JP2023018933A - Complex, method for producing bisphenol, and curing agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヘテロポリ酸化合物を含有する複合体に関する。また、本発明は、その複合体を触媒として利用するビスフェノール類の製造方法、あるいは、複合体を利用した硬化剤に関する。 The present invention relates to complexes containing heteropolyacid compounds. The present invention also relates to a method for producing bisphenols using the composite as a catalyst, or a curing agent using the composite.
ヘテロポリ酸化合物は、強い酸強度と酸化力を有しており、固体酸触媒として主に使用されている。
特許文献１には、触媒としてヘテロポリ酸又はその塩を用いるビスフェノール類の製造方法が開示されている。しかし、ヘテロポリ酸化合物は通常、水和物となっており、結晶水を有している。この結晶水が多いと、ヘテロポリ酸化合物を触媒として用いる際に、収率が低下するなどの問題があった。
Heteropolyacid compounds have strong acid strength and oxidizing power, and are mainly used as solid acid catalysts.
Patent Document 1 discloses a method for producing bisphenols using a heteropolyacid or a salt thereof as a catalyst. However, the heteropolyacid compound is usually a hydrate and has water of crystallization. If the water of crystallization is large, there is a problem such as a decrease in yield when using the heteropolyacid compound as a catalyst.
また、特許文献２には、ヘテロポリ酸化合物の触媒以外の利用法として、ヘテロポリ酸化合物と高分子との複合体を容易に製造するための方法と、その方法により得られ、高い透明性と所望の屈折率とを有する複合体が提案されている。特許文献２に記載の技術は、ヘテロポリ酸化合物の溶解性と高屈折率を利用した用途に関する。しかし、ヘテロポリ酸化合物を樹脂などに配合する場合には、結晶水が膜物性低下の原因になる場合があった。また乾燥によって結晶水を減らすことができるが、水和構造は可逆的であるため、経時により、結晶水がもとに戻ってしまうという問題があった。 In addition, Patent Document 2 discloses a method for easily producing a composite of a heteropolyacid compound and a polymer as a method for using the heteropolyacid compound other than as a catalyst, and a method for producing a composite with high transparency and desired A composite has been proposed that has a refractive index of The technique described in Patent Literature 2 relates to applications utilizing the solubility and high refractive index of heteropolyacid compounds. However, when a heteropolyacid compound is mixed with a resin or the like, water of crystallization may cause deterioration of film physical properties. Moreover, although the water of crystallization can be reduced by drying, there is a problem that the water of crystallization returns to its original state over time because the hydration structure is reversible.
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みなされたもので、触媒作用や膜物性に影響を及ぼす結晶水が少なく、かつ、可逆的な結晶水の量の変化がないヘテロポリ酸化合物を用いた技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and uses a heteropolyacid compound that has little water of crystallization that affects the catalytic action and film properties and that does not reversibly change the amount of water of crystallization. The purpose is to provide technology.
発明者らは、ヘテロポリ酸化合物について鋭意検討した結果、ヘテロポリ酸化合物と特定の構造を有する化合物を複合化させることによって、ヘテロポリ酸が水和構造をとることを抑制し、かつ、可逆的な結晶水の変化がないヘテロポリ酸化合物の複合体を得られるとの知見を得た。 As a result of intensive studies on heteropolyacid compounds, the inventors have found that by combining a heteropolyacid compound with a compound having a specific structure, the heteropolyacid is suppressed from taking a hydrated structure and a reversible crystal is obtained. It was found that a complex of heteropolyacid compounds with no change in water can be obtained.
そして、課題解決のために、本発明の第一態様は、ヘテロポリ酸化合物（Ａ）と、アミド基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物（Ｂ）とを含有し、上記ヘテロポリ酸化合物（Ａ）は、タングステンを含むヘテロポリ酸及びその塩、ならびに、モリブデンを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる群から１又は２以上選択した化合物であり、２０℃～２００℃における重量変化が１％未満である、ことを要旨とする複合体である。 In order to solve the problem, the first aspect of the present invention contains a heteropolyacid compound (A) and a compound (B) having at least one amide group and at least one hydroxyl group, and the heteropolyacid compound (A ) is a compound selected from the group consisting of heteropolyacids containing tungsten and salts thereof, and heteropolyacids containing molybdenum and salts thereof, and has a weight change of less than 1% at 20°C to 200°C. , is a complex.
本発明の態様によれば、結晶水が少なく、かつ、可逆的な結晶水の量の変化がないか小さいヘテロポリ酸化合物含有の複合体を得ることができる。
この本発明の態様に係る複合体は、触媒として有機化合物の合成に利用したり、機能性物質として塗膜に好適に配合したりすることできる。
According to the aspect of the present invention, it is possible to obtain a complex containing a heteropolyacid compound that has little water of crystallization and that the amount of reversible water of crystallization does not change or is small.
The composite according to this aspect of the present invention can be used as a catalyst for synthesizing organic compounds, or can be suitably blended in a coating film as a functional substance.
以下に、本発明に基づく実施形態について説明する。
（第１の実施形態：複合体）
本実施形態の複合体は、ヘテロポリ酸化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する複合体である。
Embodiments based on the present invention will be described below.
(First Embodiment: Composite)
The complex of this embodiment is a complex containing the heteropolyacid compound (A) and the compound (B).
ヘテロポリ酸化合物（Ａ）は、タングステンを含むヘテロポリ酸及びその塩、ならびに、モリブデンを含むヘテロポリ酸及びその塩、の化合物群から選択した化合物である。
化合物（Ｂ）は、アミド基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物である。
The heteropolyacid compound (A) is a compound selected from the compound group consisting of tungsten-containing heteropolyacids and salts thereof and molybdenum-containing heteropolyacids and salts thereof.
Compound (B) is a compound having at least one amide group and at least one hydroxyl group.
化合物（Ｂ）は、例えば、式（１）の化学式の構造からなることが好ましい。
ここで、式（１）中のＲ１、Ｒ２は、適宜選択すればよい。
Ｒ１、Ｒ２の例としては、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシアリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
Here, R1 and R2 in formula (1) may be appropriately selected.
Examples of R1 and R2 each independently include a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkenyl group, a hydroxyaralkyl group, a hydroxyaryl group, a carboxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an alkyl group. , a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, and the like.
更に、本実施形態の複合体は、２０℃～２００℃における重量変化が１％未満となっている。 Furthermore, the composite of this embodiment has a weight change of less than 1% between 20°C and 200°C.
本実施態様においては、ヘテロポリ酸化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を複合化させることで、ヘテロポリ酸化合物の結晶水の結合サイトに化合物（Ｂ）のアミド基と水酸基が作用して、不可逆的に結合すると考えられる。この結果、本実施形態の複合体は、２０℃～２００℃における重量変化を１％未満に抑制することができる。すなわち、本実施形態の複合体によれば、結晶水の水和が抑制され、かつ、温度による結晶水の変化を抑制できる。 In this embodiment, by combining the heteropolyacid compound (A) and the compound (B), the amide group and the hydroxyl group of the compound (B) act on the binding site of the water of crystallization of the heteropolyacid compound, resulting in irreversible is thought to bind to As a result, the composite of the present embodiment can suppress weight change to less than 1% at 20°C to 200°C. That is, according to the composite of the present embodiment, hydration of water of crystallization can be suppressed and change of water of crystallization due to temperature can be suppressed.
ここで、複合体の上記重量変化は、酸素存在下で、２０℃から２００℃まで加熱する熱質量分析－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）によって求めることができる。 Here, the weight change of the composite can be determined by thermal mass spectrometry-differential thermal analysis (TG-DTA) by heating from 20° C. to 200° C. in the presence of oxygen.
（第２の実施形態：ビスフェノール類の製造方法）
本実施形態のビスフェノール類の製造方法は、本実施形態の複合体を固体酸触媒と用いる点に特徴がある。
(Second embodiment: method for producing bisphenols)
The method for producing bisphenols of the present embodiment is characterized in that the composite of the present embodiment is used as a solid acid catalyst.
すなわち、本実施形態のビスフェノール類の製造方法は、カルボニル化合物とフェノール類とを反応させてビスフェノール類を製造する際に、触媒として本実施形態の複合体を使用する。
これによって、収率良くビスフェノール類を製造することが可能となる（後述の実施例を参照）。
That is, the method for producing bisphenols of the present embodiment uses the composite of the present embodiment as a catalyst when producing bisphenols by reacting a carbonyl compound with a phenol.
This makes it possible to produce bisphenols in good yield (see Examples below).
（第３の実施形態：硬化剤）
本実施形態の複合体を硬化剤として使用しても良い。硬化剤として使用する場合には、化合物（Ｂ）として、反応性基を有するものを使用した複合体を用いる。
(Third Embodiment: Curing Agent)
The composite of this embodiment may be used as a curing agent. When used as a curing agent, a composite using a compound having a reactive group is used as the compound (B).
各化合物について更に詳説する。
（ヘテロポリ酸化合物（Ａ））
本実施態様で用いられるヘテロポリ酸化合物は、タングステンを含むヘテロポリ酸及びその塩、ならびに、モリブデンを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選択される。
Each compound is further explained in detail.
(Heteropolyacid compound (A))
The heteropolyacid compound used in this embodiment is selected from the group consisting of tungsten-containing heteropolyacids and salts thereof, and molybdenum-containing heteropolyacids and salts thereof.
タングステンを含むヘテロポリ酸、及びモリブデンを含むヘテロポリ酸の非制限的な例は、ケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］など）、リンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］など）、ケイモリブデン酸（Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］など）、リンモリブデン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］など）、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３［ＰＷ１２－ｘＭｏｘＯ４０］など）、及びリンバナドモリブデン酸（Ｈ３［ＰＶ１２－ｘＭｏｘＯ４０］など）を含む。
これらのヘテロポリ酸の塩の具体的な例は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、及びアンモニウム塩を含む。
Non-limiting examples of tungsten-containing heteropolyacids and molybdenum-containing heteropolyacids include silicotungstic acids (such as H 4 [SiW 12 O 40 ]), phosphotungstic acids (such as H 3 [PW 12 O 40 ]), silicomolybdic acid (such as H 4 [SiMo 12 O 40 ]), phosphomolybdic acid (such as H 3 [PMo 12 O 40 ]), phosphomolybdic acid (such as H 3 [PW 12 -xMoxO 40 ]), and phosphovanad Molybdic acid (such as H 3 [PV 12 -xMoxO 40 ]).
Specific examples of salts of these heteropolyacids include alkali metal salts such as sodium and potassium, and ammonium salts.
ここで、前述のヘテロポリ酸及びその塩は、水和物であってもよいし、水和物を加熱処理して得られる無水物又は結晶水の含有量の少ない形態であってもよい。また、ヘテロポリ酸化合物（Ａ）として、前述のヘテロポリ酸又はその塩の１種を用いてもよいし、２種以上のヘテロポリ酸又はその塩を組み合わせであっても良い。 Here, the aforementioned heteropolyacid and its salt may be a hydrate, an anhydride obtained by heat-treating a hydrate, or a form containing less water of crystallization. As the heteropolyacid compound (A), one of the aforementioned heteropolyacids or salts thereof may be used, or two or more heteropolyacids or salts thereof may be used in combination.
（化合物（Ｂ））
本実施態様で用いられる化合物（Ｂ）は、アミド基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有している。
(Compound (B))
The compound (B) used in this embodiment has at least one amide group and at least one hydroxyl group.
化合物（Ｂ）は、式（１）に示す構造を有していることが好ましい。式（１）に示す構造であれば、アミド基とヒドロキシ基が適度な距離であるため、複合物は、効率的に複合化すると考えられる。 Compound (B) preferably has a structure represented by formula (1). With the structure shown in Formula (1), the distance between the amide group and the hydroxy group is appropriate, so the composite is considered to be efficiently conjugated.
このような構造を有する化合物（Ｂ）の例としては、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ヘキサデカンアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）オクタンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミドなどが挙げられる。 Examples of compounds (B) having such a structure include N-(2-hydroxyethyl)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)acetamide, N-(2-hydroxyethyl)propionamide, N-(2 -hydroxyethyl)lactamide, N-(2-hydroxyethyl)hexadecanamide, N,N-bis(2-hydroxyethyl)octanamide, N-(2-hydroxyethyl)acrylamide, N-(hydroxymethyl)acrylamide, N , N,N′,N′-tetrakis(2-hydroxyethyl)hexanediamide and the like.
本実施形態の複合体を固体酸触媒として用いる場合には、化合物（Ｂ）が反応性基を待たないことが好ましい。従って、固体酸触媒として用いる複合体としては、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミドやＮ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミドを好適使用することができる。 When the complex of the present embodiment is used as a solid acid catalyst, it is preferred that the compound (B) does not have a reactive group. Therefore, N-(2-hydroxyethyl)acetamide and N-(2-hydroxyethyl)propionamide can be preferably used as the complex used as a solid acid catalyst.
化合物（Ｂ）が反応性基を有する場合（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が反応性基である場合）には、本実施形態の複合体を硬化剤として利用できる。反応性基としては、例えば、炭素－炭素二重結合やエポキシ基、シラノール基、過酸化物、アゾ化合物などから適宜選択することができる。 When compound (B) has a reactive group (at least one of R1 and R2 is a reactive group), the composite of this embodiment can be used as a curing agent. The reactive group can be appropriately selected from, for example, carbon-carbon double bonds, epoxy groups, silanol groups, peroxides, azo compounds, and the like.
それぞれの反応性基に適したモノマーと、本実施形態の複合体とを混合して重合反応を行う。この重合反応の際に、本実施形態の複合体が硬化剤として働き、架橋構造を有する樹脂組成物を得ることができる。 A monomer suitable for each reactive group and the complex of the present embodiment are mixed to carry out a polymerization reaction. During this polymerization reaction, the composite of the present embodiment acts as a curing agent, and a resin composition having a crosslinked structure can be obtained.
複合体を構成するヘテロポリ酸化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との比率は、適宜選択できる。ヘテロポリ酸化合物（Ａ）単体の水和水のモル数に対して、化合物（Ｂ）も同程度のモル数を複合化することが好ましい。
本実施態様の複合体の製造方法は特に限定されない。公知の製造方法に従って調製することができる。
The ratio between the heteropolyacid compound (A) and the compound (B) that constitute the complex can be selected as appropriate. It is preferable to complex the compound (B) in approximately the same number of moles with respect to the number of moles of water of hydration of the heteropolyacid compound (A) alone.
The method for producing the composite of this embodiment is not particularly limited. It can be prepared according to a known production method.
化合物（Ｂ）として、式（１）に示した化合物（Ｂ）を用いた場合には、例えば、次のようにして複合体を製造する。すなわち、ヘテロポリ酸化合物（Ａ）をアルコール類、エーテル類などの溶媒に溶解し、これに化合物（Ｂ）を混合して製造する。また、化合物（Ｂ）が液体の場合には、ヘテロポリ酸化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を直接混合して製造する。 When the compound (B) represented by the formula (1) is used as the compound (B), the complex is produced, for example, as follows. That is, the heteropolyacid compound (A) is dissolved in a solvent such as alcohols or ethers, and the compound (B) is mixed to produce the solution. When compound (B) is liquid, it is produced by directly mixing heteropolyacid compound (A) and compound (B).
このとき、混合溶液中で沈殿析出した複合体や、直接混合した複合体は、水、アルコール類、エーテル類などの溶媒により洗浄される。そして、洗浄に用いた溶媒から、遠心分離や濾過により回収後、更に乾燥することにより、ヘテロポリ酸化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の複合体を得ることができる。混合時間は、添加してから３０分～３日間程度の時間が好ましい。乾燥温度は、５０～１５０℃、乾燥時間は１時間～３日間程度が好ましい。 At this time, the complex precipitated in the mixed solution and the directly mixed complex are washed with a solvent such as water, alcohols, and ethers. Then, the complex of the heteropolyacid compound (A) and the compound (B) can be obtained by recovering from the solvent used for washing by centrifugation or filtration and further drying. The mixing time is preferably about 30 minutes to 3 days after the addition. The drying temperature is preferably 50 to 150° C., and the drying time is preferably about 1 hour to 3 days.
（その他）
本開示は、次の構成も取り得る。
（１）ヘテロポリ酸化合物（Ａ）と、アミド基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物（Ｂ）とを含有し、
上記ヘテロポリ酸化合物（Ａ）は、タングステンを含むヘテロポリ酸及びその塩、ならびに、モリブデンを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる群から１又は２以上選択した化合物であり、
２０℃～２００℃における重量変化が１％未満である、複合体。
（２）上記化合物（Ｂ）が、式（１）で示した構造の化合物である、複合体。
（３）本開示の複合体を固体酸触媒として用いて、カルボニル化合物とフェノール類とを反応させることでビスフェノール類を製造する、ビスフェノール類の製造方法。
（４）本開示の複合体を用いた硬化剤であって、上記化合物（Ｂ）が反応性基を有する硬化剤。
(others)
The present disclosure can also take the following configurations.
(1) containing a heteropolyacid compound (A) and a compound (B) having at least one amide group and at least one hydroxyl group,
The heteropolyacid compound (A) is a compound selected from one or more selected from the group consisting of heteropolyacids containing tungsten and salts thereof, and heteropolyacids containing molybdenum and salts thereof,
A composite having a weight change of less than 1% between 20°C and 200°C.
(2) A complex, wherein the compound (B) is a compound having the structure represented by formula (1).
(3) A method for producing bisphenols by reacting a carbonyl compound with a phenol using the composite of the present disclosure as a solid acid catalyst.
(4) A curing agent using the composite of the present disclosure, wherein the compound (B) has a reactive group.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
＜実施例１－１＞
実施例１－１では、ヘテロポリ酸化合物（Ａ）として、ケイタングステン酸３０水和物（ＳｉＷ１２、日本新金属（株）製）の水溶液（７０ｗｔ％）を用いた。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples.
(Example 1)
<Example 1-1>
In Example 1-1, an aqueous solution (70 wt %) of silicotungstic acid tridehydrate (SiW12, manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd.) was used as the heteropolyacid compound (A).
また、化合物（Ｂ）としてＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業（株）製）を用いた。
そして、ヘテロポリ酸化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、重量比が８０対２０になるように混合して複合体を含む混合液を作製した。
Further, N-(2-hydroxyethyl)acrylamide (HEAA, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the compound (B).
Then, the heteropolyacid compound (A) and the compound (B) were mixed at a weight ratio of 80:20 to prepare a mixture containing the complex.
その作製した混合液を３時間撹拌したあと、１００℃の環境下で一晩乾燥させて、実施例１－１の複合体の個体を得た。
得られた複合体の２０℃－２００℃における重量変化は０．５４％であった。
After the prepared mixed solution was stirred for 3 hours, it was dried overnight in an environment of 100° C. to obtain a solid composite of Example 1-1.
The weight change of the obtained composite at 20°C-200°C was 0.54%.
＜実施例１－２～１－５、比較例１－１～１－３＞
ヘテロポリ酸化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を表１に示す物質に変更した以外は、実施例１－１と同様の条件にて、実施例１－２～１－５、比較例１－１～１－３の各複合体を得た。得られた各複合体の２０－２００℃における重量変化も、表１に示した。
なお、ヘテロポリ酸化合物（Ａ）としてのリンタングステン酸は、日本新金属（株）製を用いた。また、表１に示す化合物（Ｂ）に用いた物質はいずれも、東京化成工業（株）製のものを使用した。
Examples 1-2 to 1-5 and Comparative Example 1-1 under the same conditions as in Example 1-1 except that the heteropoly acid compound (A) and the compound (B) were changed to the substances shown in Table 1. ~1-3 of each conjugate was obtained. Table 1 also shows the weight change at 20-200° C. of each composite obtained.
The phosphotungstic acid used as the heteropolyacid compound (A) was manufactured by Nippon New Metals Co., Ltd. All the substances used for the compound (B) shown in Table 1 were manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
表１から分かるように、化合物（Ｂ）として、アミド基とヒドロキシ基をそれぞれ１つ以上有する化合物を使用した実施例１－１～１－５では、２０－２００℃における重量変化が１％未満であり、可逆的な重量変化が抑制されることが分かった。 As can be seen from Table 1, in Examples 1-1 to 1-5 using compounds having one or more amide groups and one or more hydroxy groups as compound (B), the weight change at 20-200°C was less than 1%. , and it was found that the reversible weight change was suppressed.
（実施例２）
実施例２は、カルボニル化合物とフェノール類とを反応させることで、ビスフェノール類を製造する例である。
(Example 2)
Example 2 is an example of producing bisphenols by reacting a carbonyl compound with a phenol.
以下の各例では、カルボニル化合物としてアセトンを用いた。 In each of the examples below, acetone was used as the carbonyl compound.
＜実施例２－１＞
還流冷却器及び攪拌器を備えた反応器に対し、フェノール１．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、実施例１－２で得られた複合体の固体０．１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を仕込み、アセトン０．１２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させた。
このときのビスフェノールＡの収率は６０％であった。
<Example 2-1>
A reactor equipped with a reflux condenser and stirrer was charged with 1.88 g (20 mmol) of phenol and 0.1 g (0.03 mmol) of the solid of the composite obtained in Example 1-2, and 0.12 g of acetone. (2.0 mmol) was added and reacted at 80° C. for 6 hours.
The yield of bisphenol A at this time was 60%.
なお、本実施例では、ビスフェノールＡの収率は、ガスクロマトグラフィの結果から、以下の式で算出した。 In this example, the yield of bisphenol A was calculated by the following formula from the results of gas chromatography.
ビスフェノールＡの収率（％）
＝（生成したビスフェノールＡ（ｍｏｌ）÷仕込みアセトン量（ｍｏｌ））×１００
Yield of bisphenol A (%)
= (produced bisphenol A (mol) / charged acetone amount (mol)) x 100
＜比較例２－１＞
還流冷却器及び攪拌器を備えた反応器に対し、フェノール１．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ケイタングステン酸３０水和物０．０９５ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を仕込み、アセトン０．１２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させた。
このときのビスフェノールＡの収率は２３％であった。
<Comparative Example 2-1>
A reactor equipped with a reflux condenser and stirrer was charged with 1.88 g (20 mmol) of phenol, 0.095 g (0.03 mmol) of silicotungstic acid tridehydrate, and 0.12 g (2.0 mmol) of acetone. and reacted at 80° C. for 6 hours.
The yield of bisphenol A at this time was 23%.
実施例２－１と比較例２－１との比較から分かるように、ビスフェノール類を製造する際に、触媒としてヘテロポリ酸化合物（比較例２－１）を単体で用いる場合に比較して、本発明に基づく複合体を触媒として用いた方が、ビスフェノールＡの収率が大幅に高くなることが分かった。 As can be seen from the comparison between Example 2-1 and Comparative Example 2-1, when producing bisphenols, compared with the case where the heteropolyacid compound (Comparative Example 2-1) is used alone as a catalyst, this It has been found that the yield of bisphenol A is significantly higher when the composite according to the invention is used as a catalyst.
（実施例３）
実施例３は、本発明の複合体を硬化剤として用いることによる優位性を示す例である。
＜実施例３－１＞
２－ヒドロキシエチルメタクリレート：９０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：３重量部、実施例１－１で得られた複合体：７重量部を、混合して組成物を作製した。
(Example 3)
Example 3 is an example showing the superiority of using the composite of the present invention as a curing agent.
<Example 3-1>
2-Hydroxyethyl methacrylate: 90 parts by weight, azobisisobutyronitrile (AIBN): 3 parts by weight, and the complex obtained in Example 1-1: 7 parts by weight were mixed to prepare a composition.
その組成物を、窒素雰囲気下、雰囲気温度６０℃の条件で一晩静置したところ、固形の樹脂組成物が得られた。 The composition was allowed to stand overnight under a nitrogen atmosphere at an atmospheric temperature of 60° C. to obtain a solid resin composition.
得られた樹脂組成物を水に浸漬しても、溶解することなく形状を維持していた。 Even when the obtained resin composition was immersed in water, it maintained its shape without dissolving.
＜比較例３－１＞
実施例１－１で得られた複合体を添加しなかったこと以外は、実施例３－１と同様の条件にて樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物を水に浸漬すると、溶解した。
<Comparative Example 3-1>
A resin composition was prepared under the same conditions as in Example 3-1, except that the composite obtained in Example 1-1 was not added.
When the obtained resin composition was immersed in water, it dissolved.
＜比較例３－２＞
実施例１－１で得られた複合体の代わりにケイタングステン酸３０水和物に用いた以外は、実施例３－１と同様の条件にて樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物を水に浸漬すると、溶解した。
<Comparative Example 3-2>
A resin composition was prepared under the same conditions as in Example 3-1, except that silicotungstic acid tridecahydrate was used instead of the composite obtained in Example 1-1.
When the obtained resin composition was immersed in water, it dissolved.
実施例３－１と、比較例３－１及び比較例３－２との比較から分かるように、化合物（Ｂ）が反応性基を有する本発明に基づく複合体を混合した場合、樹脂組成物の硬度が大幅に大きくなったことが分かった。すなわち、本発明に基づく複合体を硬化剤として用いることができることが分かった。
As can be seen from the comparison between Example 3-1 and Comparative Examples 3-1 and 3-2, when the composite based on the present invention in which the compound (B) has a reactive group is mixed, the resin composition It was found that the hardness of the That is, it was found that the composite based on the present invention can be used as a curing agent.
Claims (4)
上記ヘテロポリ酸化合物（Ａ）は、タングステンを含むヘテロポリ酸及びその塩、ならびに、モリブデンを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる群から１又は２以上選択した化合物であり、
２０℃～２００℃における重量変化が１％未満である、ことを特徴とする複合体。 containing a heteropolyacid compound (A) and a compound (B) having at least one amide group and at least one hydroxyl group,
The heteropolyacid compound (A) is a compound selected from one or more selected from the group consisting of heteropolyacids containing tungsten and salts thereof, and heteropolyacids containing molybdenum and salts thereof,
A composite having a weight change of less than 1% between 20°C and 200°C.
ビスフェノール類の製造方法。 Using the composite according to claim 1 or claim 2 as a solid acid catalyst, producing bisphenols by reacting a carbonyl compound and a phenol,
A method for producing bisphenols.
上記化合物（Ｂ）が反応性基を有することを特徴とする硬化剤。
A curing agent using the composite according to claim 1 or claim 2,
A curing agent, wherein the compound (B) has a reactive group.
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