JP2014058593A - Reaction product and rust-preventive composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防錆性組成物用に好適な特定の反応生成物、および該反応生成物を含んでなる防錆性組成物に関する。 The present invention relates to a specific reaction product suitable for a rust-proofing composition, and a rust-proofing composition comprising the reaction product.
従来、家電、建築、自動車業界などでは、各種鋼板などの金属資材などを防食するために、長年に亘って技術開発が行われており、この結果として、例えば、多種の防錆剤や防食・防錆塗料などが開発されてきた。 Conventionally, in the home appliance, architecture, automobile industry, etc., technology development has been carried out over many years to prevent corrosion of metal materials such as various steel plates. As a result, for example, various rust preventives and anticorrosion / Rust prevention paints have been developed.
例えば、エポキシ樹脂とヒドラジン化合物との反応生成物を用いた熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、エポキシ樹脂とヒドラジン化合物との反応生成物を含む有機皮膜を有する耐食性に優れた有機皮膜鋼板（例えば、特許文献２参照）が開示されている。 For example, a thermosetting resin composition using a reaction product of an epoxy resin and a hydrazine compound (see, for example, Patent Document 1), or an organic film containing a reaction product of an epoxy resin and a hydrazine compound is excellent in corrosion resistance. An organic coated steel sheet (see, for example, Patent Document 2) is disclosed.
特許文献１の組成物では、熱硬化させるが必要あり、常温乾燥させて使用できる旨の格別の記載がない。特許文献２の有機皮膜では、イオン交換シリカや微粒子シリカを配合することで耐食性がより向上すると記載されている。しかしながら、該有機塗膜を形成する塗料組成物においては、他の配合成分との相互作用により、当該イオン交換シリカや微粒子シリカの分散安定性が必ずしも良好ではない。そのため得られる有機塗膜が均質な耐食性を発揮できないことがある。 The composition of Patent Document 1 needs to be thermally cured, and there is no special description that it can be used after being dried at room temperature. In the organic film of patent document 2, it describes that corrosion resistance improves more by mix | blending ion-exchange silica and fine particle silica. However, in the coating composition that forms the organic coating film, the dispersion stability of the ion-exchange silica or fine-particle silica is not always good due to the interaction with other compounding components. Therefore, the obtained organic coating film may not exhibit uniform corrosion resistance.
なお、変性エポキシ樹脂の１種として、シラン変性エポキシ樹脂が開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。 Note that silane-modified epoxy resins are disclosed as one type of modified epoxy resins (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
本発明は、ヒドラジン変性エポキシ樹脂を用いてなる組成物であって、顔料や填料などの配合成分の分散安定性を向上でき、一層優れた防錆性を発揮しうる組成物を収得すべく、該組成物に好適な反応生成物を提供することを目的とする。 The present invention is a composition comprising a hydrazine-modified epoxy resin, which can improve the dispersion stability of compounding components such as pigments and fillers, and to obtain a composition that can exhibit further excellent rust prevention properties. An object is to provide a reaction product suitable for the composition.
本発明者は前記従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、意外にも、特定のヒドラジン類と特定のエポキシ樹脂とをエポキシ開環付加反応させて得られる反応生成物が、常温乾燥、熱硬化のいずれに拘らず得られる皮膜が優れた防錆性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor unexpectedly obtained a reaction product obtained by an epoxy ring-opening addition reaction between a specific hydrazine and a specific epoxy resin. The present inventors have found that a film obtained regardless of whether drying at normal temperature or thermosetting exhibits excellent rust prevention properties, and thus completed the present invention.
すなわち本発明は、活性水素含有ヒドラジン類と、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂とをエポキシ開環付加反応させて得られることを特徴とする反応生成物（１）；活性水素含有ヒドラジン類および活性水素含有アミン化合物と、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂とをエポキシ開環付加反応させて得られることを特徴とする反応生成物（２）；該反応生成物（１）および／または（２）を含んでなることを特徴とする防錆性組成物、に係る。 That is, the present invention provides a reaction product (1) obtained by an epoxy ring-opening addition reaction between an active hydrogen-containing hydrazine and an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin; an active hydrogen-containing hydrazine and an active hydrogen A reaction product (2) obtained by an epoxy ring-opening addition reaction of a containing amine compound and an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin, comprising the reaction product (1) and / or (2) The present invention relates to a rust preventive composition characterized by comprising:
本発明により、防錆性に優れる反応生成物、および該反応生成物を含有してなる防錆性組成物を提供できる。本発明で得られる反応生成物や防錆性組成物は、防錆性を要求される各種用途、例えば防食・防錆用塗料、該接着剤、電子材料用のコーティング剤などに好適に使用できる。 According to the present invention, a reaction product excellent in rust prevention property and a rust prevention composition comprising the reaction product can be provided. The reaction product and rust preventive composition obtained in the present invention can be suitably used for various applications that require rust preventive properties such as anticorrosion / rust preventive paints, adhesives, and coating materials for electronic materials. .
本発明の反応生成物（１）は、活性水素含有ヒドラジン類（以下、（Ａ）成分という）とアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、（Ｃ）成分という）とをエポキシ開環付加反応させて得られるものである。また、本発明の反応生成物（２）は、（Ａ）成分および活性水素含有アミン化合物（以下、（Ｂ）成分という）と、（Ｃ）成分とをエポキシ開環付加反応させて得られるものである。 The reaction product (1) of the present invention is an epoxy ring-opening addition reaction between an active hydrogen-containing hydrazine (hereinafter referred to as component (A)) and an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (hereinafter referred to as component (C)). Is obtained. The reaction product (2) of the present invention is obtained by subjecting the (A) component and the active hydrogen-containing amine compound (hereinafter referred to as the (B) component) and the (C) component to an epoxy ring-opening addition reaction. It is.
前記（Ａ）成分としては、例えば、ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、およびピリダジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が該当する。 Examples of the component (A) include at least one selected from the group consisting of hydrazide compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, and pyridazine compounds.
（Ａ）成分において、前記ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾンなどが挙げられる。 In the component (A), examples of the hydrazide compound include carbohydrazide, propionic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, maleic hydrazide, isophthalic acid dihydrazide, thiocarbohydrazide, 4, Examples thereof include 4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide and benzophenone hydrazone.
（Ａ）成分において、前記ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどが挙げられる。 In the component (A), examples of the pyrazole compound include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-pyrazolone, and 3-amino-5-methylpyrazole.
（Ａ）成分において、前記トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどが挙げられる。 In the component (A), examples of the triazole compound include 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, and 3-mercapto-. 1,2,4-triazole, 5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,3-dihydro-3-oxo-1,2,4-triazole, 1H-benzotriazole, 1-hydroxy Examples include benzotriazole, 6-methyl-8-hydroxytriazolopyridazine, 6-phenyl-8-hydroxytriazolopyridazine, and 5-hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaindolizine.
（Ａ）成分において、前記テトラゾール化合物としては、例えば、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどが挙げられる。 In the component (A), examples of the tetrazole compound include 5-phenyl-1,2,3,4-tetrazole and 5-mercapto-1-phenyl-1,2,3,4-tetrazole.
（Ａ）成分において、前記チアジアゾール化合物としては、例えば、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられる。 In the component (A), examples of the thiadiazole compound include 5-amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
（Ａ）成分において、前記ピリダジン化合物としては、例えば、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどが挙げられる。 In the component (A), examples of the pyridazine compound include 6-methyl-3-pyridazone, 4,5-dichloro-3-pyridazone, 4,5-dibromo-3-pyridazone, 6-methyl-4,5- And dihydro-3-pyridazone.
（Ａ）成分としては、前記のいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、活性水素の数が比較的多いピラゾール化合物やトリアゾール化合物が、（Ｃ）成分との反応性や得られる反応生成物の防錆性などの点で、好適である。 As the component (A), any one of the above may be used alone, or two or more may be mixed and used. Among them, pyrazole compounds and triazole compounds having a 5-membered or 6-membered ring structure and having a relatively large number of active hydrogens are reactive with the component (C) and the rust preventive property of the reaction product obtained. It is suitable at such points.
前記（Ｂ）成分としては、各種公知の第１級または第２級アミン化合物を格別限定なく使用できる。例えば、第１級アミン化合物として、モノエチルアミン、モノｎ-またはｉｓｏ-プロピルアミン、モノｎ-またはｉｓｏ-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２’（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどを挙げることができ、また第２級アミン化合物としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどを挙げられる。これら第１級アミン化合物、第２級アミン化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、（Ｃ）成分に対する反応性、反応生成物の分子量制御などの観点から、モノエタノールアミンやジエタノールアミンを併用するのが好ましい。 As the component (B), various known primary or secondary amine compounds can be used without any particular limitation. For example, as the primary amine compound, monoethylamine, mono n- or iso-propylamine, mono n- or iso-butylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, 2- Examples of the secondary amine compound include diethylamine, dibutylamine, methylethylamine, diethanolamine, di-n- or di-iso-propanolamine, N- Examples include methylethanolamine and N-ethylethanolamine. These primary amine compounds and secondary amine compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use monoethanolamine or diethanolamine in combination from the viewpoints of reactivity to the component (C) and control of the molecular weight of the reaction product.
前記（Ｃ）成分としては、例えば、特開２００１−５９０１１号、特開２００２−１７９７６２号、特開２００２−２４９５３９号、特開２００３−４０９７０号等のいずれかの公報に記載されたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を使用できる。 Examples of the component (C) include alkoxy groups described in any one of JP 2001-59011 A, JP 2002-179762 A, JP 2002-249539 A, JP 2003-40970 A, and the like. A silane-modified epoxy resin can be used.
（Ｃ）成分としては、より具体的には、水酸基含有エポキシ樹脂およびアルコキシシラン部分縮合物を脱アルコール縮合反応させて得られるもの；水酸基含有エポキシ樹脂、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（たとえば、グリシドール等）、およびアルコキシシラン部分縮合物を脱アルコール縮合反応させて得られるものである。 More specifically, the component (C) is obtained by subjecting a hydroxyl group-containing epoxy resin and an alkoxysilane partial condensate to a dealcoholization condensation reaction; a hydroxyl group-containing epoxy resin, an epoxy compound having one hydroxyl group in one molecule (For example, glycidol etc.) and an alkoxysilane partial condensate are obtained by a dealcohol condensation reaction.
前記の水酸基含有エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものである。ビスフェノール類としてはフェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。これらビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでも、特に、ビスフェノール類として、ビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用的で低価格であるため好ましい。 The hydroxyl group-containing epoxy resin is obtained by a reaction between a bisphenol and a haloepoxide such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. Bisphenols include reactions of phenol or 2,6-dihalophenol with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, benzophenone, oxidation of dihydroxyphenyl sulfide with peracid, What is obtained by etherification reaction etc. is mention | raise | lifted. Among these bisphenol-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins using bisphenol A as bisphenols are particularly preferred because they are the most versatile and inexpensive.
なお、前記の水酸基含有エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類以外のエポキシ樹脂を併用することもでき、例えば脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などがあげられる。当該エポキシ樹脂の分子量は格別限定されないが、一般的にはエポキシ当量として１８０〜１５００ｇ／ｅｑ程度、好ましくは２３０〜１０００ｇ／ｅｑとされる。 In addition, as said hydroxyl-containing epoxy resin, epoxy resins other than bisphenol can also be used together, for example, an alicyclic epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin etc. are mention | raise | lifted. . The molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is generally about 180 to 1500 g / eq, preferably 230 to 1000 g / eq, as an epoxy equivalent.
前記のアルコキシシラン部分縮合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等から得られる部分縮合物が挙げられる。特に汎用性を考慮するとテトラメトキシシランやメチルトリメトキシシランから得られる部分縮合物が好ましい。該縮合物の分子量は格別限定されないが、通常は数平均分子量が２００〜１２００程度、好ましくは３００〜１０００とされる。 Examples of the alkoxysilane partial condensate include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxy. Examples thereof include partial condensates obtained from silane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like. In consideration of versatility, partial condensates obtained from tetramethoxysilane or methyltrimethoxysilane are preferred. The molecular weight of the condensate is not particularly limited, but usually the number average molecular weight is about 200 to 1200, preferably 300 to 1000.
本発明の反応生成物（１）は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させて得られ、また反応生成物（２）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を反応させて得られる。より具体的には、反応生成物（１）は、（Ａ）成分の活性水素と（Ｃ）成分のエポキシ基がエポキシ開環付加反応してなるものであり、また反応生成物（２）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の各活性水素、ならびに（Ｃ）成分のエポキシ基がエポキシ開環反応してなるものである。該反応条件は、格別限定されないが、通常は、反応温度が５０〜１１０℃程度、好ましくは７０〜１００℃、反応時間は１〜１５時間程度である。反応温度が５０℃より過度に低い場合はエポキシ開環付加反応の速度が低下する傾向があり、また１１０℃を過度に超える場合には、反応系が増粘する傾向がある。該反応は、反応系の増粘を制御するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましく、また該反応時間を短縮するために減圧下で行うこともできる。また、該反応は、系内の粘度や前記各反応成分の溶解性などを考慮して、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うこともできる。用いる有機溶剤の種類は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールアセテート、セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを使用できる。なお、前記溶剤のうちアルコール類を用いると、（Ｃ）成分中の残存アルコキシ基同士の縮合反応を抑制し、エポキシ開環付加反応をよりスムーズに進行させることができる。 The reaction product (1) of the present invention is obtained by reacting the component (A) with the component (C), and the reaction product (2) comprises the components (A), (B) and (C). Obtained by reacting the components. More specifically, the reaction product (1) is formed by an epoxy ring-opening addition reaction between the active hydrogen of the component (A) and the epoxy group of the component (C), and the reaction product (2) is Each of the active hydrogens of the components (A) and (B) and the epoxy group of the component (C) undergo an epoxy ring-opening reaction. The reaction conditions are not particularly limited, but usually the reaction temperature is about 50 to 110 ° C., preferably 70 to 100 ° C., and the reaction time is about 1 to 15 hours. When the reaction temperature is excessively lower than 50 ° C, the rate of the epoxy ring-opening addition reaction tends to decrease, and when it exceeds 110 ° C, the reaction system tends to increase in viscosity. The reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions in order to control the thickening of the reaction system, and can also be carried out under reduced pressure in order to shorten the reaction time. In addition, the reaction can be performed in the presence of an organic solvent as necessary in consideration of the viscosity in the system and the solubility of each reaction component. The kind of the organic solvent to be used is not particularly limited. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol, and benzyl alcohol; ethylene glycol monobutyl ether Alkylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol dibutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol acetate, cellosolve acetate, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used. In addition, when alcohol is used among the said solvent, the condensation reaction of the remaining alkoxy groups in (C) component can be suppressed, and an epoxy ring-opening addition reaction can be advanced more smoothly.
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応に際しては、（Ａ）成分の活性水素の当量数と（Ｃ）成分のエポキシ基の当量数の比（以下、当量比という）に着目して、両成分の使用割合を適宜に決定できる。通常は、該当量比［活性水素基の当量数／該エポキシ基の当量数］が０．２〜１．５程度、好ましくは０．４〜１．２とすることが防錆性などの点から適当である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との反応に際しては、（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分の使用量より少ない方がよく、好ましくは（Ａ）成分の使用量に対して、（Ｂ）成分は活性水素の当量比に換算して３０％未満とされる。（Ｂ）成分の使用量が（Ａ）成分の使用量より多くなると、得られる反応生成物（２）の防錆性が低下する傾向がある。 In the reaction between the component (A) and the component (C), paying attention to the ratio of the number of equivalents of active hydrogen of the component (A) and the number of equivalents of epoxy group of the component (C) (hereinafter referred to as equivalent ratio), The usage ratio of both components can be determined as appropriate. Usually, the amount ratio [the number of equivalents of active hydrogen groups / the number of equivalents of the epoxy groups] is about 0.2 to 1.5, preferably 0.4 to 1.2. Is appropriate. In the reaction with the component (A), the component (B), and the component (C), the amount of the component (B) is preferably smaller than the amount of the component (A), and preferably the amount of the component (A) is used. On the other hand, the component (B) is less than 30% in terms of the equivalent ratio of active hydrogen. When the usage-amount of (B) component becomes larger than the usage-amount of (A) component, there exists a tendency for the rust prevention property of the reaction product (2) obtained to fall.
本発明の反応生成物（１）および反応生成物（２）の各性状や一般恒数（分子量、粘度など）については、特に限定はされず、その用途や使用態様に応じて適宜に設定すればよい。なお、該反応生成物の数平均分子量は、通常は、２０００〜２００００程度、好ましくは３０００〜１００００とされ、反応生成物に分岐構造を導入したり該分子量を高めようとする場合は、用いる（Ａ）成分や（Ｂ）成分として活性水素数が２以上のものを適宜に選択すればよい。 The properties and general constants (molecular weight, viscosity, etc.) of the reaction product (1) and the reaction product (2) of the present invention are not particularly limited, and may be appropriately set according to the application and use mode. That's fine. The number average molecular weight of the reaction product is usually about 2000 to 20000, preferably 3000 to 10000, and is used when introducing a branched structure into the reaction product or increasing the molecular weight (A). A component having 2 or more active hydrogens may be appropriately selected as the component or component (B).
本発明の反応生成物は、防錆剤として好適に使用でき、例えば塗料組成物、接着剤組成物などに配合することで、該組成物の防食性や防錆性を向上させることができる。 The reaction product of the present invention can be suitably used as a rust preventive agent. For example, by adding it to a coating composition, an adhesive composition, etc., the corrosion resistance and rust preventive property of the composition can be improved.
また、本発明の反応生成物であって、（Ｃ）成分由来の残存エポキシ基を有するものは、特殊エポキシ樹脂とも見ることができ、公知各種のエポキシ硬化剤、エポキシ樹脂などと配合して、所望の硬化物に導くことができる。該硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン系化合物、トリフェニルフォスフィン化合物などが挙げられ、また該エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。 Moreover, the reaction product of the present invention, which has a residual epoxy group derived from the component (C), can also be seen as a special epoxy resin, blended with various known epoxy curing agents, epoxy resins, etc. It can lead to a desired cured product. Examples of the curing agent include imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole, tertiary amine compounds such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and triphenylphosphine compounds. Examples of the epoxy resin include novolac type epoxy resin, trisphenol epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. It is done.
本発明の反応生成物を含んでなる防錆剤組成物は、未処理鋼板、処理鋼板、メッキ鋼板などの各種基材にそのまま塗工できるほか、必要に応じて通常の塗料、接着剤、電子材料用のコーティング剤などに配合して使用することもできる。更に、該防錆剤組成物を水性媒体中に乳化・分散させ、水系組成物として使用してもよい。 The rust preventive composition comprising the reaction product of the present invention can be applied as it is to various substrates such as untreated steel sheets, treated steel sheets, plated steel sheets, as well as ordinary paints, adhesives, electronic It can also be used in combination with a coating agent for materials. Further, the rust inhibitor composition may be emulsified and dispersed in an aqueous medium and used as an aqueous composition.
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は特記しない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
実施例１（反応生成物（１）の合成）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、（Ａ）成分として３，５−ジメチルピラゾール（１分子中の活性水素数１、活性水素当量９６ｇ／ｅｑ）９６部（活性水素の当量数１）、および（Ｃ）成分として３官能性アルコキシシランから得られる部分縮合物の５０％溶液（荒川化学工業（株）製、製品名「コンポセランＥ１０３Ａ」、エポキシ当量（固形分換算）７００ｇ／eｑ、不揮発分濃度５０％）１４００部（エポキシ基の当量数１）、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル９６部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら９０℃まで昇温し、同温度でエポキシ開環付加反応を行い、適宜に系内サンプリングして、該サンプルのエポキシ基の消失状態を以下のようにして監視した。すなわち、１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）測定によるエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）の保持状態を追跡し、昇温後約６時間経過時に、エポキシ基の消失を確認して反応を終了することにより、固形分濃度５０％、数平均分子量２６００の目的物を得た（以下、反応生成物（１−１）という）。
Example 1 (Synthesis of reaction product (1))
In a reaction apparatus equipped with a thermometer, a cooler, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 96 parts (active hydrogen atom number 1, active hydrogen equivalent 96 g / eq) 96 parts (active) as component (A) as component (A) Hydrogen equivalent number 1), and 50% solution of partial condensate obtained from trifunctional alkoxysilane as component (C) (Arakawa Chemical Industries, product name “Composeran E103A”), epoxy equivalent (solid content conversion) ) 700 g / eq, non-volatile content 50%) 1400 parts (1 equivalent number of epoxy groups), 96 parts of ethylene glycol monobutyl ether as a solvent, heated to 90 ° C. with stirring in a nitrogen stream, at the same temperature Epoxy ring-opening addition reaction was performed, and in-system sampling was appropriately performed, and the disappearance state of the epoxy group of the sample was monitored as follows. That is, the state of retention of the methine peak (around 3.3 ppm) of the epoxy ring by 1 H-NMR (CDCl 3 solution) measurement was traced, and the reaction was completed after confirming the disappearance of the epoxy group after about 6 hours from the temperature rise. As a result, a target product having a solid content concentration of 50% and a number average molecular weight of 2600 was obtained (hereinafter referred to as reaction product (1-1)).
実施例２（反応生成物（１）の合成）
実施例１において、３，５−ジメチルピラゾール９６部に代えて３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（１分子中の活性水素数２、活性水素当量４２ｇ／ｅｑ）４２部（活性水素の当量数１）を用いた他は、同様にエポキシ開環付加反応を行うことにより、固形分濃度５０％、数平均分子量３５００でであって、エポキシ基が消失した目的物を得た（以下、反応生成物（１−２）という）。
Example 2 (Synthesis of reaction product (1))
In Example 1, instead of 96 parts of 3,5-dimethylpyrazole, 42 parts of 3-amino-1,2,4-triazole (number of active hydrogens in one molecule, active hydrogen equivalent of 42 g / eq) (active hydrogens) Except for using the number of equivalents 1), an epoxy ring-opening addition reaction was carried out in the same manner to obtain a target product having a solid content concentration of 50% and a number average molecular weight of 3500, and having an epoxy group disappeared (hereinafter referred to as “equivalent”) Reaction product (1-2)).
実施例３（反応生成物（１）の合成）
実施例１において、前記製品名「コンポセランＥ１０３Ａ」１４００部に代えて４官能性アルコキシシランから得られる部分縮合物の５０％溶液（荒川化学工業（株）製、製品名「コンポセランＥ１０２」、エポキシ当量（固形分換算）７００ｇ／eｑ、不揮発分濃度５０％）１４００部（エポキシ基の当量数１）を用いた他は、同様にエポキシ開環付加反応を行うことにより、固形分濃度５０％、数平均分子量３１００であって、エポキシ基が消失した目的物を得た（以下、反応生成物（１−３）という）。
Example 3 (Synthesis of reaction product (1))
In Example 1, instead of 1400 parts of the product name “Composeran E103A”, a 50% solution of a partial condensate obtained from tetrafunctional alkoxysilane (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., product name “Composeran E102”, epoxy equivalent) (Solid content conversion) 700 g / eq, nonvolatile concentration 50%) Except for using 1400 parts (epoxy group equivalent number 1), the epoxy ring-opening addition reaction was similarly carried out to obtain a solid content concentration of 50% A target product having an average molecular weight of 3100 and having an epoxy group disappeared was obtained (hereinafter referred to as reaction product (1-3)).
実施例４（反応生成物（１）の合成）
実施例１において、３，５−ジメチルピラゾールの使用量を９６部から６７．２部（活性水素の当量数０．７）に変更した他は、同様に反応を行うことにより、固形分濃度５０％、数平均分子量２３００であって、残存エポキシ基を有する目的物を得た（以下、反応生成物（１−４）という）。
Example 4 (Synthesis of reaction product (1))
In Example 1, except that the amount of 3,5-dimethylpyrazole used was changed from 96 parts to 67.2 parts (equivalent number of active hydrogen: 0.7), the same reaction was carried out to obtain a solid content concentration of 50. %, A number average molecular weight of 2300, and a target product having a residual epoxy group was obtained (hereinafter referred to as reaction product (1-4)).
実施例５（反応生成物（１）の合成）
実施例１において、３，５−ジメチルピラゾールの使用量を９６部から４８部（活性水素の当量数０．５）に変更した他は、同様に反応を行うことにより、固形分濃度５０％、数平均分子量２１００であって、残存エポキシ基を有する目的物を得た（以下、反応生成物（１−５）という）。
Example 5 (Synthesis of reaction product (1))
In Example 1, except that the amount of 3,5-dimethylpyrazole used was changed from 96 parts to 48 parts (equivalent number of active hydrogen 0.5), by carrying out the same reaction, the solid content concentration was 50%, A target product having a number average molecular weight of 2100 and having a residual epoxy group was obtained (hereinafter referred to as reaction product (1-5)).
実施例６（反応生成物（２）の合成）
実施例１において、（Ａ）成分として３，５−ジメチルピラゾール６７．２部（活性水素の当量数０．７）、（Ｂ）成分としてジエタノールアミン（１分子中の活性水素数１、活性水素当量１０５ｇ／eｑ）３１．５ 部（活性水素の当量数０．３）に変更した他は、同様に反応を行うことにより、固形分濃度５０％、数平均分子量４１００であって、エポキシ基が消失した目的物を得た（以下、反応生成物（２−１）という）。
Example 6 (Synthesis of reaction product (2))
In Example 1, 67.2 parts of 3,5-dimethylpyrazole (0.7 equivalents of active hydrogen) as component (A) and diethanolamine (1 active hydrogen per molecule, active hydrogen equivalent) as component (B) 105 g / eq) The reaction was conducted in the same manner except that the amount was changed to 31.5 parts (equivalent number of active hydrogen 0.3), so that the solid content concentration was 50% and the number average molecular weight was 4100, and the epoxy group disappeared. The desired product was obtained (hereinafter referred to as reaction product (2-1)).
比較例１
実施例１において、前記製品名「コンポセランＥ１０３Ａ」１４００部（エポキシ基の当量数１）に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、製品名「ＥＰ１００１」、エポキシ当量約４７５ｇ／eｑ、不揮発分１００％）４７５部（エポキシ基の当量数１）を用いた他は、同様に反応を行うことにより、固形分濃度５０％であって、エポキシ基が消失した比較用反応生成物を得た（以下、比較用反応生成物１という）。
Comparative Example 1
In Example 1, instead of 1400 parts of the product name “Composeran E103A” (epoxy group equivalent number 1), a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, product name “EP1001”, epoxy equivalent of about 475 g / eq, The reaction was conducted in the same manner except that 475 parts (nonvolatile content: 100%) (epoxy group equivalent number: 1) was used to obtain a comparative reaction product having a solid content of 50% and the epoxy group disappearing. (Hereinafter referred to as Comparative Reaction Product 1).
比較例２
実施例５において、前記製品名「コンポセランＥ１０３Ａ」１４００部（エポキシ基の当量数１）に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（前記製品名「ＥＰ１００１」）４７５部（エポキシ基の当量数１）を用いた他は、同様にエポキシ開環付加反応を行うことにより、固形分濃度５０％であって、残存エポキシ基を有する比較用反応生成物を得た（以下、比較用反応生成物２という）。
Comparative Example 2
In Example 5, instead of 1400 parts of the product name “Composeran E103A” (epoxy group equivalent number 1), 475 parts of bisphenol A type epoxy resin (the product name “EP1001”) (epoxy group equivalent number 1) was used. In the same manner, an epoxy ring-opening addition reaction was similarly carried out to obtain a comparative reaction product having a solid concentration of 50% and having a residual epoxy group (hereinafter referred to as comparative reaction product 2).
（防錆プライマーとしての評価）
１）防錆性
実施例１〜３および実施例６で得られた反応生成物(固形分換算で８０部)、ならびに比較例１で得られた比較用反応生成物１(固形分換算で８０部)からなる各供試サンプルに、カーボンブラック１０部、沈降性硫酸バリウム３０部、タルク３０部、防錆顔料（テイカ（株）製、商品名「Ｋホワイト＃８４」）１０部、および所要量のエチレングリコールモノエチルエーテルを混合した後、ペイントシェーカーで３０分間混練し、固形分５０％の防錆プライマーを得た。該プライマーをそれぞれ脱脂鋼板にスプレー塗布し、常温で５日間放置することにより、乾燥塗膜厚が３０μｍの試験板を調製した。該試験板について、ＪＩＳ Ｋ５４００の耐塩水噴霧試験を行い、１２０時間後の錆の発生状態を目視観察した。評価基準は、クロスカット部の剥離幅をいい、結果を表１に示す。
(Evaluation as antirust primer)
1) Rust prevention property The reaction product obtained in Examples 1 to 3 and Example 6 (80 parts in terms of solid content) and the comparative reaction product 1 obtained in Comparative Example 1 (80 in terms of solid content) 10 parts of carbon black, 30 parts of precipitated barium sulfate, 30 parts of talc, 10 parts of rust-preventive pigment (trade name “K White # 84” manufactured by Teika Co., Ltd.), and required After mixing an amount of ethylene glycol monoethyl ether, the mixture was kneaded with a paint shaker for 30 minutes to obtain a rust preventive primer having a solid content of 50%. Each primer was spray-coated on a degreased steel plate and allowed to stand at room temperature for 5 days to prepare a test plate having a dry coating thickness of 30 μm. The test plate was subjected to a salt water spray test of JIS K5400, and the state of rust generation after 120 hours was visually observed. Evaluation criteria refer to the peel width of the crosscut portion, and the results are shown in Table 1.
２）耐水性
前記試験板を４０℃の水中に２４０時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験に準拠し、カッターを用いて２ｍｍ幅の碁盤目１００個を作成し、次いでセロハンテープ剥離して、剥離状態を目視判定した。評価結果を表１に示す。なお、碁盤目試験結果の１００／１００とは、１００個（分子）が全く剥離せず、全てが残存したことを示す（表２においても同じ）。
2) Water resistance After immersing the test plate in water at 40 ° C. for 240 hours, in accordance with the cross-cut test of JIS K5400, 100 cross-cuts with a width of 2 mm were prepared using a cutter, and then the cellophane tape was peeled off. The peeled state was visually determined. The evaluation results are shown in Table 1. In addition, 100/100 of the cross-cut test result indicates that 100 pieces (molecules) did not peel at all and all remained (the same applies to Table 2).
（防錆塗料としての評価）
実施例４および５で得られた各反応生成物、ならびに比較例４で得られた比較用反応生成物２からなる各供試用サンプル７０部（固形分換算）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、製品名「ＥＰ１００１」、エポキシ当量約４７５ｇ／eｑ、不揮発分１００％）３０部、アミン系硬化剤（大都産業（株）製、ＭＸＤＡ系変性アミン、活性水素当量９５ｇ／eｑ）１５部、酸化チタン３０部、リン酸アルミニウム系防錆顔料１０部、および沈降性硫酸バリウム６０部を混合した後、ペイントシェーカーで３０分間混練し、次いで所要量のエチレングリコールモノエチルエーテルを加えることにより、固形分５０％の防錆塗料を調製した。該塗料をそれぞれ脱脂鋼板にスプレー塗布し、常温で７日間放置して、試験板を調製した。該試験板について前記と同様に耐塩水噴霧試験および碁盤目試験を行い、防錆性と耐水性を評価した。結果を表２に示す。なお、顔料分散安定性は、調製した塗料を２５℃で１か月放置後、酸化チタンおよび硫酸バリウムの沈降状態および粒ゲージによる顔料の凝集状態より目視評価した。
(Evaluation as anti-corrosion paint)
70 parts of each sample consisting of each reaction product obtained in Examples 4 and 5 and comparative reaction product 2 obtained in Comparative Example 4 (in terms of solid content), bisphenol A type epoxy resin (Japan epoxy) Resin Co., Ltd., product name “EP1001”, epoxy equivalent of about 475 g / eq, nonvolatile content of 100%, 30 parts, amine curing agent (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd., MXDA-modified amine, active hydrogen equivalent of 95 g / eq) 15 Parts, 30 parts of titanium oxide, 10 parts of an aluminum phosphate anticorrosive pigment, and 60 parts of precipitated barium sulfate, kneaded for 30 minutes with a paint shaker, and then added the required amount of ethylene glycol monoethyl ether. A rust preventive paint having a solid content of 50% was prepared. Each of the paints was spray-coated on a degreased steel plate and left at room temperature for 7 days to prepare a test plate. The test plate was subjected to a salt spray resistance test and a cross cut test in the same manner as described above to evaluate rust prevention and water resistance. The results are shown in Table 2. The pigment dispersion stability was visually evaluated after the prepared coating was allowed to stand at 25 ° C. for 1 month, and then the precipitation state of titanium oxide and barium sulfate and the aggregation state of the pigment by a particle gauge.
表１から、前記実施例に記載された本発明の反応生成物を用いて、常温乾燥させて得られるプライマーは、比較例のプライマーと比べて、優れた防錆効果を奏することが明らかである。また、表２から、前記実施例に記載された本発明の反応生成物を用いて得られるいずれの防錆塗料も、比較例のものと比べて、顔料分散安定性と防錆性に優れることが分かる。
From Table 1, it is clear that the primer obtained by drying at room temperature using the reaction product of the present invention described in the above example has an excellent antirust effect as compared with the primer of the comparative example. . Also, from Table 2, any rust preventive paint obtained by using the reaction product of the present invention described in the above examples is superior in pigment dispersion stability and rust preventive property as compared with the comparative example. I understand.
Claims (13)
Rust preventive composition comprising the reaction product (1) according to any one of claims 1 to 5 and / or the reaction product (2) according to any one of claims 6 to 12. object.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014058594A (en) * | 2012-09-14 | 2014-04-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Reaction product and rust-preventive composition comprising the same |
| KR102634307B1 (en) * | 2023-10-11 | 2024-02-05 | 김진솔 | Spray-type waterproofing agent composiiton for silicon neon signs |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477516A (en) * | 1990-07-13 | 1992-03-11 | Toshiba Silicone Co Ltd | Curable composition |
| JPH0480277A (en) * | 1990-07-20 | 1992-03-13 | Toyobo Co Ltd | Resin for coating and adhesion of metal |
| JP2002012818A (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-15 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Coating composition |
| JP2003105554A (en) * | 2001-07-23 | 2003-04-09 | Nkk Corp | Surface treated steel sheet having excellent white rust resistance, and production method therefor |
| JP2003253004A (en) * | 2002-02-27 | 2003-09-10 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous epoxy resin dispersion |
| JP2006330301A (en) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Sealing agent composition for liquid crystal display element |
| US20100247922A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-09-30 | Cytec Technology Corp. | Water Based Non-Chromated Primers for Structural Bonding Applications |
| JP2011195751A (en) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Hoden Seimitsu Kako Kenkyusho Ltd | Method for producing rust-preventing insulation coating material composition for light metal alloy member and method for coating the same |
-
2012
- 2012-09-14 JP JP2012202820A patent/JP2014058593A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477516A (en) * | 1990-07-13 | 1992-03-11 | Toshiba Silicone Co Ltd | Curable composition |
| JPH0480277A (en) * | 1990-07-20 | 1992-03-13 | Toyobo Co Ltd | Resin for coating and adhesion of metal |
| JP2002012818A (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-15 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Coating composition |
| JP2003105554A (en) * | 2001-07-23 | 2003-04-09 | Nkk Corp | Surface treated steel sheet having excellent white rust resistance, and production method therefor |
| JP2003253004A (en) * | 2002-02-27 | 2003-09-10 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous epoxy resin dispersion |
| JP2006330301A (en) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Sealing agent composition for liquid crystal display element |
| US20100247922A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-09-30 | Cytec Technology Corp. | Water Based Non-Chromated Primers for Structural Bonding Applications |
| JP2011195751A (en) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Hoden Seimitsu Kako Kenkyusho Ltd | Method for producing rust-preventing insulation coating material composition for light metal alloy member and method for coating the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014058594A (en) * | 2012-09-14 | 2014-04-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Reaction product and rust-preventive composition comprising the same |
| KR102634307B1 (en) * | 2023-10-11 | 2024-02-05 | 김진솔 | Spray-type waterproofing agent composiiton for silicon neon signs |
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