JP2014053541A

JP2014053541A - 有機半導体材料、および、有機トランジスタ

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Publication number: JP2014053541A
Application number: JP2012198412A
Authority: JP
Inventors: Atsuhisa Miyawaki; 篤久宮脇; Aya ISHIZUKA; 亜弥石塚; Miya Sakurai; 美弥桜井; Yasuyuki Watanabe; 泰之渡辺; Junichi Hanna; 純一半那
Original assignee: DIC Corp; Tokyo Institute of Technology NUC; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2014-03-20
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: JP6009287B2

Abstract

【課題】高い電荷移動度を有するだけでなく、成膜時の移動度のバラツキを抑えることのできる有機半導体材料を提供することにある。
【解決手段】一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基、芳香環又は複素芳香環、炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族環又は複素芳香環、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基またはアルケニル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環等である。）で表される有機半導体材料により課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ベンゾチエノベンゾチオフェン骨格を有する、有機半導体材料及びそれを用いた有機トランジスタに関する。

従来、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などのスイッチング素子として広く用いられている。しかし、これらシリコンを用いた薄膜トランジスタの作製に用いられるＣＶＤ装置は、高価であり、大型の薄膜トランジスタ素子の製造は、製造コストの増大を招くことになる。また、高温下で成膜されるため、今後フレキシブルディスプレイの基板候補であるプラスチック基板には耐熱性の問題から展開できない。これを解決するために、シリコン半導体に代えて、有機半導体をチャネル半導体層に用いた有機ＴＦＴが提案されている。

有機半導体は溶液とすることで、低温で印刷成膜できるため、大規模な設備を必要とせず、また、耐熱性の乏しいプラスチック上にも適用でき、フレキシブルディスプレイを牽引すると期待されている。一方、有機半導体はシリコン半導体に比べ、キャリア移動度が低く、その結果、ＴＦＴの応答速度が遅くなることが実用化の課題であったが、近年、アモルファスシリコン同等の移動度の有機半導体が開発されてきた。

例えば、特許文献１には、２，７−置換ベンゾチエノベンゾチオフェン骨格を有する化合物が記載されており、その置換基として、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルスルファニル、もしくはアリール、又は、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルスルファニルの少なくとも一つを有するアリールであるものが記載されている。これら化合物の移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）は、０．１７〜０．３１ｃｍ^２／Ｖｓであるという。

また、特許文献２には、２，７−置換ベンゾチエノベンゾチオフェン骨格を有する化合物が記載されており、その置換基として、水素原子、ハロゲノ置換Ｃ_１−Ｃ_３６脂肪速炭化水素基であるものが記載されている。これら化合物の移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）は、０．０１２〜４．５ｃｍ^２／Ｖｓであることが記載されている。

また、特許文献３には、３，８−置換ベンゾチエノベンゾチオフェン骨格を有する化合物が記載されており、その置換基として、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基であるものが記載されている。これら化合物の移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）は、０．０７７〜０．８６ｃｍ^２／Ｖｓであるという。

また、特許文献４には、ビニレン基、またはアセチレン基を介してベンゾチエノベンゾチオフェン骨格が連結された化合物を用いた有機半導体が記載されている。これら化合物の移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）は、０．１９〜０．７４ｃｍ^２／Ｖｓと報告されている。

ＷＯ２００６−０７７８８８号公報ＷＯ２００８−４７８９６号公報特開２０１１−２５８９００号公報特開２０１０−１７７６４４号公報

しかしながら、従来技術は、未だ移動度は１ｃｍ^２／Ｖｓ未満のものが多く、液晶表示装置や有機ＥＬを駆動するには不十分である。また、高移動度が報告されている特許文献２の化合物でも、性能を発現するためには熱処理する必要があるため、温度や処理時間のバラツキによって同条件で作製したＴＦＴであっても、移動度のバラツキが大きいため性能信頼性が低い。更にビニレン基又はアセチレン基を介してベンゾチエノベンゾチオフェンを連結した特許文献４の化合物は、共役長が伸び過ぎた結果、電子の非局在化が起こり、ベンゾチエノベンゾチオフェン自身の電荷移動度が低下する。従って、有機半導体には更なる高移動度化とＴＦＴにおける性能安定性が求められている。
そこで、本発明の課題は、高い電荷移動度を有するだけでなく、成膜時の移動度のバラツキを抑えることのできる有機半導体材料を提供することにある。

本発明では、鋭意検討を行ったところ、本発明に係る化合物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、高い移動度とＴＦＴにおける性能安定性に優れた有機半導体を提供することができる。

即ち、本発明は以下の項目から構成される。
１．一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基、芳香環又は複素芳香環、炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族環又は複素芳香環、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基またはアルケニル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、Ｘは、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基である。）で表される有機半導体材料、
２．Ｒ_１が、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基である１に記載の有機半導体材料、
３．１または２のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いてなる有機半導体デバイス、
４．１または２のいずれか１項に記載の有機半導体材料を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。

（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ_１、Ｒ_２が、各々独立して炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基、芳香環又は複素芳香環、炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族環又は複素芳香環、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基またはアルケニル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環であり、Ｘが、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であることに特徴を有する。
２分子のジベンゾチエノベンゾチオフェンが一定長の炭化水素鎖で連結されることにより、成膜後の分子の並びが制御され、高い移動度とともに安定した移動度を発現することができる。

本発明の一般式（１）で表される化合物のＲ_１およびＲ_２は本発明の課題を解決するものであれば、特に制限はないが、例えば以下のものを挙げることができる。

炭素数２〜２０のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基、

炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、メチルペンテニル基、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセンなどの直鎖、分岐、環状のアルケニル基、

ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基としては、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２,２,３,３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基など、前記炭素数２〜２０のアルキル基の水素原子の一部をフッ素原子で置換されたアルキル基、

炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２’−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、３−（２’−エチルブトキシ）プロピル基、３−ｎ−オクチルオキシプロピル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−ｎ−デシルオキシプロピル基、３−ｎ−ドデシルオキシプロピル基、３−ｎ−テトラデシルオキシプロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−イソプロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、４−ｎ−ドデシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−プロポキシペンチル基、５−ｎ−ペンチルオキシペンチル基、６−メトキシヘキシル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、６−ｎ−デシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−メトキシヘプチル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、８−エトキシオクチル基、９−メトキシノニル基、９−エトキシノニル基、１０−メトキシデシル基、１０−エトキシデシル基、１０−ｎ−ブトキシデシル基、１１−メトキシウンデシル基、１２−メトキシドデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−イソプロポキシドデシル基、１４−メトキシテトラデシル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシプロピル基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、

炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基としては、メチルスルファニルプロピル基、エチルスルファニルプロピル基、ブチルスルファニルプロピル基、ドデシルスルファニルプロピル基などのアルキルスルファニルアルキル基、２−メチルスルファニルエチル基、２−エチルスルファニルエチル基、２−ｎ−プロピルスルファニルエチル基、２−イソプロピルスルファニルエチル基、２−ｎ−ブチルスルファニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルスルファニルエチル基、２−（２’−エチルブチルスルファニル）エチル基、２−ｎ−ヘプチルスルファニルエチル基、２−ｎ−オクチルスルファニルエチル基、２−（２’−エチルヘキシルスルファニル）エチル基、２−ｎ−デシルスルファニルエチル基、２−ｎ−ドデシルスルファニルエチル基、２−ｎ−テトラデシルスルファニルエチル基、２−シクロヘキシルスルファニルエチル基、２−メチルスルファニルプロピル基、３−メチルスルファニルプロピル基、３−エチルスルファニルプロピル基、３−ｎ−プロピルスルファニルプロピル基、３−イソプロピルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ブチルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ペンチルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ヘキシルスルファニルプロピル基、３−（２’−エチルブチルスルファニル）プロピル基、３−ｎ−オクチルスルファニルプロピル基、３−（２’−エチルヘキシルスルファニル）プロピル基、３−ｎ−デシルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ドデシルスルファニルプロピル基、３−ｎ−テトラデシルスルファニルプロピル基、３−シクロヘキシルスルファニルプロピル基、４−メチルスルファニルブチル基、４−エチルスルファニルブチル基、４−ｎ−プロピルスルファニルブチル基、４−イソプロピルスルファニルブチル基、４−ｎ−ブチルスルファニルブチル基、４−ｎ−ヘキシルスルファニルブチル基、４−ｎ−オクチルスルファニルブチル基、４−ｎ−デシルスルファニルブチル基、４−ｎ−ドデシルスルファニルブチル基、５−メチルスルファニルペンチル基、５−エチルスルファニルペンチル基、５−ｎ−プロピルスルファニルペンチル基、５−ｎ−ペンチルスルファニルペンチル基、６−メチルスルファニルヘキシル基、６−エチルスルファニルヘキシル基、６−イソプロピルスルファニルヘキシル基、６−ｎ−ブチルスルファニルヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルスルファニルヘキシル基、６−ｎ−デシルスルファニルヘキシル基、４−メチルスルファニルシクロヘキシル基、７−メチルスルファニルヘプチル基、７−エチルスルファニルヘプチル基、７−イソプロピルスルファニルヘプチル基、８−メチルスルファニルオクチル基、８−エチルスルファニルオクチル基、９−メチルスルファニルノニル基、９−エチルスルファニルノニル基、１０−メチルスルファニルデシル基、１０−エチルスルファニルデシル基、１０−ｎ−ブチルスルファニルデシル基、１１−メチルスルファニルウンデシル基、１２−メチルスルファニルドデシル基、１２−エチルスルファニルドデシル基、１２−イソプロピルスルファニルドデシル基、１４−メチルスルファニルテトラデシル基、シクロヘキシルスルファニルエチル基、シクロヘキシルスルファニルプロピル基などの直鎖、分岐または環状のアルキルスルファニルアルキル基、

芳香環または複素環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレイン、ピレン、フルオレン、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェン、セレノフェン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェンなどの単環または縮合環の芳香環または複素芳香環、ビフェニル、ターフェニル、フェニルピリジンなどの多環の芳香環または複素芳香環、或いはこれらの芳香環または複素芳香環の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換された２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換芳香環または複素芳香環、

炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環としては、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ノニルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ウンデシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−ｎ−オクタデシルフェニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｎ−ヘキシル−２−チエニル基、５−ｎ−オクチル−２−チエニル基、５−ｎ−デシル−２−チエニル基、５−ｎ−トリデシル−２−チエニル基など、前記芳香環または複素芳香環が前記炭素数２〜２０のアルキル基またはアルケニル基を置換基として有する芳香環または複素芳香環、

ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環としては、４−ペンタフルオロプロピルフェニル基、４−ヘプタフルオロブチルフェニル基、４−ノナフルオロペンチルフェニル基、４−ペンタデカフルオロオクチルフェニル基、４−ノナデカフルオロデシルフェニル基、５−ノナフルオロペンチル−２−チエニル基など、前記芳香環または複素芳香環が前記ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、

炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環としては、４−（２−エトキシエチル）フェニル基、４−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）フェニル基、４−（２−ｎ−オクチルオキシエチル）フェニル基、４−（３−ｎ−オクチルオキシプロピル）フェニル基、４−（３−ｎ−テトラデシルオキシプロピル）フェニル基、４−（４−ｎ−オクチルオキシブチル）フェニル基、４−（６−ｎ−デシルオキシヘキシル）フェニル基、４−（１０−ｎ−ブトキシデシル）フェニル基、５−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）−２−チエニル基など、前記芳香環または複素芳香環が炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、

炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環としては、４−メチルスルファニルプロピルフェニル基、４−ブチルスルファニルプロピルフェニル基、４−ドデシルスルファニルプロピルフェニル基、５−メチルスルファニルプロピル−２−チエニル基など、前記芳香環または複素芳香環が炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、
炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環としては、４−（３−オクチルアミノプロピル）フェニル基、４−（３−ドデシルアミノプロピル）フェニル基、４−（ジエチルアミノエチル）フェニル基、５−（３−オクチルアミノプロピル）チエニル基など、前記芳香環または複素芳香環が炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、などが挙げられる。

これらの中でも、好ましくは、Ｒ_１は、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基であり、より好ましくは、炭素数４〜１５のアルキル基、炭素数４〜１５のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数４〜１５のアルキル基、炭素数４〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数４〜１５のアルキルスルファニルアルキル基である。

また、本発明の一般式（１）で表される化合物のＸは本発明の課題を解決するものであれば、特に制限なく使用できるが、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン連結基を好適に使用することができる。
このようなアルキレン連結基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、エイコシレン基など直鎖アルキレン基、３，３−ジメチルペンチレン基、２−エチルヘキシレン基、４，４−ジメチルオクチレン基など分岐アルキレン基などが挙げられる。また、上記基の中のメチレン基のうちの一つが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子で置換された連結基も使用することができる。

以上説明した置換基を有する本発明の具体的な化合物として、以下を挙げることができるが、これらに限られるものではない。

(本発明化合物の合成)
本発明化合物の合成は、公知慣用の方法を組み合わせて行うことができる。
合成経路の一例は、以下を挙げることができる。

例えば、両末端にアルキル基を持つ化合物の場合、先ず、フリーデルクラフツアシル化反応で[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン（以下、ＢＴＢＴと略する）の片末端に飽和脂肪酸クロライドを反応して（Ａ）を得た後、更に同様の反応により２分子の（Ａ）をジカルボン酸クロライドで反応したカルボニル化合物（Ｂ）を得る。最後に（Ｂ）のカルボニル基をウォルフ・キッシュナー還元で還元することにより得ることができる。
上記反応は、特に限定されることなく、公知慣用の試薬が使用でき、反応温度も公知慣用の何れの温度も適用することができる。

また、置換基としてアルキル基および、芳香環又は複素芳香環を持つ化合物の場合、先ず２分子のＢＴＢＴとジカルボン酸クロライドをフリーデルクラフツアシル化反応して（Ｃ）を得た後、同様の反応で（Ｃ）の片末端に飽和脂肪酸クロライドを導入し、ウォルフ・キッシュナー還元することによりアルキル化された（Ｄ）を得る。次に、アルキル置換部位の反対側を発煙硝酸でニトロ化、次いで錫粉末によりアミノ基に還元後、亜硝酸化合物によりジアゾ化し、更にザンドマイヤー反応によりヨウ素化することにより（Ｅ）を得る。最後に、芳香族又は複素芳香族ホウ酸化合物との鈴木・宮浦カップリングにより、目的とする化合物を得ることができる。
上記反応は、特に限定されることなく、公知慣用の試薬が使用でき、反応温度も公知慣用何れの温度も適用することができる。

以上のように得られる本発明の有機半導体材料は、２分子のＢＴＢＴが一定長の炭化水素鎖で連結されることにより製膜後に分子の並びが制御されているため、高い電荷移動度を発現し、素子間での移動度のバラツキが少ないので、種々の有機半導体デバイスに有用である。

適用可能な有機半導体デバイスとしては、ダイオード、有機トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタや、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサーなどのセンサー類、ＲＦＩＤ等が挙げられる。

中でも、本発明の有機半導体材料は、０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上の高い電荷移動度を有するので、有機トランジスタまたは発光デバイスへの応用が特に有用である。有機トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用できる。ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。

なお、有機トランジスタは、通常、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極、およびゲート絶縁層、有機半導体層を有して成るものであり、各電極や各層の配置によって種々のタイプのトランジスタがあるが、本発明の有機半導体材料はトランジスタの種類に限定されることなく、何れのトランジスタにも使用することができる。トランジスタの種類については、アルドリッチ社の材料科学の基礎第６号「有機トランジスタの基礎」などを参照することができる。

（半導体デバイス動作の確認）
実施例に示すように、ＦＥＴを作製し、その特性を評価することにより本発明の有機半導体材料が、有機トランジスタとして使用可能であることを確認可能である。
このような方法による半導体デバイス動作確認の詳細に関しては、例えば文献Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎａ，Ｙ．−Ｙ．Ｌｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，ａｎｄＴ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｈｉｇｈ−ｍｏｂｉｌｉｔｙｐｅｎｔａｃｅｎｅｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２，Ｎｏ．１５１８５４−１８５６（１９９８）を参照することができる。

本発明を実施例でさらに詳細に説明する。

＜トランジスタの作製＞
熱酸化膜付シリコンウエハー（ヘビードープｐ型シリコン（Ｐ＋−Ｓｉ）、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）厚さ：３００ｎｍ）を２０×２５ｍｍに切断後、この切断したシリコンウエハー（こののち基板と略す）を中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、ＩＰＡの順に超音波洗浄を行った。

次に、液晶性有機半導体化合物をキシレンに溶解させ、溶液を調整した。溶液の濃度は１ｗｔ％から０．５ｗｔ％とした。この溶液、および、溶液を基板に塗布するガラス製のピペットを予め、ホットステージ上で所定の温度に加熱しておき、上記の基板をオーブン内に設置したスピンコータ上に設置し、オーブン内を６０℃に昇温した後、溶液を基板上に塗布し、基板を回転（約３０００ｒｐｍ、３０秒）させた。回転停止後、基板を素早く取り出し室温まで冷却させた。

更に、有機半導体層を塗布した基板に、真空蒸着法（２×１０^−６Ｔｏｒｒ）を用いて、金をメタルマスクを介してパターン蒸着することにより、ソース・ドレイン電極を形成した（チャネル長：チャネル幅＝７５μｍ：３０００μｍ）。

作製した有機トランジスタの評価は、通常の大気雰囲気下において、２電源のソース・メジャーメントユニットを用いて、ソース電極、ドレイン電極間に流れる電流を、ゲート電極（Ｐ＋−Ｓｉ）に電圧をスイープ印加（Ｖｓｇ：＋４０〜−６０Ｖ）しながら測定（伝達特性）することによりおこなった（ソース電極、ドレイン電極間電圧Ｖｓｄ：−８０Ｖ）。移動度は、該伝達特性における、√Ｉｄ−Ｖｇの傾きから、飽和特性の式を用いた周知の方法により算出した。

以下、[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェンをＢＴＢＴと略する。
（実施例１）
ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ３１，１３７−１３８０（２００４）に記載の方法で得た２−デシル−ＢＴＢＴ３．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解後−７０℃に冷却し、塩化アルミニウム６．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた後、コハク酸クロライド０．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。同温で１時間撹拌した後、徐々に室温まで温度を上げ、４８時間反応した。この反応液を冷水に注ぎ、析出した結晶を濾集後、蒸留水、メタノールの順で洗浄した。得られた結晶をトルエンで再結晶し、１，４−ビス（７−デシルＢＴＢＴ−２イル）ブタン−１，４−ジオン（化合物Ａ）の淡黄色結晶、２．５５ｇ（収率６１％）を得た。

次に、化合物Ａ２．５３ｇ（３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム８４２ｍｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヒドラジン水和物９ｍＬ（７５ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール１４０ｍＬに加え、１００℃で１時間撹拌後、更に２１０℃で５時間反応した。反応液を冷却して析出した結晶を濾集後、蒸留水、メタノールの順に洗浄した。得られた結晶をトルエンで再結晶し、１，４−ビス（７−デシルＢＴＢＴ−２イル）ブタンの淡黄色結晶１．８ｇ（収率７３．７％）を得た。

（実施例２）
実施例１で得た化合物を前記の手法で評価した結果、以下の通りであった。
・移動度：０．９ｃｍ^２／Ｖｓ
・オンオフ比：４．０×１０^６

（比較例１）

ＷＯ２００８／０４７８９６記載の方法にて上記化合物を合成し、実施例２と同様の手法で評価した結果は下記の通りであった。
・移動度：０．１８ｃｍ^２／Ｖｓ
・オンオフ比：１．０×１０^６

本発明の化合物は有機半導体としての利用が可能であり、該有機半導体材料を有機半導体層として用いる有機トランジスタへの利用が可能である。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々独立して炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基、芳香環又は複素芳香環、炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族環又は複素芳香環、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香環又は複素芳香環から選ばれる基であり、Ｘは、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基である。）で表される有機半導体材料。
Ｒ_１が、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基である請求項１に記載の有機半導体材料。
請求項１または２のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いてなる有機半導体デバイス。
請求項１または２のいずれか１項に記載の有機半導体材料を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。