JP2017025131A - Rubber composition for tires and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、競技ウェットタイヤに好適なタイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire suitable for a competition wet tire.
近年、安全性等の向上のために、タイヤのウェットグリップ性能のさらなる向上が望まれている。特に、競技ウェットタイヤには、極めて高いレベルのウェットグリップ性能が求められている。
また、タイヤ（特に競技ウェットタイヤ）には上記ウェットグリップ性能に加えて、剛性、耐摩耗性などの種々の特性が要求される。
In recent years, in order to improve safety and the like, further improvement in wet grip performance of tires is desired. In particular, competition wet tires are required to have a very high level of wet grip performance.
In addition to the above wet grip performance, tires (particularly competition wet tires) are required to have various characteristics such as rigidity and wear resistance.
このような要求特性に対して、例えば、特許文献１では、「重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴム（Ｐ）と、シリカ（Ｒ）と、シランカップリング剤（Ｓ）と、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｔ）とを含有し、
前記ジエン系ゴム（Ｐ）の平均ガラス転移温度が、−３０℃超であり、
前記ジエン系ゴム（Ｐ）が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（Ｑ）を９０質量％以上含み、
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（Ｑ）が、芳香族ビニル含有量が３０〜４５質量％であって共役ジエン中のビニル結合量が４０〜７０質量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ｑ）を８０質量％以上含み、
前記シランカップリング剤（Ｓ）が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
前記シリカ（Ｒ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して６０〜２５０質量部であり、
前記シランカップリング剤（Ｓ）の含有量が、前記シリカ（Ｒ）の含有量に対して２〜２０質量％であり、
前記低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｔ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５〜１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｅ）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。）」が記載されている（［請求項１］）。
For such required characteristics, for example, in Patent Document 1, “diene rubber (P) having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, silica (R), and silane coupling agent” (S) and a low molecular weight styrene-butadiene copolymer (T) having a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000,
The diene rubber (P) has an average glass transition temperature of more than −30 ° C.,
The diene rubber (P) contains 90% by mass or more of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (Q),
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (Q) has an aromatic vinyl content of 30 to 45% by mass and a vinyl bond content in the conjugated diene of 40 to 70% by mass. Containing 80% by mass or more of diene copolymer rubber (q),
The silane coupling agent (S) is a polysiloxane represented by the following average composition formula (1):
The content of the silica (R) is 60 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P),
Content of the said silane coupling agent (S) is 2-20 mass% with respect to content of the said silica (R),
The rubber composition for tires, wherein the content of the low molecular weight styrene-butadiene copolymer (T) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P).
(A) a (B) b (C) c (D) d (E) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
(In formula (1), A represents a divalent organic group containing a sulfide group, B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, C represents a hydrolyzable group, and D represents Represents an organic group containing a mercapto group, E represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a to e are 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, 0 <2a + b + c + d + e <4 (provided that either a or b is not 0) ”([Claim 1]. ]).
本発明者らが特許文献１に記載のタイヤ用ゴム組成物について検討を重ねたところ、シランカップリング剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いた場合や、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を配合しなかった場合には、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のうち少なくともいずれかの特性が昨今求められているレベルを満たさないもとのとなることが明らかになった。 As a result of repeated investigations on the rubber composition for tires described in Patent Document 1, the present inventors have used bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide as a silane coupling agent, and low molecular weight styrene-butadiene. In the case where the copolymer was not blended, it became clear that at least one of wet grip performance, rigidity and wear resistance did not satisfy the level required recently.
そこで、本発明は、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のいずれにも優れた空気入りタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the tire rubber composition which can produce the pneumatic tire excellent in all of wet grip performance, rigidity, and abrasion resistance, and a pneumatic tire using the same. To do.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、架橋性オリゴマーまたはポリマーを架橋させた特定の有機微粒子を配合することにより、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のいずれにも優れた空気入りタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have blended specific organic fine particles obtained by crosslinking a crosslinkable oligomer or polymer so that any of wet grip performance, rigidity and wear resistance can be achieved. The present inventors have found that an excellent pneumatic tire can be produced and completed the present invention.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
［１］ ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）とを含有し、
上記ジエン系ゴム（Ａ）が、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が８００，０００〜２，０００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含み、
上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、
上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、
上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、
上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
［２］ 上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が、ポリカーボネートウレタンプレポリマーである、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］ 上記微粒子（Ｂ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子である、［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
［５］ 競技ウェットタイヤである、［４］に記載の空気入りタイヤ。
[1] A diene rubber (A), fine particles (B), carbon black and / or white filler (C),
The diene rubber (A) includes an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber having a glass transition temperature of −35 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000,
The fine particles (B) are organic fine particles having a mercapto group obtained by crosslinking the crosslinkable oligomer or polymer (b1).
The fine particles (B) have an average particle diameter of 1 to 200 μm,
The content of the fine particles (B) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A),
A tire rubber composition, wherein the carbon black and / or white filler (C) content is 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A).
[2] The rubber composition for tires according to [1], wherein the crosslinkable oligomer or polymer (b1) is a polycarbonate urethane prepolymer.
[3] After the fine particles (B) are formed into fine particles by cross-linking the crosslinkable oligomer or polymer (b1) in water or an organic solvent or the diene rubber (A), a mercapto group is introduced. The tire rubber composition according to [1] or [2], wherein the rubber composition is a fine particle.
[4] A pneumatic tire using the tire rubber composition according to any one of [1] to [3] for a tire tread.
[5] The pneumatic tire according to [4], which is a competition wet tire.
以下に示すように、本発明によれば、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のいずれにも優れた空気入りタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, a tire rubber composition capable of producing a pneumatic tire excellent in wet grip performance, rigidity and wear resistance, and a pneumatic tire using the same Can be provided.
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）とを含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が８００，０００〜２，０００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含み、上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部である、タイヤ用のゴム組成物である。
[Rubber composition for tire]
The tire rubber composition of the present invention contains a diene rubber (A), fine particles (B), carbon black and / or white filler (C), and the diene rubber (A) is made of glass. It contains an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber having a transition temperature of −35 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000, and the fine particles (B) are crosslinkable oligomers. Alternatively, the polymer (b1) is a crosslinked organic fine particle having a mercapto group, the fine particle (B) has an average particle diameter of 1 to 200 μm, and the content of the fine particle (B) is the diene rubber. (A) It is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts, and content of the said carbon black and / or white filler (C) is 100-20 with respect to 100 mass parts of said diene rubber (A). Is parts by weight, a rubber composition for a tire.
本発明においては、上述した通り、上記微粒子（Ｂ）を配合したゴム組成物を用いることにより、空気入りタイヤのウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、メルカプト基を有し、かつ、平均粒子径が特定の範囲となる有機微粒子を所定量用いることにより、シリカなどの充填剤よりも柔軟な有機微粒子が架橋剤としても機能することにより、マトリックスゴムを補強するだけでなく、局所的にかかる歪みを分散することができたためと考えられる。
このことは、後述する比較例４に示す通り、上記微粒子（Ｂ）を配合せず、シリカの配合量を増やした組成物においては、剛性は良好となるが、耐摩耗性が劣る結果からも推察することができる。同様に、後述する比較例５に示す通り、上記微粒子（Ｂ）を配合せず、硫黄の配合量を増やした組成物においては、剛性は良好となるが、ウェットグリップ性能および耐摩耗性が劣る結果からも推察することができる。
In the present invention, as described above, the wet grip performance, rigidity, and wear resistance of the pneumatic tire are all improved by using the rubber composition containing the fine particles (B).
This is not clear in detail, but is estimated to be as follows.
That is, by using a predetermined amount of organic fine particles having a mercapto group and having an average particle diameter in a specific range, organic fine particles softer than a filler such as silica can also function as a crosslinking agent. This is thought to be because not only the rubber was reinforced, but also the local strain could be dispersed.
This is because, as shown in Comparative Example 4 described later, in the composition in which the fine particles (B) are not blended and the blending amount of silica is increased, the rigidity is good, but also from the result that the wear resistance is inferior. Can be guessed. Similarly, as shown in Comparative Example 5 to be described later, in the composition in which the fine particles (B) are not blended and the amount of sulfur is increased, the rigidity is good, but the wet grip performance and the wear resistance are inferior. It can also be inferred from the results.
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。 Below, each component which the rubber composition for tires of this invention contains is demonstrated in detail.
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は、後述する、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が８００，０００〜２，０００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（以下、単に「芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）」とも略す。）を含むジエン系ゴムである。
なかでも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を５０質量％以上含むジエン系ゴムであるのが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を８０質量％以上含むジエン系ゴムであるのがより好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）からなるジエン系ゴム、すなわち、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を１００質量％含むジエン系ゴムであるのが更に好ましい。
[Diene rubber (A)]
The diene rubber (A) contained in the tire rubber composition of the present invention has a glass transition temperature of −35 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000, which will be described later. It is a diene rubber containing an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (hereinafter also simply referred to as “aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a)”).
Of these, a diene rubber containing 50% by mass or more of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is preferable, and 80% by mass or more of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is contained. A diene rubber is more preferable, and a diene rubber comprising the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a), that is, a diene containing 100% by mass of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a). More preferred is a rubber.
ジエン系ゴム（Ａ）は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を含んでいれば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）以外のジエン系ゴムを含んでいてもよい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）以外のジエン系ゴムとしては特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
The diene rubber (A) may contain a diene rubber other than the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) as long as it contains the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a). Good.
The diene rubber other than the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer Examples thereof include rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
＜芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）＞
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）は、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が８００，０００〜２，０００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムである。
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めたものである。
<Aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a)>
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) has a glass transition temperature of −35 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000. Polymer rubber.
Here, the glass transition temperature is measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method.
The weight average molecular weight (Mw) is determined by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤのウェットグリップ性能がより優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber. Among these, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is preferable because the wet grip performance of the obtained tire is more excellent.
本発明においては、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）のガラス転移温度は、得られるタイヤのウェットグリップ性能がより優れる理由から、−３５〜０℃であることが好ましく、−３０〜５℃であることがより好ましい。
また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の重量平均分子量は、得られるタイヤの剛性および耐摩耗性がより優れる理由から、６０００００〜１６０００００であることが好ましく、７０００００〜１５０００００であることがより好ましい。
In the present invention, the glass transition temperature of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is preferably −35 to 0 ° C. because the wet grip performance of the resulting tire is more excellent, and −30 More preferably, it is -5 degreeC.
In addition, the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is preferably 600000 to 1600000, and preferably 700000 to 150,000, because the rigidity and wear resistance of the obtained tire are more excellent. It is more preferable.
本発明においては、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）は、芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）が１５〜５０質量％であるのが好ましく、また、共役ジエン中のビニル結合量が１７〜７５質量％であるのが好ましい。
ここで、本願におけるビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
In the present invention, the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) preferably has an aromatic vinyl content (for example, styrene content) of 15 to 50% by mass. The vinyl bond amount is preferably 17 to 75% by mass.
Here, the vinyl bond amount in the present application refers to a 1,2-vinyl bond among cis-1,4-bond, trans-1,4-bond, and 1,2-vinyl bond, which are conjugated dienes. Say percentage.
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法で製造することができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を製造する際に使用される芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体は特に制限されない。
上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
The method for producing the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
The aromatic vinyl monomer and conjugated diene monomer used in producing the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) are not particularly limited.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4- Examples thereof include tert-butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, and vinylpyridine.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Examples thereof include butadiene and 1,3-pentadiene.
〔微粒子（Ｂ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する微粒子（Ｂ）は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子である。
また、微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１〜２００μｍであり、１〜５０μｍであるのが好ましく、１〜３０μｍであるのより好ましい。
ここで、微粒子（Ｂ）の「平均粒子径」とは、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：５００〜２０００倍程度）にて画像解析し、観察された微粒子（Ｂ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
[Fine particles (B)]
The fine particles (B) contained in the tire rubber composition of the present invention are organic fine particles having a mercapto group obtained by crosslinking a crosslinkable oligomer or polymer (b1).
Moreover, the average particle diameter of microparticles | fine-particles (B) is 1-200 micrometers, it is preferable that it is 1-50 micrometers, and it is more preferable that it is 1-30 micrometers.
Here, the “average particle diameter” of the fine particles (B) is an observed fine particle obtained by image analysis of a cross section of a vulcanized specimen of a rubber composition for a tire with an electron microscope (magnification: about 500 to 2000 times). The maximum length of the particle (B) is measured with an arbitrary 10 or more particles and is an averaged value.
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）＞
微粒子（Ｂ）を構成している架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）は、架橋性官能基を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
これらのうち、例えば、強靭なウレタンゴムを作製できる観点から、ポリエーテル系もしくはポリカーボネート系の共重合体であるのが好ましく、ポリカーボネート系の共重合体であるのがより好ましい。
<Crosslinkable oligomer or polymer (b1)>
The crosslinkable oligomer or polymer (b1) constituting the fine particles (B) is not particularly limited as long as it is an oligomer or polymer having a crosslinkable functional group. For example, polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based , Aliphatic, saturated hydrocarbon, acrylic, plant-derived or siloxane-based polymers or copolymers.
Among these, for example, from the viewpoint of producing a tough urethane rubber, a polyether-based or polycarbonate-based copolymer is preferable, and a polycarbonate-based copolymer is more preferable.
上記ポリカーボネート系の共重合体としては、例えば、ジアルキルカーボネートとポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とのエステル交換反応により得られるもの；ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等）との縮合反応により得られるもの（以下、「ポリカーボネートウレタンプレポリマー」とも略す。）；等が挙げられる。
これらのうち、剛性および耐摩耗性がより良好となる理由から、ポリカーボネートウレタンプレポリマーであるのが好ましい。
The polycarbonate copolymer can be obtained, for example, by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and a polyol compound (for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.). Obtained by condensation reaction of polycarbonate diol and a diisocyanate compound (for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc.) (Hereinafter abbreviated as “polycarbonate urethane prepolymer”); and the like.
Of these, a polycarbonate urethane prepolymer is preferred because of its better rigidity and wear resistance.
一方、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が有する架橋性官能基としては、具体的には、例えば、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等が挙げられる。
これらのうち、作製される空気入りタイヤの耐摩耗性がより良好となる理由から、イソシアネート基を有しているのが好ましい。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）を意味するものとする。
On the other hand, specific examples of the crosslinkable functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (b1) include a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a carboxy group. Groups, acid anhydride groups, epoxy groups and the like.
Among these, it is preferable to have an isocyanate group because the wear resistance of the produced pneumatic tire is better.
In the present specification, “(meth) acryloyloxy group” means an acryloyloxy group (CH 2 ═CHCOO—) or a methacryloyloxy group (CH 2 ═C (CH 3 ) COO—). To do.
本発明においては、上述した通り、上記微粒子（Ｂ）はメルカプト基を有する。
ここで、メルカプト基は、上記微粒子（Ｂ）の表面に、共有結合を介して存在している態様が好ましい。
In the present invention, as described above, the fine particles (B) have a mercapto group.
Here, a mode in which the mercapto group is present on the surface of the fine particle (B) through a covalent bond is preferable.
また、本発明においては、上記微粒子（Ｂ）は、粒子径を制御することが容易となり、また、マトリックスとなる上記ジエン系ゴム（Ａ）との相互作用を高める観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子であるのが好ましい。
ここで、メルカプト基を導入する方法としては、例えば、後述する実施例における合成例で示す通り、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、ジイソシアネート化合物を付加させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、かかるウレタンプレポリマーに、（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物（例えば、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレートなど）を反応させた後、反応後の合成物が有する（メタ）アクリロイルオキシ基に、多官能のチオール化合物をエン・チオール反応により付加反応させて導入させる方法が挙げられる。
また、他の方法としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物（例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラートなど）を反応させた後、多官能のチオール化合物をエン・チオール反応により付加反応させて導入させる方法が挙げられる。
また、他の方法としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、イソシアネートシラン等を付加させて加水分解性シリル基を導入し、これを架橋させるためシラノール縮合による反応、硬化を行う際に、メルカプトシラン類、サルファーシラン類、ポリスルフィドシラン類等の含硫黄シランカップリング剤を同時に添加する方法が挙げられる。
In the present invention, the fine particles (B) can be easily controlled in particle diameter, and from the viewpoint of enhancing the interaction with the diene rubber (A) serving as a matrix, The polymer (b1) is preferably a fine particle into which a mercapto group has been introduced after crosslinking in water or an organic solvent or the diene rubber (A) to form a fine particle.
Here, as a method for introducing a mercapto group, for example, as shown in the synthesis examples in the examples described later, diisocyanate is added to a hydroxyl group-containing oligomer such as polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, hydroxyl group-containing polyisoprene, and hydroxyl group-containing polybutadiene. A compound is added to synthesize an isocyanate group-containing urethane prepolymer, and the urethane prepolymer is reacted with a compound having a (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group (for example, hydroxy acrylate, hydroxy methacrylate, etc.), and then reacted. Examples include a method in which a polyfunctional thiol compound is introduced into a (meth) acryloyloxy group of a later synthesized product by addition reaction by an ene-thiol reaction.
As another method, a compound having a (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group on a hydroxyl group-containing oligomer such as polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, hydroxyl group-containing polyisoprene, or hydroxyl group-containing polybutadiene (for example, 2-isocyanate). (Natoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, etc.) are reacted, and then a polyfunctional thiol compound is introduced by addition reaction by ene-thiol reaction.
In addition, as another method, a hydrolyzable silyl group is introduced by adding isocyanate silane to a hydroxyl group-containing oligomer such as polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, hydroxyl group-containing polyisoprene, or hydroxyl group-containing polybutadiene. A method of adding a sulfur-containing silane coupling agent such as mercaptosilanes, sulfur silanes, polysulfide silanes at the same time when performing reaction or curing by silanol condensation for crosslinking.
本発明においては、上記微粒子（Ｂ）は、均一の形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水または有機溶媒（例えば、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなど）を分散媒とした分散液中で微粒子化した後に、上記分散媒を除去して粉末化することで得られる微粒子であるのが好ましい。
また、上記微粒子（Ｂ）は、上記分散液中で微粒子化する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
In the present invention, since the fine particles (B) are likely to form a uniform form, the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (b1) is mixed with water or an organic solvent (for example, MEK, MIBK, butyl cellosolve, cyclohexanone, etc.). It is preferable that the fine particles are obtained by finely pulverizing in a dispersion liquid using a dispersion medium, and then removing the dispersion medium into powders.
The fine particles (B) are preferably prepared using additives such as a surfactant, an emulsifier, a dispersant, a silane coupling agent, etc., when making the particles fine in the dispersion.
また、上記弾性微粒子（Ｂ）は、均一形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、上述したジエン系ゴム（Ａ）中で微粒子化させる態様であるのが好ましい。 In addition, the elastic fine particles (B) are preferably in a form in which the above-described crosslinkable oligomer or polymer (b1) is formed into fine particles in the above-described diene rubber (A) because it is easy to form a uniform form. .
本発明においては、上記微粒子（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、５〜４０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。 In this invention, content of the said microparticles | fine-particles (B) is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubber (A), It is preferable that it is 5-40 mass parts, 10-40 More preferred is part by mass.
〔カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有する。
[Carbon black and / or white filler (C)]
The rubber composition for tires of the present invention contains carbon black and / or white filler (C).
＜カーボンブラック＞
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
<Carbon black>
Specific examples of the carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
In addition, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 300 m 2 / g from the viewpoint of processability at the time of mixing the rubber composition, reinforcement of the pneumatic tire, and the like. More preferably, it is 20-200 m < 2 > / g.
Here, N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface in accordance with JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
＜白色充填剤＞
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
<White filler>
Specific examples of the white filler include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
Of these, silica is preferable from the viewpoint of reinforcing properties.
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、転がり抵抗、グリップ性能、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
Specific examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
Among these, wet silica is preferable from the viewpoint of balance of rolling resistance, grip performance, wear resistance, and the like.
上記シリカは、混練性の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
From the viewpoint of kneadability, the silica preferably has a CTAB adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g.
Here, the CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the adsorption amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide on the silica surface according to JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. Value.
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、１００質量部超２００質量部以下であるのが好ましく、１１０〜１８０質量部であるのがより好ましい。
ここで、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量とは、カーボンブラックのみを含有する場合はカーボンブラックの含有量のことをいい、白色充填剤のみを含有する場合は白色充填剤の含有量のことをいい、カーボンブラックおよび白色充填剤を含有する場合はこれらの合計の含有量をいう。
In this invention, content of the said carbon black and / or white filler (C) is 100-200 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubber (A), and exceeds 100 mass parts 200 mass parts. The following is preferable, and 110 to 180 parts by mass is more preferable.
Here, the content of carbon black and / or white filler (C) means the content of carbon black when containing only carbon black, and the white filler when containing only white filler. In the case of containing carbon black and a white filler, it means the total content of these.
〔シランカップリング剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
〔Silane coupling agent〕
When the tire rubber composition of the present invention contains the above-described white filler (particularly silica), it is preferable to contain a silane coupling agent for the purpose of improving the reinforcing performance of the tire.
The content when the silane coupling agent is blended is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler.
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N- Methylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl Methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like, and these may be used alone, It may be used alone or species.
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。 Of these, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of reinforcing effect. Specifically, Examples thereof include Si69 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; manufactured by Evonik Degussa], Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa).
〔テルペン樹脂〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、得られるタイヤのウェットグリップ性能がより優れる理由から、テルペン樹脂を含有するのが好ましい。
上記テルペン系樹脂は芳香族変性テルペン樹脂（特に、軟化点が６０〜１８０℃のもの）であることが好ましい。
上記芳香族変性テルペン樹脂を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましい。
[Terpene resin]
The tire rubber composition of the present invention preferably contains a terpene resin because the wet grip performance of the resulting tire is more excellent.
The terpene resin is preferably an aromatic-modified terpene resin (particularly having a softening point of 60 to 180 ° C.).
The content of the aromatic modified terpene resin is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A).
〔その他の成分〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
[Other ingredients]
In addition to the components described above, the rubber composition for tires of the present invention includes a filler such as calcium carbonate; dinitrosopentamethylenetetraamine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, oxybisbenzenesulfonylhydrazide. (OBSH), benzenesulfonyl hydrazide derivatives, ammonium bicarbonate generating carbon dioxide, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, toluenesulfonyl hydrazide generating nitrogen, P-toluenesulfonyl semicarbazide, nitrososulfonylazo compound, N, N'-dimethyl Chemical foaming agents such as -N, N'-dinitrosophthalamide, P, P'-oxy-bis (benzenesulfonyl semicarbazide); vulcanizing agents such as sulfur; sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole Generally used in tire rubber compositions such as vulcanization accelerators such as thiourea, thiourea, and thiuram; vulcanization accelerators such as zinc oxide and stearic acid; waxes; aroma oils; anti-aging agents; Various other additives used can be blended.
As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. For example, for 100 parts by mass of the diene rubber (A), 0.5 to 5 parts by mass of sulfur, 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator, and 0.1 to 10 parts by mass of the vulcanization accelerator aid. Parts, anti-aging agent 0.5-5 parts by mass, wax 1-10 parts by mass, aroma oil 5-30 parts by mass, respectively.
〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
[Method for producing rubber composition for tire]
The method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are kneaded using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like). Is mentioned.
The tire rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described tire rubber composition of the present invention for a tire tread.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention.
Further, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
In the tire tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.
本発明の空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性に優れるため、特に競技ウェットタイヤに好適である。 Since the pneumatic tire of the present invention is excellent in wet grip performance, rigidity and wear resistance, it is particularly suitable for competitive wet tires.
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
＜微粒子１の調製＞
ポリカーボネートジオール（Ｔ６００１、旭化成製）２００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業製）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物１）を得た。
また、反応物１とは別に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、三菱ガス化学製）２０ｇと、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略す。）２０ｇと、２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工製）２３ｇとを混合し、８０℃１０時間反応させた反応物（反応物２）を得た。
次いで、ウレタンプレポリマー（反応物１）５０ｇに、ＭＩＢＫ５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２．２ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．１ｇ、および、反応物２を６．１ｇ混合し、１０分間撹拌した。
次いで、水８０ｇにソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ−０３２０Ｖ、花王製）５．０ｇ、ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）８．５ｇ、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０６ｇを、高速ディゾルバー式撹拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
得られた溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、球状の微粒子１が生成していることが確認できた。
得られた微粒子１の平均粒子径は１０μｍ前後であった。
<Preparation of fine particles 1>
200 g of polycarbonate diol (T6001, manufactured by Asahi Kasei) and 100 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry) were reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a terminal isocyanate polycarbonate urethane prepolymer (Reactant 1). Got.
Separately from the reactant 1, 20 g of trimethylolpropane (TMP, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), 20 g of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”), 2-isocyanatoethyl methacrylate (Karenz MOI (registered) (Trademark), Showa Denko Co., Ltd.) 23 g and a reaction product (reaction product 2) obtained by reacting at 80 ° C. for 10 hours was obtained.
Next, 50 g of urethane prepolymer (reactant 1) was mixed with 5 g of MIBK, 2.2 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA), 1.1 g of triethylamine (TEA), and 6.1 g of reactant 2, and stirred for 10 minutes. .
Next, 5.0 g of sorbitan acid surfactant (TW-0320V, manufactured by Kao), 8.5 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 0.06 g of dibutyltin dilaurate (DBTL) in 80 g of water, It put into the high-speed dissolver type stirrer, and stirred for 10 minutes at 1000 rpm. Thereafter, the temperature was gradually raised to 70 ° C., and stirring was continued for 1 hour to obtain a milky white emulsion solution.
When the obtained solution was applied on a glass plate, water was evaporated and observed with a laser microscope, it was confirmed that spherical fine particles 1 were formed.
The average particle size of the obtained fine particles 1 was about 10 μm.
＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5>
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
Specifically, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer and released when the temperature reached 150 ° C. A master batch was obtained.
Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a lamborn abrasion mold (disk shape having a diameter of 63.5 mm and a thickness of 5 mm) to produce a vulcanized rubber sheet.
＜実施例６〜１０および比較例６〜１０＞
下記第２表に示す成分を、下記第２表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
<Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10>
The components shown in Table 2 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 2 below.
Specifically, first, among the components shown in Table 2 below, components excluding sulfur and a vulcanization accelerator are kneaded with a 1.7 liter closed mixer for 5 minutes and released when the temperature reaches 150 ° C. A master batch was obtained.
Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a lamborn abrasion mold (disk shape having a diameter of 63.5 mm and a thickness of 5 mm) to produce a vulcanized rubber sheet.
＜ｔａｎδ（０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を第１表および第２表に示す。結果は、第１表については比較例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表し、第２表については比較例６のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
<Tan δ (0 ° C.)>
About the vulcanized rubber sheet produced as described above, in accordance with JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the tensile deformation strain rate is 10% ± 2%, the frequency is 20 Hz, and the temperature is 0 ° C. Tan δ (0 ° C.) was measured under the following conditions.
The results are shown in Tables 1 and 2. The results are expressed as an index with the tan δ (0 ° C.) of Comparative Example 1 as 100 for the first table, and as an index with the tan δ (0 ° C.) of Comparative Example 6 as 100 for the second table. The larger the index, the larger the tan δ (0 ° C.), and the better the wet grip performance when made into a tire.
＜３００％モジュラス＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で３００％モジュラス（３００％変形時の応力）を測定した。
結果を第１表および第２表に示す。結果は、第１表については比較例１の３００％モジュラスを１００とする指数で表し、第２表については比較例６の３００％モジュラスを１００とする指数で表した。指数が大きいほど３００％モジュラスが大きく、タイヤにしたときに剛性に優れる。
<300% modulus>
About the vulcanized rubber sheet produced as described above, a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness 2 mm) is punched in accordance with JIS K6251: 2010, and a 300% modulus (300% at a temperature of 20 ° C. and a pulling speed of 500 mm / min. % Stress at the time of deformation).
The results are shown in Tables 1 and 2. The results are expressed as an index with the 300% modulus of Comparative Example 1 as 100 for Table 1, and as an index with the 300% modulus of Comparative Example as 100 for Table 2. The larger the index, the larger the 300% modulus, and the better the rigidity when made into a tire.
＜耐摩耗性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
結果を第１表および第２表に示す。結果は、第１表については比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表し、第２表については比較例６の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
耐摩耗性＝（比較例１または６の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
<Abrasion resistance>
The vulcanized rubber sheet produced as described above is subjected to wear loss under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a slip rate of 50% using a Lambone abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho) in accordance with JIS K6264-1, 2: 2005. It was measured.
The results are shown in Tables 1 and 2. The results are shown in Table 1 with the wear amount of Comparative Example 1 being 100 and indexed by the following equation, and for Table 2 with the wear amount of Comparative Example 6 being 100 and indexed by the following equation. Expressed. The larger the index, the smaller the amount of wear, and the better the wear resistance when made into a tire.
Abrasion resistance = (Abrasion amount of Comparative Example 1 or 6 / Amount of sample wear) × 100
上記第１表および第２表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＳＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ １７３９（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：１４％、ガラス転移温度：−３１℃、重量平均分子量：７６００００、日本ゼオン社製）
・ＳＢＲ２：Ｎｉｐｏｌ ９５２８（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：３６質量％、ビニル結合量：１４％、ガラス転移温度：−３７℃、重量平均分子量：６５００００、日本ゼオン社製）
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：シースト９（Ｎ2ＳＡ＝１４２ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
・微粒子１：上記のとおり製造したもの
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・テルペン樹脂：ＹＳポリスターＴ１４５（テルペンフェノール共重合体、軟化点：１４５℃、ヤスハラケミカル社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）
The following were used for each component in Table 1 and Table 2.
SBR1: Nipol 1739 (oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR. The net content of SBR in SBR is 72.7% by mass), styrene content: 40% by mass, vinyl Bond amount: 14%, glass transition temperature: -31 ° C., weight average molecular weight: 760000, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
SBR2: Nipol 9528 (oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR. Net of SBR in SBR is 72.7% by mass), styrene content: 36% by mass, vinyl (Bonding amount: 14%, glass transition temperature: -37 ° C., weight average molecular weight: 650000, manufactured by Zeon Corporation)
Silica: Zeosil 1165MP (CTAB specific surface area = 159 m 2 / g, manufactured by Rhodia)
Carbon black: Seast 9 (N 2 SA = 142 m 2 / g, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
-Fine particles 1: manufactured as described above-Silane coupling agent: Silane coupling agent (Si69, manufactured by Evonik Degussa)
Terpene resin: YS Polystar T145 (terpene phenol copolymer, softening point: 145 ° C., manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
・ Oil: Extract No. 4 S (made by Showa Shell Sekiyu KK)
・ Zinc flower: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Stearic acid: Bead stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
・ Anti-aging agent: Amine-based anti-aging agent (Santflex 6PPD, manufactured by Flexsys)
・ Sulfur: Fine sulfur with Jinhua stamp oil (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator 1: Vulcanization accelerator CBS (Noxeller CZ-G, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator 2: Vulcanization accelerator DPG (Noxeller D, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
第１表に示す結果から、ガラス転移温度が−３５℃未満の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いた場合には、微粒子（Ｂ）を配合していても、ウェットグリップ性能が劣ることが分かった（比較例２）。
また、カーボンブラックおよびシリカの合計の配合量が１００質量部未満であると、微粒子（Ｂ）を配合していても、ウェットグリップ性能が劣ることが分かった（比較例３）。
また、微粒子（Ｂ）を配合せず、実施例１の３００％モジュラスと同程度になるようにシリカの配合量を増やした場合は、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例４）。
また、微粒子（Ｂ）を配合せず、実施例１の３００％モジュラスと同程度になるように硫黄の配合量を増やした場合は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例５）。
これに対し、ジエン系ゴム（Ａ）として芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を配合し、微粒子（Ｂ）ならびにカーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を所定量配合した場合には、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性が良好となることが分かった（実施例１〜５）。
また、シリカを配合せず、カーボンブラックのみを配合した系においても、同様の傾向があることが分かった（第２表）。
From the results shown in Table 1, when an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber having a glass transition temperature of less than −35 ° C. is used, the wet grip performance is inferior even if the fine particles (B) are blended. (Comparative Example 2).
Moreover, it turned out that wet grip performance is inferior even if it mix | blends microparticles | fine-particles (B) as the total compounding quantity of carbon black and a silica is less than 100 mass parts (comparative example 3).
Further, it was found that the wear resistance was inferior when the blending amount of silica was increased so as to be the same as the 300% modulus of Example 1 without blending the fine particles (B) (Comparative Example 4).
In addition, it was found that wet grip performance and wear resistance were inferior when the amount of sulfur was increased so as to be the same as the 300% modulus of Example 1 without adding fine particles (B) (comparison). Example 5).
In contrast, when the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is blended as the diene rubber (A), and a predetermined amount of fine particles (B) and carbon black and / or white filler (C) are blended. It was found that wet grip performance, rigidity and wear resistance were good (Examples 1 to 5).
Further, it was found that the same tendency was found in a system in which only silica black was blended without blending silica (Table 2).
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
［１］ ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）とを含有し、
上記ジエン系ゴム（Ａ）が、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が６０００００〜１６０００００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含み、
上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、
上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、
上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、
上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
［２］ 上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が、ポリカーボネートウレタンプレポリマーである、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］ 上記微粒子（Ｂ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子である、［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
［５］ 競技ウェットタイヤである、［４］に記載の空気入りタイヤ。
[1] A diene rubber (A), fine particles (B), carbon black and / or white filler (C),
The diene rubber (A) includes an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber having a glass transition temperature of −35 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 600000 to 1600000 ,
The fine particles (B) are organic fine particles having a mercapto group obtained by crosslinking the crosslinkable oligomer or polymer (b1).
The fine particles (B) have an average particle diameter of 1 to 200 μm,
The content of the fine particles (B) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A),
A tire rubber composition, wherein the carbon black and / or white filler (C) content is 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A).
[2] The rubber composition for tires according to [1], wherein the crosslinkable oligomer or polymer (b1) is a polycarbonate urethane prepolymer.
[3] After the fine particles (B) are formed into fine particles by cross-linking the crosslinkable oligomer or polymer (b1) in water or an organic solvent or the diene rubber (A), a mercapto group is introduced. The tire rubber composition according to [1] or [2], wherein the rubber composition is a fine particle.
[4] A pneumatic tire using the tire rubber composition according to any one of [1] to [3] for a tire tread.
[5] The pneumatic tire according to [4], which is a competition wet tire.
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）とを含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が６０００００〜１６０００００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含み、上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部である、タイヤ用のゴム組成物である。
[Rubber composition for tire]
The tire rubber composition of the present invention contains a diene rubber (A), fine particles (B), carbon black and / or white filler (C), and the diene rubber (A) is made of glass. It includes an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber having a transition temperature of −35 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 600000 to 1600000 , and the fine particles (B) contain a crosslinkable oligomer or polymer (b1). It is a crosslinked organic fine particle having a mercapto group, the fine particle (B) has an average particle diameter of 1 to 200 μm, and the content of the fine particle (B) is 100 parts by mass of the diene rubber (A). 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon black and / or white filler (C) with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). Part of a rubber composition for tires.
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は、後述する、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が６０００００〜１６０００００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（以下、単に「芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）」とも略す。）を含むジエン系ゴムである。
なかでも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を５０質量％以上含むジエン系ゴムであるのが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を８０質量％以上含むジエン系ゴムであるのがより好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）からなるジエン系ゴム、すなわち、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を１００質量％含むジエン系ゴムであるのが更に好ましい。
[Diene rubber (A)]
The diene rubber (A) contained in the tire rubber composition of the present invention is an aromatic vinyl-conjugated diene having a glass transition temperature of −35 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 600000 to 1600000 , which will be described later. It is a diene rubber containing a copolymer rubber (hereinafter also simply referred to as “aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a)”).
Of these, a diene rubber containing 50% by mass or more of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is preferable, and 80% by mass or more of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is contained. A diene rubber is more preferable, and a diene rubber comprising the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a), that is, a diene containing 100% by mass of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a). More preferred is a rubber.
＜芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）＞
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）は、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が６０００００〜１６０００００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムである。
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めたものである。
<Aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a)>
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber having a glass transition temperature of −35 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 600000 to 1600000 .
Here, the glass transition temperature is measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method.
The weight average molecular weight (Mw) is determined by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
本発明においては、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）のガラス転移温度は、得られるタイヤのウェットグリップ性能がより優れる理由から、−３５〜０℃であることが好ましく、−３０〜５℃であることがより好ましい。
また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の重量平均分子量は、得られるタイヤの剛性および耐摩耗性がより優れる理由から、７０００００〜１５０００００であることが好ましい。
In the present invention, the glass transition temperature of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is preferably −35 to 0 ° C. because the wet grip performance of the resulting tire is more excellent, and −30 More preferably, it is -5 degreeC.
Further, the aromatic vinyl - weight average molecular weight of the conjugated diene copolymer rubber (a) is because the stiffness and wear resistance of the obtained tire is more excellent, it is favorable preferable is 7 00000-1500000.
Claims (5)
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、ガラス転移温度が−３５℃以上であり、かつ、重量平均分子量が８００，０００〜２，０００，０００である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含み、
前記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、
前記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜２００μｍであり、
前記微粒子（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、
前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。 Containing a diene rubber (A), fine particles (B), carbon black and / or white filler (C),
The diene rubber (A) includes an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber having a glass transition temperature of −35 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000,
The fine particles (B) are organic fine particles having a mercapto group obtained by crosslinking the crosslinkable oligomer or polymer (b1),
The fine particles (B) have an average particle size of 1 to 200 μm,
The content of the fine particles (B) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A),
A rubber composition for tires, wherein the carbon black and / or white filler (C) content is 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A).
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