JP2014058667A - Photocurable resin composition for optical component and method for manufacturing optical component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、組成ムラや塗布ムラが生じ難いために光学歪が生じ難く、更に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができる光学部品用光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法に関する。 The present invention is less susceptible to optical distortion because composition unevenness and coating unevenness are unlikely to occur, and furthermore, photocuring for optical components that can obtain uniform and high transparency, light transmittance, and refractive index over the entire coated surface. The present invention relates to a functional resin composition. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the optical component which uses this photocurable resin composition for optical components.
携帯電話、タブレット端末、モバイルＰＣ等の情報端末の多くには、カメラモジュールがあらかじめ組み込まれている。このようなカメラモジュールの組み立てには、通常、光学部品用の接着剤が用いられる。このような光学部品用の接着剤には、高い透明性、高い光線透過率、高い屈折率が要求される。 Many information terminals such as mobile phones, tablet terminals, and mobile PCs have a camera module incorporated in advance. For assembling such a camera module, an adhesive for optical components is usually used. Such an adhesive for optical parts is required to have high transparency, high light transmittance, and high refractive index.
従来、光学部品用の接着剤には、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系等の各種材料が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来の光学部品用の接着剤は、高い透明性、高い光線透過率、高い屈折率の全ての要求を満たすことができなかった。
また、光学部品用の接着剤には、組成全体として均一な性能が要求されるが、従来の光学部品用の接着剤は、接着剤を調製した後の保存状況によっては、組成ムラが生じることがあり、該組成ムラが生じた接着剤を使用した場合、塗布ムラが生じやすくなり、その結果として、光学歪が生じることがあった。また、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることが困難であった。更に、撮像素子への影響を抑えるために光学部品用の接着剤の硬化に紫外線を使用できない場合、可視光で硬化させることが考えられるが、従来の光学部品用の接着剤に用いられている光重合性化合物と、可視光に感光性を有する光重合開始剤とを組み合わせて用いた場合、可視光で硬化させた際に硬化物が着色することがあるという問題があった。
Conventionally, various materials such as epoxy, acrylic, and silicone have been used for adhesives for optical components (see, for example, Patent Document 1). However, conventional adhesives for optical components have not been able to satisfy all the requirements of high transparency, high light transmittance, and high refractive index.
In addition, the adhesive for optical parts is required to have uniform performance as a whole composition. However, the adhesive for conventional optical parts may cause uneven composition depending on the storage conditions after the adhesive is prepared. In the case where an adhesive having such composition unevenness is used, uneven coating tends to occur, and as a result, optical distortion may occur. In addition, it is difficult to obtain uniform and high transparency, light transmittance, and refractive index over the entire coated surface. Furthermore, in order to suppress the influence on the image pickup device, when ultraviolet rays cannot be used for curing the adhesive for optical components, it is possible to cure with visible light, but it is used for conventional adhesives for optical components. When a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator having photosensitivity to visible light are used in combination, there is a problem that the cured product may be colored when cured with visible light.
本発明は、組成ムラや塗布ムラが生じ難いために光学歪が生じ難く、更に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができる光学部品用光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is less susceptible to optical distortion because composition unevenness and coating unevenness are unlikely to occur, and furthermore, photocuring for optical components that can obtain uniform and high transparency, light transmittance, and refractive index over the entire coated surface. It aims at providing a conductive resin composition. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the optical component which uses this photocurable resin composition for optical components.
本発明は、開口部と、被写体像を撮像する撮像素子と、上記開口部から入射した光を上記撮像素子に導くための光路とを有する光学部品を組み立てる際に、上記光路上に塗布される光学部品用光硬化性樹脂組成物であって、硬化物の４００〜８００ｎｍの波長における吸光係数が３ｃｍ−１以下であり、かつ、硬化物の屈折率が１．５０〜１．６０である光学部品用光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is applied to the optical path when assembling an optical component having an aperture, an image sensor that captures a subject image, and an optical path for guiding light incident from the aperture to the image sensor. An optical curable resin composition for optical components, wherein the cured product has an extinction coefficient of 3 cm −1 or less at a wavelength of 400 to 800 nm, and the cured product has a refractive index of 1.50 to 1.60. It is a photocurable resin composition for parts.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、光学部品用接着剤として、硬化物の４００〜８００ｎｍの波長における吸光係数が３ｃｍ−１以下であり、かつ、硬化物の屈折率が１．５０〜１．６０である光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いることにより、組成ムラや塗布ムラが生じ難いために光学歪が生じ難く、更に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができる光学部品用光硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As an adhesive for optical components, the present inventors have an optical coefficient in which a cured product has an extinction coefficient of 3 cm −1 or less at a wavelength of 400 to 800 nm and a refractive index of the cured product is 1.50 to 1.60. By using the photocurable resin composition for parts, optical distortion is difficult to occur because composition unevenness and coating unevenness are difficult to occur, and furthermore, uniform and high transparency, light transmittance, and refractive index on the entire coated surface. The present inventors have found that a photocurable resin composition for optical parts that can be obtained can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物の硬化物の４００〜８００ｎｍの波長における吸光係数の上限は３ｃｍ−１である。上記硬化物の吸光係数が３ｃｍ−１を超えると、光の透過率が低下する。
上記硬化物の吸光係数の好ましい上限は１ｃｍ−１、より好ましい上限は０．５ｃｍ−１である。上記硬化物の吸光係数は、低ければ低いほどよい。
なお、本明細書において、上記吸光係数は、分光光度計を用いて測定された透過率より計算される値である。具体的には、分光光度計にて４００〜８００ｎｍの透過率を測定し、透過光強度をＩ、入射光強度をＩｏ、測定試料厚み（ｃｍ）をＬ、吸光係数（ｃｍ−１）をαとした次式のランバートベール則を用いて求めることができる。
Ｌｏｇ（Ｉ／Ｉｏ）＝−α×Ｌ
また、「４００〜８００ｎｍの波長における吸光係数が３ｃｍ−１以下」とは、「４００〜８００ｎｍの波長領域に亘って吸光係数が３ｃｍ−１以下である」ことを意味する。
The upper limit of the extinction coefficient at a wavelength of 400 to 800 nm of the cured product of the photocurable resin composition for optical parts of the present invention is 3 cm −1 . When the extinction coefficient of the cured product exceeds 3 cm −1 , the light transmittance decreases.
The preferable upper limit of the extinction coefficient of the cured product 1 cm -1, the upper limit is more preferably 0.5 cm -1. The lower the extinction coefficient of the cured product, the better.
In the present specification, the extinction coefficient is a value calculated from the transmittance measured using a spectrophotometer. Specifically, the transmittance of 400 to 800 nm is measured with a spectrophotometer, the transmitted light intensity is I, the incident light intensity is Io, the measurement sample thickness (cm) is L, and the extinction coefficient (cm −1 ) is α. Can be obtained using the Lambert-Beer rule of the following equation.
Log (I / Io) = − α × L
Further, “the extinction coefficient at a wavelength of 400 to 800 nm is 3 cm −1 or less” means “the extinction coefficient is 3 cm −1 or less over a wavelength region of 400 to 800 nm”.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５０〜１．６０である。上記硬化物の屈折率がこの範囲外であると、本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いて接着する光学部品との屈折率差が大きくなり、光学部品を出入りする光の透過性に悪影響を与える。上記硬化物の屈折率は１．５２〜１．５８であることが好ましく、１．５４〜１．５６であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記屈折率は、アッベの屈折率計等を用いて測定される値である。
The refractive index of the hardened | cured material of the photocurable resin composition for optical components of this invention is 1.50-1.60. If the refractive index of the cured product is out of this range, the difference in refractive index from the optical component to be bonded using the photocurable resin composition for optical components of the present invention becomes large, and light passing through the optical component is transmitted. Adversely affects sex. The refractive index of the cured product is preferably 1.52 to 1.58, and more preferably 1.54 to 1.56.
In the present specification, the refractive index is a value measured using an Abbe refractometer or the like.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、及び、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物、並びに／又は、前記ポリチオール化合物と前記ポリエン化合物との反応により得られる高分子量チオエーテル系化合物を含有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有することが好ましい。 The photocurable resin composition for optical components of the present invention includes a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule, and a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, And / or it is preferable to contain the photopolymerizable compound containing the high molecular weight thioether type compound obtained by reaction of the said polythiol compound and the said polyene compound, and a photoinitiator.
上記ポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール等の脂肪族ポリチオールや、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、下記式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン等のその他のポリチオール化合物等が挙げられる。なかでも、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物が透明性に優れるものとなるため、式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polythiol compound include aliphatic polythiols such as ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, tolylene-2,4-dithiol, aromatic polythiols such as xylenedithiol, and the following formula (1) Cyclic sulfide compounds such as 1,4-dithiane ring-containing polythiol compounds represented by the formula, ester bond-containing polythiol compounds represented by the following formula (2), diglycol dimercaptan, triglycol dimercaptan, tetraglycol dimercaptan And other polythiol compounds such as thiodiglycol dimercaptan, thiotriglycol dimercaptan, and thiotetraglycol dimercaptan. Especially, since the photocurable resin composition for optical components obtained becomes excellent in transparency, the ester bond containing polythiol compound represented by Formula (2) is preferable. These polythiol compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
式（１）中、ｌは、１〜５の整数を表す。 In formula (1), l represents an integer of 1 to 5.
上記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。 Specific examples of the 1,4-dithiane ring-containing polythiol compound represented by the above formula (1) include 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane and 2,5-dimercaptoethyl-1 , 4-dithiane, 2,5-dimercaptopropyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptobutyl-1,4-dithiane and the like.
式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、ｎ＋ｍ＝４である。 In Formula (2), R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 2 to 4, and n + m = 4.
上記式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物のなかでも、ｍが０又は１（ｎが４又は３）である化合物が好ましい。 Among the ester bond-containing polythiol compounds represented by the above formula (2), a compound in which m is 0 or 1 (n is 4 or 3) is preferable.
上記式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。なかでも、光硬化性樹脂組成物とした場合の貯蔵安定性が良好なことから、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましい。 Specific examples of the ester bond-containing polythiol compound represented by the above formula (2) include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl]- Examples include isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate). Of these, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) are preferred because of good storage stability when a photocurable resin composition is used.
上記ポリエン化合物としては、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応により得られるエステル類、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
Examples of the polyene compound include allyl alcohol derivatives, esters obtained by the reaction of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol, urethane acrylate, divinylbenzene, and the like. These polyene compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
上記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、光硬化性樹脂組成物とした場合の紫外線反応性が良好なことから、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。 Examples of the allyl alcohol derivatives include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glyceryl diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether. And pentaerythritol diallyl ether. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are more preferred because of their good ultraviolet reactivity when used as a photocurable resin composition.
上記（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応により得られるエステル類における多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol in the ester obtained by the reaction of the (meth) acrylic acid and the polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, triglyceride, and the like. Examples include methylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like.
上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との配合割合としては、ポリチオール化合物のチオール基と、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝１：１〜１：５となる範囲で配合することが好ましい。炭素−炭素二重結合のモル数がチオール基の１倍未満の場合、信頼性評価にて、チオール基由来の黄変が発生する可能性がある。炭素−炭素二重結合のモル数がチオール基の５倍を超える場合、未架橋の炭素−炭素二重結合が多く存在するため、架橋密度が低くなりすぎて耐熱信頼性が不足する場合がある。上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物とは、チオール基：炭素−炭素二重結合＝１：２〜１：４となる範囲で配合することがより好ましい。 As a mixing ratio of the polythiol compound and the polyene compound, the molar ratio of the thiol group of the polythiol compound to the carbon-carbon double bond of the polyene compound is thiol group: carbon-carbon double bond = 1: 1 to 1. : It is preferable to mix | blend in the range used as 5. When the number of moles of the carbon-carbon double bond is less than 1 times that of the thiol group, yellowing due to the thiol group may occur in the reliability evaluation. When the number of moles of the carbon-carbon double bond exceeds 5 times that of the thiol group, since there are many uncrosslinked carbon-carbon double bonds, the crosslinking density may be too low and the heat resistance reliability may be insufficient. . The polythiol compound and the polyene compound are more preferably blended in a range of thiol group: carbon-carbon double bond = 1: 2 to 1: 4.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との反応により得られる高分子量チオエーテル系化合物を含有することが好ましく、上記光重合性化合物として高分子量チオエーテル系化合物のみを含有することがより好ましい。上記高分子量チオエーテル系化合物を含有することにより、光学部品用光硬化性樹脂組成物の粘度が適度に高くなり、塗布時にムラが生じにくくなる。また、高分子量チオエーテル系化合物を用いることにより、組成物の硬化時の硬化収縮が抑えられるため、光学歪の発生を防止できる。 The photocurable resin composition for an optical component of the present invention preferably contains a high molecular weight thioether compound obtained by a reaction between the polythiol compound and the polyene compound, and the high molecular weight thioether compound as the photopolymerizable compound. It is more preferable to contain only. By containing the high molecular weight thioether compound, the viscosity of the photocurable resin composition for optical parts is appropriately increased, and unevenness is less likely to occur during coating. In addition, by using a high molecular weight thioether compound, curing shrinkage at the time of curing of the composition can be suppressed, so that generation of optical distortion can be prevented.
上記高分子量チオエーテル系化合物は、上記ポリチオール化合物と、上記ポリチオール化合物に対して当モル量又は過剰量の上記ポリエン化合物とを、熱重合開始剤の存在下で加熱して付加重合反応させることにより、両末端にポリエン化合物の炭素−炭素二重結合を有する重合体として反応混合物中に得られる。
具体的には、上記高分子量チオエーテル系化合物の原料となるポリチオール化合物のチオール基と、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝１：１〜１：５となる範囲で配合して反応させることが好ましい。
The high molecular weight thioether compound is subjected to an addition polymerization reaction by heating the polythiol compound and an equimolar amount or an excess amount of the polyene compound with respect to the polythiol compound in the presence of a thermal polymerization initiator. It is obtained in the reaction mixture as a polymer having a carbon-carbon double bond of a polyene compound at both ends.
Specifically, the molar ratio of the thiol group of the polythiol compound used as the raw material of the high molecular weight thioether compound to the carbon-carbon double bond of the polyene compound is thiol group: carbon-carbon double bond = 1: 1 to 1. It is preferable to mix and react in the range of 1: 5.
高分子量チオエーテル系化合物の原料となるポリチオール化合物及びポリエン化合物は、上述した本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物に含有されるポリチオール化合物及びポリエン化合物と同様のものであることが好ましい。 It is preferable that the polythiol compound and polyene compound used as the raw material of the high molecular weight thioether compound are the same as the polythiol compound and polyene compound contained in the above-described photocurable resin composition for optical components of the present invention.
なお、上記高分子量チオエーテル系化合物は、未反応チオール基を含んでいてもよいし、未反応チオール基を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基を含まない高分子量チオエーテル系化合物であってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基を含む高分子量チオエーテル系化合物であってもよい。 The high molecular weight thioether compound may contain an unreacted thiol group or may not contain an unreacted thiol group. That is, it may be a high molecular weight thioether compound not containing a thiol group obtained by sufficiently proceeding an addition polymerization reaction between the polythiol compound and the polyene compound, or the reaction may be stopped in the middle of the addition polymerization reaction. It may be a high molecular weight thioether compound containing an unreacted thiol group obtained by
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、上述したように上記光重合性化合物として高分子量チオエーテル系化合物のみを含有することがより好ましいが、上記光重合性化合物として上記高分子量チオエーテル系化合物以外の成分を含有する場合、上記光重合性化合物全体１００重量部中における上記高分子量チオエーテル系化合物の含有量の好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１００重量部である。この範囲で高分子量チオエーテル系化合物を配合することにより、硬化収縮が抑えられることで残留歪みなどが発生し難くなり光学部品を固定した際に、良好な光学特性を得ることができる。 As described above, the photocurable resin composition for an optical component of the present invention preferably contains only a high molecular weight thioether compound as the photopolymerizable compound, but the high molecular weight thioether compound as the photopolymerizable compound. When a component other than the compound is contained, the preferred lower limit of the content of the high molecular weight thioether compound in 100 parts by weight of the whole photopolymerizable compound is 50 parts by weight, and the preferred upper limit is 100 parts by weight. By blending the high molecular weight thioether compound in this range, curing shrinkage can be suppressed, so that residual distortion or the like hardly occurs, and good optical characteristics can be obtained when the optical component is fixed.
上記熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile.
上述したポリチオール化合物とポリエン化合物との付加重合反応において、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオール化合物のチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分として残る。反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分として残っている場合、本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、上記反応混合物に後述する光重合開始剤等を混合したものであってもよい。また、反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分としてほとんど残っていない場合には、上記反応混合物にポリエン化合物、及び、後述する光重合開始剤等を混合したものであってもよい。 In the addition polymerization reaction of the polythiol compound and the polyene compound described above, the number of moles of thiol group of the polythiol compound with respect to the number of moles of carbon-carbon double bond of the polyene compound (number of moles of thiol group / mol of carbon-carbon double bond). When the number) is 0.15 or less, the polyene compound usually remains as an unreacted component in the resulting reaction mixture. When the polyene compound remains as an unreacted component in the reaction mixture, the photocurable resin composition for an optical component of the present invention may be a mixture of the photopolymerization initiator described later in the reaction mixture. . Moreover, when the polyene compound hardly remains as an unreacted component in the reaction mixture, the reaction mixture may be a mixture of a polyene compound, a photopolymerization initiator described later, and the like.
上記高分子量チオエーテル系化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０００である。上記高分子量チオエーテル系化合物の数平均分子量が１０００未満であると、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物の塗布時のムラを防止する効果が充分に発揮されないことがある。上記高分子量チオエーテル系化合物の数平均分子量が３０００を超えると、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物が、粘度が高くなりすぎて塗布性に劣るものとなる。上記高分子量チオエーテル系化合物の数平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は２５００である。
なお、本明細書において、上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The minimum with a preferable number average molecular weight of the said high molecular weight thioether type compound is 1000, and a preferable upper limit is 3000. If the number average molecular weight of the high molecular weight thioether compound is less than 1000, the effect of preventing unevenness during application of the resulting photocurable resin composition for optical parts may not be sufficiently exhibited. When the number average molecular weight of the high molecular weight thioether compound exceeds 3000, the resulting photocurable resin composition for optical components is too high in viscosity and inferior in coatability. The minimum with a more preferable number average molecular weight of the said high molecular weight thioether type compound is 1500, and a more preferable upper limit is 2500.
In the present specification, the “number average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) etc. are mentioned, for example.
上記光重合開始剤としては、ＵＶ光開始剤、可視光開始剤等が挙げられる。なかでも、ＵＶ光開始剤を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、上記「ＵＶ光開始剤」とは、３００〜４００ｎｍの波長領域に感光性を有する光重合開始剤を意味し、上記「可視光開始剤」とは、４００〜８００ｎｍの波長領域に感光性を有する光重合開始剤を意味する。
Examples of the photopolymerization initiator include a UV photoinitiator and a visible light initiator. Among them, it is preferable to use a UV photoinitiator.
In the present specification, the “UV photoinitiator” means a photopolymerization initiator having photosensitivity in a wavelength region of 300 to 400 nm, and the “visible light initiator” means a wavelength of 400 to 800 nm. It means a photopolymerization initiator having photosensitivity in the wavelength region.
上記ＵＶ光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤や、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等のアセトフェノン系光重合開始剤や、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物や、ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系化合物や、４，４’−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。 Examples of the UV photoinitiator include benzophenone photopolymerization initiators such as benzophenone, p-aminobenzophenone, p, p′-dimethylaminobenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like. Acetophenone, benzaldehyde, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, oligo Acetophenone photopolymerization initiators such as (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. of Nzoin ether photopolymerization initiators, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, diazo compounds such as diazoaminobenzene, 4,4′-diazidostilbene-p-phenylenebisazide , Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, acylphosphine oxide, benzyl, camphorquinone, anthraquinone, Michler's ketone and the like.
上記ＵＶ光開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル（ＢＩＰＥ、東京化成工業社製）、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「イルガキュアＩＲ６５１」）等が挙げられる。なかでも、ベンゾインイソプロピルエーテルが好ましい。 Examples of commercially available UV photoinitiators include benzoin isopropyl ether (BIPE, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), benzyl dimethyl ketal (manufactured by BASF Japan, “Irgacure IR651”), and the like. Of these, benzoin isopropyl ether is preferable.
上記ＵＶ光開始剤の含有量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が５重量部である。上記ＵＶ光開始剤の含有量が２重量部未満であると、光学部品用光硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができないことがある。上記ＵＶ開始剤の含有量が５重量部を超えると、ポリチオール化合物とポリエン化合物との重合反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物の硬化物が不均一となったりすることがある。 The content of the UV photoinitiator is preferably 2 parts by weight with a preferred lower limit and 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. When the content of the UV photoinitiator is less than 2 parts by weight, the photocurable resin composition for optical components may not be sufficiently cured. When the content of the UV initiator is more than 5 parts by weight, the polymerization reaction between the polythiol compound and the polyene compound becomes too fast, resulting in a decrease in workability or curing of the resulting photocurable resin composition for optical components. Things may become uneven.
上記光重合開始剤は、可視光開始剤とＵＶ光開始剤とを含有してもよい。可視光開始剤とＵＶ光開始剤とを含有することにより、可視光による上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との重合を可能とするとともに、硬化後の光学部品用光硬化性樹脂組成物の着色を抑制することができる。 The photopolymerization initiator may contain a visible light initiator and a UV photoinitiator. By containing a visible light initiator and a UV photoinitiator, the polythiol compound and the polyene compound can be polymerized by visible light, and the cured photocurable resin composition for optical components can be colored. Can be suppressed.
上記可視光開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系可視光開始剤や、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα―アミノアルキルフェノン系可視光開始剤や、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系可視光開始剤等が挙げられる。 Examples of the visible light initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Bisacylphosphine oxide-based visible light initiators, α-aminoalkylphenone-based visible light initiators such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis ( Examples include titanocene-based visible light initiators such as η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
上記可視光開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「イルガキュア８１９」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「イルガキュア１７００」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「イルガキュア３６９」）等が挙げられる。 Examples of commercially available visible light initiators include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan, “Irgacure 819”), bis (2,6- Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan, “Irgacure 1700”), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 ("BASF Japan", "Irgacure 369").
上記可視光開始剤と上記ＵＶ光開始剤とを含有する場合、上記可視光開始剤を、上記光重合性化合物１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部含有し、かつ、上記ＵＶ光開始剤を、上記光重合性化合物１００重量部に対して２〜５重量部含有することが好ましい。上記可視光開始剤の含有量が０．０５重量部未満であると、可視光でポリチオール化合物とポリエン化合物との重合を開始することができないことがあり、上記可視光開始剤の含有量が０．２重量部を超えると、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物の硬化物が着色することがある。上記ＵＶ光開始剤の含有量が２重量部未満であると、光学部品用光硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができないことがあり、上記ＵＶ開始剤の含有量が５重量部を超えると、ポリチオール化合物とポリエン化合物との重合反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物の硬化物が不均一となったりすることがある。 When the visible light initiator and the UV photoinitiator are contained, the visible light initiator is contained in an amount of 0.05 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, and It is preferable to contain 2 to 5 parts by weight of the UV photoinitiator with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. When the content of the visible light initiator is less than 0.05 parts by weight, polymerization of the polythiol compound and the polyene compound may not be started with visible light, and the content of the visible light initiator is 0. When the amount exceeds 2 parts by weight, the resulting cured product of the photocurable resin composition for optical components may be colored. When the content of the UV photoinitiator is less than 2 parts by weight, the photocurable resin composition for optical components may not be sufficiently cured, and the content of the UV initiator is 5 parts by weight. When it exceeds, the polymerization reaction of a polythiol compound and a polyene compound may become too fast, workability | operativity may fall, or the hardened | cured material of the photocurable resin composition for optical components obtained may become non-uniform | heterogenous.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、フィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。 The photocurable resin composition for optical components of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and the like. Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers.
上記無機フィラーとしては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類や、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類や、炭化ケイ素等の炭化物類や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類や、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類又はこれらの合金類や、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料や、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、シリカ、アルミナ等からなる粒子が挙げられる。
上記有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独高分子量チオエーテル系化合物又は共高分子量チオエーテル系化合物や、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂や、塩化ビニル系樹脂や、ニトロセルロース系樹脂や、塩化ビニリデン系樹脂や、アクリル系樹脂や、アクリルアミド系樹脂や、スチレン系樹脂や、ビニルエステル系樹脂や、ポリエステル系樹脂や、シリコーン系樹脂や、フッ素系樹脂や、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー樹脂や、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共高分子量チオエーテル系化合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共高分子量チオエーテル系化合物等のグラフト共高分子量チオエーテル系化合物等からなる粒子が挙げられる。
これらのフィラーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the inorganic filler include oxides such as magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide, nitrides such as boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride, carbides such as silicon carbide, aluminum hydroxide, Hydroxides such as magnesium hydroxide, metals such as copper, silver, iron, aluminum, nickel, titanium or alloys thereof, carbon-based materials such as diamond and carbon, calcium carbonate, kaolin, clay, Examples thereof include particles made of talc, mica, barium sulfate, lithopone, gypsum, zinc stearate, perlite, quartz, quartz glass, silica, alumina and the like.
Examples of the organic filler include single high molecular weight thioether compounds or co-high molecular weight thioether compounds such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6, and vinyl chloride. Resin, nitrocellulose resin, vinylidene chloride resin, acrylic resin, acrylamide resin, styrene resin, vinyl ester resin, polyester resin, silicone resin, fluorine resin And graft elastomers such as acrylic resins, urethane rubbers, and other elastomer resins; Particles, and the like consisting of ether compounds and the like.
These fillers may be used alone or in combination of two or more.
上記フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は４μｍである。上記フィラーの平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、分散が不良であったり、増粘性が大きくなったりする等の問題が生じることがある。上記フィラーの平均粒子径が４μｍを超えると、貼り合される基板間のギャップ不良の原因となることがある。上記フィラーの平均粒子径のより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
なお、本明細書において、上記フィラーの平均粒子径は、コールターカウンター等を用いて測定される値である。
The preferable lower limit of the average particle diameter of the filler is 0.01 μm, and the preferable upper limit is 4 μm. If the average particle size of the filler is less than 0.01 μm, problems such as poor dispersion and increased viscosity may occur. When the average particle diameter of the filler exceeds 4 μm, it may cause a gap failure between substrates to be bonded. The minimum with a more preferable average particle diameter of the said filler is 0.1 micrometer, and a more preferable upper limit is 1 micrometer.
In the present specification, the average particle diameter of the filler is a value measured using a Coulter counter or the like.
上記フィラーの含有量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記フィラーの含有量が５重量部未満であると、フィラーを配合する効果が充分に発揮されないことがある。上記フィラーの含有量が３０重量部を超えると、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布性に劣るものとなることがある。 The content of the filler is preferably 5 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. When the content of the filler is less than 5 parts by weight, the effect of blending the filler may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 30 weight part, the viscosity of the photocurable resin composition for optical components obtained will become high too much, and it may become inferior to applicability | paintability.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。上記有機ケイ素化合物は、主に光学部品用光硬化性樹脂組成物と光学部品とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The photocurable resin composition for optical components of the present invention preferably contains an organosilicon compound. The organosilicon compound mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the photocurable resin composition for optical components and the optical component.
上記有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基含有シランカップリング剤や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤や、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the organosilicon compound include unsaturated group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ- Glycidyl group-containing silane coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) ) Amino group-containing silane coupling agents such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, etc. Mel Hept group-containing silane coupling agent and the like. These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記有機ケイ素化合物の含有量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記有機ケイ素化合物の含有量が０．１重量部未満であると、有機ケイ素化合物を含有する効果が充分に発揮されないことがある。上記有機ケイ素化合物の含有量が３０重量部を超えると、硬化性の低下が大きくなることがある。上記有機ケイ素化合物の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２重量部である。 The content of the organosilicon compound is preferably 0.1 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. If the content of the organosilicon compound is less than 0.1 parts by weight, the effect of containing the organosilicon compound may not be sufficiently exhibited. If the content of the organosilicon compound exceeds 30 parts by weight, the curability may be greatly lowered. The more preferable lower limit of the content of the organosilicon compound is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 2 parts by weight.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じて、補強剤、垂れ止め剤、艶消し剤、研削剤、内部離型剤、脂肪酸金属塩、硬化促進剤、粘度調整剤、揺変性付与剤、軟化剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含有してもよい。 The photocurable resin composition for optical components of the present invention is a reinforcing agent, a sag-preventing agent, a matting agent, an abrasive, an internal mold release agent, a fatty acid metal, as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Contains various additives such as salts, curing accelerators, viscosity modifiers, thixotropic agents, softeners, surfactants, colorants, antioxidants (anti-aging agents), heat stabilizers, polymerization inhibitors, etc. Also good.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ポリチオール化合物及びポリチオール化合物、並びに／又は、高分子量チオエーテル系化合物と、光重合開始剤と、必要に応じて添加されるフィラー等とを、攪拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the photocurable resin composition for an optical component of the present invention include a polythiol compound and a polythiol compound, and / or a high molecular weight thioether compound, a photopolymerization initiator, and, if necessary, added. And a method of uniformly mixing the filler and the like using a stirrer.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は４０万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は７０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度が４０万ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物に組成ムラが発生し、光学部品に塗布した際に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができなくなることがある。上記粘度が７０万ｍＰａ・ｓを超えると、光学部品への塗布が困難となることがある。上記粘度のより好ましい下限は４５万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は６５万ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of the photocurable resin composition for optical parts of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit of the viscosity measured at 20 ° C. and 0.5 rpm using a cone rotor viscometer is 400,000 mPa · s. The preferred upper limit is 700,000 mPa · s. When the viscosity is less than 400,000 mPa · s, composition unevenness occurs in the resulting photocurable resin composition for optical components, and when applied to the optical component, the entire coated surface is uniform and has high transparency, light rays It may become impossible to obtain the transmittance and the refractive index. When the said viscosity exceeds 700,000 mPa * s, the application | coating to an optical component may become difficult. A more preferable lower limit of the viscosity is 450,000 mPa · s, and a more preferable upper limit is 650,000 mPa · s.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、開口部と、被写体像を撮像する撮像素子と、上記開口部から入射した光を上記撮像素子に導くための光路とを有する光学部品を組み立てる際に、上記光路上に塗布される。 The photocurable resin composition for an optical component according to the present invention assembles an optical component having an opening, an imaging element that captures a subject image, and an optical path for guiding light incident from the opening to the imaging element. In this case, it is applied on the optical path.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法であって、撮像素子に光を導くための光路上に光学部品用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程１と、光路上に塗布した光学部品用光硬化性樹脂組成物上に透明基板を重ね合わせ、該透明基板上に光を照射して光学部品用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程２とを有する光学部品の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明に係る光学部品の製造方法においては、光学部品用光硬化性樹脂組成物を、レンズ上に直接塗布することなく、撮像素子に光を導くための光路上に塗布することもでき、また、レンズ上に直接塗布することも可能である。
A method for producing an optical component using the photocurable resin composition for an optical component of the present invention, the step 1 of applying the photocurable resin composition for an optical component on an optical path for guiding light to an imaging device And a step 2 of superimposing a transparent substrate on the photocurable resin composition for optical components applied on the optical path, and irradiating the transparent substrate with light to cure the photocurable resin composition for optical components. A method for manufacturing an optical component is also one aspect of the present invention.
In the method for producing an optical component according to the present invention, the photocurable resin composition for an optical component can be applied on an optical path for guiding light to the imaging element without being applied directly on the lens. It is also possible to apply directly on the lens.
上記工程１において、レンズ上に本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーにより塗布する方法が挙げられる。 In the said process 1, as a method of apply | coating the photocurable resin composition for optical components of this invention on a lens, the method of apply | coating with a dispenser is mentioned, for example.
上記工程２において、照射する光としては、３００〜４５０ｎｍの波長及び１５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を用いることができる。特に、本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物が上記可視光開始剤を含有する場合、撮像素子に悪影響を及ぼさない４００〜４５０ｎｍの波長の光で、硬化物の着色なく充分に硬化させることができる。 In the said process 2, as light to irradiate, the light of the wavelength of 300-450 nm and the integrated light quantity of 1500-3000 mJ / cm < 2 > can be used. In particular, when the photocurable resin composition for optical components of the present invention contains the visible light initiator, it is sufficiently cured without coloring the cured product with light having a wavelength of 400 to 450 nm that does not adversely affect the imaging device. be able to.
本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物に光を照射するための光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの光源は、上記光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。 The light source for irradiating the photocurable resin composition for optical parts of the present invention with light is not particularly limited. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, and a black light. Examples include lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation apparatuses, and LED lamps. These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together. These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photopolymerization initiator.
本発明によれば、組成ムラや塗布ムラが生じ難いために光学歪が生じ難く、更に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができる光学部品用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, optical distortion is difficult to occur because composition unevenness and coating unevenness are unlikely to occur, and furthermore, for optical components that can obtain uniform and high transparency, light transmittance, and refractive index over the entire coated surface. A photocurable resin composition can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the optical component which uses this photocurable resin composition for optical components can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（高分子量チオエーテル系化合物の作製）
表１に示したように、ポリチオール化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学社製、「ＴＭＴＰ」）２５〜６８重量部と、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、「ＴＡＩＣ」）７５〜３２重量部と、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）０．０００２〜０．０１重量部とを、攪拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて混合し、高分子量チオエーテル系化合物Ａ〜Ｃについては、８０℃で９０分間加熱し、高分子量チオエーテル系化合物Ｄについては、８０℃で１２０分間加熱し、高分子量チオエーテル系化合物Ｅについては、８０℃で６０分間加熱し、高分子量チオエーテル系化合物Ｆ、Ｇについては、８０℃で１０時間加熱することにより、高分子量チオエーテル系化合物Ａ〜Ｇを得た。用いたポリチオール化合物とポリエン化合物について、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオール化合物のチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）を表１に示した。
また、得られた高分子量チオエーテル系化合物Ａ〜Ｇについて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、ポリスチレン換算による高分子量チオエーテル系化合物Ａ〜Ｄの数平均分子量はいずれも１７００であり、高分子量チオエーテル系化合物Ｅの数平均分子量は１１００であり、高分子量チオエーテル系化合物Ｆの数平均分子量は２９００であり、高分子量チオエーテル系化合物Ｇの数平均分子量は２８００であった。
(Preparation of high molecular weight thioether compounds)
As shown in Table 1, 25 to 68 parts by weight of trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., “TMTP”) as a polythiol compound and triallyl isocyanurate (Nippon Kasei) as a polyene compound 75-32 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, “V-65”) as a thermal polymerization initiator. 0002 to 0.01 parts by weight are mixed using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three One Motor HEIDON BLH300”), and the high molecular weight thioether compounds A to C are heated at 80 ° C. for 90 minutes, The high molecular weight thioether compound D is heated at 80 ° C. for 120 minutes, and the high molecular weight thioether compound E is heated at 80 ° C. for 60 minutes. Heating, high molecular weight thioether compounds F, for G, by heating at 80 ° C. 10 hours to obtain a high molecular weight thioether compounds A-G. Table 1 shows the number of moles of thiol group of the polythiol compound with respect to the number of moles of the carbon-carbon double bond of the polyene compound (number of moles of thiol group / number of moles of carbon-carbon double bond) of the polythiol compound and polyene compound used. It was shown to.
The obtained high molecular weight thioether compounds A to G were measured by gel permeation chromatography (GPC) using Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as a column. As a result, the number average molecular weights of the high molecular weight thioether compounds A to D in terms of polystyrene are all 1700, the number average molecular weight of the high molecular weight thioether compound E is 1100, and the number average molecular weight of the high molecular weight thioether compound F. 2900, and the number average molecular weight of the high molecular weight thioether compound G was 2800.
（実施例１〜１１、比較例１、２）
実施例１〜１１及び比較例１については、上記「（高分子量チオエーテル系化合物の作製）」に記載した方法で調製した各高分子量チオエーテル系化合物１００重量部に、表２に記載された配合比に従い、各材料を、攪拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、光学部品用光硬化性樹脂組成物を調製した。
また、比較例２として、アクリル系樹脂組成物（イソフォロン系ウレタンアクリレート７０重量部、イソボルニルメタアクリレート３０重量部、ベンジルジメチルケタール３重量部を混合し溶解した配合物）を光学部品用光硬化性樹脂組成物として用意した。
(Examples 1-11, Comparative Examples 1 and 2)
For Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, 100 parts by weight of each high molecular weight thioether compound prepared by the method described above in “(Preparation of high molecular weight thioether compound)”, the mixing ratio described in Table 2 According to the above, each material was mixed using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three-One Motor HEIDON BLH300”) to prepare a photocurable resin composition for optical components.
Further, as Comparative Example 2, an acrylic resin composition (a composition in which 70 parts by weight of isophorone urethane acrylate, 30 parts by weight of isobornyl methacrylate and 3 parts by weight of benzyldimethyl ketal were mixed and dissolved) was photocured for optical components. Prepared as a conductive resin composition.
＜評価＞
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the photocurable resin composition for optical components of Examples 1-11 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
（粘度）
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物について、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、０．５ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
(viscosity)
About the photocurable resin composition for optical components of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, using a cone rotor viscometer (“TV-22 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), 20 ° C. The viscosity was measured under the condition of 0.5 rpm.
（塗布性）
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物を、それぞれディスペンサーでガラス板上に塗布した時にボタ落ち（ディスペンサーからの落下）や塗布ムラが無かったものを「○」、ボタ落ちや塗布ムラが僅かにあったものを「△」、ボタ落ちや塗布ムラがはっきりとあったものを「×」として塗布性を評価した。
(Applicability)
When the photocurable resin compositions for optical parts of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were each applied onto a glass plate with a dispenser, there was no dripping or dropping unevenness. The coating properties were evaluated as “◯”, “△” when there was slight dropping or uneven coating, and “X” when there was clear dropping or uneven coating.
（吸光係数）
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物を、１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、厚み０．３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−２９１０」）にて４００〜８００ｎｍの透過率を測定し、透過光強度をＩ、入射光強度をＩｏ、測定試料厚み（ｃｍ）をＬ、吸光係数（ｃｍ−１）をαとした次式のランバートベール則より、吸光係数を求めた。
Ｌｏｇ（Ｉ／Ｉｏ）＝−α×Ｌ
(Absorption coefficient)
The photocurable resin compositions for optical parts of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were cured by irradiating with 1500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to obtain a cured product having a thickness of 0.3 mm. About the obtained hardened | cured material, the transmittance | permeability of 400-800 nm is measured with a spectrophotometer (the Hitachi Ltd. make, "U-2910"), transmitted light intensity is I, incident light intensity is Io, and measurement sample thickness ( The extinction coefficient was determined from the Lambert-Beer rule of the following equation, where L was cm) and α was the extinction coefficient (cm −1 ).
Log (I / Io) = − α × L
（屈折率）
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物を、１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、厚み０．３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、アッベ屈折率計（ＥＲＭＡ社製、「ＥＲ−７ＭＷ」）にて屈折率を測定した。
(Refractive index)
The photocurable resin compositions for optical parts of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were cured by irradiating with 1500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to obtain a cured product having a thickness of 0.3 mm. About the obtained hardened | cured material, the refractive index was measured with the Abbe refractometer (the product made by ERMA, "ER-7MW").
（光学歪）
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物を、１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、厚み０．３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、光学歪の検査器（溝尻光学工業所社製、「ＰＥ−Ｐ２００」）にて直線偏光を使用して光学歪の有無を測定した。光学歪がなかったものを「◎」、極僅かに光学歪があったものを「○」、少し光学歪があったものを「△」、大きな光学歪があったものを「×」として光学歪を評価した。
(Optical distortion)
The photocurable resin compositions for optical parts of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were cured by irradiating with 1500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to obtain a cured product having a thickness of 0.3 mm. About the obtained hardened | cured material, the presence or absence of the optical distortion was measured using the linearly polarized light with the inspection device of optical distortion (The product made from a groove bottom optical industry company, "PE-P200"). Optical with no optical distortion as “◎”, with slight optical distortion as “◯”, with slight optical distortion as “△”, and with optical distortion as “X” Strain was evaluated.
本発明によれば、組成ムラや塗布ムラが生じ難いために光学歪が生じ難く、更に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができる光学部品用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, optical distortion is difficult to occur because composition unevenness and coating unevenness are unlikely to occur, and furthermore, for optical components that can obtain uniform and high transparency, light transmittance, and refractive index over the entire coated surface. A photocurable resin composition can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the optical component which uses this photocurable resin composition for optical components can be provided.
Claims (7)
硬化物の４００〜８００ｎｍの波長における吸光係数が３ｃｍ−１以下であり、かつ、硬化物の屈折率が１．５０〜１．６０である
ことを特徴とする光学部品用光硬化性樹脂組成物。 Optical component light applied on the optical path when assembling an optical component having an aperture, an image sensor that captures an image of a subject, and an optical path for guiding light incident from the aperture to the image sensor A curable resin composition comprising:
The photocurable resin composition for optical components, wherein the cured product has an extinction coefficient of 3 cm −1 or less at a wavelength of 400 to 800 nm and a refractive index of the cured product is 1.50 to 1.60. .
ことを特徴とする請求項１記載の光学部品用光硬化性樹脂組成物。 A polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule, a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and / or a reaction between the polythiol compound and the polyene compound The photocurable resin composition for an optical component according to claim 1, comprising a photopolymerizable compound containing a high molecular weight thioether-based compound obtained by the above and a photopolymerization initiator.
撮像素子に光を導くための光路上に光学部品用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程１と、光路上に塗布した光学部品用光硬化性樹脂組成物上に透明基板を重ね合わせ、該透明基板上に光を照射して光学部品用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程２とを有する
ことを特徴とする光学部品の製造方法。 A method for producing an optical component using the photocurable resin composition for optical components according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
Step 1 of applying the photocurable resin composition for optical components on the optical path for guiding light to the imaging device, and overlaying a transparent substrate on the photocurable resin composition for optical components applied on the optical path, And a step 2 for curing the photocurable resin composition for optical components by irradiating light onto the transparent substrate.
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