JP2014055205A - Rubber composition for studless tire and studless tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for studless tires and a studless tire.
スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、そのトレッド表面を粗くし、かつ、氷との親和性を高めることができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が従来開発されている。 For the purpose of improving the friction on ice of a studless tire, a rubber composition for a studless tire that can roughen the tread surface and enhance the affinity with ice has been developed.
例えば、特許文献１には、「天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００質量部に対して、平均粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの超微粒子粉末ゴムを２〜５０質量部含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、超微粒子粉末ゴムとして、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム等が架橋した粉末ゴムが記載されている（［請求項２］［請求項３］）。 For example, Patent Document 1 states that “a tire including 2 to 50 parts by mass of ultrafine powder rubber having an average particle diameter of 10 nm to 500 nm with respect to 100 parts by mass of natural rubber and / or diene synthetic rubber. Rubber composition ”([Claim 1]), and as ultrafine powder rubber, powder rubber in which styrene-butadiene rubber, acrylic rubber or the like is crosslinked is described ([Claim 2). [Claim 3]).
また、特許文献２には、「ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、平均粒径４０〜２００ｎｍの架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを１０重量部以上５０重量部以下、及び、植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径１０〜５００μｍの粉末を２０重量部以上４０重量部以下、含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、植物の多孔質性炭化物からなる粉末を多量に配合するとともに、架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを併用することで、多孔質性炭化物粉末による吸水効果を最大限に発揮しつつ、接地面積も十分に確保することができ、氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能の向上効果が得られる知見が記載されている（［０００７］［０００８］）。 Patent Document 2 states that, “100 parts by weight of a rubber component composed of a diene rubber, 10 to 50 parts by weight of a polymer gel that is a crosslinked rubber particle having an average particle size of 40 to 200 nm, and A rubber composition for tire treads containing 20 to 40 parts by weight of a powder having an average particle diameter of 10 to 500 μm made of a porous carbon carbide of a plant ([Claim 1]), and In addition to blending a large amount of plant porous carbide powder and using polymer gel, which is a crosslinked rubber particle, to maximize the water absorption effect of porous carbide powder, Has also been described, and there has been described knowledge that an effect of improving motion performance at low temperatures such as performance on ice and performance on snow can be obtained ([0007] [0008]).
しかしながら、本発明者らが特許文献１および２に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能の改善効果が不十分であり、耐摩耗性が悪化するなどの問題があることが明らかとなった。 However, when the present inventors repeatedly examined the rubber compositions described in Patent Documents 1 and 2, it is clear that there are problems such as insufficient improvement in performance on ice and deterioration in wear resistance. It became.
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the rubber composition for studless tires which can produce the studless tire excellent in both on-ice performance and abrasion resistance, and a studless tire using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーとともに、特定粒径の（メタ）アクリル系ポリマー微粒子を配合することにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供する。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have formulated on-ice performance and wear resistance by blending (meth) acrylic polymer fine particles having a specific particle size together with a predetermined crosslinkable oligomer or polymer. It was found that a studless tire excellent in any of these can be produced, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides the following (1) to (12).
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
上記微粒子（Ｄ）が、（メタ）アクリル系ポリマー微粒子であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
(1) 100 parts by mass of diene rubber (A),
30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B),
0.3-30 parts by mass of a crosslinkable oligomer or polymer (C) that is incompatible with the diene rubber (A),
Containing 0.1 to 12 parts by mass of three-dimensionally crosslinked fine particles (D) having an average particle diameter of 1 to 200 μm,
A rubber composition for a studless tire, wherein the fine particles (D) are (meth) acrylic polymer fine particles.
（２）上記微粒子（Ｄ）が、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しない（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である上記（１）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (2) The fine particles (D) previously three-dimensionally crosslink the (meth) acrylic compound (d1) incompatible with the crosslinkable oligomer or polymer (C) in the crosslinkable oligomer or polymer (C). The rubber composition for studless tires according to (1), wherein the rubber composition is fine particles.
（３）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）または（２）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (3) The diene rubber (A) is natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber. (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and studless as described in (1) or (2) above containing at least one rubber selected from the group consisting of derivatives of each of these rubbers Rubber composition for tires.
（４）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (4) The crosslinkable oligomer or polymer (C) is a polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, plant-derived polymer or siloxane-based polymer or copolymer. The rubber composition for studless tires according to any one of (1) to (3) above.
（５）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (5) The crosslinkable oligomer or polymer (C) has at least one reactivity selected from the group consisting of a hydroxyl group, a silane functional group, an isocyanate group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group. The rubber composition for studless tires according to any one of the above (1) to (4), which has a functional group.
（６）上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である上記（５）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
(6) The (meth) acrylic compound (d1) is a reactive functional group different from the reactive functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C), and includes a hydroxyl group, a mercapto group, a silane functional group, Having at least one reactive functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group and an epoxy group;
The fine particle (D) is a fine particle that is three-dimensionally crosslinked using the reactive functional group of the (meth) acrylic compound (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C) (5 ) Rubber composition for studless tires.
（７）上記微粒子（Ｄ）が、上記反応性官能基を有する上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と、水、触媒、重合開始剤および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である上記（６）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (7) The fine particle (D) has a functional group that reacts with the (meth) acrylic compound (d1) having the reactive functional group, water, a catalyst, a polymerization initiator, and the reactive functional group. The rubber composition for a studless tire according to (6), wherein the rubber composition is a fine particle obtained by reacting at least one component (d2) selected from the group consisting of:
（８）上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、
上記成分（ｄ２）が、ラジカル重合開始剤である上記（７）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
(8) The (meth) acrylic compound (d1) is a (meth) acrylic acid ester monomer having a (meth) acryloyl group,
The rubber composition for studless tires according to (7), wherein the component (d2) is a radical polymerization initiator.
（９）上記成分（ｄ２）のうち、上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である上記（７）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (9) Among the components (d2), the compound having a functional group that reacts with the reactive functional group is a hydroxyl group-containing compound, silanol compound, hydrosilane compound, diisocyanate compound, amine compound, oxazolidine compound, enamine compound, and ketimine compound. The rubber composition for studless tires according to the above (7), which is at least one compound selected from the group consisting of:
（１０）上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (10) The rubber composition for studless tires according to any one of (1) to (9), wherein the fine particles (D) have an average particle diameter of 1 to 50 μm.
（１１）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (11) The rubber composition for studless tires according to any one of (1) to (10), wherein the average glass transition temperature of the diene rubber (A) is −50 ° C. or lower.
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。 (12) A studless tire using the rubber composition for a studless tire according to any one of (1) to (11) as a tire tread.
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a studless tire capable of producing a studless tire excellent in both on-ice performance and wear resistance, and a studless tire using the same. it can.
〔スタッドレスタイヤ用ゴム組成物〕
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明のタイヤ用ゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜２０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用のゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
[Rubber composition for studless tire]
The rubber composition for studless tires of the present invention (hereinafter also referred to as “the rubber composition for tires of the present invention”) comprises 100 parts by mass of a diene rubber (A) and carbon black and / or white filler (B). 30 to 100 parts by mass, 0.3 to 20 parts by mass of a crosslinkable oligomer or polymer (C) that is incompatible with the diene rubber (A), and three-dimensionally crosslinked fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 μm (D And 0.1-12 parts by mass of a rubber composition for studless tires.
Below, each component which the rubber composition for tires of this invention contains is demonstrated in detail.
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
<Diene rubber (A)>
The diene rubber (A) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain, and specific examples thereof include natural rubber (NR) and isoprene rubber. (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The diene rubber (A) is a derivative in which the terminal or side chain of each rubber is modified (modified) with an amino group, amide group, silyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxy group, epoxy group or the like. It may be.
Among these, NR, BR, and SBR are preferably used, and NR and BR are more preferably used in combination, because the performance on ice of the studless tire becomes better.
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもスタッドレスタイヤの硬度を低く保つことができ、氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
In the present invention, the average glass transition temperature of the diene rubber (A) is −50 ° C. or less because the hardness of the studless tire can be kept low even at low temperatures and the performance on ice is better. Is preferred.
Here, the glass transition temperature is a value measured at a heating rate of 10 ° C./min according to ASTM D3418-82 using a differential thermal analyzer (DSC) manufactured by DuPont.
The average glass transition temperature is an average value of the glass transition temperature. When only one diene rubber is used, the glass transition temperature of the diene rubber is used. When two or more diene rubbers are used in combination, Means the glass transition temperature of the entire diene rubber (mixture of each diene rubber), and can be calculated as an average value from the glass transition temperature of each diene rubber and the blending ratio of each diene rubber.
また、本発明においては、スタッドレスタイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。 In the present invention, 20 mass% or more of the diene rubber (A) is preferably NR, and more preferably 40 mass% or more is NR because the strength of the studless tire is good. .
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
<Carbon black and / or white filler (B)>
The rubber composition for tires of the present invention contains carbon black and / or a white filler (B).
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
(Carbon black)
Specific examples of the carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
In addition, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 300 m 2 / g from the viewpoint of processability when mixing the rubber composition, reinforcement of the studless tire, and the like. more preferably from 200 m 2 / g, to improve the wet performance of the studless tire, for the reasons ice performance becomes better, is preferably from 50 to 150 m 2 / g, in 70~130m 2 / g More preferably.
Here, N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface in accordance with JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
(White filler)
Specific examples of the white filler include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
Among these, silica is preferable because the performance on ice of the studless tire becomes better.
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
Specific examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
Among these, wet silica is preferable because the performance on ice of the studless tire is further improved and the wear resistance is further improved.
上記シリカは、スタッドレスタイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
The silica preferably has a CTAB adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, more preferably 70 to 250 m 2 / g, because the wet performance and rolling resistance of the studless tire are good. More preferably, it is -200 m < 2 > / g.
Here, the CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the adsorption amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide on the silica surface according to JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. Value.
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
In the present invention, the content of the carbon black and / or the white filler (B) is 30 to 100 parts by mass in total of the carbon black and the white filler with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). It is preferably 40 to 90 parts by mass, and more preferably 45 to 80 parts by mass.
Moreover, when using the said carbon black and the said white filler together, it is preferable that content of the said white filler is 5-85 mass parts with respect to 100 mass parts of the said diene rubber (A), 15 More preferably, it is -75 mass parts.
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
<Crosslinkable oligomer or polymer (C)>
The crosslinkable oligomer or polymer (C) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is not compatible with the diene rubber (A) and has crosslinkability.
Here, “not compatible with (in the diene rubber)” does not mean that it is incompatible with all the rubber components included in the diene rubber (A), but does not mean that the diene rubber (A And the specific components used in the crosslinkable oligomer or polymer (C) are incompatible with each other.
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable oligomer or polymer (C) include polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, plant-derived polymer, or siloxane-based polymer or copolymer. Is mentioned.
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、ポリエーテル系の重合体または共重合体であるのが好ましい。 Among these, from the viewpoint of better performance on ice and wear resistance of the studless tire, the crosslinkable oligomer or polymer (C) is preferably a polyether polymer or copolymer.
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。 Here, examples of the polyether polymer or copolymer include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol. Based polyols and the like.
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、分子間で架橋することにより、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
In the present invention, the crosslinkable oligomer or polymer (C) has a hydroxyl group, a silane functional group, an isocyanate group, an allyl group, a carboxy group, because the performance on ice of the studless tire is improved by crosslinking between molecules. It preferably has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a group, an acid anhydride group and an epoxy group.
Here, the silane functional group is also called a so-called crosslinkable silyl group. Specific examples thereof include hydrolyzable silyl group; silanol group; silanol group as acetoxy group derivative, enoxy group derivative, oxime group derivative, amine derivative. And the like.
Among these functional groups, the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (C) is appropriately crosslinked at the time of rubber processing, and the performance on ice of the studless tire is further improved and the wear resistance is also improved. It preferably has an isocyanate group, an acid anhydride group or an epoxy group, and more preferably has a hydrolyzable silyl group or an isocyanate group.
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
Here, specific examples of the hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, and an amidosilyl group. It is done.
Among these, an alkoxysilyl group is preferable because of a good balance between hydrolyzability and storage stability. Specifically, an alkoxysilyl group represented by the following formula (1) is preferable. More preferred are a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group.
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
Moreover, the said isocyanate group is an isocyanate group which remains when the hydroxyl group of a polyol compound (for example, polycarbonate-type polyol etc.) and the isocyanate group of a polyisocyanate compound are made to react.
The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI). ), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI (for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4 ' -MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), Triphenylme Aromatic polyisocyanates such as polytriisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI); transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (H 6 XDI), alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); these carbodiimide-modified polyisocyanates; these isocyanurate-modified polyisocyanates; It is done.
なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を用いる場合、上記ジエン系ゴム（Ａ）に配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。 In the present invention, when a crosslinkable oligomer or polymer (C) having a hydroxyl group as a reactive functional group is used, the crosslinkable oligomer or polymer is previously added with an isocyanate compound or the like before blending with the diene rubber (A). It is preferable that a part or all of (C) is crosslinked, or a crosslinking agent such as an isocyanate compound is blended in advance with the rubber.
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。 In the present invention, the reactive functional group is preferably at least at the end of the main chain of the crosslinkable oligomer or polymer (C), and when the main chain is linear, 1.5 is present. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more. On the other hand, when the main chain is branched, it is preferably 3 or more.
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
In the present invention, the weight-average molecular weight or number-average molecular weight of the crosslinkable oligomer or polymer (C) improves dispersibility in the diene rubber (A) and kneading processability of the rubber composition. It is preferably 300 to 30000, and preferably 500 to 25000, because the particle size and shape can be easily adjusted when the fine particles (D) described later are prepared in the crosslinkable oligomer or polymer (C). Is more preferable.
Here, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are both measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。 Furthermore, in this invention, content of the said crosslinkable oligomer or polymer (C) is 0.3-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers (A), and 0.5-25 masses. Parts, preferably 1 to 15 parts by mass.
＜微粒子（Ｄ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した（メタ）アクリル系ポリマー微粒子である。
ここで、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルのうちのいずれか一方またはその両方であることを意味する。
また、（メタ）アクリル系ポリマー微粒子とは、基本的に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主鎖に有する重合体が三次元架橋した微粒子をいう。
更に、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
<Fine particles (D)>
The fine particles (D) contained in the tire rubber composition of the present invention are three-dimensionally crosslinked (meth) acrylic polymer fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 μm.
Here, in this specification, (meth) acryl means any one or both of acryl and methacryl.
The (meth) acrylic polymer fine particles basically mean fine particles obtained by three-dimensionally cross-linking a polymer having a (meth) acrylic acid ester monomer unit in the main chain.
Furthermore, an average particle diameter means the average value of the equivalent circle diameter measured using the laser microscope, for example, the laser diffraction scattering type particle diameter distribution measuring apparatus LA-300 (made by Horiba Ltd.), laser microscope VK-8710. (Manufactured by Keyence Corporation).
本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、スタッドレスタイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。 In the present invention, the average particle size of the fine particles (D) is preferably 1 to 50 μm because the surface of the studless tire is appropriately roughened and the performance on ice is better. More preferably, it is ˜40 μm.
また、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１２質量部であり、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子（Ｄ）の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
同様に、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であるのが好ましく、３〜３０質量％であるのがより好ましく、５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
Moreover, in this invention, content of the said microparticles | fine-particles (D) is 0.1-12 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubber (A), and is 0.3-10 mass parts. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.5-10 mass parts.
By containing a predetermined amount of the fine particles (D), the performance on ice and the wear resistance of a studless tire using the tire rubber composition of the present invention for a tire tread are both good.
This is presumably because the on-ice performance and wear resistance were improved because the strain applied locally was dispersed and the stress was relieved by the elasticity of the fine particles (D).
Similarly, the content of the fine particles (D) is based on the total mass of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles (D) because the performance on ice and the wear resistance of the studless tire are improved. It is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
更に、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しない（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が上記微粒子（Ｄ）の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）のゴム組成物における分散性および分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
Furthermore, in the present invention, the fine particles (D) are previously incorporated in the crosslinkable oligomer or polymer (C) in order to improve the performance on ice and wear resistance of the studless tire. It is preferably fine particles obtained by three-dimensionally cross-linking the (meth) acrylic compound (d1) that is incompatible with (C). This is because the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles (C) function as a solvent for the fine particles (D), and when the mixture thereof is blended into the rubber composition. This is probably because the dispersibility and dispersibility of the rubber composition (D) can be expected to be improved.
Here, “(incompatible with the crosslinkable oligomer or polymer (C))” does not mean that it is incompatible with all components included in the crosslinkable oligomer or polymer (C). The specific components used for the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the (meth) acrylic compound (d1) are incompatible with each other.
上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）は、単量体であっても重合体であってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体（アクリルモノマー）；主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体（アクリルポリマー）；等が挙げられる。 The (meth) acrylic compound (d1) may be a monomer or a polymer. For example, monomers (acrylic monomers) such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters A polymer (acrylic polymer) containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit in the main chain;
上記単量体としては、具体的には、例えば、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルへキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、フェノールアクリレート、パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノールアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を１個有するアクリレート；
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２個有するアクリレート；
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を３個有するアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を４個有するアクリレート；等が挙げられる。
これらの単量体のうち、後述するラジカル重合開始剤を用いて（メタ）アクリル系ポリマー微粒子を生成する際に、三次元架橋が容易に進行する観点から、（メタ）アクリロイル基を１個有するアクリレートと（メタ）アクリロイル基を２〜４個有するアクリレートとを併用するのが好ましい。
Specific examples of the monomer include isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and methoxytriethylene glycol. Acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoro Pentyl acrylate, IH, IH, 5H, - octafluoropentyl methacrylate, phenol acrylate, p-cumylphenol acrylate, acrylate having one (meth) acryloyl group, such as nonyl phenol acrylate;
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate Two (meth) acryloyl groups such as acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol F diacrylate, bisphenol A diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, polyethylene glycol diacrylate Acrylate having;
Acrylates having three (meth) acryloyl groups such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, isocyanuric acid triacrylate;
And acrylates having four (meth) acryloyl groups such as dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate.
Among these monomers, when a (meth) acrylic polymer fine particle is produced using a radical polymerization initiator described later, from the viewpoint that three-dimensional crosslinking easily proceeds, it has one (meth) acryloyl group. It is preferable to use an acrylate in combination with an acrylate having 2 to 4 (meth) acryloyl groups.
一方、上記重合体としては、上述した単量体に由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主鎖に含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。 On the other hand, the polymer is not particularly limited as long as it contains (meth) acrylic acid ester monomer units derived from the above-mentioned monomers in the main chain, but the ratio of these monomer units is 50. It is preferable to exceed mass%, and it is more preferable that it is 70 mass% or more.
本発明においては、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上述した反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を有しているのが好ましい。
ここで、水酸基を有している（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の市販品としては、例えば、水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有している（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の市販品としては、例えば、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｖ−ＭＴＧ、大阪有機化学工業社製）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５、大阪有機化学工業社製）等が挙げられ、アリル基を有している（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の市販品としては、例えば、アクリル系重合体（カネカテレケリックポリアクリレート ＸＭＡＰ１００Ａ、カネカ社製）等が挙げられる。
In the present invention, the (meth) acrylic compound (d1) can only three-dimensionally crosslink the (meth) acrylic compound (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C). A reactive functional group different from the above-mentioned reactive functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C), which is a hydroxyl group, mercapto group, silane functional group, isocyanate group, (meth) acryloyl group, allyl group, carboxy group It preferably has at least one reactive functional group selected from the group consisting of an acid anhydride group and an epoxy group.
Here, the silane functional group is also referred to as a so-called crosslinkable silyl group, and specific examples thereof include, for example, a hydrolyzable silyl group; silanol, similar to the silane functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C). Groups; functional groups in which silanol groups are substituted with acetoxy group derivatives, enoxy group derivatives, oxime group derivatives, amine derivatives, and the like.
After the (meth) acrylic compound (d1) is three-dimensionally crosslinked, the crosslinkable oligomer or polymer (C) has the same reactive functional group as the (meth) acrylic compound (d1). (For example, a carboxy group, a hydrolyzable silyl group, etc.) may be present, and the functional functional group already possessed is converted to the same reactive functional group as the (meth) acrylic compound (d1). May be.
Among these functional groups, it is preferable to have a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group, or an allyl group because the three-dimensional crosslinking of the (meth) acrylic compound (d1) easily proceeds.
Here, as a commercially available product of the (meth) acrylic compound (d1) having a hydroxyl group, for example, a hydroxyl group-containing acrylic polyol (ARUFON UH-2000, weight average molecular weight: 11000, hydroxyl value of 20, Toagosei Co., Ltd.) As a commercial product of the (meth) acrylic compound (d1) having a (meth) acryloyl group, for example, methoxytriethylene glycol acrylate (V-MTG, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) ), 1,4-butanediol diacrylate (V # 195, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like, and as a commercially available product of the (meth) acrylic compound (d1) having an allyl group, for example, And acrylic polymers (Kaneka Telechelic Polyacrylate XMAP100A, manufactured by Kaneka Corporation).
本発明においては、上記反応性官能基は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。 In the present invention, the reactive functional group is preferably at least at the end of the main chain of the (meth) acrylic compound (d1), and when the main chain is linear, the reactive functional group is 1.5. It is preferable to have two or more, more preferably two or more. On the other hand, when the main chain is branched, it is preferably 3 or more.
また、本発明においては、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
In the present invention, the weight average molecular weight or number average molecular weight of the (meth) acrylic compound (d1) is not particularly limited, but the particle diameter and crosslinking density of the fine particles (D) become appropriate, and the ice of the studless tire is increased. For reasons of better performance, it is preferably 1000-100000, more preferably 3000-60000.
Here, both weight average molecular weight or number average molecular weight shall be measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法は、例えば、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）と、水、触媒、重合開始剤および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
(Preparation method of fine particles (D))
The method for preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the (meth) acrylic compound (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C) includes, for example, the (meth) acrylic compound (d1). Examples of the method include three-dimensional crosslinking using the reactive functional group. Specifically, the (meth) acrylic compound (d1) having the reactive functional group, water, a catalyst, and a polymerization initiator. And a method of reacting at least one component (d2) selected from the group consisting of compounds having a functional group that reacts with the reactive functional group to cause three-dimensional crosslinking.
ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。 Here, the water of the component (d2) is suitably used when the (meth) acrylic compound (d1) has a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, or an acid anhydride group as a reactive functional group. Can be used.
また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
Examples of the component (d2) catalyst include a silanol group condensation catalyst (silanol condensation catalyst).
Specific examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin diacetate, tetrabutyl titanate, and stannous octoate.
また、上記成分（ｄ２）の重合開始剤は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が（メタ）アクリロイル基を有している場合に好適に用いることができ、その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。 The polymerization initiator of the component (d2) can be suitably used when the (meth) acrylic compound (d1) has a (meth) acryloyl group, and specific examples thereof include azo Examples thereof include radical polymerization initiators such as bisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.
また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having a functional group that reacts with the reactive functional group of the component (d2) include a hydroxyl group-containing compound, a silanol compound, a hydrosilane compound, a diisocyanate compound, an amine compound, an oxazolidine compound, an enamine compound, and a ketimine compound. Etc.
上記水酸基含有化合物は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
The hydroxyl group-containing compound can be suitably used when the (meth) acrylic compound (d1) has an isocyanate group or an acid anhydride group as a reactive functional group.
The hydroxyl group-containing compound is not limited in terms of its molecular weight and skeleton as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, low molecular polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols , Polycaprolactone polyol, other polyols, mixed polyols thereof and the like.
上記シラノール化合物は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
The silanol compound can be suitably used when the (meth) acrylic compound (d1) has a silane functional group as a reactive functional group.
Specific examples of the silanol compound include tert-butyldimethylsilanol, diphenylmethylsilanol, polydimethylsiloxane having a silanol group, and cyclic polysiloxane having a silanol group.
上記ヒドロシラン化合物は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
なお、上記ヒドロシラン化合物を用いる場合、アリル基を有する上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）との反応を促進させる触媒（例えば、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒）を用いることができる。
The hydrosilane compound is a compound having a SiH group, and can be suitably used when the (meth) acrylic compound (d1) has an allyl group as a reactive functional group.
Specific examples of the hydrosilane compound include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8- Examples include pentamethylpentacyclosiloxane.
When the hydrosilane compound is used, a catalyst that promotes the reaction with the (meth) acrylic compound (d1) having an allyl group (for example, from a group VIII transition metal element such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, nickel, etc.) A selected metal complex catalyst) can be used.
上記ジイソシアネート化合物は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
The diisocyanate compound can be suitably used when the (meth) acrylic compound (d1) has a hydroxyl group as a reactive functional group.
Specific examples of the diisocyanate compound include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI ( For example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diene Aromatic polyisocyanates such as isocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; Isocyanate (HDI), trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as norbornane diisocyanate methyl (NBDI); and the like.
上記アミン化合物は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）がイソシアネート基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。
The amine compound can be suitably used when the (meth) acrylic compound (d1) has an isocyanate group, a carboxy group, an acid anhydride group, an epoxy group or the like as a reactive functional group.
The amine compound is not limited in terms of molecular weight and skeleton as long as it has an amino group in one molecule. For example, butylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, etc. Secondary amines such as dibutylamine; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, guanidine, diphenylguanidine, xylylenediamine; and the like.
上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
The oxazolidine compound, the enamine compound, and the ketimine compound are preferably used when the (meth) acrylic compound (d1) has an isocyanate group, an acid anhydride group, an epoxy group, or the like as a reactive functional group. be able to.
Specifically, for example, conventionally known compounds can be used as the latent curing agent, and among these compounds, it is preferable to use an oxazolidine compound and / or a ketimine compound.
上記オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環であるオキサゾリジン環を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーＯＺ（エステルオキサゾリジン；住化バイエルウレタン社製）等の市販品を使用することもできる。
The oxazolidine compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one oxazolidine ring, which is a saturated 5-membered ring containing oxygen and nitrogen, and specific examples thereof include N-hydroxyalkyloxazolidine and oxazolidinesilyl. Examples include ether, carbonate oxazolidine, ester oxazolidine and the like.
As such an oxazolidine compound, commercially available products such as Hardener OZ (ester oxazolidine; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) can also be used.
上記ケチミン化合物は、加水分解により、活性水素基を含有する化合物として第１級アミンを生成する化合物である。なお、本発明においては、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンと称するため、ケチミンは−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、（１）ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、ｊＥＲキュア Ｈ３（三菱化学社製）、ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
The ketimine compound is a compound that generates a primary amine as a compound containing an active hydrogen group by hydrolysis. In the present invention, since a compound having a C═N bond (ketimine bond) derived from a ketone or an aldehyde and an amine is referred to as ketimine, ketimine also includes aldimine having a —HC═N bond.
Examples of the ketimine include those having a structure in which a branched carbon atom or a ring member carbon atom is bonded to the α-position of at least one of the carbon atom or nitrogen atom of the ketimine bond. As a ring member carbon atom, the carbon atom which comprises an aromatic ring and the carbon atom which comprises an alicyclic ring are mentioned, for example.
Specific ketimines include, for example, (1) ketimines that are reaction products of polyamines and carbonyl compounds, and (2) silicon-containing ketimines that are reaction products of aminoalkoxysilanes and carbonyl compounds.
As such ketimine compounds, commercially available products such as jER Cure H3 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), KBE-9103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can also be used.
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
In the present invention, when preparing the fine particles (D) by three-dimensionally cross-linking the (meth) acrylic compound (d1) in the cross-linkable oligomer or polymer (C), a solvent is used as necessary. May be.
As a use mode of the solvent, a mode in which a plasticizer, a diluent, and a solvent that become a good solvent for the (meth) acrylic compound (d1) and a poor solvent for the crosslinkable oligomer or polymer (C) are used, And / or a mode in which a plasticizer, a diluent, and a solvent are used as a good solvent for the crosslinkable oligomer or polymer (C) and as a poor solvent for the (meth) acrylic compound (d1).
Specific examples of such a solvent include n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2 Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as xylene, benzene and toluene; α-pinene, Examples include terpene organic solvents such as β-pinene and limonene.
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。 In the present invention, when preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the (meth) acrylic compound (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C), a surfactant, an emulsifier, It is preferable to prepare using additives such as a dispersant and a silane coupling agent.
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、スタッドレスタイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
<Silane coupling agent>
When the tire rubber composition of the present invention contains the above-described white filler (particularly silica), it is preferable to contain a silane coupling agent for the purpose of improving the reinforcing performance of the studless tire.
The content when the silane coupling agent is blended is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler.
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N- Methylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl Methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like, and these may be used alone, It may be used in combination with more species.
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。 Of these, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of reinforcing effect. Specifically, Examples thereof include Si69 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; manufactured by Evonik Degussa], Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa).
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）、および、上記微粒子（Ｄ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the components described above, the rubber composition for tires of the present invention includes the diene rubber (A), the carbon black and / or white filler (B), the crosslinkable oligomer or polymer (C), and the above In addition to fine particles (D), fillers such as calcium carbonate; vulcanizing agents such as sulfur; vulcanization accelerators such as sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole-based, thiourea-based, and thiuram-based materials; zinc oxide, stearic acid, etc. Various other additives generally used in rubber compositions for tires, such as vulcanization accelerators; waxes; aroma oils; anti-aging agents; plasticizers;
As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. For example, for 100 parts by mass of the diene rubber (A), 0.5 to 5 parts by mass of sulfur, 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator, and 0.1 to 10 parts by mass of the vulcanization accelerator aid. Parts, anti-aging agent 0.5-5 parts by mass, wax 1-10 parts by mass, aroma oil 5-30 parts by mass, respectively.
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
<Method for producing rubber composition for tire>
The method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are kneaded using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like). Is mentioned.
The tire rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
〔studless tire〕
The studless tire of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the tire of the present invention”) is a studless tire using the above-described tire rubber composition of the present invention for a tire tread.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the studless tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention.
Further, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
In the tire tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。 The tire of the present invention is vulcanized or cured at a temperature corresponding to, for example, the type of diene rubber, vulcanization or crosslinking agent, vulcanization or crosslinking accelerator used in the tire rubber composition of the present invention, and the blending ratio thereof It can manufacture by bridge | crosslinking and forming a tire tread part.
＜微粒子含有架橋性ポリマー１の調製＞
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳ Ｓ２０３Ｈ、カネカ社製）６４０ｇと、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｖ−ＭＴＧ、大阪有機化学工業社製）１５６ｇと、１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５、大阪有機化学工業社製）４ｇと、乳化剤（エマルゲン１１０８、花王社製）４ｇとを、３口フラスコに添加し、３分間撹拌した。
次いで、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（ＡＢＮ−Ｒ、日本ヒドラジン工業社製）２．５ｇを投入し、窒素置換した後、撹拌装置（スリーワンモータ ＢＬ６００、新東科学社製）を用いて、３００ｒｐｍ、１００℃で３時間加熱撹拌した。
その後、更にＡＩＢＮを１．５ｇ追加投入し、１１０℃に昇温して３００ｒｐｍ、３時間加熱撹拌し、室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１０μｍの微粒子（２種のアクリレートのアクリロイル基を利用したラジカル重合による三次元架橋）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 1>
640 g of hydrolyzable silyl group-terminated polyoxypropylene glycol (MS S203H, manufactured by Kaneka Corporation), 156 g of methoxytriethylene glycol acrylate (V-MTG, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 1,4-butanediol diacrylate ( 4 g of V # 195, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and 4 g of an emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) were added to a three-necked flask and stirred for 3 minutes.
Next, 2.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) (ABN-R, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) was added as a radical polymerization initiator, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then, a stirrer (Three-One Motor BL600, Shinto Kagaku) The mixture was heated and stirred at 300 rpm and 100 ° C. for 3 hours.
Thereafter, 1.5 g of additional AIBN was further added, the temperature was raised to 110 ° C., the mixture was heated and stirred at 300 rpm for 3 hours, and cooled to room temperature. Was also prepared.).
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles having an average particle diameter of 10 μm (three-dimensional crosslinking by radical polymerization using acryloyl groups of two acrylates) are produced. It was confirmed that it was dispersed in the hydrolyzable silyl group-terminated polyoxypropylene glycol. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜微粒子含有架橋性ポリマー２の調製＞
水酸基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）（Ｐｏｌｙ ＴＨＦ６５０Ｓ、ＢＡＳＦ社製）７８０ｇと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（三井化学社製）１５０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２００ｇとを、撹拌羽付き三口フラスコに投入し、８０℃に昇温して６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコールを合成した。
次いで、５０℃に降温した後、水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）１２０ｇと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（三井化学社製）４ｇとを添加し、８０℃に昇温して６時間撹拌した。
その後、室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１７μｍの微粒子（骨格：アクリル系ポリオールに由来するアクリル酸エステル単量体単位，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 2>
780 g of hydroxyl-terminated polytetramethylene ether glycol (PTMEG) (Poly THF650S, manufactured by BASF), 150 g of xylylene diisocyanate (XDI) (produced by Mitsui Chemicals), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, Momentive 200 g of Performance Materials Japan Limited) was put into a three-necked flask with stirring blades, heated to 80 ° C. and stirred for 6 hours to synthesize hydrolyzable silyl group-terminated polytetramethylene ether glycol.
Next, after the temperature was lowered to 50 ° C., 120 g of a hydroxyl group-containing acrylic polyol (ARUFON UH-2000, weight average molecular weight: 11000, hydroxyl value 20, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), xylylene diisocyanate (XDI) (produced by Mitsui Chemicals) 4g was added, and it heated up at 80 degreeC, and stirred for 6 hours.
Thereafter, by cooling to room temperature, a cloudy pasty product (hereinafter also referred to as “fine particle-containing crosslinkable polymer 2”) was prepared.
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles having an average particle diameter of 17 μm (skeleton: acrylate monomer unit derived from acrylic polyol, cross-linking: urethane) It was confirmed that the product was dispersed in the hydrolyzable silyl group-terminated polytetramethylene ether glycol. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜微粒子含有架橋性ポリマー３の調製＞
ヘキサン１００ｍｌ中に、アリル基末端アクリル系重合体（カネカテレケリックポリアクリレート ＸＭＡＰ１００Ａ、カネカ社製）１００ｇと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇと、白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．０１ｇとを添加し、５分間撹拌した。
次いで、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）８００ｇを加え、２０℃で８時間撹拌した後、減圧下でヘキサンを除去することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１５μｍの微粒子（骨格：アクリル系重合体に由来するアクリル酸エステル単量体単位，架橋：アリル基とヒドロシラン化合物との反応（ヒドロシリル化反応））が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 3>
In 100 ml of hexane, 100 g of an allyl group-terminated acrylic polymer (Kaneka Telechelic Polyacrylate XMAP100A, manufactured by Kaneka), 10 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and a platinum catalyst (PT-VTSC- (3.0X, OMG Precious Metals Japan) 0.01 g was added and stirred for 5 minutes.
Subsequently, 800 g of hydrolyzable silyl group-terminated polyoxypropylene glycol (MS polymer S810, manufactured by Kaneka Corporation) was added, stirred at 20 ° C. for 8 hours, and then hexane was removed under reduced pressure to give a cloudy pasty product. (Hereinafter also referred to as “fine particle-containing crosslinkable polymer 3”).
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles having an average particle diameter of 15 μm (skeleton: acrylate monomer unit derived from an acrylic polymer, cross-linking: It was confirmed that a reaction between the allyl group and the hydrosilane compound (hydrosilylation reaction) was generated and dispersed in the hydrolyzable silyl group-terminated polyoxypropylene glycol. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜実施例１〜３および比較例１〜５＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
<Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5>
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
Specifically, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer and released when the temperature reached 150 ° C. A master batch was obtained.
Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes in a lamborn abrasion mold (diameter 63.5 mm, disk shape 5 mm thick) to produce a vulcanized rubber sheet.
＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
<Performance on ice>
Each prepared vulcanized rubber sheet was affixed to a flat cylindrical base rubber, and the coefficient of friction on ice was measured with an inside drum type friction tester on ice. The measurement temperature was −1.5 ° C., the load was 5.5 g / cm 3 , and the drum rotation speed was 25 km / h.
The test results were expressed as an index according to the following formula, with the measured value of Comparative Example 1 being 100, and listed in the column “Performance on ice” in Table 1. The larger the index, the greater the frictional force on ice and the better the performance on ice.
Index = (Measured value / Coefficient of friction on ice of test piece of Comparative Example 1) × 100
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
<Abrasion resistance>
Using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), in accordance with JIS K 6264-2: 2005, additional force 4.0 kg / cm 3 (= 39 N), slip rate 30%, wear test time 4 minutes, test A wear test was performed at room temperature, and the wear mass was measured.
The test results were expressed as an index according to the following formula, with the measured value of Comparative Example 1 being 100, and listed in the column of “Abrasion resistance” in Table 1. The larger the index, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
Index = (Abrasion mass / measured value of test piece of Comparative Example 1) × 100
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・架橋性ポリマー：加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）
・三次元架橋微粒子：架橋アクリルゴム（ＶＰ−３０１、平均粒子径１２５ｎｍ、三洋貿易社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー１〜３：上記のとおり製造したもの
・オイル：プロセスオイル（エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：５％油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
The following components were used as the components in Table 1.
NR: natural rubber (STR20, glass transition temperature: -65 ° C, manufactured by Bombandit)
BR: Polybutadiene rubber (Nipol BR1220, glass transition temperature: −110 ° C., manufactured by Nippon Zeon)
・ Carbon black: Show black N339 (manufactured by Cabot Japan)
Silica: ULTRASIL VN3 (Evonik Degussa)
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.)
・ Stearic acid: Bead stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
・ Anti-aging agent: Amine-based anti-aging agent (Santflex 6PPD, manufactured by Flexsys)
・ Wax: Paraffin wax (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Silane coupling agent: Silane coupling agent (Si69, manufactured by Evonik Degussa)
Crosslinkable polymer: Hydrolyzable silyl group-terminated polyoxypropylene glycol (MS polymer S810, manufactured by Kaneka Corporation)
・ Three-dimensional crosslinked fine particles: crosslinked acrylic rubber (VP-301, average particle size 125 nm, manufactured by Sanyo Trading Co., Ltd.)
-Fine particle-containing crosslinkable polymers 1-3: manufactured as described above-Oil: Process oil (Extract No. 4 S, manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
・ Sulfur: 5% oil-treated sulfur (Hosoi Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator: Sulfenamide vulcanization accelerator (Sunseller CM-G, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
第１表に示す結果から、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）のみを配合した比較例２は、これを配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、平均粒子径の小さい微粒子を配合した場合は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の有無を問わず、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例３および４）。
また、微粒子（Ｄ）の配合量が多い比較例５は、微粒子を配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が大きく劣ることが分かった。
From the results shown in Table 1, although Comparative Example 2 containing only the crosslinkable oligomer or polymer (C) has a slightly improved performance on ice compared to Comparative Example 1 prepared without adding this, It was found that the wearability was inferior.
Further, it was found that when fine particles having a small average particle diameter were blended, the performance on ice was slightly improved regardless of the presence or absence of the crosslinkable oligomer or polymer (C), but the wear resistance was inferior (Comparative Example 3 and 4).
Further, Comparative Example 5 having a large amount of fine particles (D) was found to have a slightly improved performance on ice compared with Comparative Example 1 prepared without adding fine particles, but was greatly inferior in wear resistance. .
これに対し、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および微粒子（Ｄ）を所定量配合した実施例１〜３は、いずれも比較例１よりも氷上性能および耐摩耗性がいずれも向上することが分かった。 In contrast, in Examples 1 to 3, in which a predetermined amount of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and fine particles (D) were blended, it was found that both on-ice performance and wear resistance were improved as compared with Comparative Example 1. It was.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (12)
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
前記微粒子（Ｄ）が、（メタ）アクリル系ポリマー微粒子であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 100 parts by mass of diene rubber (A),
30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B),
0.3-30 parts by mass of a crosslinkable oligomer or polymer (C) incompatible with the diene rubber (A),
Containing 0.1 to 12 parts by mass of three-dimensionally crosslinked fine particles (D) having an average particle diameter of 1 to 200 μm,
A rubber composition for studless tires, wherein the fine particles (D) are (meth) acrylic polymer fine particles.
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記（メタ）アクリル系化合物（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である請求項５に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 The (meth) acrylic compound (d1) is a reactive functional group different from the reactive functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C), and includes a hydroxyl group, a mercapto group, a silane functional group, an isocyanate group, Having at least one reactive functional group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, allyl group, carboxy group, acid anhydride group and epoxy group,
6. The fine particles (D) are fine particles that are three-dimensionally crosslinked using the reactive functional group of the (meth) acrylic compound (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C). The rubber composition for studless tires described in 1.
前記成分（ｄ２）が、ラジカル重合開始剤である請求項７に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 The (meth) acrylic compound (d1) is a (meth) acrylic acid ester monomer having a (meth) acryloyl group,
The rubber composition for studless tire according to claim 7, wherein the component (d2) is a radical polymerization initiator.
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