JP2004010781A

JP2004010781A - Rubber composition

Info

Publication number: JP2004010781A
Application number: JP2002167090A
Authority: JP
Inventors: Shoji Kono; 河野　昌次; Kohei Takemura; 竹村　光平
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-07
Also published as: JP4028762B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition realizing low rolling resistance while improving abrasion resistance and being especially preferable for tires. <P>SOLUTION: The rubber composition comprises (a) a diene-based rubber, (b) a reinforcing agent and (c) a polystyrene-vinylisoprene triblock copolymer. In the rubber composition, the reinforcing agent is composed of silica and carbon black and a ratio of the silica to the silica and the carbon black is ≥60 wt.% and the polystyrene-vinylisoprene triblock copolymer (c) is contained in an amount of 5-35 pts. wt. based on 100 pts. wt. diene-based rubber (a). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。詳細には、耐摩耗性と低転がり抵抗を両立させたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤを使用する上で、経済性向上の目的から、タイヤの摩耗寿命は長い方が望ましい。また、燃費向上の目的から、タイヤの転がり抵抗は低い方が望ましい。
【０００３】
摩耗寿命向上のためには
▲１▼ハードカーボンを使用する
▲２▼カーボン量を多くする
▲３▼ポリブタジエンを多くする
▲４▼硫黄を多くする
▲５▼伸展油を少なくする
▲６▼補強剤をカーボン系にする
ことが好ましい。
【０００４】
一方、低転がり抵抗化のためには
▲１▼ソフトカーボンを使用する
▲２▼カーボン量を減少する
▲３▼天然ゴムを多くする
▲４▼硫黄を多くする
▲５▼伸展油を少なくする
▲６▼補強剤をシリカ系にする
ことが好ましい。
【０００５】
前記のとおり、耐摩耗性および低転がり特性を向上させるためには、補強剤の種類（▲６▼）、カーボンの種類（▲１▼）および量（▲２▼）などの補強剤系の面において、それぞれ相反性があり、両立は難しい。
【０００６】
さらに、ポリマー系（▲３▼）では、耐摩耗性向上のために、ブタジエンゴムを多く使用することが好ましいが、ゴム成分中に３０重量％以上使用すると悪路でのフレーキング性能が低下するため、とくに４０重量％以上は使用できない。
【０００７】
また、前記耐摩耗性および低転がり抵抗を向上させるために、伸展油を少なくする（▲５▼）、あるいは硫黄量を多くする（▲４▼）と、ゴム硬度が上昇してしまい、悪路での耐外傷性が低下する。
【０００８】
このように、耐摩耗性と低転がり抵抗化を両立させる手法は、未だない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決するものであり、耐摩耗性を向上させ、かつ低転がり抵抗化を実現するゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために検討した結果、シリカリッチの補強剤を含むジエン系ゴム組成物に、ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体を配合することにより、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（ａ）ジエン系ゴムと（ｂ）補強剤とを含むゴム組成物において、補強剤（ｂ）がシリカおよびカーボンブラックからなり、かつ、シリカおよびカーボンブラックに占めるシリカの比率が６０重量％以上であり、ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して、（ｃ）ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体５〜３５重量部を含有するゴム組成物に関する。
【００１２】
また、前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して、前記ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体（ｃ）１４〜２８重量部および（ｄ）多価アルコールの脂肪酸エステル１〜６重量部を含有することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、（ａ）ジエン系ゴム、（ｂ）補強剤および（ｃ）ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体からなる。
【００１４】
ジエン系ゴム（ａ）としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などがあげられる。これらを単独でまたは任意に組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
たとえば、ジエン系ゴム（ａ）中にＮＲを含有させると、転がり抵抗が低減される。本発明のゴム組成物は、シリカの配合比率が高い（シリカリッチ）補強剤（ｂ）を使用することにより、さらに転がり抵抗が低減される。従来技術では、ゴム組成物にこれらの配合を行なうと、耐摩耗性の低下が避けられなかったが、本発明のゴム組成物は、ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体（ｃ）を配合することにより、前記ゴム組成物の耐摩耗性を向上し得る。
【００１６】
本発明のゴム組成物に配合される補強剤（ｂ）は、シリカおよびカーボンブラックからなり、かつシリカおよびカーボンブラックに占めるシリカの比率は、６０重量％以上を占める。前記シリカの比率は、６０〜８５重量％であることが好ましい。シリカおよびカーボンブラックに占めるシリカの比率が６０重量％より少ないと、シリカを併用することによる引裂き抗力の向上が認められなくなる。また、８５重量％をこえると、シリカによる耐摩耗性の低下が大きくなる傾向がある。
【００１７】
本発明で使用されるカーボンブラックとしては、とくに限定されず、たとえばＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
【００１８】
本発明で使用されるシリカとしては、とくに限定されず、たとえば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられる。
【００１９】
また、補強剤（ｂ）は、ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して５５〜１００重量部配合されることが好ましい。補強剤（ｂ）の配合量が５５重量部より少ないと、補強効果が充分でなく耐摩耗性が低下する傾向にある。また、１００重量部をこえると、発熱が高くなり、転がり抵抗が増大する傾向にある。
【００２０】
本発明で使用されるポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体（ｃ）は、スチレンからなる重合体ブロックとビニルイソプレンからなる重合体ブロックを含有する共重合体であり、スチレンからなるブロック（Ａ）とビニルイソプレンモノマーからなるブロック（Ｂ）とが、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａまたは（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ（ｎは１以上の整数）の形で共重合体となったものである。
【００２１】
ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体（ｃ）は、数平均分子量が５，０００〜２５０，０００の範囲であることが好ましい。分子量が５，０００より小さいと、固形ゴムと混合して得られる加硫物において発熱性改善効果が得られない傾向があり、２５０，０００よりも大きいと固形ゴムとの相溶性が乏しくなり、加工性が低下する傾向がある。
【００２２】
ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体（ｃ）は、スチレンユニットの含有量が１０〜３０％の範囲であることが好ましい。含有量が１０％より低いと、固形ゴムと混合して得られる加硫物において湿潤路面でのグリップ性能が低下する傾向があり、３０％よりも高いと固形ゴムと混合して得られる加硫物の発熱性を悪化させる傾向がある。
【００２３】
かかるポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体の好適な例としては、ハイブラー５１２５（ＶＳ−３、（株）クラレ製）があげられる。
【００２４】
ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体（ｃ）は、ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して、５〜３５重量部配合されてなる。好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは１０〜２８重量部、さらに好ましくは１４〜２８重量部、さらに好ましくは１４〜２５重量部、とくに好ましくは１６〜２５重量部である。ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体（ｃ）の配合量が５重量部より少ないと、摩耗および転がり抵抗ともに顕著な改善が見られない。また、ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体の配合量が３５重量部をこえると、熱可塑性エラストマーとしての特性が出て、配合ゴムのクリープが過大となる。また、加硫ゴムの圧縮セットが大きくなり、トレッド部に使用した場合にパターンつぶれなどが発生する。
【００２５】
また、本発明のゴム組成物は、さらに（ｄ）多価アルコールの脂肪酸エステルを含有することが好ましい。
【００２６】
多価アルコールの脂肪酸エステル（ｄ）としては、とくに限定されず、たとえば、旭電化工業（株）製の商品名アデカプルーバーシリーズ（Ｎ−３３、Ｎ−５５、Ｎ−８０、Ｈ−１５０、Ｈ−３３３、Ｈ−４２３、Ｈ−４５０）、三新化学工業（株）製の商品名サンエイドＰＡ−ＦＥなどがあげられる。なかでも、サンエイドＰＡ−ＦＥが、多価アルコールとしてポリペンタエリスリトールを使用しているため、分子量が非常に大きく、各種ポリマーと相溶性がよい点で、好ましい。
【００２７】
多価アルコールの脂肪酸エステル（ｄ）は、ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して、１〜６重量部配合されることが好ましく、とくに好ましくは１〜５重量部である。多価アルコールの脂肪酸エステル（ｄ）の配合量が１重量部より少ないと、低発熱化の改善効果が不充分となる傾向がある。また、多価アルコールの脂肪酸エステルの配合量が６重量部をこえると、配合ゴムに気泡が残り、試料作製ができない傾向がある。なかでも、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して、補強剤（ｂ）、ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体（ｃ）１４〜２８重量部および多価アルコールの脂肪酸エステル（ｄ）１〜６重量部を含有することが好ましい。
【００２８】
従来、自動車のビードおよびその周辺部に用いるゴム組成物として、ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体を配合したゴム組成物が知られているが、本発明のように低転がり抵抗化を目的としてトレッドに使用するものではなく、そのためシリカを配合していない。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、シリカおよび前記ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体を所定の範囲で配合することにより、耐摩耗性を向上させると同時に、転がり抵抗を低減することができたものである。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、前記シリカと併用してシランカップリング剤を配合することができる。
【００３１】
シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、カップリング剤添加効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイドなどが好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤は、前記シリカの配合量の３〜２０重量％を配合することが好ましい。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満であるとシリカとのカップリング量が少なくなり、練ゴムの粘度低下が不足し、加工が困難となる傾向があり、２０重量％をこえるとカップリング剤が高価格であり、経済的にみて使用できなくなる。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム（ａ）、補強剤（ｂ）、ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体（ｃ）、多価アルコールの脂肪酸エステル（ｄ）、シランカップリング剤のほかに、通常ゴム組成物として使用される配合剤、たとえば、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、伸展油、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（ａ）、補強剤（ｂ）、ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体（ｃ）、多価アルコールの脂肪酸エステル（ｄ）および必要に応じてそのほかの配合剤を、通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混練りすることにより得られる。
【００３５】
このようにして得られた本発明のゴム組成物は、たとえば、タイヤトレッドに使用すると、耐摩耗性を向上させると同時に低発熱化を両立できるタイヤが得られる。また、２層トレッドゴム構造の下層部分に使用した場合、タイヤの寿命末期まで、良好な耐摩耗性を維持することができる。
【００３６】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１〜９および比較例１〜５
以下の各原料を用いた。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２
シリカ：日本シリカ（株）製のニプシルＶＮ３
カーボンブラックＩＳＡＦ：三菱化学（株）製のＮ２２０
シランカップリング剤：デグサ製のＳｉ６９
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の亜鉛華
芳香族伸展油：出光興産（株）製のＡＨ−１６
ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体：
（株）クラレ製のハイブラー５１２５（ＶＳ−３）（スチレンユニット含有量：２０％、ｔａｎδピーク温度：−３℃、ガラス転移温度Ｔｇ：−１７℃、溶液粘度（３０重量％トルエン溶液、３０℃）：７１０ｃＰｓ）
多価アルコールの脂肪酸エステル：三新化学工業（株）製のサンエイドＰＡ−ＦＥ（ポリペンタエリスリトールステアリン酸ハーフエステル、酸価：２以下、軟化点：５５℃以上、みかけ比重：１．９２ｍｌ／ｇ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００３８】
（加工方法）
表１の配合割合にしたがい、硫黄および加硫促進剤以外の成分をバンバリー型インターナルミキサーを用いて１６０℃で３．５分間混合し、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロール上で添加し、８０〜９０℃で３分間混練りしてゴム組成物を得た。ついで、得られたゴム組成物を、１７０℃で１５分間加硫した。
【００３９】
得られた加硫したゴム組成物を使用して、以下に示す各特性の評価試験を行なった。
【００４０】
（耐摩耗性）
（株）岩本製作所製のランボーン式摩耗試験機により、表面回転速度５０ｍ／分、負荷荷重２．５ｋｇｆ、落砂量１６．０ｇ／分、スリップ率４０％の条件で、加硫した各ゴム組成物の摩耗減量を測定した。この測定値の逆数を求め、比較例１を基準値（１００）とした指数で示した。この指数値が大きいほど耐摩耗性が優れている。
【００４１】
（損失正接）
試験片は厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍのスラブシートを用い、試料挟み間距離２ｃｍとして、初期伸張率１０％とした。（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを使用し、引張り動歪２％、周波数１０Ｈｚ、７０℃の条件で損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１を基準値（１００）とした指数で示した。この指数が小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費である。
【００４２】
（クリープ量）
上島製作所製のフレクソメータにより静荷重２５ｋｇｆ、動荷重６０ｋｇｆ、試験周波数２０Ｈｚ、試験開始温度３５℃の条件で、加硫したゴム組成物の２５分後のクリープ量を測定した。試験片の測定開始時の高さに対して２５分後の高さを測定し、低くなった高さを元の試験片の高さで割った量を％で表示した。数値が大きい方が、クリープ量が大きい。
試験片寸法：直径３０ｍｍ、高さ２５．４ｍｍの円柱状
【００４３】
結果を表１に示す。
【００４４】
表１において、ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体を特定量配合した実施例１〜９では、ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体を配合しなかった比較例１と比べて、耐摩耗性が向上し、転がり抵抗（ｔａｎδ）は低減した。　なかでも、さらに多価アルコールの脂肪酸エステルを特定量配合した実施例２、３、５〜７および９では、転がり抵抗（ｔａｎδ）がさらに低下するとともに、耐摩耗性は、比較例１に比べて良好な結果となった。
【００４５】
一方、多価アルコールの脂肪酸エステルのみ配合した比較例２〜４では、低転がり抵抗化は実現できたが、耐摩耗性が低下した。
【００４６】
また、ポリスチレン−ビニルイソプレントリブロック共重合体を３５重量部をこえて配合した比較例５では、クリープ量が高く、パターンつぶれの発生などが懸念され、実用化できない。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに採用した場合、耐摩耗性を向上させると同時に低転がり抵抗化を両立できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition having both abrasion resistance and low rolling resistance.
[0002]
[Prior art]
When a tire is used, it is desirable that the wear life of the tire is long for the purpose of improving economy. Further, from the viewpoint of improving fuel efficiency, it is desirable that the rolling resistance of the tire is low.
[0003]
To improve wear life: (1) use hard carbon; (2) increase carbon content; (3) increase polybutadiene; (4) increase sulfur; (5) reduce extension oil. (6). Is preferably carbon-based.
[0004]
On the other hand, to reduce the rolling resistance: (1) use soft carbon; (2) reduce the amount of carbon; (3) increase the amount of natural rubber; (4) increase the amount of sulfur; (5) reduce the extension oil. 6) It is preferable to use a silica-based reinforcing agent.
[0005]
As described above, in order to improve the wear resistance and the low rolling characteristics, the surface of the reinforcing agent such as the type of the reinforcing agent (6), the type (1) and the amount (2) of the carbon, etc. In each case, there is reciprocity, and it is difficult to achieve both.
[0006]
Further, in the case of the polymer (3), it is preferable to use a large amount of butadiene rubber in order to improve the abrasion resistance. However, if it is used in an amount of 30% by weight or more in the rubber component, the flaking performance on a rough road deteriorates. Therefore, it cannot be used particularly in an amount of 40% by weight or more.
[0007]
Also, if the extender oil is reduced (5) or the sulfur content is increased (4) in order to improve the abrasion resistance and low rolling resistance, the rubber hardness increases and the rough road is increased. The trauma resistance at the time decreases.
[0008]
As described above, there is no method for achieving both wear resistance and low rolling resistance.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a rubber composition which improves abrasion resistance and realizes low rolling resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of study to solve the above problems, the present invention has been completed by blending a polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer with a diene rubber composition containing a silica-rich reinforcing agent.
[0011]
That is, the present invention provides a rubber composition containing (a) a diene rubber and (b) a reinforcing agent, wherein the reinforcing agent (b) comprises silica and carbon black, and the ratio of silica to silica and carbon black. Is 60% by weight or more, and relates to a rubber composition containing (c) 5 to 35 parts by weight of a polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer based on 100 parts by weight of a diene rubber (a).
[0012]
Further, the rubber composition is based on 100 parts by weight of the diene rubber (a), and 14 to 28 parts by weight of the polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer (c) and (d) fatty acid ester 1 of polyhydric alcohol. It is preferable to contain -6 parts by weight.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The rubber composition of the present invention comprises (a) a diene rubber, (b) a reinforcing agent, and (c) a polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer.
[0014]
Examples of the diene rubber (a) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene-butadiene rubber (SBR). These may be used alone or in any combination.
[0015]
For example, when NR is contained in the diene rubber (a), the rolling resistance is reduced. The rubber composition of the present invention further reduces the rolling resistance by using the reinforcing agent (b) having a high mixing ratio of silica (silica-rich). In the prior art, when these components were added to the rubber composition, a reduction in wear resistance was unavoidable. However, the rubber composition of the present invention contains a polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer (c). Thereby, the wear resistance of the rubber composition can be improved.
[0016]
The reinforcing agent (b) contained in the rubber composition of the present invention comprises silica and carbon black, and the ratio of silica to silica and carbon black accounts for 60% by weight or more. The ratio of the silica is preferably 60 to 85% by weight. If the ratio of silica to silica and carbon black is less than 60% by weight, the improvement of the tearing resistance due to the combined use of silica cannot be recognized. On the other hand, if the content exceeds 85% by weight, the reduction in wear resistance due to silica tends to increase.
[0017]
The carbon black used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, HAF, ISAF, SAF and the like.
[0018]
The silica used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (silicic anhydride) and wet process silica (hydrous silicic acid).
[0019]
Further, it is preferable that 55 to 100 parts by weight of the reinforcing agent (b) is blended with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (a). If the amount of the reinforcing agent (b) is less than 55 parts by weight, the reinforcing effect is not sufficient and the abrasion resistance tends to decrease. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, heat generation is increased and rolling resistance tends to increase.
[0020]
The polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer (c) used in the present invention is a copolymer containing a polymer block composed of styrene and a polymer block composed of vinyl isoprene, and a block (A) composed of styrene. Although and a vinyl isoprene monomer block (B), and it became a copolymer in the form of _(a-B) n -A or _{(B-a) n -B (} n is an integer of 1 or more) .
[0021]
The polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer (c) preferably has a number average molecular weight in the range of 5,000 to 250,000. When the molecular weight is smaller than 5,000, the vulcanizate obtained by mixing with the solid rubber tends not to have the effect of improving heat buildup, and when the molecular weight is larger than 250,000, the compatibility with the solid rubber becomes poor, Workability tends to decrease.
[0022]
The polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer (c) preferably has a styrene unit content in the range of 10 to 30%. If the content is less than 10%, the vulcanizate obtained by mixing with the solid rubber tends to have poor grip performance on wet road surfaces, and if the content is more than 30%, the vulcanization obtained by mixing with the solid rubber It tends to worsen the heat build-up of the product.
[0023]
A preferred example of such a polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer is Hybler 5125 (VS-3, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0024]
The polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer (c) is blended in an amount of 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber (a). The amount is preferably 10 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 28 parts by weight, further preferably 14 to 28 parts by weight, further preferably 14 to 25 parts by weight, particularly preferably 16 to 25 parts by weight. If the blending amount of the polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer (c) is less than 5 parts by weight, no remarkable improvement is observed in both abrasion and rolling resistance. If the blending amount of the polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer exceeds 35 parts by weight, properties as a thermoplastic elastomer appear, and the creep of the blended rubber becomes excessive. In addition, the compression set of the vulcanized rubber becomes large, and when used for the tread portion, the pattern collapse occurs.
[0025]
In addition, the rubber composition of the present invention preferably further contains (d) a fatty acid ester of a polyhydric alcohol.
[0026]
The fatty acid ester (d) of the polyhydric alcohol is not particularly limited, and may be, for example, Adeka Plover series (N-33, N-55, N-80, H-150, trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK). H-333, H-423, and H-450), and San Aid PA-FE (trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). Among them, San-Aid PA-FE is preferable because polypentaerythritol is used as the polyhydric alcohol, so that it has a very large molecular weight and good compatibility with various polymers.
[0027]
The fatty acid ester (d) of the polyhydric alcohol is preferably blended in an amount of 1 to 6 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (a). If the amount of the fatty acid ester (d) of the polyhydric alcohol is less than 1 part by weight, the effect of reducing heat generation tends to be insufficient. On the other hand, if the amount of the fatty acid ester of the polyhydric alcohol exceeds 6 parts by weight, air bubbles remain in the compounded rubber, and the sample tends to be unable to be prepared. Above all, the rubber composition of the present invention comprises a reinforcing agent (b), a polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer (c) of 14 to 28 parts by weight, and a polyvalent content per 100 parts by weight of the diene rubber (a). It is preferable to contain 1 to 6 parts by weight of a fatty acid ester of alcohol (d).
[0028]
Conventionally, as a rubber composition used for a bead of an automobile and a peripheral portion thereof, a rubber composition in which a polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer is blended has been known, but for the purpose of reducing rolling resistance as in the present invention. It is not used for treads and therefore does not contain silica.
[0029]
The rubber composition of the present invention, by blending silica and the polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer in a predetermined range, improved wear resistance and reduced rolling resistance at the same time. is there.
[0030]
The rubber composition of the present invention may contain a silane coupling agent in combination with the silica.
[0031]
Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, triethoxysilylpropylisocyanate, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyl. Trimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- (polyethyleneamino) -propyltrimethoxysilane, N-β- (amino Ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N′-vinylbenzyl-N-trimethoxysilylpropylethylenediamine salt and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like are preferable from the viewpoint of achieving both the effect of adding the coupling agent and the cost.
[0032]
The silane coupling agent is preferably added in an amount of 3 to 20% by weight based on the amount of the silica. If the compounding amount of the silane coupling agent is less than 3% by weight, the amount of coupling with silica decreases, the viscosity of the kneaded rubber tends to be insufficient, and the processing tends to be difficult. The ring agent is expensive and cannot be used economically.
[0033]
The rubber composition of the present invention includes a diene rubber (a), a reinforcing agent (b), a polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer (c), a fatty acid ester of a polyhydric alcohol (d), and a silane coupling agent. In addition, compounding agents usually used as a rubber composition, for example, wax, antioxidant, stearic acid, zinc oxide, extender oil, vulcanizing agent, vulcanization accelerator and the like can be appropriately compounded.
[0034]
The rubber composition of the present invention comprises a diene rubber (a), a reinforcing agent (b), a polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer (c), a fatty acid ester of a polyhydric alcohol (d) and, if necessary, other components. It can be obtained by kneading the compounding agent using a usual processing device, for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader or the like.
[0035]
When the thus obtained rubber composition of the present invention is used, for example, in a tire tread, a tire can be obtained which has both improved wear resistance and reduced heat generation. Also, when used for the lower layer of the two-layer tread rubber structure, good wear resistance can be maintained until the end of the life of the tire.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0037]
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5
The following materials were used.
NR: RSS # 3
SBR: SBR1502 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Silica: Nipsil VN3 manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
Carbon black ISAF: N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Silane coupling agent: Si69 manufactured by Degussa
Wax: Sannoc N manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent 6C: Nocrack 6C manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc oxide stearate manufactured by NOF CORPORATION: Zinc flower aromatic extension oil manufactured by Toho Zinc Co., Ltd .: AH-16 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer:
Hibler 5125 (VS-3) manufactured by Kuraray Co., Ltd. (styrene unit content: 20%, tan δ peak temperature: -3 ° C, glass transition temperature Tg: -17 ° C, solution viscosity (30% by weight toluene solution, 30 ° C) ): 710 cPs)
Fatty acid ester of polyhydric alcohol: SAN-AID PA-FE (polypentaerythritol stearic acid half ester, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., acid value: 2 or less, softening point: 55 ° C. or more, apparent specific gravity: 1.92 ml / g )
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator NS manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. NS: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: Noxeller D manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
[0038]
(Processing method)
According to the mixing ratio in Table 1, components other than sulfur and the vulcanization accelerator were mixed at 160 ° C. for 3.5 minutes using a Banbury internal mixer, and the sulfur and vulcanization accelerator were opened in the obtained master batch. It was added on a roll and kneaded at 80 to 90 ° C. for 3 minutes to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes.
[0039]
Using the obtained vulcanized rubber composition, evaluation tests of the following properties were performed.
[0040]
(Wear resistance)
Each rubber composition vulcanized using a Lambourn abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho under the conditions of a surface rotation speed of 50 m / min, a load of 2.5 kgf, a falling sand amount of 16.0 g / min, and a slip ratio of 40%. The weight loss of the object was measured. The reciprocal of this measured value was determined and indicated by an index using Comparative Example 1 as a reference value (100). The larger the index value, the better the wear resistance.
[0041]
(Loss tangent)
As the test piece, a slab sheet having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm was used, the distance between sample sandwiches was 2 cm, and the initial elongation was 10%. Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho, the loss tangent (tan δ) was measured under the conditions of a tensile dynamic strain of 2%, a frequency of 10 Hz and 70 ° C., and an index using Comparative Example 1 as a reference value (100). Indicated by. The smaller this index is, the lower the rolling resistance and the lower the fuel consumption.
[0042]
(Creep amount)
The creep amount of the vulcanized rubber composition after 25 minutes was measured with a flexometer manufactured by Ueshima Seisakusho under the conditions of a static load of 25 kgf, a dynamic load of 60 kgf, a test frequency of 20 Hz, and a test start temperature of 35 ° C. The height of the test piece after 25 minutes was measured with respect to the height at the start of measurement, and the amount obtained by dividing the lowered height by the height of the original test piece was expressed in%. The larger the numerical value, the larger the creep amount.
Specimen dimensions: cylindrical with a diameter of 30 mm and a height of 25.4 mm
Table 1 shows the results.
[0044]
In Table 1, in Examples 1 to 9 in which a specific amount of the polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer was blended, the abrasion resistance was lower than in Comparative Example 1 in which the polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer was not blended. And the rolling resistance (tan δ) was reduced. Among them, in Examples 2, 3, 5 to 7 and 9 in which a specific amount of a fatty acid ester of a polyhydric alcohol was further blended, the rolling resistance (tan δ) was further reduced and the abrasion resistance was lower than that of Comparative Example 1. Good results.
[0045]
On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4 in which only the fatty acid ester of the polyhydric alcohol was blended, low rolling resistance could be realized, but abrasion resistance was reduced.
[0046]
In Comparative Example 5, in which the polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer was blended in an amount of more than 35 parts by weight, the creep amount was high, and the occurrence of pattern collapse was a concern.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
When the rubber composition of the present invention is used for a tread rubber of a tire, it is possible to improve both abrasion resistance and low rolling resistance.

Claims

In a rubber composition containing (a) a diene rubber and (b) a reinforcing agent, the reinforcing agent (b) is composed of silica and carbon black, and the ratio of silica to silica and carbon black is 60% by weight or more. A rubber composition containing (c) 5 to 35 parts by weight of a polystyrene-vinyl isoprene triblock copolymer based on 100 parts by weight of a diene rubber (a).

The polystyrene-vinylisoprene triblock copolymer (c) is contained in an amount of 14 to 28 parts by weight and the polyhydric alcohol fatty acid ester in an amount of 1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber (a). Item 7. The rubber composition according to Item 1.