moisture, and low yield.
From the above viewpoint, there is no known industrial method for obtaining an imidazolium salt that requires a particularly high purity in a high yield.
すなわち、本発明の目的は、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることのできるイミダゾリウム塩の製造方法を提供することである。 That is, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the imidazolium salt which can obtain a highly purified imidazolium salt with a high yield.
本発明はアルコール類を含む溶媒を用いて、再結晶により精製することを特徴とするイミダゾリウム塩の製造方法である。 The present invention is a method for producing an imidazolium salt, which is purified by recrystallization using a solvent containing an alcohol.
本発明の製造方法によると、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることができる。 According to the production method of the present invention, a high-purity imidazolium salt can be obtained in a high yield.
本発明のイミダゾリウム塩の製造方法に使用する溶媒（ｃ）は、アルコール類（ａ）、アルコール類（ａ）の混合溶媒、又はアルコール類（ａ）とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒である。これらのなかで、アルコール類（ａ）の混合溶媒、又はアルコール類（ａ）とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒が好ましい。 The solvent (c) used in the production method of the imidazolium salt of the present invention is an alcohol (a), a mixed solvent of the alcohol (a), or a mixed solvent of the alcohol (a) and a solvent other than the alcohol. is there. Among these, a mixed solvent of alcohols (a) or a mixed solvent of alcohols (a) and a solvent other than alcohols is preferable.
アルコール類（ａ）としては、炭素数１〜８のアルコールが挙げられ、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノールが挙げられる。 Examples of the alcohols (a) include alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, i-butyl alcohol, n- Examples include butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-amyl alcohol, 2-ethylhexanol, cyclopentanol, and cyclohexane methanol.
アルコール類以外の溶媒としては、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、エーテル、炭酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒（ｂ）が好ましく、クロロホルム、ジメチルカーボネートがより好ましい。
ケトン、エステル（炭酸エステルを除く。）、芳香族溶媒は、イミダゾリウム塩（Ｃ）と反応する可能性があるので、好ましくない。
As the solvent other than alcohols, at least one solvent (b) selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, ethers and carbonates is preferable, and chloroform and dimethyl carbonate are more preferable.
Ketones, esters (excluding carbonates), and aromatic solvents are not preferred because they may react with the imidazolium salt (C).
アルコール類（ａ）とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒としては、メタノールと炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、エーテル、炭酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒（ｂ）との混合溶媒が好ましく、メタノールとクロロホルム、メタノールとジメチルカーボネートの混合溶媒がさらに好ましい。
アルコール類（ａ）とアルコール類以外の溶媒の重量比率は、２５：７５〜１００：０であることが好ましく、さらに好ましくは５０：５０〜８５：１５である。
また、メタノールと溶媒（ｂ）の溶媒の重量比率は、２.５：９７．５〜９０：１０であることが好ましく、さらに好ましくは２５：７５〜８５：１５である。
As a mixed solvent of alcohols (a) and solvents other than alcohols, at least one solvent (b) selected from the group consisting of methanol and halogenated hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, ethers and carbonates; A mixed solvent of methanol and chloroform, or a mixed solvent of methanol and dimethyl carbonate is more preferable.
The weight ratio of the alcohol (a) and the solvent other than the alcohol is preferably 25:75 to 100: 0, and more preferably 50:50 to 85:15.
Moreover, it is preferable that the weight ratio of the solvent of methanol and a solvent (b) is 2.5: 97.5-90: 10, More preferably, it is 25: 75-85: 15.
アルコール類（ａ）の混合溶媒としては、上記アルコール類（ａ）の混合溶媒が挙げられるが、メタノールと炭素数２〜８のアルコール（ａ１）の混合溶媒がより好ましい。
炭素数２〜８のアルコール（ａ１）のうち、炭素数２〜４のアルコールが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールがさらに好ましい。
メタノールと炭素数２〜８のアルコール（ａ１）の混合溶媒の重量比率は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、さらに好ましくは３０：７０〜７５：２５である。
（ａ１）と（ｂ）の重量比率は、５０：５０〜８５：１５であることが好ましい。
Examples of the mixed solvent of the alcohols (a) include the mixed solvents of the above alcohols (a), but a mixed solvent of methanol and an alcohol (a1) having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
Among the alcohols having 2 to 8 carbon atoms (a1), alcohols having 2 to 4 carbon atoms are preferable, and ethanol, isopropyl alcohol, and t-butyl alcohol are more preferable.
The weight ratio of the mixed solvent of methanol and the alcohol (a1) having 2 to 8 carbon atoms is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 75:25.
The weight ratio of (a1) and (b) is preferably 50:50 to 85:15.
また、メタノールと炭素数２〜８のアルコール（ａ１）と溶媒（ｂ）との混合溶媒も好ましい。具体的にはメタノールとエタノールとジメチルカーボネートとの混合溶媒が好ましい。 Moreover, the mixed solvent of methanol, C2-C8 alcohol (a1), and a solvent (b) is also preferable. Specifically, a mixed solvent of methanol, ethanol, and dimethyl carbonate is preferable.
溶媒（ｃ）の重量に対して、メタノールの重量％は２．５〜９０重量％が好ましく、１０〜９０重量％がさらに好ましく、２５〜８０重量％がより好ましく、４０〜７７重量％が特に好ましく、４０〜７５重量％が極めて好ましい。 The weight percent of methanol is preferably 2.5 to 90 weight percent, more preferably 10 to 90 weight percent, more preferably 25 to 80 weight percent, and particularly preferably 40 to 77 weight percent based on the weight of the solvent (c). Preferably, 40 to 75% by weight is very preferable.
本発明のイミダゾリウム塩の製造方法において、イミダゾリウム塩の合成方法は特に限定されないが、以下の工程でイミダゾリウム塩の合成を行ない、再結晶により精製する工程が好ましい。
（１）グリオキサール類、アルデヒド、及びアンモニア、必要に応じて一級アミンを環化反応させてイミダゾール（Ａ）を得る工程。
（２）イミダゾール（Ａ）を４級化して、イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程。
（３）イミダゾリウム塩（Ｂ）に酸を加えることにより、対アニオンを該酸アニオンに交換し、イミダゾリウム塩（Ｃ）を得る工程。
（４）イミダゾリウム塩（Ｃ）をアルコール類を含む溶媒を用いて、再結晶により精製する工程。
In the method for producing an imidazolium salt of the present invention, a method for synthesizing an imidazolium salt is not particularly limited, but a step of synthesizing an imidazolium salt in the following steps and purifying it by recrystallization is preferable.
(1) A step of obtaining imidazole (A) by cyclization reaction of glyoxal, aldehyde, ammonia and, if necessary, primary amine.
(2) Step of obtaining imidazolium salt (B) by quaternizing imidazole (A).
(3) A step of obtaining an imidazolium salt (C) by adding an acid to the imidazolium salt (B) to exchange a counter anion with the acid anion.
(4) A step of purifying the imidazolium salt (C) by recrystallization using a solvent containing alcohols.
本発明の製造方法が適用されるイミダゾリウム塩（Ｃ）は、下記の一般式（２）で表される化合物（Ｃ０）であるが、
下記の一般式（１）で表される化合物（Ｃ１）に本発明の製造方法を適用することが好ましい。
化合物（Ｃ１）のなかでも、（Ｃ１）のカチオンが一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１個が異なるアルキル基であるイミダゾリウムカチオン、例えば１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、並びに、１,２，３トリメチルイミダゾリウム及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムであるカチオンに、本発明の製造方法を適用することがさらに好ましい。 Among the compounds (C1), the cation of (C1) is an imidazolium cation in which at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a different alkyl group in the general formula (1), such as 1-ethyl- More preferably, the production method of the present invention is applied to cations which are 2,3 dimethylimidazolium and 1,2,3 trimethylimidazolium and 1,2,3,4-tetramethylimidazolium.
また、イミダゾリウム塩（Ｃ）の対アニオンＸ−は、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２ −、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３ −およびＲｆＳＯ３ −（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるイミダゾリウム塩（Ｃ）に、本発明の製造方法を適用することが好ましく、対アニオンＸ−が、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −である（Ｃ）に適用することがさらに好ましい。 The counter anion X − of the imidazolium salt (C) is PF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , N (RfSO 3 ) 2 − , C (RfSO 3 ) 3 − and RfSO 3 −. (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) in the imidazolium salt (C) is at least one selected from the group consisting of, it is preferable to apply the production method of the present invention, the counter anion wherein X -, More preferably, it is applied to (C) which is PF 6 − or BF 4 − .
本発明の製造方法において、イミダゾリウム塩（Ｃ）を再結晶により精製する方法としては、例えば、イミダゾリウム塩（Ｃ）を溶媒（ｃ）に溶解し、次いで冷却することにより、（Ｃ）の再結晶品を得ることができる。
（Ｃ）を（ｃ）に溶解するときの温度は、溶媒（ｃ）の１０℃〜沸点が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。
イミダゾリウム塩（Ｃ）と溶媒（ｃ）の重量比率は、３：９７〜５０：５０が好ましく、５：９５〜２５：７５がより好ましい。
冷却温度は−４０℃〜３０℃が好ましく、−１５℃〜２０℃がより好ましい。冷却時間は２時間〜６０時間が好ましく、５時間〜２０時間がより好ましい。
In the production method of the present invention, as a method for purifying the imidazolium salt (C) by recrystallization, for example, by dissolving the imidazolium salt (C) in the solvent (c) and then cooling, A recrystallized product can be obtained.
The temperature at which (C) is dissolved in (c) is preferably 10 ° C to boiling point of the solvent (c), and more preferably 20 to 40 ° C.
The weight ratio of the imidazolium salt (C) and the solvent (c) is preferably 3:97 to 50:50, and more preferably 5:95 to 25:75.
The cooling temperature is preferably -40 ° C to 30 ° C, more preferably -15 ° C to 20 ° C. The cooling time is preferably 2 hours to 60 hours, and more preferably 5 hours to 20 hours.
再結晶により精製後、さらに、メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を当該再結晶に添加し、メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去することに伴い水分を除去する方法が好ましい。この方法により、さらに水分が低く、純度が高いイミダゾリウム塩を得ることができる。
上記メタノールとエタノールの混合溶媒の混合比率（ｗｔ％）は、メタノール：エタノール＝１００：０〜２０：８０であることが好ましい。
メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を当該再結晶に添加する場合、当該再結晶とメタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒の比率（ｗｔ％）は、９７：３〜４０：６０であることが好ましい。
メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去する条件は、温度６５〜１５０℃、圧力は常圧〜０ＫＰａであることが好ましい。
After purification by recrystallization, methanol or a mixed solvent of methanol and ethanol is further added to the recrystallization, and water is removed by distilling off the methanol or the mixed solvent of methanol and ethanol. By this method, an imidazolium salt with lower moisture and higher purity can be obtained.
The mixing ratio (wt%) of the mixed solvent of methanol and ethanol is preferably methanol: ethanol = 100: 0 to 20:80.
When methanol or a mixed solvent of methanol and ethanol is added to the recrystallization, the ratio (wt%) of the recrystallization and methanol or a mixed solvent of methanol and ethanol is 97: 3 to 40:60. preferable.
The conditions for distilling off methanol or a mixed solvent of methanol and ethanol are preferably a temperature of 65 to 150 ° C. and a pressure of normal pressure to 0 KPa.
本発明の製造方法によれば、イミダゾリウム塩生成過程で副生される不純物である以下のようなイミダゾリウム塩副生物（Ｄ）〜（Ｆ）の含有量が少ないイミダゾリウム塩を得ることができる。
副生物は、具体的には、上記で記載した（２）イミダゾール（Ａ）を４級化して、イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程中で副生し、一般式（３）で示されるイミダゾリウム塩副生物（Ｄ）、一般式（４）で示されるイミダゾリウム塩副生物（Ｅ）及び一般式（５）で示されるイミダゾリウム塩副生物（Ｆ）である。
According to the production method of the present invention, it is possible to obtain an imidazolium salt having a low content of the following imidazolium salt by-products (D) to (F), which are impurities by-produced in the imidazolium salt production process. it can.
Specifically, the by-product is produced as a by-product in the step of obtaining the imidazolium salt (B) by quaternizing the imidazole (A) described above, and the imidazo represented by the general formula (3) They are a lithium salt byproduct (D), an imidazolium salt byproduct (E) represented by the general formula (4) and an imidazolium salt byproduct (F) represented by the general formula (5).
イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）は、上記で記載した（１）グリオキサール類、アルデヒド、及びアンモニア、必要に応じて一級アミンを環化反応させてイミダゾール（Ａ）を得る工程中で副生する、一般式（６）で示されるイミダゾール副生物（Ｇ）又は一般式（７）で示されるイミダゾール副生物（Ｈ）が４級化されて生成するものである。 The imidazolium salt by-product (D) is by-produced in the step of obtaining imidazole (A) by cyclization reaction of glyoxal, aldehyde, and ammonia, and if necessary, a primary amine as described above. The imidazole by-product (G) represented by the general formula (6) or the imidazole by-product (H) represented by the general formula (7) is formed by quaternization.
本発明の製造方法によれば、（１）イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量が、イミダゾリウム塩（Ｃ）、イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）、及びイミダゾリウム塩副生物（Ｆ）の合計重量（以下、Ｃ〜Ｆ合計重量と記す。）に対して好ましくは１．２重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％であり、かつ、
（２）イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）とイミダゾリウム塩副生物（Ｆ）の合計含有量が、Ｃ〜Ｆ合計重量に対して好ましくは１．０重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％であるイミダゾリウム塩を得ることができる。
このようなイミダゾリウム塩副生物（Ｄ）〜（Ｆ）の含有量が少ないイミダゾリウム塩を使用すれば、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を製造することができる。
According to the production method of the present invention, the content of (1) imidazolium salt by-product (D) is imidazolium salt (C), imidazolium salt by-product (D), imidazolium salt by-product (E), And imidazolium salt by-product (F), based on the total weight (hereinafter referred to as C to F total weight), preferably 1.2% by weight or less, more preferably 0.01 to 0.5% by weight. More preferably 0.01 to 0.1% by weight, and
(2) The total content of the imidazolium salt byproduct (E) and the imidazolium salt byproduct (F) is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.8% by weight based on the total weight of C to F. It is possible to obtain an imidazolium salt in an amount of 01 to 0.5% by weight, more preferably 0.01 to 0.1% by weight.
By using such an imidazolium salt with a low content of imidazolium salt by-products (D) to (F), it is possible to produce an electrolytic solution for an electrochemical device with extremely little deterioration in performance over time.
イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）〜（Ｆ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。検量線は、分取ＨＰＬＣによって分取した（Ｄ）〜（Ｆ）を使用して作成することができる。また、（Ｅ）、（Ｆ）はオートクレーブ中で（Ｃ）と二酸化炭素を反応させて合成してもよい（Henkel&Cie:D.A.S 1033667(1958年)）。 The content of imidazolium salt by-products (D) to (F) can be quantified by high performance liquid chromatography (HPLC). The HPLC conditions were: column: packed with polymer-coated filler, mobile phase: phosphate buffer (pH 2-3), flow rate: 0.5 ml / min, detector: UV, temperature: 40 ° C. ( For example, apparatus: model name (LC-10A), manufacturer (Shimadzu Corporation), column: Develosil C30-UG (4.6 mmφ × 25 cm) manufacturer (Nomura Chemical), mobile phase: phosphoric acid concentration 10 mmol / l, perchlorine Sodium acid aqueous solution having a concentration of 100 mmol / l, flow rate: 0.8 ml / min, detector: UV (210 nm), injection amount: 20 μl, column temperature: 40 ° C.). A calibration curve can be prepared using (D) to (F) separated by preparative HPLC. (E) and (F) may be synthesized by reacting (C) with carbon dioxide in an autoclave (Henkel & Cie: D.A.S 1033667 (1958)).
なお、イミダゾリウム塩の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。 In addition, the chemical structure of the imidazolium salt can be specified by a normal organic chemical method, for example, 1 H-NMR (for example, instrument: AVANCE300 (manufactured by Nippon Bruker), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, Frequency: 300 MHz), 19 F-NMR (for example, instrument: XL-300 (manufactured by Varian), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz) and 13 C-NMR (for example, instrument: AL-300 (manufactured by JEOL)) , Solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz) and the like.
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
本発明における純度とは１００％−［イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量 + イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）とイミダゾリウム塩副生物（Ｆ）の合計含有量］と定義されるものとする。（Ｄ）の含有量及び（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は下記の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した値を使用した。
以下の製造例、実施例において、純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。ＨＰＬＣの条件は、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。トータル面積と主成分の面積から純度を算出できる。
本測定方法の測定限界は、（Ｄ）の含有量が０．００５重量％、（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量が０．００５重量％である。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
1Ｈ−ＮＭＲは、 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、で測定した。
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and% means% by weight.
Purity in the present invention is defined as 100%-[content of imidazolium salt byproduct (D) + total content of imidazolium salt byproduct (E) and imidazolium salt byproduct (F)] To do. The value measured by the following high performance liquid chromatography (HPLC) was used for the content of (D) and the total content of (E) and (F).
In the following production examples and examples, the purity was measured by high performance liquid chromatography (HPLC). The HPLC conditions were as follows: instrument: model name (LC-10A), manufacturer (Shimadzu Corporation), column: Develosil C30-UG (4.6 mmφ × 25 cm) manufacturer (Nomura Chemical), mobile phase: phosphoric acid concentration 10 mmol / l , An aqueous solution of sodium perchlorate at a concentration of 100 mmol / l, flow rate: 0.8 ml / min, detector: UV (210 nm), injection amount: 20 μl, column temperature: 40 ° C.). The purity can be calculated from the total area and the area of the main component.
The measurement limit of this measurement method is that the content of (D) is 0.005% by weight, and the total content of (E) and (F) is 0.005% by weight.
Water content was measured by Karl Fischer coulometric titration.
1 H-NMR was measured with an instrument: AVANCE 300 (manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz.
製造例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１、２−ジメチルイミダゾールを得た。純度は９４％であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１、２−ジメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９２％であった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は２．１％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は５．９％であった。
Production Example 1
A reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube was charged with a mixture of 31 parts of methylamine (70% aqueous solution) and 32 parts of ammonia (28% aqueous solution) and stirred. To a homogeneous solution. While maintaining the temperature at 45 ° C. or lower, a mixture of 69 parts of glyoxal (40% aqueous solution) and 107 parts of acetaldehyde (30% aqueous solution) was dropped from the dropping funnel. The dropwise addition of the mixed solution of glioxal and acetaldehyde was added dropwise over 5 hours, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, dehydration was performed by gradually reducing the pressure from 80 ° C. and normal pressure to 5.0 kPa, followed by rough purification by simple distillation at a temperature of 105 ° C. and a pressure of 1.0 kPa, and 1,2-dimethylimidazole was obtained. Obtained. The purity was 94%.
Next, 100 parts of 1,2-dimethylimidazole obtained in a stainless steel autoclave with a reflux condenser, 135 parts of dimethyl carbonate, and 192 parts of methanol were charged and uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of 0.8 MPa for 80 hours. 1 H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1,2-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced. 395 parts of the resulting reaction mixture was placed in a flask, and 207 parts of a borohydrofluoric acid aqueous solution (purity 42% by weight) was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 80 parts of a yellowish brown transparent liquid remained. As a result of 1 H-NMR analysis of this liquid, the main component was 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as TMI · BF 4 ), and the purity was 92% from HPLC analysis. . The content of the imidazolium salt byproduct (D) was 2.1%, and the total content of the imidazolium salt byproducts (E) and (F) was 5.9%.
製造例２
実施例１のホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）の代わりに、ＨＰＦ６水液液（純度６２％）２３５部を使用した以外は同一の操作を実施した。黄褐色透明液状の物質が８２部得られ、この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下ＴＭＩ・ＰＦ６と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９３％であった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は１．７％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は５．３％であった。
Production Example 2
The same operation was performed except that 235 parts of HPF 6 aqueous solution (purity 62%) was used in place of 207 parts (purity 42% by weight) of the aqueous borofluoric acid solution of Example 1. 82 parts of a yellowish brown transparent liquid substance was obtained, and this liquid was subjected to 1 H-NMR analysis. The main component was 1,2,3-trimethylimidazolium hexafluorophosphate (hereinafter abbreviated as TMI · PF 6 ). Yes, according to HPLC analysis, the purity was 93%. The content of imidazolium salt by-product (D) was 1.7%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 5.3%.
製造例３
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。純度は９５％であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１−エチル−２−メチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８３部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９３％であった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は１．９％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は５．１％であった。
Production Example 3
A reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube was charged with a mixture of 31 parts of ethylamine (70% aqueous solution) and 32 parts of ammonia (28% aqueous solution) while stirring. A homogeneous solution was obtained. While maintaining the temperature at 45 ° C. or lower, a mixed solution of 69 parts of glyoxal (40% aqueous solution) and 71 parts of acetaldehyde (30% aqueous solution) was dropped from the dropping funnel. The dropwise addition of the mixed solution of glioxal and acetaldehyde was added dropwise over 5 hours, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, dehydration was performed by gradually reducing the pressure from 80 ° C. and normal pressure to 5.0 kPa, followed by rough purification by simple distillation under the conditions of 105 ° C. and 1.0 kPa, and 1-ethyl-2-methyl Imidazole was obtained. The purity was 95%.
Next, 100 parts of 1-ethyl-2-methylimidazole obtained in a stainless steel autoclave with a reflux condenser, 135 parts of dimethyl carbonate, and 192 parts of methanol were charged and uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of 0.8 MPa for 80 hours. 1 H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced. 427 parts of the resulting reaction mixture was placed in a flask, and 207 parts of a borohydrofluoric acid aqueous solution (purity 42% by weight) was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 83 parts of a yellowish brown transparent liquid remained. When this liquid was analyzed by 1 H-NMR, the main component was 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as EDMI · BF 4 ), and its purity was 93% from HPLC analysis. there were. The content of imidazolium salt by-product (D) was 1.9%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 5.1%.
実施例１
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをエタノール、メタノールの混合溶媒４０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はエタノール７５％、メタノール２５％であった。０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、エタノール、メタノールを留去し、５．１ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６７％（製造例１の１、２−ジメチルイミダゾール基準、以下同じ。）であった。ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６２％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．０８％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．３％であった。
Example 1
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 7.5 g of TMI · BF 4 prepared in Production Example 1 was mixed with 40 g of a mixed solvent of ethanol and methanol at 25 ° C. with stirring. The solvent weight% was 75% ethanol and 25% methanol. The crystals were allowed to stand for 10 hours in a refrigerator at 0 ° C., and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and ethanol and methanol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 5.1 g of TMI · BF 4 . The yield was 67% (based on 1,2-dimethylimidazole in Production Example 1, the same shall apply hereinafter). According to HPLC analysis, the purity was 99.62%. The moisture was 150 ppm. The content of the imidazolium salt by-product (D) was 0.08%, and the total content of the imidazolium salt by-products (E) and (F) was 0.3%.
実施例２
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇをイソプロピルアルコール、メタノールの混合溶媒５０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はイソプロピルアルコール６０％、メタノール４０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコール、メタノールを留去し、８．５ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６５％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．９１％であった。水分は１２０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．０８％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．０１％であった。
Example 2
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 12.5 g of TMI · BF 4 prepared in Production Example 1 was mixed with 50 g of a mixed solvent of isopropyl alcohol and methanol at 25 ° C. with stirring. The solvent weight% was 60% isopropyl alcohol and 40% methanol. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put into a 500 ml container, and isopropyl alcohol and methanol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 8.5 g of TMI · BF 4 . The yield was 65%. The purity of HPLC was 99.91%. The moisture was 120 ppm. The content of imidazolium salt by-product (D) was 0.08%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 0.01%.
実施例３
５００ｍｌの三角フラスコに製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをイソプロピルアルコール、メタノールの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はイソプロピルアルコール２５％、メタノール７５％であった。−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコール、メタノールを留去し、５．６ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６９％（製造例３の１−エチル−２−メチルイミダゾール基準、以下同じ。）であった。ＨＰＬＣの純度は９９．９２％であった。水分は１２０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は検出限界以下、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．０８％であった。
Example 3
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 7.5 g of EDMI · BF 4 prepared in Production Example 3 was mixed with 60 g of a mixed solvent of isopropyl alcohol and methanol at 25 ° C. with stirring. The solvent weight% was 25% isopropyl alcohol and 75% methanol. The crystals were allowed to stand in a −5 ° C. refrigerator for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and isopropyl alcohol and methanol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 5.6 g of EDMI · BF 4 . The yield was 69% (based on 1-ethyl-2-methylimidazole of Production Example 3, the same shall apply hereinafter). The purity of HPLC was 99.92%. The moisture was 120 ppm. The content of imidazolium salt by-product (D) was below the detection limit, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 0.08%.
実施例４
５００ｍｌの三角フラスコに製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇをイソプロピルアルコール、メタノールの混合溶媒１００ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はイソプロピルアルコール５０％、メタノール５０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコール、メタノールを留去し、９．１ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７０％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．９０％であった。水分は１１０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．０５％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．０５％であった。
Example 4
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 12.5 g of EDMI · BF 4 prepared in Production Example 3 was mixed with 100 g of a mixed solvent of isopropyl alcohol and methanol at 25 ° C. with stirring. The solvent weight% was 50% isopropyl alcohol and 50% methanol. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and isopropyl alcohol and methanol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 9.1 g of EDMI · BF 4 . The yield was 70%. The purity of HPLC was 99.90%. The moisture was 110 ppm. The content of the imidazolium salt byproduct (D) was 0.05%, and the total content of the imidazolium salt byproducts (E) and (F) was 0.05%.
実施例５
５００ｍｌの三角フラスコに製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇをｔ−ブチルアルコール、メタノールの混合溶媒１００ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はｔ−ブチルアルコール５０％、メタノール５０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ｔ−ブチルアルコール、メタノールを留去し、８．６ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６７％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．５２％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．３３％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．１５％であった。
Example 5
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 12.5 g of EDMI · BF 4 prepared in Production Example 3 was mixed with 100 g of a mixed solvent of t-butyl alcohol and methanol at 25 ° C. with stirring. The solvent weight% was 50% of t-butyl alcohol and 50% of methanol. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put into a 500 ml container, and t-butyl alcohol and methanol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 8.6 g of EDMI · BF 4 . The yield was 67%. The purity of HPLC was 99.52%. The moisture was 150 ppm. The content of imidazolium salt by-product (D) was 0.33%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 0.15%.
実施例６
５００ｍｌの三角フラスコに製造例２で作成したＴＭＩ・ＰＦ６７．５ｇをクロロホルム、メタノールの混合溶媒６５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はクロロホルム２３％、メタノール７７％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、クロロホルム、メタノールを留去し、５．１ｇのＴＭＩ・ＰＦ６を得た。収率は６５％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．４３％であった。水分は１４０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．５７％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は検出限界以下であった。
Example 6
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 7.5 g of TMI · PF 6 prepared in Production Example 2 was mixed with 65 g of a mixed solvent of chloroform and methanol at 25 ° C. with stirring. Solvent weight% was 23% chloroform and 77% methanol. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and chloroform and methanol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 5.1 g of TMI · PF 6 . The yield was 65%. The purity of HPLC was 99.43%. The moisture was 140 ppm. The content of imidazolium salt by-product (D) was 0.57%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was below the detection limit.
実施例７
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをジメチルカーボネート、メタノールの混合溶媒６５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はジメチルカーボネート２３％、メタノール７７％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ジメチルカーボネート、メタノールを留去し、５．０ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６４％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．６％であった。水分は１２０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．１％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．３％であった。
Example 7
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 7.5 g of TMI · BF 4 prepared in Production Example 1 was mixed with 65 g of a mixed solvent of dimethyl carbonate and methanol at 25 ° C. with stirring. The solvent weight% was 23% dimethyl carbonate and 77% methanol. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and dimethyl carbonate and methanol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 5.0 g of TMI · BF 4 . The yield was 64%. The purity of HPLC was 99.6%. The moisture was 120 ppm. The content of imidazolium salt by-product (D) was 0.1%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 0.3%.
実施例８
実施例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇに、メタノール３ｇを１００ｍｌの容器に入れ、２５℃で撹拌しながら溶液にした。１３０℃で減圧下、メタノールを留去し、１２．５ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。水分は７０ｐｐｍであった。純度は９９．９９％であった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は検出限界以下、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．０１％であった。
Example 8
To 12.5 g of EDMI · BF 4 prepared in Example 3, 3 g of methanol was placed in a 100 ml container and made into a solution while stirring at 25 ° C. Methanol was distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 12.5 g of EDMI · BF 4 . The moisture was 70 ppm. The purity was 99.99%. The content of imidazolium salt by-product (D) was below the detection limit, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 0.01%.
実施例９
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４１２．０ｇをジメチルカーボネート、エタノール、メタノールの混合溶媒８０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はジメチルカーボネート２０％、エタノール２０％、メタノール６０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ジメチルカーボネート、エタノール、メタノールを留去し、８．２ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６８％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．７２％であった。水分は１０１ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．０６％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．２２％であった。
Example 9
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 12.0 g of TMI · BF 4 prepared in Production Example 1 was mixed with 80 g of a mixed solvent of dimethyl carbonate, ethanol and methanol at 25 ° C. with stirring. The solvent weight% was 20% dimethyl carbonate, 20% ethanol, and 60% methanol. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were placed in a 500 ml container, and dimethyl carbonate, ethanol and methanol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 8.2 g of TMI · BF 4 . The yield was 68%. The purity of HPLC was 99.72%. The moisture was 101 ppm. The content of the imidazolium salt byproduct (D) was 0.06%, and the total content of the imidazolium salt byproducts (E) and (F) was 0.22%.
実施例１０
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１０．０ｇをジメチルカーボネート、エタノールの混合溶媒８０ｇに、４０℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はジメチルカーボネート２０％、エタノール８０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ジメチルカーボネート、エタノールを留去し、７．３ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７３％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．１２％であった。水分は１５２ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．１％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．７８％であった。
Example 10
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 10.0 g of EDMI · BF 4 prepared in Production Example 1 was mixed with 80 g of a mixed solvent of dimethyl carbonate and ethanol at 40 ° C. with stirring. The solvent weight% was 20% dimethyl carbonate and 80% ethanol. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and dimethyl carbonate and ethanol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 7.3 g of EDMI · BF 4 . The yield was 73%. The purity of HPLC was 99.12%. The moisture was 152 ppm. The content of imidazolium salt by-product (D) was 0.1%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 0.78%.
実施例１１
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１０．０ｇをイソプロピルアルコール、エタノールの混合溶媒８０ｇに、４０℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はイソプロピルアルコール２５％、エタノール７５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコール、エタノールを留去し、７５ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７５％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．２５％であった。水分は１２３ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．１２％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．６３％であった。
Example 11
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 10.0 g of EDMI · BF 4 prepared in Production Example 1 was mixed with 80 g of a mixed solvent of isopropyl alcohol and ethanol at 40 ° C. with stirring. The solvent weight% was 25% isopropyl alcohol and 75% ethanol. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and isopropyl alcohol and ethanol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 75 g of EDMI · BF 4 . The yield was 75%. The purity of HPLC was 99.25%. The moisture was 123 ppm. The content of imidazolium salt by-product (D) was 0.12%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 0.63%.
比較例１
５００ｍｌの三角フラスコに実施例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４７．５ｇを酢酸エチル、アセトンの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％は酢酸エチル２５％、アセトン７５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、酢酸エチル、アセトンを留去し、４．１ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は５２％であった。ＨＰＬＣの純度は９８．０２％であった。水分は３２０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は１．５％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．４８％であった。
Comparative Example 1
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 7.5 g of EDMI · BF 4 prepared in Example 3 was made into a solution with stirring at 25 ° C. in 60 g of a mixed solvent of ethyl acetate and acetone. The solvent weight% was 25% ethyl acetate and 75% acetone. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were placed in a 500 ml container, and ethyl acetate and acetone were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 4.1 g of EDMI · BF 4 . The yield was 52%. The purity of HPLC was 98.02%. The moisture was 320 ppm. The content of the imidazolium salt byproduct (D) was 1.5%, and the total content of the imidazolium salt byproducts (E) and (F) was 0.48%.
比較例２
５００ｍｌの三角フラスコに実施例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをジエチルエーテル、アセトンの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はジエチルエーテル２５％、アセトン７５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ジエチルエーテル、アセトンを留去し、４．３ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は５２％であった。ＨＰＬＣの純度は９７．８２％であった。水分は３５０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．６％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は１．５８％であった。
Comparative Example 2
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 7.5 g of TMI · BF 4 prepared in Example 1 was mixed with 60 g of a mixed solvent of diethyl ether and acetone at 25 ° C. with stirring. The solvent weight% was 25% diethyl ether and 75% acetone. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and diethyl ether and acetone were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 4.3 g of TMI · BF 4 . The yield was 52%. The purity of HPLC was 97.82%. The moisture was 350 ppm. The content of imidazolium salt by-product (D) was 0.6%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 1.58%.
比較例３
５００ｍｌの三角フラスコに実施例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをクロロホルム６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、クロロホルムを留去し、２．３ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は２８％であった。ＨＰＬＣの純度は９８．５１％であった。水分は３７０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は１．３１％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．１８％であった。
Comparative Example 3
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 7.5 g of TMI · BF 4 prepared in Example 1 was dissolved in 60 g of chloroform at 25 ° C. with stirring. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put into a 500 ml container, and chloroform was distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 2.3 g of TMI · BF 4 . The yield was 28%. The purity of HPLC was 98.51%. The moisture was 370 ppm. The content of imidazolium salt by-product (D) was 1.31%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 0.18%.
比較例４
５００ｍｌの三角フラスコに実施例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをベンゾニトリル、メチルエチルケトンの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はベンゾニトリル２５％、メチルエチルケトン７５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ベンゾニトリル、メチルエチルケトンを留去し、４．０ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は５２％であった。ＨＰＬＣの純度は９６．５９％であった。水分は４２０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は１．５％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は１．９１％であった。
Comparative Example 4
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 7.5 g of TMI · BF 4 prepared in Example 1 was made into a solution with stirring at 25 ° C. in 60 g of a mixed solvent of benzonitrile and methyl ethyl ketone. The solvent weight% was benzonitrile 25% and methyl ethyl ketone 75%. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and benzonitrile and methyl ethyl ketone were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 4.0 g of TMI · BF 4 . The yield was 52%. The purity of HPLC was 96.59%. The moisture was 420 ppm. The content of imidazolium salt by-product (D) was 1.5%, and the total content of imidazolium salt by-products (E) and (F) was 1.91%.
実施例１〜１１および比較例１〜４のイミダゾリウム塩の純度、収率、水分等の実験結果を表１に示した。
表１から、本発明の製造方法によると、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることができることがわかった。
Table 1 shows the experimental results such as purity, yield, and moisture of the imidazolium salts of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4.
From Table 1, it was found that according to the production method of the present invention, a high-purity imidazolium salt can be obtained in a high yield.
本発明の実施例１〜１１および比較例１〜４のイミダゾリウム塩をプロピオンカーボネート（ＰＣと略記する。）で１mol/Lに希釈し、電解液１〜１１及び比較電解液１〜４を作成した。これらの各種電解液を使用して、コイン型の電気化学キャパシタを作製し、等価直列抵抗の変化率を評価した。これらの結果を表２に示した。
（１）等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに８０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ１０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ１０００）／（ＲＥ０）］×１００
The imidazolium salts of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention were diluted to 1 mol / L with propion carbonate (abbreviated as PC) to prepare electrolytic solutions 1 to 11 and comparative electrolytic solutions 1 to 4. did. Using these various electrolytes, coin-type electrochemical capacitors were produced and the rate of change in equivalent series resistance was evaluated. These results are shown in Table 2.
(1) Rate of change of equivalent series resistance The equivalent series resistance (RE1000) of an electrochemical capacitor at 1 kHz when a voltage of 2.5 V is applied to the electrochemical capacitor at 80 ° C. for 1000 hours and the equivalent at 1 kHz before voltage application The ratio with the series resistance (RE0) was calculated by the following formula, and this was used as the rate of change of the equivalent series resistance. The equivalent series resistance was measured at 25 ° C. using an impedance analyzer (Solartron SI1253, SI1286). This rate of change means that the smaller the value, the smaller the deterioration of performance over time, and the better charge / discharge characteristics can be maintained.
(Equivalent Series Resistance Change Rate) (%) = [(RE1000) / (RE0)] × 100
表２から、本発明の製造方法によると、イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量を１．２重量％以下であり、かつ、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）とイミダゾリウム塩副生物（Ｆ）の合計含有量を１．０重量％以下とすることができることがわかった。
また、このようなイミダゾリウム塩副生物（Ｄ）〜（Ｆ）の含有量が少ないイミダゾリウム塩を使用すれば、等価直列抵抗変化率の小さい、すなわち経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を製造することができることがわかった。
From Table 2, according to the production method of the present invention, the content of the imidazolium salt byproduct (D) is 1.2% by weight or less, and the imidazolium salt byproduct (E) and the imidazolium salt byproduct ( It has been found that the total content of F) can be 1.0% by weight or less.
Further, when such an imidazolium salt with a low content of imidazolium salt by-products (D) to (F) is used, an electrochemical having a small rate of change in equivalent series resistance, that is, an extremely slight deterioration in performance over time. It turned out that the electrolyte solution for elements can be manufactured.
本発明の製造方法により得られるイミダゾリウム塩は、高純度であることから、電気化学素子用電解液、特に電気化学キャパシタ用電解液、医薬、農薬、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用である。 Since the imidazolium salt obtained by the production method of the present invention has high purity, as an intermediate for producing an electrolytic solution for an electrochemical element, particularly an electrolytic solution for an electrochemical capacitor, a pharmaceutical, an agrochemical, a dye, an epoxy resin, It is useful as a resin curing agent such as polyurethane resin.
Claims (10)
（１）グリオキサール類、アルデヒド、及びアンモニア、必要に応じて一級アミンを環化反応させてイミダゾール（Ａ）を得る工程。
（２）イミダゾール（Ａ）を４級化して、イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程。
（３）イミダゾリウム塩（Ｂ）に酸を加えることにより、対アニオンを該酸アニオンに交換し、イミダゾリウム塩（Ｃ）を得る工程。
（４）イミダゾリウム塩（Ｃ）をアルコール類（ａ）を含む溶媒（ｃ）を用いて、再結晶により精製する工程。 The manufacturing method of Claim 1 which consists of a process including the following processes.
(1) A step of obtaining imidazole (A) by cyclization reaction of glyoxal, aldehyde, ammonia and, if necessary, primary amine.
(2) Step of obtaining imidazolium salt (B) by quaternizing imidazole (A).
(3) A step of obtaining an imidazolium salt (C) by adding an acid to the imidazolium salt (B) to exchange a counter anion with the acid anion.
(4) A step of purifying the imidazolium salt (C) by recrystallization using a solvent (c) containing an alcohol (a).
The counter anion X − of the imidazolium salt is PF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , N (RfSO 3 ) 2 − , C (RfSO 3 ) 3 − and RfSO 3 − (Rf is carbon number) The production method according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of 1 to 12 fluoroalkyl groups.
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