JP2014055099A

JP2014055099A - 高圧相バルク焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP2014055099A
Application number: JP2013168004A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Irifune; 徹男入舩; Hiroaki Ofuji; 弘明大藤
Original assignee: Ehime University NUC
Current assignee: Ehime University NUC
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2014-03-27

Abstract

【課題】結晶粒径が小さく透光性の高い高圧相の焼結体を、工業的に利用可能な程度の大きさで（バルクで）得ることのできる方法を提供する。
【解決手段】パイロープやアルマンディン等の高圧相の原料体（粉末）１１を高温・高圧雰囲気下で焼結する際に、該原料体１１の表面に鉄粉又は鉄箔２０を接触させておく。例えば原料体１１を鉄箔２０で包むことにより、高温・高圧雰囲気下では水は［Fe＋H₂O → FeH_x＋FeO］のように分解され、原料体１１は還元的雰囲気の中で加熱・加圧されることになる。これにより、原料体の粒界から水分が適切に排除されて細粒且つ粒間結合の強い多結晶セラミックが得られる。
【選択図】図３

Description

本発明は、高圧相セラミックのバルク焼結体およびその製造方法に関する。特に、透光性を有する高圧相多結晶体およびその製造方法に関する。

YAG（Yttrium Aluminum Garnet）等の透光性を有するセラミック多結晶体（「ルミセラミックス」とも呼ばれる。）は、耐熱性、耐薬品性に優れる上、単結晶体よりも割れにくく、加工しやすいという特性を持つため、耐熱光学窓や耐熱レンズ材料等の工業用材料として広く使用されている。また、その高屈折率等の光学特性を活かして、固体レーザの発振用素子や（耐熱用以外の）レンズとしても用いられる（特許文献１）。

透光性多結晶体は、これまで、常温常圧で安定な物質（常圧相）を常圧又は減圧下で高温焼結することにより、或いは、高圧を付与しつつ（通常、等方性圧力（HIP）を付与しつつ）焼結することにより、作製されてきた。しかし、常圧相の透光性多結晶体は硬度の高いものが少なく、機械的用途に十分な特性を持つものが少ない。また、立方晶以外の結晶構造のものについては、透明なものを作製することが難しかった。

特開2010-126430号公報特許第4275896号公報

高圧で安定な物質（高圧相）は、例えばダイヤモンドのように、常圧相にはない高い硬度など様々な有用な特性を有している。高圧相も高温・高圧条件下で焼結することにより生成されるが、通常は粉末としてのみ得られ、良質のバルク焼結体を得ることは困難であった。特に、ケイ酸塩鉱物や酸化物などのセラミックスの高圧相は、粒界面の不純物により焼結が妨げられ、また、焼結できた場合には逆に粒成長が生じて、細粒の焼結体（多結晶体）を得ることが難しいという問題があった。

更に、多結晶体の透光性に関する問題があった。図１に示すように、多結晶体に光が入射した場合、その光は入射面で反射される他、内部では2粒子間粒界と3粒子間粒界において散乱される。このうち3粒子間粒界には空孔や不純物が存在しやすいため、その部分における散乱が大きい。従って、多結晶体の透光性を高めるためには、粒界の空孔や不純物を除去することが有効である。また、特に立方晶系以外の結晶においては、多結晶体の透光性を高めるために、可視光の波長（数百ナノメートル）の10分の1以下の数十ナノメートル以下に結晶粒を小さくすることが有効である。前記のような結晶粒の成長は、この理由から透光性の面で不利になる。また、多結晶体において、粒径が10ナノメートル前後の領域で硬度が増すことが知られており（Hall-Petch効果）、透光性のみならず、硬度の面でも結晶粒の成長は不利になる。

なお、高圧相で高い透光性を有する多結晶体の合成（作製）は、本願発明者らによるナノ多結晶タイヤモンド焼結体が最初の例である（特許文献２）。

本発明が解決しようとする課題は、結晶粒径が小さく透光性の高い高圧相の焼結体を、工業的に利用可能な程度の大きさで（バルクで）得ることのできる方法、およびそのようにして得られる高圧相バルク焼結体を提供することである。

本発明に係る高圧相バルク焼結体の製造方法は、高圧相の原料体を高温・高圧雰囲気下で相転移かつ焼結する際に、該原料体の表面に鉄を接触させておくことを特徴とする。

ここで、高圧相の原料体としては、製造しようとする高圧相バルク焼結体に応じて従来用いられているものをそのまま用いることができる。例えば、ケイ酸塩鉱物や酸化物などのセラミックの場合は、その粉末の集合体を用いる。粉末として結晶を用いる場合、バルク焼結体（多結晶体）の結晶粒の大きさは原料粉末の粒径に依存する。従って、細粒の焼結体（多結晶体）を得ようとする場合は、微細な結晶粉末を用いる。粉末としてガラスなどの非晶質のものを用いる場合は、特に微細な粉末である必要はない。また、ダイヤモンドの場合は、高純度グラファイトを、作製しようとするバルク焼結体の形状に応じた形状に加工し（切り出し）ておく。

バルク焼結体のサイズは、もちろん、高温・高圧を付与するための装置の能力による限界があるが、その能力が許す限り、原料体のサイズに依存する。原料体が粉末の集合体である場合、その集合体のサイズを目的とするバルク焼結体のサイズよりもやや大きくしておく。ダイヤモンドの場合、高純度グラファイトを、目的とするバルク焼結体のサイズよりもやや大きくしておく。これは本発明では、原料体の相転移と焼結を同時に進行させるため、相転移による体積減少を伴うためである。

原料体の表面に接触させる鉄は、箔又は粉末状であることが望ましい。原料体が粉末の集合体である場合、高圧を付与するためには、粉末の集合体を高圧伝達可能な容器の中に収納しておかなければならない。この容器として、通常、多くのセラミック粉末に対して安定であり、高圧伝達が可能な金などの容器が用いられるが、鉄箔又は鉄粉末はこの金容器の内側、すなわち金容器と粉末の集合体の間に配置しておく。

本発明では、高圧相の原料体を高温・高圧雰囲気下で相転移かつ焼結する際に、該原料体の表面に鉄を接触させておくことにより、原料体の内部に存在する水分が鉄と化合し、原料体内部の水分が除去される。原料体の内部に存在する水分とは、例えば原料体が粉末の集合体である場合、粉末の表面に吸着している水分である。高圧相の粉末を高温・高圧雰囲気下で焼結した際、粒界から水分が除去され、原料体が総体として焼結した強固なバルク焼結体が得られる。また、結晶粒の異常成長が防止され、均質な細粒の多結晶バルク焼結体が得られる。

本発明に係る高圧相バルク焼結体の製造方法により、従来は困難であったケイ酸塩鉱物や酸化物などの高圧相セラミックスの良質な多結晶バルク焼結体が得られる。従来、高い透光性を有する焼結体を得ることが困難であったが、特に立方晶系の対称性を有する高圧相については、本発明に係る方法により透光性の高い多結晶体が得られる。このため、本発明に係る方法で製造した高圧相バルク焼結体は、光学的用途等への応用が可能である。また、立方晶BN（窒化ホウ素）やナノ多結晶スティショバイトなどの超硬高圧相に対し、より粒径の小さく焼結度の高い多結晶体の作製が可能であり、ナノ多結晶ダイヤモンドでは困難な鉄系金属の加工などの用途に新たな道を拓く。現在のところ、本発明に係る方法は高圧相ガーネット、立方晶BN、スティショバイトなどの単相バルク焼結体の製造に効果が認められており、それ以外の様々な高圧相にも適用可能であると考えられる。

多結晶体の透光性に関する説明図。実施例のアルマンディン（almandine）およびパイロープ（pyrope）バルク焼結体を製造するために用いた静的超高圧付与装置の外観図(a)、同静的超高圧付与装置の第１段アンビルの外観図(b)、第２段アンビルの外観図(c)、および、高圧セルの各パーツの外観図(d)。同静的超高圧付与装置の高圧セルの模式断面図(a)、および、試料カプセルの模式断面図(b)。アルマンディン（almandine）の安定領域図。鉄箔を用いることなく原料粉末を焼結した場合のアルマンディンバルク焼結体の赤外分光分析結果のグラフ(a)、および鉄箔で原料粉末を包み、焼結した場合のアルマンディンバルク焼結体の赤外分光分析結果のグラフ(b)。鉄(Fe)-水(H₂O)相関係図（Ohtani et al., 2005による）。実施例で作製されたパイロープバルク焼結体の外観図(a)、アルマンディンバルク焼結体の外観図(b)、同じくアルマンディンバルク焼結体の金カプセルおよび鉄箔を外した状態の外観図(c)。実施例で作製されたスティショバイト焼結体の外観図（a）、および従来法により作製されたスティショバイト焼結体の外観図（b）実施例で作製されたスティショバイト焼結体の走査電子顕微鏡像。

以下では、まず、本発明に係る透光性多結晶バルク焼結体の製造方法の実施例を説明し、続いて、該方法により製造された、本発明に係るガーネットバルク焼結体の実施例を説明する。さらに、同方法により製造された、本発明に係るスティショバイト焼結体の実施例を説明する。

(1) 本発明に係る透光性多結晶バルク焼結体の製造方法の実施例
図２および図３を用いて、透光性多結晶バルク焼結体の一種である多結晶アルマンディン（almandine、Fe₃Al₂Si₃O₁₁）および多結晶パイロープ（pyrope、Mg₃Al₂Si₃O₁₂）の製造方法を説明する。

まず、焼結に用いた静的超高圧付与装置の説明を行う。本実施例で用いた静的超高圧付与装置は、図２(a)に示すように油圧で1軸を駆動する方式であるが、図２(b)および(c)に示すような2段式アンビルで原料体に等方的に圧力を付与する。具体的には、図２(c)に示す8個の立方体から成る第2段アンビルの中心に図２(d)に示すような高圧セルパーツを組み込むことにより、図３に模式的に示すような構造で与圧を行い、原料体にほぼ静水圧（等方圧）の高圧を付与する。また、同時に原料体の加熱も行うことができる。

図３により、原料体１１への温度・圧力付与機構を詳しく説明する。原料体１１をまず、外部からの圧力を内部に伝達可能なカプセル１２内に装入する。このカプセル１２については後述する。本実施例ではこのようなカプセル１２を2個（１２ａ、１２ｂ）準備した。

2個の原料体入りカプセル１２を酸化マグネシウム（MgO）粉末１４で固め、その外側を金属箔ヒーター１５で囲う。その周囲に断熱材１６を配して、圧力媒体の本体１７ａ（図２(d)）の中心にあけた円筒状の与圧室内に入れる。この本体１７ａの上下を四角錐状の圧力媒体１７ｂ、１７ｃで挟む。上下１７ｂ、１７ｃの圧力媒体と本体圧力媒体１７ａの間にはそれぞれ、前記ヒーター１５に電力を供給する金属箔電極１８ａ、１８ｂを介在させる。両カプセル１２の間の箇所にはタングステン・レニウム熱電対１９の検出点を配置しておく。なお、図３は模式図であり、各部（例えば箔等）の寸法は正確な比率を表すものではない。

こうして組み立てた圧力媒体１７ａ、１７ｂ、１７ｃユニットを2段アンビル内にセットし、静的超高圧付与装置により徐々に圧力を加えてゆく。圧力が所定の値に達したら、ヒーター１５に通電することにより原料体１１を加熱する。原料体１１に付与される圧力は、静的超高圧付与装置に設けられたロードセルで検出される荷重と加圧面の角度および面積より計算で求める。温度は、熱電対１９により検出される。高圧力をかけた状態で、高温状態を保持することにより、原料体の相転移と焼結を同時に進行させる。反応が終了したら、温度を700℃前後まで下げ、この温度を保ったまま圧力を常圧近くまで下げる。常圧近くに至ったら、温度を室温まで急冷するとともに、圧力を常圧に下げ、試料を回収する。

(2) 本発明に係るガーネットバルク焼結体の実施例
このような温度・圧力付与機構を用いて、次のような実験を行った。まず、原料体１１としてアルマンディン（almandine、Fe₃Al₂Si₃O₁₁）の粉末をカプセル１２の中に封入した（図３(b)）。粉末としては、同組成のガラスを数μm程度に粉砕したものを用いた。カプセル１２は、内部空間の大きさが直径4.7mm、高さ2.0mmであり、厚さが0.2mmの金（Au）製の円筒状の本体１２１と、該本体１２１を密に覆う蓋１２２から成る。
第１のカプセル１２ａにはパイロープの粉末をそのまま封入し、第２のカプセル１２ｂには、図３(c)に示すように、その粉末を厚さ50μmの鉄（Fe）箔２０で覆った後、金製カプセル１２１および１２２中に封入した。鉄（Fe）箔２０の鉄の純度は99.95%である。

これら2個のカプセル１２ａ、１２ｂを前記のように温度・圧力付与機構にセットし（図３(a)）、常温・常圧から約180 minの時間をかけて1200℃の温度、15GPaの圧力（図４に示すアルマンディンの状態図におけるＡ点）に到達させ、その状態で120min保持した。なお、1400℃、15GPaでも焼結を行った（図４のＢ点）。

その後、ヒーター１５への電流をさげることにより原料体から生成された焼結体１１を約700℃程度に保持しつつ、180 minかけて圧力を約1GPaまで低下させ、そこで電流を遮断することにより焼結体の温度を常温にした。その後、圧力を常圧まで急速に低下させた。

こうして作製したアルマンディン焼結体（1400℃）の外観を図７(a)に示す。天然単結晶ガーネットに近い透明度が得られている。

同じガーネット属のセラミックであるパイロープ（pyrope、Mg₃Al₂Si₃O₁₂）についても上記同様に加熱・加圧を行った結果、図７(b)に示すように、高い透明度を有するパイロープ多結晶体が得られた。

上記方法で得られたアルマンディン焼結体について、赤外分光分析（波数3000〜3700/m）を行った結果を図５に示す。粉末のみをカプセル１２ａに封入することにより得られたアルマンディン(a)では水（H₂O）のピークが認められるのに対し、鉄箔２０で包んだ後にカプセル１２ｂに封入したアルマンディン(b)では水のピークは現れなかった。

高温・高圧における鉄（Fe）と水（H₂O）の状態図を図６に示すが、上記温度・圧力条件下では、次のような式により水が分解される。
Fe＋H₂O → FeH_x＋FeO
すなわち、原料体１１を鉄箔２０で包むことにより、原料体１１中の水分が上記式のように分解されて酸化鉄・水素化鉄として吸収され、原料体１１は無水雰囲気の中で加熱・加圧されることになる。これにより粒界から水分が排除されて細粒且つ粒間結合の強い多結晶セラミックが得られる。

(3) 本発明に係るスティショバイトバルク焼結体の実施例
本発明に係るバルク焼結体の製造方法がガーネット属以外の物質に対しても有効であることを確認するために、スティショバイト（SiO₂）についても上記同様に加熱・加圧を行ってバルク焼結体を作製した。

本実施例のスティショバイトバルク焼結体は、SiO₂ガラスの粉末を原材料とし、1200℃の温度、15GPaの圧力で30min保持することにより作製した。

図８(a)に、本実施例のスティショバイトバルク焼結体の外観を示す。また、比較例として、従来の方法により作製したスティショバイトバルク焼結体（比較例）の外観を示す。また、図９に本実施例のスティショバイトバルク焼結体の走査電子顕微鏡像（二次電子像）を示す。

図８(a)に示す本実施例のスティショバイトバルク焼結体では、結晶粒が緻密に焼結しており、透光性が認められる。これは、小さな結晶粒が緻密に焼結していることを反映している。図９に示す走査電子顕微鏡像から、本実施例のスティショバイトバルク焼結体では、直径が約数百nmの微粒子が緻密に焼結していることを確認した。

一方、図８(b)に示す比較例のスティショバイトバルク焼結体では、全体的に白濁しており、透光性が認められない。これは、過剰な結晶粒の成長が起こり、焼結度が悪くなったためである。

なお、上記実施例でアルマンディンおよびパイロープ多結晶体を作製するのに用いた温度・圧力は一例であって、例えばアルマンディンの場合は図４に示したようなアルマンディン相図においてその安定領域内の温度・圧力であれば、上記本発明に係る方法を用いることにより本発明に係る効果を得ることができる。パイロープや他のセラミックについても同様である。

１１…原料体
１２、１２ａ、１２ｂ…金カプセル
１２１…カプセル本体
１２２…カプセルの蓋
１４…酸化マグネシウム粉末
１５…ヒーター
１７ａ〜１７ｃ…圧力媒体
１８ａ、１８ｂ…電極
１９…熱電対
２０…鉄箔

Claims

高圧相の原料体を高温・高圧雰囲気下で焼結する際に、該原料体の表面に鉄を接触させておき、相転移と焼結を同時進行させることを特徴とする高圧相バルク焼結体の製造方法。
前記鉄が鉄粉又は鉄箔であることを特徴とする請求項１に記載の高圧相バルク焼結体の製造方法。
前記高圧相の原料体がガーネット属のセラミックあるいは同組成のガラスの粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高圧相バルク焼結体の製造方法。
前記高圧相の原料体がパイロープあるいは同組成のガラスの粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高圧相バルク焼結体の製造方法。
前記高圧相の原料体がアルマンディンあるいは同組成のガラスの粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高圧相バルク焼結体の製造方法。
前記高圧相の原料体が、石英あるいは同組成のガラスの粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高圧相バルク焼結体の製造方法。
高圧相の原料体の表面に鉄を接触させ、該原料体を高温・高圧雰囲気下で相転移と焼結を同時進行させ、製造されることを特徴とする高圧相バルク焼結体。
ガーネット属のセラミックあるいは同組成のガラスの粉末である原料体の表面に鉄粉又は鉄箔を接触させておき、該原料体を高温・高圧雰囲気下で相転移と焼結を同時進行させ、製造されることを特徴とするガーネット属多結晶焼結体。
石英あるいは同組成のガラスの粉末である原料体の表面に鉄粉又は鉄箔を接触させておき、該原料体を高温・高圧雰囲気下で相転移と焼結を同時進行させ、製造されることを特徴とするガーネット属多結晶焼結体。