JP6705159B2 - Rubber composition for tire, method for producing rubber composition for tire, and pneumatic tire - Google Patents
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- Tires In General (AREA)
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires, a method for producing a rubber composition for tires, and a pneumatic tire.
トラックやバスなどの重荷重車輌のタイヤ（重荷重タイヤ）には、特に低発熱性や耐摩耗性といった特性が求められている。
そのため、重荷重タイヤ用のゴム組成物としては、一般的に、天然ゴムおよび任意のジエン系合成ゴムからなるゴム成分に、補強用充填剤としてカーボンブラックやシリカを配合したゴム組成物が使用されている。
例えば、特許文献１には、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを４０〜６０質量部配合し、貯蔵弾性率とカーボンブラックの配合量との関係が所定の関係を満たすゴム組成物が開示されている（［請求項１］）。
また、近年の研究に伴い、シリカはカーボンブラックと比較して、発熱性が少なく、低燃費性が高いこと、温度による硬さの変化が小さいことが明らかとなっており、非特許文献１に記載されるように、トレッドゴムにシリカを配合したタイヤは近年増加傾向にある。
Tires for heavy-duty vehicles such as trucks and buses (heavy-duty tires) are required to have characteristics such as low heat generation and abrasion resistance.
Therefore, as a rubber composition for heavy-duty tires, a rubber composition composed of natural rubber and any diene-based synthetic rubber, and a carbon black or silica compounded as a reinforcing filler is generally used. ing.
For example, in Patent Document 1, 40 to 60 parts by mass of carbon black is compounded with 100 parts by mass of a rubber component composed of natural rubber and diene-based synthetic rubber, and the relationship between the storage elastic modulus and the compounding amount of carbon black is A rubber composition satisfying a predetermined relationship is disclosed ([Claim 1]).
Further, with recent research, it has been clarified that silica has less exothermic properties, high fuel efficiency, and a small change in hardness with temperature, as compared with carbon black. As described, the number of tires containing silica mixed with tread rubber has been increasing in recent years.
本発明者が特許文献１に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、カーボンブラックの種類によっては、低発熱性に劣る場合があることが明らかになった。
また、特許文献１に記載されたゴム組成物について、カーボンブラックをシリカに代えて配合した場合には、低発熱性は改善されるものの、耐摩耗性が劣ることが明らかになった。
The present inventor has conducted extensive studies on the rubber composition described in Patent Document 1, and has revealed that the low heat buildup may be inferior depending on the type of carbon black.
Further, in the rubber composition described in Patent Document 1, when carbon black was blended in place of silica, it was revealed that the low heat buildup was improved but the wear resistance was inferior.
そこで、本発明は、タイヤにしたときに低発熱性および耐摩耗性がいずれも良好となるタイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤを提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a rubber composition for a tire, a method for producing a rubber composition for a tire, and a pneumatic tire, both of which have low heat build-up and good wear resistance when formed into a tire. .
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、カーボンブラックやシリカの少なくとも一部に代えて、コアシェル構造である特定の微粒子を配合することにより、タイヤにしたときの低発熱性および耐摩耗性がいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
The present inventor, as a result of diligent studies on the above problems, by substituting at least a part of carbon black or silica with specific fine particles having a core-shell structure, a low heat build-up and wear resistance when formed into a tire. It was found that all of the above were good, and the present invention was completed.
That is, the present inventor has found that the above problems can be solved by the following configurations.
（１）
ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、を含有し、
上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴムを６０〜１００質量％含み、
上記微粒子（Ｂ）が、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非ジエン系ポリマーと、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶するジエン系ポリマーと、を含み、上記非ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するコア部分と、上記ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するシェル部分と、から構成されたコアシェル構造であり、
上記コア部分に含まれる上記非ジエン系ポリマーと、上記シェル部分に含まれる上記ジエン系ポリマーと、が化学結合によって結合しており、
上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．００１〜１００μｍであり、
上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）
上記コア部分に含まれる上記非ジエン系ポリマーを硬化させて硬化物を得た場合における上記硬化物のＪＩＳＡ硬度が４５以上を示し、かつ、伸びが２００％以上を示す、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）
上記非ジエン系ポリマーが、ポリカーボネート骨格を有するウレタンポリマーである、上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）
天然ゴムを６０〜１００質量％含むジエン系ゴム（Ａ）を準備する工程と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を水および有機溶媒の少なくとも一方を含む分散媒中で架橋してコア部分を形成した後に、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を反応させて上記コア部の表面にシェル部分を形成して、コアシェル構造の微粒子（Ｂ）を得る工程と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と、上記微粒子（Ｂ）と、を混合して、タイヤ用ゴム組成物を得る工程と、を有し、
上記微粒子（Ｂ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）に由来する非ジエン系ポリマーと、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）に由来するジエン系ポリマーと、を含み、上記非ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有する上記コア部分と、上記ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有する上記シェル部分と、から構成されており、
上記コア部分に含まれる上記非ジエン系ポリマーと、上記シェル部分に含まれる上記ジエン系ポリマーと、が化学結合によって結合している、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（５）
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体である、上記（４）に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（６）
上記（１）〜（３）のいずれかに１つに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる、空気入りタイヤ。
（７）
重荷重タイヤである、上記（６）に記載の空気入りタイヤ。
(1)
Contains a diene rubber (A) and fine particles (B),
The diene rubber (A) contains 60 to 100 mass% of natural rubber,
The fine particles (B) include a non-diene polymer that is incompatible with the diene rubber (A) and a diene polymer that is compatible with the diene rubber (A), and the amount of the non-diene polymer is 50. A core-shell structure composed of a core part containing more than 50% by mass and a shell part containing more than 50% by mass of the diene polymer,
The non-diene polymer contained in the core portion and the diene polymer contained in the shell portion are bound by a chemical bond,
The average particle size of the fine particles (B) is 0.001 to 100 μm,
The rubber composition for tires, wherein the content of the fine particles (B) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A).
(2)
The above-mentioned (1), wherein the cured product obtained by curing the non-diene-based polymer contained in the core portion has a JIS A hardness of 45 or more and an elongation of 200% or more. Rubber composition for tire.
(3)
The rubber composition for tires according to (1) or (2) above, wherein the non-diene-based polymer is a urethane polymer having a polycarbonate skeleton.
(4)
A step of preparing a diene rubber (A) containing 60 to 100% by mass of natural rubber,
The crosslinkable oligomer or polymer (b1) which is incompatible with the diene rubber (A) is crosslinked in a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent to form a core portion, and then the diene rubber (A) is used. A step of reacting a crosslinkable oligomer or polymer (b2) compatible with to form a shell portion on the surface of the core portion to obtain fine particles (B) having a core-shell structure;
Mixing the diene rubber (A) and the fine particles (B) to obtain a tire rubber composition,
The fine particles (B) include a non-diene-based polymer derived from the crosslinkable oligomer or polymer (b1) and a diene-based polymer derived from the crosslinkable oligomer or polymer (b2). And a shell portion containing more than 50% by mass of the diene-based polymer.
A method for producing a rubber composition for a tire, wherein the non-diene-based polymer contained in the core portion and the diene-based polymer contained in the shell portion are bound by a chemical bond.
(5)
The above-mentioned (4), wherein the crosslinkable oligomer or polymer (b1) is a polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based or siloxane-based polymer or copolymer. Of the method for producing a rubber composition for a tire.
(6)
A pneumatic tire using the rubber composition for a tire according to any one of (1) to (3) above in a tire tread.
(7)
The pneumatic tire according to (6) above, which is a heavy-duty tire.
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低発熱性および耐摩耗性がいずれも良好となるタイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, a rubber composition for a tire having low heat build-up and good wear resistance when formed into a tire, a method for producing a rubber composition for a tire, and a pneumatic tire are provided. can do.
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤについて説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
The rubber composition for tires, the method for producing the rubber composition for tires, and the pneumatic tire of the present invention will be described below.
In the present invention, the numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、を含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴムを６０〜１００質量％含む。
また、上記微粒子（Ｂ）が、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非ジエン系ポリマーと、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶するジエン系ポリマーと、を含み、上記非ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するコア部分と、上記ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するシェル部分と、から構成されたコアシェル構造である。
また、上記コア部分に含まれる上記非ジエン系ポリマーと、上記シェル部分に含まれる上記ジエン系ポリマーと、が化学結合によって結合している。
また、上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．００１〜１００μｍである。
また、上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である。
[Rubber composition for tires]
The rubber composition for a tire of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “rubber composition”) contains a diene rubber (A) and fine particles (B), and the diene rubber (A) is Contains 60 to 100% by mass of natural rubber.
Further, the fine particles (B) include a non-diene polymer that is incompatible with the diene rubber (A) and a diene polymer that is compatible with the diene rubber (A), and the non-diene polymer is Is a core-shell structure composed of a core part containing more than 50% by mass and a shell part containing more than 50% by mass of the diene polymer.
Further, the non-diene-based polymer contained in the core portion and the diene-based polymer contained in the shell portion are bound by a chemical bond.
The average particle size of the fine particles (B) is 0.001 to 100 μm.
The content of the fine particles (B) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A).
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）に対して上記微粒子（Ｂ）を配合することにより、空気入りタイヤの低発熱性および耐摩耗性が良好となる。
この理由の詳細は明らかになっていないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、上記微粒子（Ｂ）は、非ジエン系ポリマーを主体とするコア部分と、ジエン系ポリマーを主体とするシェル部分と、を有するコアシェル構造を有していることから、ジエン系ゴム（Ａ）と混合した際に、微粒子（Ｂ）のシェル部分とジエン系ゴム（Ａ）との相溶性が良好である。また、微粒子（Ｂ）におけるコア部分とシェル部分とは、化学結合しているため、シェル部分がジエン系ゴム（Ａ）中に溶け出すことを抑制できる。これにより、ゴム組成物中における微粒子（Ｂ）の分散性が向上するので、ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）と、を分離する明確な界面が生じにくくなると考えられる。その結果、本発明のゴム組成物をタイヤとしたときの強靭性が向上して、タイヤの耐摩耗性が良好になったと推測される。
さらに、上記微粒子（Ｂ）におけるコア部分は、非ジエン系ポリマーを主体としているので、シリカなどの無機粒子に比べて変形しやすい。これにより、局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるので、タイヤの耐摩耗性が良好になったと推測される。
また、上記微粒子（Ｂ）は、分散性に優れていることから、ゴム組成物中において凝集しにくい傾向にある。その結果、低発熱性が良好になったものと推測される。
In the present invention, by blending the fine particles (B) with the diene rubber (A), low heat build-up and wear resistance of the pneumatic tire are improved.
The details of this reason have not been clarified, but it is estimated that they are as follows.
That is, since the fine particles (B) have a core-shell structure having a core portion mainly containing a non-diene polymer and a shell portion mainly containing a diene polymer, the diene rubber (A) When mixed with, the compatibility between the shell portion of the fine particles (B) and the diene rubber (A) is good. Further, since the core portion and the shell portion of the fine particles (B) are chemically bonded, it is possible to prevent the shell portion from being dissolved into the diene rubber (A). This improves the dispersibility of the fine particles (B) in the rubber composition, and it is considered that a clear interface for separating the diene rubber (A) and the fine particles (B) is unlikely to occur. As a result, it is presumed that when the rubber composition of the present invention is used as a tire, the toughness is improved and the wear resistance of the tire is improved.
Furthermore, since the core portion of the fine particles (B) is mainly composed of a non-diene polymer, it is more easily deformed than inorganic particles such as silica. As a result, the strain locally applied is dispersed and the stress is also relieved, and it is presumed that the wear resistance of the tire is improved.
Moreover, since the fine particles (B) are excellent in dispersibility, they tend to be less likely to aggregate in the rubber composition. As a result, it is speculated that the low heat build-up was improved.
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）を６０〜１００質量％含むゴム成分である。なお、「天然ゴムを１００質量％含む」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）として、天然ゴムのみを用いることを意味する。
ここで、ジエン系ゴム（Ａ）における天然ゴムの含有量は、タイヤにしたときに耐チッピング性および耐カット性の観点から、ジエン系ゴム（Ａ）の総質量の７０〜１００質量％であるのが好ましい。
[Diene rubber (A)]
The diene rubber (A) contained in the rubber composition of the present invention is a rubber component containing 60 to 100% by mass of natural rubber (NR). In addition, "containing 100 mass% of natural rubber" means that only natural rubber is used as the diene rubber (A).
Here, the content of the natural rubber in the diene rubber (A) is 70 to 100 mass% of the total mass of the diene rubber (A) from the viewpoint of chipping resistance and cut resistance when the tire is used. Is preferred.
上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、天然ゴムを６０〜１００質量％含有するものであれば特に限定されない。
上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム以外のジエン系ゴムを併用する場合、その具体例としては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。
これらのうち、タイヤにしたときに耐摩耗性がより良好となり、また、耐チッピング性および耐カット性の観点から、ブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を併用するのが好ましい。
The diene rubber (A) is not particularly limited as long as it contains 60 to 100% by mass of natural rubber.
When the diene rubber (A) is used in combination with a diene rubber other than natural rubber, specific examples thereof include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (for example, , Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
Of these, it is preferable to use butadiene rubber or styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) in combination, from the viewpoints of better wear resistance when used as a tire, and from the viewpoint of chipping resistance and cut resistance.
〔微粒子（Ｂ）〕
本発明のゴム組成物が含有する微粒子（Ｂ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非ジエン系ポリマーと、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶するジエン系ポリマーと、を含む。
「上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非ジエン系ポリマー」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないポリマーという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）と微粒子（Ｂ）のコア部分に含まれる各々の具体的な成分が、分子構造、極性、ＳＰ値（溶解度パラメータ）等の化学的特性が異なることで反発し、互いに相溶しない方向に働く成分であることを意味する。
「上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶するジエン系ポリマー」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶するポリマーという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）と微粒子（Ｂ）のシェル部分に含まれる各々の具体的な成分が、分子構造、極性、ＳＰ値（溶解度パラメータ）等の化学的特性が近似であるため、互いに相溶する方向に働く成分であることを意味する。
[Fine particles (B)]
The fine particles (B) contained in the rubber composition of the present invention include a non-diene polymer that is incompatible with the diene rubber (A) and a diene polymer that is compatible with the diene rubber (A). ..
The "non-diene-based polymer that is incompatible with the diene-based rubber (A)" does not mean a polymer that is incompatible with all rubber components included in the diene-based rubber (A), and does not include the diene-based polymer. The specific components contained in the core part of the rubber (A) and the fine particles (B) repel each other due to different chemical properties such as molecular structure, polarity, SP value (solubility parameter), and are incompatible with each other. It means that the component works in the direction.
The “diene-based polymer compatible with the diene-based rubber (A)” does not mean a polymer compatible with all rubber components included in the diene-based rubber (A), but the diene-based rubber described above. The specific components contained in the shell portion of (A) and the fine particles (B) have similar chemical properties such as molecular structure, polarity, SP value (solubility parameter), etc., so that they are compatible with each other. Means that it is a working ingredient.
微粒子（Ｂ）は、上記非ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するコア部分と、上記ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するシェル部分と、から構成されたコアシェル構造である。
コアシェル構造とは、コアである粒子の表面の少なくとも一部がシェルで被覆された構造のことをいう。
コア部分に含まれる非ジエン系ポリマーは、５０質量％よりも多く１００質量％以下であるが、７０〜１００質量％以下が好ましく、９０〜１００質量％以上であることがより好ましく、９５〜１００質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
シェル部分に含まれるジエン系ポリマーは、５０質量％よりも多く１００質量％以下であるが、７０〜１００質量％以下が好ましく、９０〜１００質量％以上であることがより好ましく、９５〜１００質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
The fine particles (B) have a core-shell structure composed of a core portion containing more than 50% by mass of the non-diene polymer and a shell portion containing more than 50% by mass of the diene polymer.
The core-shell structure refers to a structure in which at least a part of the surface of the core particle is covered with a shell.
The non-diene-based polymer contained in the core portion is more than 50 mass% and 100 mass% or less, preferably 70 to 100 mass% or less, more preferably 90 to 100 mass% or more, and 95 to 100. It is more preferably at least mass%, particularly preferably 100 mass%.
The diene polymer contained in the shell portion is more than 50% by mass and 100% by mass or less, preferably 70 to 100% by mass or less, more preferably 90 to 100% by mass or more, and 95 to 100% by mass. % Or more is more preferable, and 100% by mass is particularly preferable.
非ジエン系ポリマーとしては、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が有する架橋性官能基の少なくとも一部を反応させて得られたポリマーであることが好ましい。この場合には、非ジエン系ポリマーは、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）に由来するポリマーということができる。
なお、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）の詳細については後述する。
非ジエン系ポリマーとしては、例えば、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、エポキシ樹脂などが挙げられ、微粒子（Ｂ）の強靭性をより向上できるという観点から、ウレタン系ポリマーが好ましく、ポリエーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有するウレタンポリマーがより好ましく、ポリカーボネート骨格を有するウレタンポリマーが特に好ましい。
The non-diene polymer is preferably a polymer obtained by reacting at least a part of the crosslinkable functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (b1) that is incompatible with the diene rubber (A). In this case, the non-diene polymer can be referred to as a crosslinkable oligomer or a polymer derived from the polymer (b1).
The details of the crosslinkable oligomer or polymer (b1) that is incompatible with the diene rubber (A) will be described later.
Examples of the non-diene polymer include a urethane polymer, an acrylic polymer, a silicone polymer, an olefin polymer, an epoxy resin, and the like. From the viewpoint that the toughness of the fine particles (B) can be further improved, the urethane polymer is used. Is more preferable, a urethane polymer having a polyether skeleton or a polycarbonate skeleton is more preferable, and a urethane polymer having a polycarbonate skeleton is particularly preferable.
ジエン系ポリマーとしては、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）が有する架橋性官能基の少なくとも一部を反応させて得られたポリマーであることが好ましい。この場合には、ジエン系ポリマーは、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）に由来するポリマーということができる。
なお、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）の詳細については後述する。
ジエン系ポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどが挙げられる。
The diene polymer is preferably a polymer obtained by reacting at least a part of the crosslinkable functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (b2) compatible with the diene rubber (A). In this case, the diene-based polymer can be referred to as a crosslinkable oligomer or a polymer derived from the polymer (b2).
The details of the crosslinkable oligomer or polymer (b2) compatible with the diene rubber (A) will be described later.
Examples of the diene polymer include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene and the like.
微粒子（Ｂ）は、コア部分に含まれる非ジエン系ポリマーと、シェル部分に含まれるジエン系ポリマーと、が化学結合によって結合している。これにより、シェル部分に含まれるジエン系ポリマーがジエン系ゴム（Ａ）に溶解してしまうことを抑制できるため、ゴム組成物中における微粒子（Ｂ）の分散性が優れたものとなる。
コア部分に含まれる非ジエン系ポリマーと、シェル部分に含まれるジエン系ポリマーと、が化学結合したコアシェル構造を有する微粒子（Ｂ）を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、後述するタイヤ用ゴム組成物の製造方法の項に記載の方法が好適である。
In the fine particles (B), the non-diene-based polymer contained in the core portion and the diene-based polymer contained in the shell portion are bonded by a chemical bond. This can prevent the diene-based polymer contained in the shell portion from dissolving in the diene-based rubber (A), so that the dispersibility of the fine particles (B) in the rubber composition becomes excellent.
The method for producing the fine particles (B) having a core-shell structure in which the non-diene polymer contained in the core portion and the diene polymer contained in the shell portion are chemically bonded is not particularly limited, but will be described later. The method described in the section of the method for producing a rubber composition for a tire is suitable.
微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、０．００１〜１００μｍであり、０．００５〜８０μｍであるのが好ましく、０．０１〜５０μｍであるのがより好ましい。
ここで、微粒子（Ｂ）の「平均粒子径」とは、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：５００〜２０００倍程度）にて画像解析し、観察された弾性微粒子（Ｂ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
The average particle size of the fine particles (B) is 0.001 to 100 μm, preferably 0.005 to 80 μm, and more preferably 0.01 to 50 μm.
Here, the "average particle size" of the fine particles (B) means the elasticity observed by image analysis of the cross section of the vulcanized test body of the rubber composition for tires with an electron microscope (magnification: about 500 to 2000 times). It means a value obtained by measuring the maximum length of the particles of the fine particles (B) with arbitrary 10 or more particles and averaging them.
コア部分を構成する粒子の平均粒子径は、微粒子（Ｂ）の平均粒子径とほぼ同様であり、平均粒子径が０．００１〜１００μｍであるのが好ましく、０．００５〜８０μｍであるのがより好ましく、０．０１〜５０μｍであるのがさらに好ましい。コア部分を構成する粒子の平均粒子径の測定方法は、微粒子（Ｂ）と同様である。 The average particle size of the particles constituting the core portion is almost the same as the average particle size of the fine particles (B), and the average particle size is preferably 0.001 to 100 μm, and 0.005 to 80 μm. More preferably, it is more preferably 0.01 to 50 μm. The method for measuring the average particle diameter of the particles forming the core portion is the same as that for the fine particles (B).
上記コア部分に含まれる上記非ジエン系ポリマーを硬化させて硬化物を得た場合における上記硬化物のＪＩＳ Ａ硬度が４５以上を示し、かつ、伸びが２００％以上を示すことが好ましい。これにより、微粒子（Ｂ）の強靭性がより向上する傾向にある。
上記硬化物のＪＩＳ Ａ硬度は、４５以上を示すことが好ましく、４８〜９０を示すことがより好ましく、５０〜８０を示すことがさらに好ましい。
上記硬化物の伸びは、２００％以上を示すことが好ましく、２５０〜８００％を示すことがより好ましく、３００〜８００％を示すことがさらに好ましい。
ここで、「上記コア部分に含まれる上記非ジエン系ポリマーを硬化させて硬化物を得た場合における上記硬化物のＪＩＳ Ａ硬度が４５以上を示し、かつ、伸びが２００％以上を示す」とは、本発明のゴム組成物に含まれる微粒子（Ｂ）のコア部分に関する規定ではあるが、微粒子（Ｂ）のコア部分そのものの硬度や伸びを測定することは困難であるため、微粒子（Ｂ）のコア部分を構成する成分と同様の成分からなる（バルク状態の）硬化物の硬度および伸びについて規定したものである。
また、「ＪＩＳ Ａ硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるデュロメータ硬さであって、タイプＡのデュロメータにより温度２５℃において測定した硬さをいう。
また、「伸び」とは、硬化物からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、温度２５℃において測定した切断時伸び（ＥB）［％］をいう。
When the non-diene-based polymer contained in the core portion is cured to obtain a cured product, the cured product preferably has a JIS A hardness of 45 or more and an elongation of 200% or more. This tends to improve the toughness of the fine particles (B).
The JIS A hardness of the cured product is preferably 45 or more, more preferably 48 to 90, and further preferably 50 to 80.
The elongation of the cured product is preferably 200% or more, more preferably 250 to 800%, further preferably 300 to 800%.
Here, "the JIS A hardness of the cured product is 45 or more and the elongation is 200% or more when a cured product is obtained by curing the non-diene-based polymer contained in the core portion." Is a regulation relating to the core portion of the fine particles (B) contained in the rubber composition of the present invention, but it is difficult to measure the hardness and elongation of the core portion of the fine particles (B) itself, so the fine particles (B) It defines the hardness and elongation of a cured product (in bulk) composed of the same components as the core component.
Further, the "JIS A hardness" is a durometer hardness defined by JIS K6253-3:2012 and is a hardness measured by a type A durometer at a temperature of 25°C.
Further, "elongation" means that a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece is punched out from a cured product, and a tensile test at a tensile speed of 500 mm/min is carried out in accordance with JIS K6251:2010. (E B ) means%.
コア部分は、２以上の層から構成される複層構造であってもよい。 The core portion may have a multilayer structure composed of two or more layers.
微粒子（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であり、１０〜３０質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。微粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲内にあることで、低発熱性および耐摩耗性が良好となる。一方、微粒子（Ｂ）の含有量が１質量部未満であると、低発熱性および耐摩耗性の少なくとも一方が不十分となる。また、微粒子（Ｂ）の含有量が３０質量部を超えると、耐摩耗性が不十分となる。
また、上記微粒子（Ｂ）の含有量は、タイヤ用ゴム組成物の全質量に対して１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜４０質量％であるのがより好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。
The content of the fine particles (B) is 1 to 30 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass, and more preferably 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). More preferable. When the content of the fine particles (B) is within the above range, low heat build-up and wear resistance are improved. On the other hand, when the content of the fine particles (B) is less than 1 part by mass, at least one of low heat generation property and abrasion resistance becomes insufficient. Further, if the content of the fine particles (B) exceeds 30 parts by mass, the abrasion resistance becomes insufficient.
The content of the fine particles (B) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass based on the total mass of the tire rubber composition. % Is more preferable.
〔カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）〕
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有しているのが好ましい。
[Carbon black and/or white filler (C)]
The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black and/or a white filler (C).
＜カーボンブラック＞
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
<Carbon black>
Specific examples of the carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
Further, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 300 m 2 /g, from the viewpoints of processability when mixing the rubber composition, reinforcing properties of the pneumatic tire, and the like. It is more preferably 20 to 200 m 2 /g.
Here, N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the surface of carbon black according to JIS K 6217-2:2001 “Part 2: Determination of Specific Surface Area-Nitrogen Adsorption Method-Single Point Method”. ..
＜白色充填剤＞
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
<White filler>
Specific examples of the white filler include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. These may be used alone. Also, two or more kinds may be used in combination.
Of these, silica is preferred from the viewpoint of reinforcement.
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、転がり抵抗、グリップ性能、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
Specific examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate. These may be used alone. You may use 2 or more types together.
Of these, wet silica is preferable from the viewpoint of the balance of rolling resistance, grip performance, wear resistance and the like.
上記シリカは、混練性の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
From the viewpoint of kneading properties, the silica preferably has a CTAB adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 /g.
Here, the CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the adsorption amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide on the surface of silica according to JIS K6217-3:2001 "Part 3: Determination of specific surface area-CTAB adsorption method". It is a value.
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部であるのが好ましく、３０〜７０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有する場合、上記微粒子（Ｂ）との合計の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して２０〜１３０質量部であるのが好ましく、３０〜９０質量部であるのがより好ましい。
ここで、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量とは、カーボンブラックのみを含有する場合はカーボンブラックの含有量のことをいい、白色充填剤のみを含有する場合は白色充填剤の含有量のことをいい、カーボンブラックおよび白色充填剤を含有する場合はこれらの合計の含有量をいう。
In the present invention, the content of the carbon black and/or the white filler (C) is preferably 20 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the diene rubber (A). It is more preferably 30 to 70 parts by mass.
When the carbon black and/or white filler (C) is contained, the total content with the fine particles (B) is 20 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). Is preferable, and more preferably 30 to 90 parts by mass.
Here, the content of carbon black and/or white filler (C) means the content of carbon black when it contains only carbon black, and the white filler when it contains only white filler. When the carbon black and the white filler are contained, the total content thereof is referred to.
〔シランカップリング剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
〔Silane coupling agent〕
When the rubber composition for a tire of the present invention contains the above-mentioned white filler (particularly silica), it preferably contains a silane coupling agent for the reason of improving the reinforcing performance of the tire.
When the silane coupling agent is blended, the content thereof is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler.
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetra Sulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide , 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis(3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilyl Examples thereof include propylbenzothiazole tetrasulfide, and these may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。 Of these, it is preferable to use bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide and/or bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfide from the viewpoint of the reinforcing effect, and specifically, For example, Si69 [bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; manufactured by Evonik Degussa], Si75 [bis-(3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa], and the like.
〔その他の成分〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
[Other ingredients]
The rubber composition for a tire of the present invention includes, in addition to the components described above, a filler such as calcium carbonate; dinitrosopentamethylenetetraamine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, oxybisbenzenesulfonylhydrazide. (OBSH), benzenesulfonyl hydrazide derivative, ammonium bicarbonate generating carbon dioxide, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, toluenesulfonyl hydrazide generating nitrogen, P-toluenesulfonyl semicarbazide, nitrososulfonylazo compound, N,N′-dimethyl Chemical blowing agents such as -N,N'-dinitrosophthalamide and P,P'-oxy-bis(benzenesulfonyl semicarbazide); Vulcanizing agents such as sulfur; Sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole-based, thiourea-based, thiuram Various vulcanization accelerators such as systems; vulcanization accelerating aids such as zinc oxide and stearic acid; waxes; aroma oils; antioxidants; plasticizers; Other additives can be added.
The amounts of these additives to be compounded can be conventional general amounts, so long as the object of the present invention is not impaired. For example, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A), sulfur is 0.5 to 5 parts by mass, the vulcanization accelerator is 0.1 to 5 parts by mass, and the vulcanization acceleration aid is 0.1 to 10 parts by mass. Parts, 0.5-5 parts by mass of anti-aging agent, 1-10 parts by mass of wax, and 5-30 parts by mass of aroma oil, respectively.
［タイヤ用ゴム組成物の製造方法］
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法（以下、単に「ゴム組成物の製造方法」ともいう。）は、ジエン系ゴム（Ａ）の準備工程と、コアシェル構造の微粒子（Ｂ）を得る工程と、ゴム組成物を得る工程と、を有する。
以下、本発明のゴム組成物の製造方法について、工程毎に詳細に説明する。
[Method for producing rubber composition for tire]
The method for producing a rubber composition for a tire of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “method for producing a rubber composition”) includes a step of preparing a diene rubber (A) and a step of obtaining fine particles (B) having a core-shell structure. And a step of obtaining a rubber composition.
Hereinafter, the method for producing the rubber composition of the present invention will be described in detail for each step.
〔ジエン系ゴム（Ａ）の準備工程〕
ジエン系ゴム（Ａ）を準備する工程は、天然ゴムを６０〜１００質量％含むジエン系ゴム（Ａ）を準備する工程である。本工程で準備するジエン系ゴム（Ａ）は、上述した「タイヤ用ゴム組成物」の項で説明したジエン系ゴム（Ａ）と同様であるので、その説明を省略する。
[Preparation process of diene rubber (A)]
The step of preparing the diene rubber (A) is a step of preparing the diene rubber (A) containing 60 to 100 mass% of natural rubber. The diene rubber (A) prepared in this step is the same as the diene rubber (A) described in the above section "Rubber composition for tires", and therefore its description is omitted.
〔コアシェル構造の微粒子（Ｂ）を得る工程〕
コアシェル構造の微粒子（Ｂ）を得る工程は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を水および有機溶媒の少なくとも一方を含む分散媒中で架橋してコア部分を形成した後に、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を反応させて上記コア部分の表面にシェル部分を形成して、コアシェル構造の微粒子（Ｂ）を得る工程である。
これにより得られる上記微粒子（Ｂ）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）に由来する非ジエン系ポリマーと、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）に由来するジエン系ポリマーと、を含み、上記非ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有する上記コア部分と、上記ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有する上記シェル部分と、から構成されており、上記コア部分に含まれる上記非ジエン系ポリマーと、上記シェル部分に含まれる上記ジエン系ポリマーと、が化学結合によって結合している。本工程により得られる微粒子（Ｂ）は、上述した「タイヤ用ゴム組成物」の項で説明した微粒子（Ｂ）と同様であるので、その説明を省略する。
[Step of obtaining fine particles (B) having a core-shell structure]
In the step of obtaining the fine particles (B) having a core-shell structure, the crosslinkable oligomer or polymer (b1) which is incompatible with the diene rubber (A) is crosslinked in a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent to form a core portion. After forming, a crosslinkable oligomer or polymer (b2) compatible with the diene rubber (A) is reacted to form a shell portion on the surface of the core portion, and thus fine particles (B) having a core-shell structure are obtained. It is a process.
The fine particles (B) thus obtained include a non-diene polymer derived from the crosslinkable oligomer or polymer (b1) and a diene polymer derived from the crosslinkable oligomer or polymer (b2), and The non-diene-based polymer contained in the core portion, the core portion containing the non-diene-based polymer in an amount of more than 50% by mass, and the shell portion containing the diene-based polymer in an amount of more than 50% by weight. The polymer and the diene-based polymer contained in the shell portion are bound by a chemical bond. The fine particles (B) obtained in this step are the same as the fine particles (B) described in the above-mentioned “rubber composition for tire”, and therefore the description thereof is omitted.
「上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないオリゴマーまたはポリマーという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）と微粒子（Ｂ）のコア部分に用いる各々の具体的な成分が、分子構造、極性、ＳＰ値（溶解度パラメータ）等の化学的特性が異なることで反発し、互いに相溶しない方向に働く成分であることを意味する。
また、「上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶するオリゴマーまたはポリマー成分という意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）と微粒子（Ｂ）のシェル部分に用いる各々の具体的な成分が、分子構造、極性、ＳＰ値（溶解度パラメータ）等の化学的特性が近似であるため、互いに相溶する方向に働く成分であることを意味する。
The “crosslinkable oligomer or polymer (b1) which is incompatible with the diene rubber (A)” means an oligomer or polymer which is incompatible with all rubber components included in the diene rubber (A). Instead, each of the specific components used in the core portion of the diene rubber (A) and the fine particles (B) is repelled due to the difference in chemical properties such as molecular structure, polarity, SP value (solubility parameter). , Means that they are components that act in a direction incompatible with each other.
The "crosslinkable oligomer or polymer (b2) compatible with the diene rubber (A)" means an oligomer or polymer compatible with all rubber components included in the diene rubber (A). It is not meant as a component, but each specific component used in the shell portion of the diene rubber (A) and the fine particles (B) has similar chemical properties such as molecular structure, polarity, and SP value (solubility parameter). Therefore, it means that they are components that act in a mutually compatible direction.
＜コア部分の製造方法＞
微粒子（Ｂ）のコア部分は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を水および有機溶媒の少なくとも一方を含む分散媒中で架橋することにより得られる。架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）は、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
<Manufacturing method of core part>
The core portion of the fine particles (B) is obtained by crosslinking the crosslinkable oligomer or polymer (b1) in a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent. The crosslinkable oligomer or polymer (b1) is not particularly limited as long as it is a crosslinkable oligomer or polymer.
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
これらのうち、例えば、強靭なウレタンゴムを作製できる観点から、ポリエーテル系もしくはポリカーボネート系の共重合体であるのが好ましく、ポリカーボネート系の共重合体であるのがより好ましい。
Examples of the crosslinkable oligomer or polymer (b1) include polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based or siloxane-based polymers or copolymers.
Of these, for example, from the viewpoint of producing a tough urethane rubber, a polyether-based or polycarbonate-based copolymer is preferable, and a polycarbonate-based copolymer is more preferable.
上記ポリカーボネート系の共重合体としては、例えば、ジアルキルカーボネートとポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とのエステル交換反応により得られるもの；ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等）との縮合反応により得られるもの（以下、「ポリカーボネートウレタンプレポリマー」とも略す。）；等が挙げられる。 The polycarbonate-based copolymer is obtained, for example, by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and a polyol compound (for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.). Obtained by a condensation reaction of a polycarbonate diol and a diisocyanate compound (for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate) (Hereinafter, also abbreviated as “polycarbonate urethane prepolymer”); and the like.
架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）は、架橋性官能基を有するオリゴマーまたはポリマーであることが好ましい。架橋性官能基としては、例えば、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等が挙げられる。
これらのうち、作製される空気入りタイヤの耐摩耗性がより良好となる理由から、イソシアネート基、加水分解性シリル基または酸無水物基を有しているのが好ましい。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）を意味するものとする。
The crosslinkable oligomer or polymer (b1) is preferably an oligomer or polymer having a crosslinkable functional group. Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, a (meth)acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group and an epoxy group.
Among these, it is preferable to have an isocyanate group, a hydrolyzable silyl group, or an acid anhydride group from the reason that the produced pneumatic tire has better wear resistance.
In the present specification, the “(meth)acryloyloxy group” means an acryloyloxy group (CH 2 ═CHCOO—) or a methacryloyloxy group (CH 2 ═C(CH 3 )COO—). To do.
上記コア部分の製造は、比較的均一の形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水および有機溶媒（例えば、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなど）の少なくとも一方を含む分散媒中で架橋して微粒子化することにより行われる。
また、上記コア部分の製造において、上記分散媒で微粒子化する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いることが好ましい。
なお、コア部分となる微粒子は、上記分散媒を除去して一旦粉末化することで得られた微粒子であってもよい。
得られたコア部分となる微粒子は、後述する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）と反応させる必要があるため、架橋性を有する。具体的には、コア部分となる微粒子は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）に由来する架橋性官能基の一部、すなわち未反応の架橋性官能基を有していることが好ましい。
In the production of the core portion, the crosslinkable oligomer or polymer (b1) described above is added to at least one of water and an organic solvent (for example, MEK, MIBK, butylcellosolve, cyclohexanone) for the reason that a relatively uniform morphology is easily formed. It is carried out by cross-linking in a dispersion medium containing to form fine particles.
Further, in the production of the core portion, it is preferable to use an additive such as a surfactant, an emulsifier, a dispersant or a silane coupling agent when the particles are made into fine particles with the dispersion medium.
The fine particles to be the core portion may be fine particles obtained by removing the dispersion medium and pulverizing once.
The obtained fine particles to be the core portion have crosslinkability because they need to react with the crosslinkable oligomer or polymer (b2) described later. Specifically, it is preferable that the fine particles to be the core portion have a part of the crosslinkable functional group derived from the crosslinkable oligomer or polymer (b1), that is, an unreacted crosslinkable functional group.
コア部分は、２以上の層から構成される複層構造として製造されてもよい。 The core portion may be manufactured as a multilayer structure composed of two or more layers.
＜シェル部分の製造方法＞
シェル部分は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を反応させることで、上記コア部分の表面に形成される。このようにして、コア部分の少なくとも一部がシェル部分で覆われたコアシェル構造の微粒子（Ｂ）が得られる。
<Method of manufacturing shell part>
The shell portion is formed on the surface of the core portion by reacting the crosslinkable oligomer or polymer (b2) compatible with the diene rubber (A). Thus, the fine particles (B) having a core-shell structure in which at least a part of the core part is covered with the shell part are obtained.
架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）としては、例えば、ジエン系ポリマーが挙げられる。
ジエン系ポリマーとしては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
ここで、シェル部分と上述したコア部分とが化学結合したコアシェル構造の微粒子（Ｂ）を得るために、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）は、架橋性であることが必要であり、具体的には架橋性官能基を有することが好ましい。
このような架橋性官能基としては、例えば、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等が挙げられる。
Examples of the crosslinkable oligomer or polymer (b2) include diene polymers.
Examples of the diene-based polymer include liquid diene-based polymers such as polyisoprene, polybutadiene, and styrene-butadiene copolymer, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene.
Here, in order to obtain the fine particles (B) having a core-shell structure in which the shell portion and the above-mentioned core portion are chemically bonded, the crosslinkable oligomer or polymer (b2) needs to be crosslinkable. Preferably has a crosslinkable functional group.
Examples of such a crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, a (meth)acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group and an epoxy group.
架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）は、市販品を用いることができ、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、水酸基を有するＰｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、水酸基を有するＰｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）などの１，２−結合型ブタジエンと１，４−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ等が挙げられる。
As the crosslinkable oligomer or polymer (b2), a commercially available product can be used, and examples of the commercially available liquid polyisoprene include Poly ip having a hydroxyl group (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like.
Examples of the liquid polybutadiene include a copolymer type of 1,2-bond butadiene and 1,4-bond butadiene such as Poly bd (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) having a hydroxyl group.
コアシェル構造を有する微粒子（Ｂ）は、上述したようにコア部分とシェル部分とが化学的に結合している。
このように化学結合により結合させる方法としては、例えば次の方法が挙げられる。
まず、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、ジイソシアネート化合物を付加させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した後に、このウレタンプレポリマーを水中でトリメチロールプロパンと反応させることによりウレタン結合で架橋させたコア部分となる微粒子を形成する。このようにして得られたコア部分となる微粒子は、未反応の架橋性官能基としてイソシアネート基を有する。
次いで、コア部分となる微粒子のイソシアネート基と、コア部分を被覆する材料である水酸基含有ポリイソプレンの水酸基と、を反応させることで、コア部分とシェル部分とをウレタン結合により結合させる。このようにして、コアシェル構造の微粒子（Ｂ）が得られる。
In the fine particles (B) having the core-shell structure, the core portion and the shell portion are chemically bonded as described above.
Examples of the method of binding by such a chemical bond include the following methods.
First, a diisocyanate compound is added to a hydroxyl group-containing oligomer such as polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, hydroxyl group-containing polyisoprene, and hydroxyl group-containing polybutadiene to synthesize an isocyanate group-containing urethane prepolymer, and then this urethane prepolymer is prepared in water. By reacting with trimethylolpropane, fine particles that form a core portion crosslinked with a urethane bond are formed. The fine particles to be the core portion thus obtained have an isocyanate group as an unreacted crosslinkable functional group.
Then, by reacting the isocyanate group of the fine particles to be the core portion with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polyisoprene which is a material for coating the core portion, the core portion and the shell portion are bonded by the urethane bond. In this way, fine particles (B) having a core-shell structure are obtained.
〔ゴム組成物を得る工程〕
ゴム組成物を得る工程は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と、上記微粒子（Ｂ）と、を混合して、タイヤ用ゴム組成物を得る工程である。
微粒子（Ｂ）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましく、２０〜３０質量部であるのがさらに好ましい。微粒子（Ｂ）の配合量が上記範囲内にあることで、低発熱性および耐摩耗性が良好となる。
また、上記微粒子（Ｂ）の配合量は、タイヤ用ゴム組成物の全質量に対して１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜４０質量％であるのがより好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。
[Step of obtaining a rubber composition]
The step of obtaining a rubber composition is a step of obtaining the tire rubber composition by mixing the diene rubber (A) and the fine particles (B).
The amount of the fine particles (B) compounded is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and more preferably 20 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the diene rubber (A). Is more preferable. When the blending amount of the fine particles (B) is within the above range, low heat build-up and wear resistance are improved.
The amount of the fine particles (B) blended is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass based on the total mass of the rubber composition for tires. % Is more preferable.
ゴム組成物を得る工程では、上述したジエン系ゴム（Ａ）および微粒子（Ｂ）の他に、例えば、上述したカーボンブラック、白色充填剤、およびその他の成分を添加して、混合してもよい。 In the step of obtaining a rubber composition, in addition to the above-mentioned diene rubber (A) and fine particles (B), for example, the above-mentioned carbon black, white filler, and other components may be added and mixed. .
各成分を混合する方法としては、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、得られたゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
Examples of the method for mixing the respective components include a known method and a method of kneading using a device (for example, Banbury mixer, kneader, roll, etc.).
Moreover, the obtained rubber composition can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described rubber composition for a tire of the present invention in a tire tread.
FIG. 1 shows a schematic partial cross-sectional view of a tire showing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tread portion composed of the rubber composition for a tire of the present invention.
Further, a carcass layer 4 in which a fiber cord is embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the ends of the carcass layer 4 are surrounded by the bead core 5 and the bead filler 6 from the tire inner side to the outer side. It is folded back and rolled up.
Further, in the tire tread 3, the belt layer 7 is arranged outside the carcass layer 4 over the circumference of the tire.
Further, in the bead portion 1, a rim cushion 8 is arranged at a portion in contact with the rim.
本発明の空気入りタイヤは、低発熱性および耐摩耗性に優れるため、特に重荷重タイヤに好適である。 The pneumatic tire of the present invention is particularly suitable for heavy-duty tires because it has low heat generation and excellent wear resistance.
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Further, as the gas to be filled in the tire, in addition to normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted, an inert gas such as nitrogen, argon or helium can be used.
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
［実施例１〜１０のゴム組成物］
＜微粒子１の製造＞
ポリカーボネートジオール（Ｔ６００１、旭化成製）２００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業製）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物１）を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマー（反応物１）４４ｇに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３．５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２．０ｇ、および、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５ｇを混合し、１０分間撹拌した。
次いで、水７７ｇとソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ−０３２０Ｖ、花王製）４．０ｇとジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０６ｇとを投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
次に、得られた乳白色エマルジョン溶液に、先のウレタンプレポリマー（反応物１）４４ｇと、水酸基含有液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、出光興産株式会社製）４０ｇと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７ｇとを投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
次いで、水７７ｇとソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ−０３２０Ｖ、花王製）４．０ｇとをさらに投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、３０分間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
この溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、コア部分とシェル部分が観察されるコアシェル構造を有する、平均粒子径が５μｍの球状微粒子が生成していることが確認された。
この溶液を撹拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。これを微粒子１とする。
[Rubber compositions of Examples 1 to 10]
<Production of fine particles 1>
200 g of polycarbonate diol (T6001, manufactured by Asahi Kasei) and 100 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) were reacted at 80° C. for 5 hours to give a terminal isocyanate polycarbonate urethane prepolymer (reactant 1). Got
Next, 3.5 g of methyl isobutyl ketone (MIBK), 2.0 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA), and 1.5 g of triethylamine (TEA) were mixed with 44 g of the obtained urethane prepolymer (reactant 1). Stir for 10 minutes.
Then, 77 g of water, 4.0 g of a sorbitan acid-based surfactant (TW-0320V, manufactured by Kao) and 0.06 g of dibutyltin dilaurate (DBTL) were added, and the mixture was stirred with a dissolver at a dissolver rotation speed of 1000 rpm for 10 minutes. It was stirred. Then, the temperature was gradually raised to 70° C., and stirring was continued for 1 hour to obtain a milky white emulsion solution.
Next, 44 g of the above urethane prepolymer (reactant 1), 40 g of hydroxyl group-containing liquid polyisoprene (Poly ip, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and 37 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) were added to the obtained milky white emulsion solution. Was added and the mixture was stirred at a rotation speed of 1000 rpm for 10 minutes.
Then, 77 g of water and 4.0 g of a sorbitan acid-based surfactant (TW-0320V, manufactured by Kao) were further added, and the mixture was stirred with a dissolver equipped with a dissolver at a dissolver rotation speed of 1000 rpm for 10 minutes. Then, the temperature was gradually raised to 70° C. and stirring was continued for 30 minutes to obtain a milky white emulsion solution.
When this solution is applied onto a glass plate, water is evaporated, and observation is performed with a laser microscope, spherical fine particles having a core-shell structure in which a core portion and a shell portion are observed and having an average particle diameter of 5 μm are formed. confirmed.
The temperature of this solution was raised to 80° C. with stirring to evaporate water, and a white powder was obtained. This is designated as Fine Particle 1.
また、微粒子１のコア部分の硬度（ＪＩＳ Ａ硬度）および伸び（切断時伸び）を測定したところ、硬度は５１であり、伸びは３１５％であった。
なお、微粒子１のコア部分の硬度および伸びの測定は、以下のようにして作製した粉末をバルクにしたものを用いて行った。
まず、ポリカーボネートジオール（Ｔ６００１、旭化成製）２００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業製）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物１）を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマー（反応物１）４４ｇに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３．５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２．０ｇ、および、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５ｇを混合し、１０分間撹拌した。
次いで、水７７ｇとソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ−０３２０Ｖ、花王製）４．０ｇとジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０６ｇとを投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
このようにして得られた乳白色エマルジョン溶液を撹拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、粉末を得た。
Further, when the hardness (JIS A hardness) and the elongation (elongation at break) of the core portion of the fine particles 1 were measured, the hardness was 51 and the elongation was 315%.
The hardness and elongation of the core portion of the fine particles 1 were measured using the powder prepared in the following in bulk.
First, 200 g of polycarbonate diol (T6001, manufactured by Asahi Kasei) and 100 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) were reacted at 80° C. for 5 hours to obtain a terminal isocyanate polycarbonate urethane prepolymer (reactant 1) was obtained.
Next, 3.5 g of methyl isobutyl ketone (MIBK), 2.0 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA), and 1.5 g of triethylamine (TEA) were mixed with 44 g of the obtained urethane prepolymer (reactant 1). Stir for 10 minutes.
Then, 77 g of water, 4.0 g of a sorbitan acid-based surfactant (TW-0320V, manufactured by Kao) and 0.06 g of dibutyltin dilaurate (DBTL) were added, and the mixture was stirred with a dissolver at a dissolver rotation speed of 1000 rpm for 10 minutes. It was stirred. Then, the temperature was gradually raised to 70° C., and stirring was continued for 1 hour to obtain a milky white emulsion solution.
The milky white emulsion solution thus obtained was heated to 80° C. with stirring to evaporate the water content to obtain a powder.
＜実施例１〜１０のゴム組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練（混合）し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、実施例１〜１０の各ゴム組成物を得た。
<Production of Rubber Compositions of Examples 1-10>
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
Specifically, first, of components shown in Table 1 below, excluding sulfur and a vulcanization accelerator, were kneaded (mixed) for 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer, and when the temperature reached 150°C. To obtain a masterbatch.
Next, the obtained masterbatch was kneaded with sulfur and a vulcanization accelerator by an open roll to obtain each rubber composition of Examples 1-10.
［比較例１〜８のゴム組成物］
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した以外は、実施例１〜１０と同様にして、比較例１〜８の各ゴム組成物を得た。
[Rubber compositions of Comparative Examples 1 to 8]
Rubber compositions of Comparative Examples 1 to 8 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 10 except that the components shown in Table 1 below were mixed in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
［比較例９のゴム組成物］
＜比較微粒子１の製造＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、重量平均分子量２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
また、液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを５０℃で１時間撹拌した。その後、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、重量平均分子量２，０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２５．９４ｇと、ＸＤＩ（タケネート５００、三井化学社製）３．７ｇと、グリセリン０．４ｇとを添加し、８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、これに先に合成した加水分解性シリル基末端ポリイソプレン９０ｇを添加して３０分間撹拌した後に真空脱泡し、白濁したペースト状生成物を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリカーボネート，架橋：ウレタン結合）が生成し、液状ポリイソプレンおよび加水分解性シリル基末端ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上１５質量％であった。
[Rubber composition of Comparative Example 9]
<Production of Comparative Fine Particles 1>
Hydroxyl-terminated liquid polyisoprene (Poly ip, weight average molecular weight 2500, hydroxyl value 46.6, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 120 g, and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane (A-1310, Momentive Performance Materials Japan LLC) 24.7 g) was stirred at 80° C. for 8 hours to obtain a hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene.
Further, 56 g of liquid polyisoprene (Klaprene LIR-50, weight average molecular weight 54,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 24 g of process oil (PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) were stirred at 50° C. for 1 hour. Then, 25.94 g of polycarbonate diol (Duranol T5652, weight average molecular weight 2,000, hydroxyl value 56, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), 3.7 g of XDI (Takenate 500, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and 0.4 g of glycerin were added. Add and stir at 80° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, 90 g of the hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene synthesized above was added thereto, stirred for 30 minutes, and then degassed in vacuum to prepare a cloudy paste-like product.
When the paste-like product is observed with a laser microscope, fine particles having an average particle size of 10 to 30 μm (skeleton: polycarbonate, crosslink: urethane bond) are produced and dispersed in liquid polyisoprene and hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene. I was able to confirm that. The content (mass %) of the fine particles in this pasty product was calculated to be 15 mass %.
＜比較例９のゴム組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した以外は、実施例１〜１０と同様にして、比較例９のゴム組成物を得た。なお、第１表に示す比較微粒子１の配合量は、固形分換算値である。
<Production of Rubber Composition of Comparative Example 9>
A rubber composition of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Examples 1 to 10, except that the components shown in Table 1 below were mixed in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below. The blending amount of the comparative fine particles 1 shown in Table 1 is a solid content conversion value.
［評価試験］
＜低発熱性（ｔａｎδ（６０℃））＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１４８℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
次いで、得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が大きく、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
[Evaluation test]
<Low heat buildup (tan δ (60°C))>
Each rubber composition (unvulcanized) thus obtained was press-vulcanized in a mold (15 cm×15 cm×0.2 cm) at 148° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet.
Then, with respect to each of the obtained vulcanized rubber sheets, a loss tangent (tan δ (tan δ (tan δ ( 60° C.)) was measured.
The results are shown in Table 1. The results are expressed as an index with tan δ (60° C.) of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the larger the tan δ (60°C), and the more excellent low heat build-up is when the tire is made.
＜耐摩耗性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
<Abrasion resistance>
About the vulcanized rubber sheet produced as described above, the wear loss was measured under the conditions of a temperature of 20° C. and a slip ratio of 50% using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho) in accordance with JIS K6264-1, 2:2005. It was measured.
The results are shown in Table 1. The results are expressed by the following equation with the wear amount of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the smaller the amount of wear, and the more excellent the wear resistance of the tire.
Abrasion resistance=(amount of wear of Comparative Example 1/amount of wear of sample)×100
＜強靭性＞
（破断伸び）
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、破断伸び（ＥＢ）を測定した。
測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断伸びが大きいことを意味する。
<Toughness>
(Elongation at break)
Regarding the produced vulcanized rubber sheet, a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness: 2 mm) was punched out in accordance with JIS K6251:2010, and the breaking elongation (EB) was measured under the conditions of 20° C. and a pulling speed of 500 mm/min. ..
The measurement result was represented by an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the larger the breaking elongation.
（破断強度）
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、破断強度（破断時の応力）を測定した。
測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断強度が大きいことを意味する。
(Breaking strength)
Regarding the produced vulcanized rubber sheet, a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness: 2 mm) was punched out in accordance with JISK6251:2010, and the breaking strength (stress at break) under conditions of a temperature of 100° C. and a pulling speed of 500 mm/min. Was measured.
The measurement result was represented by an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the breaking strength.
＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を以下の第１表に示す。
The results of the above evaluation tests are shown in Table 1 below.
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：ＳＴＲ（日本ゼオン社製）
・ＢＲ：ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５２ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：シースト９Ｍ（窒素吸着比表面積：１４２ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
・微粒子１：上記のとおり製造したもの
・比較微粒子１：上記のとおり製造したもの
・シランカップリング剤１：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）
The following components were used as the components shown in Table 1 above.
・NR:STR (manufactured by Zeon Corporation)
・BR: NIPOL BR1220 (manufactured by Zeon Corporation)
Silica: Zeosil 1165MP (CTAB adsorption specific surface area: 152 m 2 /g, manufactured by Rhodia)
・Carbon black: Seast 9M (nitrogen adsorption specific surface area: 142 m 2 /g, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
-Fine particles 1: those produced as described above-Comparative fine particles 1: those produced as described above-Silane coupling agent 1: Bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si69, manufactured by Evonik Degussa)
・Zinc flower: Three types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
-Stearic acid: beads stearic acid YR (manufactured by NOF CORPORATION)
・Anti-aging agent: amine-based anti-aging agent (Santoflex 6PPD, manufactured by Flexis)
・Sulfur: Fine powder sulfur containing Jinhua oil (made by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
・Vulcanization accelerator 1: Vulcanization accelerator CBS (Noccer CZ-G, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
・Vulcanization accelerator 2: Vulcanization accelerator DPG (Nocceller D, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
第１表に示す結果から、微粒子１を配合せず、シリカを配合した比較例２のゴム組成物は、微粒子１を配合せず、カーボンブラックを配合した比較例１のゴム組成物と比較して、低発熱性は改善されたが、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例２）。
また、シリカ配合し、微粒子１の含有量が１〜３０質量部の範囲外である場合は、比較例１のゴム組成物と比較して、低発熱性は改善されたが、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例３および４）。
シリカおよび微粒子１を配合し、ジエン系ゴムにおける天然ゴムの含有量が５０質量％である場合には、比較例１のゴム組成物と比較して、低発熱性は改善されたが、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例５）。
カーボンブラックを配合し、微粒子１の含有量が１質量部未満である場合は、比較例１のゴム組成物と同等の性能であることが分かった（比較例６）。
カーボンブラックを配合し、微粒子１の含有量が３０質量部よりも多い場合には、比較例１のゴム組成物と比較して、低発熱性は改善されたが、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例７）。
カーボンブラックおよび微粒子１を配合し、ジエン系ゴムにおける天然ゴムの含有量が５０質量％である場合には、低発熱性は改善されたが、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例８）。
また、微粒子１に代えて比較微粒子１を用いた場合には、破断強度および破断伸びが低下することが分かった（比較例９）。これは、比較微粒子１のシェル部分がゴム組成物中のジエン系ゴム中に溶け出してしまい、コア部分の粒子同士が凝集したことによるものと考えられる。また、比較例９のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、低発熱性および耐摩耗性が劣ることが示された。
From the results shown in Table 1, the rubber composition of Comparative Example 2 in which the fine particles 1 were not added and silica was added was compared with the rubber composition of Comparative Example 1 in which the fine particles 1 were not added and carbon black was added. It was found that the low heat buildup was improved, but the wear resistance was poor (Comparative Example 2).
When silica was compounded and the content of the fine particles 1 was out of the range of 1 to 30 parts by mass, the low heat buildup was improved as compared with the rubber composition of Comparative Example 1, but the abrasion resistance was improved. It was found to be inferior (Comparative Examples 3 and 4).
When silica and fine particles 1 were blended and the content of the natural rubber in the diene rubber was 50% by mass, the low heat buildup was improved as compared with the rubber composition of Comparative Example 1, but the abrasion resistance was improved. It was found that the performance was inferior (Comparative Example 5).
It was found that when carbon black was blended and the content of the fine particles 1 was less than 1 part by mass, the performance was equivalent to that of the rubber composition of Comparative Example 1 (Comparative Example 6).
When carbon black is blended and the content of the fine particles 1 is more than 30 parts by mass, the low heat build-up is improved but the wear resistance is inferior as compared with the rubber composition of Comparative Example 1. It was understood (Comparative Example 7).
It was found that when the carbon black and the fine particles 1 were blended and the content of the natural rubber in the diene rubber was 50% by mass, the low heat buildup property was improved, but the wear resistance was poor (Comparative Example 8). ).
Further, it was found that when the comparative fine particles 1 were used instead of the fine particles 1, the breaking strength and the breaking elongation were lowered (Comparative Example 9). It is considered that this is because the shell part of the comparative fine particles 1 was dissolved into the diene rubber in the rubber composition, and the particles of the core part were aggregated. Further, it was shown that the rubber composition of Comparative Example 9 was inferior in low heat build-up and abrasion resistance as compared with the rubber composition of Comparative Example 1.
これに対し、天然ゴムの含有量が６０〜１００質量％となるジエン系ゴムを用い、微粒子１を所定量配合した場合には、低発熱性および耐摩耗性がいずれも良好となることが分かった（実施例１〜１０）。 On the other hand, when a diene rubber having a natural rubber content of 60 to 100% by mass is used and a predetermined amount of the fine particles 1 is blended, both low heat build-up and abrasion resistance are found to be good. (Examples 1 to 10).
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead Part 2 Sidewall Part 3 Tire Tread Part 4 Carcass Layer 5 Bead Core 6 Bead Filler 7 Belt Layer 8 Rim Cushion
Claims (7)
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴムを６０〜１００質量％含み、
前記微粒子（Ｂ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体から選択される架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）に由来する非ジエン系ポリマーと、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポリブタジエンから選択される架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）に由来するジエン系ポリマーと、を含み、前記非ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するコア部分と、前記ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するシェル部分と、から構成されたコアシェル構造であり、
前記コア部分に含まれる前記非ジエン系ポリマーと、前記シェル部分に含まれる前記ジエン系ポリマーと、が化学結合によって結合しており、
前記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．００１〜１００μｍであり、
前記微粒子（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。 Contains a diene rubber (A) and fine particles (B),
The diene rubber (A) contains 60 to 100% by mass of natural rubber,
The fine particles (B) is a polyether, polyester, polyolefin, polycarbonate, non-diene derived from the crosslinkable oligomer or polymer (b1) is selected from polymers or copolymers of A acrylic-based or siloxane-based -Based polymer and a diene-based polymer derived from a crosslinkable oligomer or polymer (b2) selected from polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, hydrogenated polyisoprene or hydrogenated polybutadiene, the non-diene A core-shell structure composed of a core part containing more than 50% by mass of a base polymer and a shell part containing more than 50% by mass of the diene polymer,
The non-diene-based polymer contained in the core portion and the diene-based polymer contained in the shell portion are bound by a chemical bond,
The average particle diameter of the fine particles (B) is 0.001 to 100 μm,
The rubber composition for tires, wherein the content of the fine particles (B) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A).
ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体から選択される架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を水および有機溶媒の少なくとも一方を含む分散媒中で架橋してコア部分を形成した後に、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポリブタジエンから選択される架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を反応させて前記コア部の表面にシェル部分を形成して、コアシェル構造の微粒子（Ｂ）を得る工程と、
前記ジエン系ゴム（Ａ）と、前記微粒子（Ｂ）と、を混合して、タイヤ用ゴム組成物を得る工程と、を有し、
前記微粒子（Ｂ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）に由来する非ジエン系ポリマーと、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）に由来するジエン系ポリマーと、を含み、前記非ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有する前記コア部分と、前記ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有する前記シェル部分と、から構成されており、
前記コア部分に含まれる前記非ジエン系ポリマーと、前記シェル部分に含まれる前記ジエン系ポリマーと、が化学結合によって結合している、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。 A step of preparing a diene rubber (A) containing 60 to 100% by mass of natural rubber,
Polyether, polyester, polyolefin, polycarbonate, a dispersion medium containing at least one of A acrylic-based or siloxane-based polymer or copolymer cross-linkable oligomer or polymer is selected from the body (b1) water and an organic solvent After cross-linking in the above to form a core portion, a cross-linkable oligomer or polymer (b2) selected from polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, hydrogenated polyisoprene or hydrogenated polybutadiene is reacted to form the core. Forming a shell portion on the surface of the portion to obtain fine particles (B) having a core-shell structure,
Mixing the diene rubber (A) and the fine particles (B) to obtain a rubber composition for a tire,
The fine particles (B) include a non-diene polymer derived from the crosslinkable oligomer or polymer (b1) and a diene polymer derived from the crosslinkable oligomer or polymer (b2). And a shell portion containing more than 50% by mass of the diene polymer.
A method for producing a rubber composition for a tire, wherein the non-diene-based polymer contained in the core portion and the diene-based polymer contained in the shell portion are bonded by a chemical bond.
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